JPS6241314A - ポリスルホン中空繊維膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリスルホン中空繊維膜に関する。

近年分離操作において選択透過性を有する膜を用いる技
術がめざましく進展しつつあり、かなりの分野で実用化
されつつある０特に膜の形状が中空繊維であると占有体
積あた夛の膜面積が平膜形状に比べ圧倒的に多くとれる
ため有利であル、大いに研究、開発、さらＫは一部市販
もされている。

また膜素材としては従来セルロース系が主体的に使用さ
れてき九が、被処理液の温度、田などの使用条件が苛酷
になるにつれ、セルロース系ポリマーでは劣化するため
、各種の合成ポリマーも検討されている。その中でもポ
リスルホン系ポリマーは耐熱、耐酸、耐アルカリ、耐酸
化、耐微生物性の全てに優れた素材として有望視され各
種の検討が行なわれている。たとえば特開昭５４−１４
５３７９号には中空繊維膜の内表面及び外表面Ｋ１０〜
１００人の微細孔（実質的にはスキン層）を有し、膜内
部が傾斜型構造となっているポリスルホン中空繊維膜が
開示されている。また特開昭５６−１１５６０２号には
両表面にスキン層を有し、膜内部が管束状構造となって
いるポリスルホン中空繊維膜が開示されている。またア
ミコン社よｆｉＨＰシリーズの名称で、内表面にはスキ
ン層を有し、外表面には１μ以上の微孔を有するポリス
ルホン中空繊維膜も市販されている。さらに特開昭５６
−８６９４１号には米国ユニオンカーバイト社製芳香族
ポリスルホンと英国ＩＣＩ社製社製ポリ−エーテルスル
ホン混合ポリマーによる特定構造を有するポリスルホン
系平膜及び中空繊維膜が開示されている。しかしながら
これらのポリスルホン膜はいずれも膜の内表面あるいは
／および外表面にスキン層を有するため、分画分子量が
５０万以下と小さく、透水率も中空繊維膜では１．００
０　Ｌ／ｒｌ・ｂｒ−ＫｇｌｏＡと低い。

これらの発明は分画分子量を出来るだけ小さく、すなわ
ちたとえば分子量５０万のデキスト２ンはほぼ透過させ
ずにかつ透水率を大きくすることを目的になされたもの
であり、外表面、内表面、内部構造のいずれかに緻密な
膚を設けておシ、もし緻密な層がなければ重大な欠陥部
となるものである。これに対し本発明は透水率をできる
だけ大きくすることを目的に、外表面、内表面、内部構
造のいずれの部分にも積極的に微孔を設けたものである
。このような膜はいわゆる精密濾過膜といわれるが、従
来ポリスルホン系の中空繊維形状のものは知られていな
い０前述の特開昭５６−８６９４１号には平膜と中空繊
維膜の両方が開示されており、実施例から明らかな如く
平膜では１．５００ｔ／♂・ｈｒ・―程度のものも見ら
れるが、中空繊維膜では紡糸性、耐圧性の点より原液の
ポリマー濃度を平膜よシ増加させねばならず、せいぜい
４２０　ｔ／ｒｌ−ｈｒ・（−の透水性のものしか得ら
れていない。ここに平膜と中空繊維膜との大きな違いが
あり、平膜で可能でも中空繊維膜では達成が困難なこと
が多い。

その代表例が膜面積基準で示された透水率である。

従って膜面積基準で示され九透水率が２，０００ｔ／♂
・ｈｒ−１以上を有する中空繊維形状のものをポリマー
自体の物性のきわめて優れたポリスルホンで得ることが
出来れば工業的価値はきわめて大きいと思われる。また
濾過に伴ない目詰シが生じた時の膜性能の回復手段とし
て、従来のポリスルホン中空繊維膜では透過液逆洗や薬
液洗滌しか用いることが出来なかったが、通気圧が低け
ればよシ簡単なロスの少ない空気逆洗をも用いることが
でききわめて好ましい。さらに不溶性の各種懸濁物質や
微生物を含有しているポリマー溶液より、懸濁物質や微
生物を除去したい場合には溶解しているポリマーの大部
分を透過させ、懸濁物質や微生物を阻止する透過膜が必
要であるが、従来のポリスルホン中空繊維膜では不可能
であった。

以上のような状況に鑑み、本発明者らは、膜形状は占有
体積あたりの膜面積が圧倒的に多くとれる中空繊維とし
、膜素材は耐熱、耐酸、耐アルカリ、耐酸化性のポリス
ルホンとし、透水率がきわめて高（，４，０００Å以上
の粒子や微生物を阻止し、しかも空気逆洗が可能な程度
に通気圧が低く、さらに溶解ポリマーのほとんどは透過
させる膜について鋭意検討し、本発明に達した。すなわ
ち本発明は、外表面に平均孔径０．１〜５μの微孔を開
孔率１０〜７０％の割合で有し、膜内部及び膜内表面は
微細多孔構造であり、かつ透水率が２，０００／／１−
ｂｒ−に４．−以上を示し、かつポリスチレン系ラテッ
クス（粒径３，８００人）の阻止率９０％以上を示すポ
リスルホン中空繊維膜である。ま九本発明の他のポリス
ルホン中空繊維膜はこのような構造と特性に加えて通気
圧が０．５〜５．に９Ａｓさらに分子量６６万の標準ポ
リエチレンオキサイド水溶液の阻止率がＩＣＩ以下を示
すものである。本発明にいうポリスルホンとは次の一般
式（Ａ）又は（Ｂ）を繰り返しユニットとするポリマー
である但しＸ、　Ｘ’、　　Ｙ、　　Ｙ’はベンゼン環
の置゛換基を示し、たとえば水素、メチル、ハロゲン、
ニトロ、スルホン酸（又はその塩）、カルボン酸（又は
その塩）、第４級アンモニューム（又はその塩）などで
ある。

ａ、　　ｂ、　　ｃ、　　ｄは０〜４の整数を示す。Ｒ
は二価？Ｈ３ の有機残基金示し、たとえば−〇−などである。

Ｈａ ＺはＯ又はＳＯ２を示す。一般的には（Ａ）式でａ。

？Ｈ３ ｂ、ｃ、ｄがＯ，Ｒが−Ｃ−、ＺがＯであルモノδＨ３ が入手し易い。また（Ｂ）式°でａ、　　ｂが０のもの
が入手し易く好都合である。特にユニオンカーバイド社
製の１−ＵｄｅｌＪが工業的には最も使い易い。また本
発明にいう中空繊維膜とは内径が１００〜３，０００μ
、好ましくは２００〜１，０００μであり、外径が２０
０〜５，０００μ、好塘しくけ４００〜１，５００μの
チューブ状細管である。中空繊維膜の外表面には平均孔
径０．１〜５μの微孔が、開孔率１０〜７０チの割合で
存在しなければならない。本発明においてここでＤ；平
均孔径 Ｄ＋；１個目の微孔の実測径 Ｄｎ；ｎ個目の微孔の実測径 なおりＩ、　Ｄｎの実測径は微孔が円形に近い場合はそ
の直径を示し、微孔が円形でない場合にはその微孔と同
一面積の円の直径を示す。

で示されるものである。外表面の平均孔径が０．１μ未
満であると透水率が小さくなシ過ぎる。また平均孔径が
小さいと透水率が低く、さらに通気圧が高くなυ過ぎる
。特に外表面孔径と通気圧は密接な関係があり、外表面
の平均孔径が０．３μ以上であると通気圧が低くなり、
空気逆洗が可能となるので好ましい。平均孔径が５μを
越えスと外表面がボッボッ状となり、強度的に弱い傾向
がある。

また外圧濾過の場合、大きな戸滓が膜内部にまで侵入し
てくることとなり、透過速度の低下が早いばかりでなく
、逆洗あるいは薬洗によっても膜の再生が十分にはでき
ない傾向にあシ、好ましくない。平均孔径が２μ以下で
あるとさらに好ましい。

なお本発明の場合０．０５μ以下の微細孔は平均孔径の
計算には含まれていない。ただし０．０５μ以下の微細
孔が本発明の目的、効果を損なわない程度に存在してい
てもよい。また外表面の微孔は均一孔径であることが好
ましいが、とくに均一である必要はなく、不均一であっ
てもよい。本発明にいう開孔率とは外表面に開孔してい
る微孔の全孔面積の外表面積に対する割合を百分率で示
したものである。開孔率が１０％未満であると透水率が
低いので好ましくない。開孔率が７０チを越えると表面
強度が小さくなシ、取扱い時膜が損傷し易いので好まし
くない。開孔率が２０〜５０チであると膜の透過性能と
機械的性能のバランスの点でさらに好ましい。

本発明において膜内部および内表面は微細多孔構造とな
っておシ、ここで微細多孔構造とは網目状構造、ハニカ
ム構造、微細間隙構造などである。

また膜内部にはフィンガーライク状構造あるいはマクロ
ボイド構造があってもよいが２０μ以上あるいは１０μ
以上の空洞はない方が強度の点で好ましい。膜内部及び
膜内表面には外表面と同じ程度の孔径の微孔が存在する
のがよい。この孔径はよシ均一であることが好ましいが
、とくに均一である必要はなく不均一であってもよい。

ま之外圧濾過を行なう場合には内表面に１〜８μ程度の
比較的大きな孔をランダムに有していても支障はない。

また後述する実施例１によシ得られたポリスルホン中空
繊維膜の構造（第２図〜第５図）から明らかなとおシ、
膜内表面は膜内部および膜外表面の微孔よシも小さい微
孔（スリット状微細隙）を有する微細多孔構造となって
いてもよいし、また膜内部および膜外表面の微孔とほぼ
同じ程度の微孔（スリット状微細隙）と前記した小さい
微孔（スリット状微細隙）とが混在している微細多孔構
造となっていてもよい。また膜内部の微細多孔構造は膜
の内表面および外表面を支持する機能を有するとともに
阻止率、透水率、通気圧を決定する機能をも有するもの
である。

本発明のポリスルホン中空繊維膜は前記のような構造を
有するとともに、透水率が２，０００　ｔ／ｄ・ｈｒ−
Ｋｇ７−以上を示し、ポリスチレン系ラテックス（粒径
３，８００人）の阻止率９０％以上を示すものである。

ここにいう透水率（Ｋ）とは、有効長１０創、内径基準
の膜面積Ａｍ３の新品の中空繊維膜モジュールを用いて
、２５℃純水を内圧循環し、入口圧Ｐ１隔−（約０，５
に２−に調整）、出口圧Ｐ２匂声とし、１時間あたりの
透水量を測定し、Ｑ（≠ｒ）とすると次式で算出した値
である。

なお本発明の如く、透水率がきわめて高い場合には中空
繊維膜の有効長が長いと圧損などの影響で膜本来の透水
率を示さないので注意をする必要がある。従って本発明
の場合の中空繊維膜の有効長を１０ｃ＋＋＋と比較的短
い条件で測定する。従来のポリスルホン中空繊維膜の場
合透水率はほとんどが１．０００〜２．０００　Ｌ／ａ
ｌ−ｈｒ−Ｋｇ／ｌｙＡ未満であル。一方平膜ではいわ
ゆる精密−過（ＭＦ　）膜と称されるものが市販されて
おシ、この場合には孔径にもよるが、０．２μ程度では
１０，０００　ｔ／ｎ／・ｈｒ−Ｗ−を越えるものが市
販されているが、中空繊維膜という占有体積あたシの膜
面積が平膜より圧倒的に多くとれる形状で、しかもポリ
スルホンという膜素材としてきわめて優れたもので２，
０００　ｔ／ｄ・ｂｒ−Ｋ１１０４以上というきわめて
高い透水率のものが得られることは真に意義深い０さら
に透水率が６，０００〜ｓｏ、ｏｏ。

Ｌ／ｒｌ−ｈｒ　ＨＫｆｚ−という画期的な高透水性の
ものが好ましい。

本発明にいうポリスチレン系ラテックス（粒径３．８０
０人）の阻止率（Ｒ）は次の方法で測定する。

ジャーナル・オプ・アプライドポリマー・ケミストリー
の２０巻１，７２５〜１，７３３ページ（１９７６年刊
行）の中の特に１，７３２ページに記載されている［ラ
ンナンバＳ−１４９７Ｊの重合方法に準じて、粒径３，
８００人±７０人のきわめて均一なソープフリーのポリ
スチレンラテックスを得た。参考までにとの電顕写真を
第１図に示した。このラテックスの１重量％稀釈液を、
温度２５℃、ヂ過入ロ圧０、５　ＫｇＡ、線速３０　ｃ
ｍ／Ｂｅ（！の濾過条件で、前述の透水率測定に供した
中空繊維膜モジュールを用いて外圧−過する。透過液の
ラテックス濃度を濁度計によシ測定し、次式で計算する
。

Ｒ＝（１−ＣＰ／ＣＦ）Ｘ１００ ここでＲは阻止率 Ｃｖｒは原液のラテックス濃度 ＣＰは透過液のラテックス濃度 本発明の中空繊維膜は粒径３，８００人のポリスチレン
系ラテックスの阻止率が９０％以上である。

９０％未満のものは０．４μの穴が中空繊維膜壁に貫通
しておいていることとなシ、濾過精度がわるいので好ま
しくない。本発明の場合粒径２，０００人のポリスチレ
ン系ラテックスの阻止率が９０係以上であると、−過精
度がさらに向上し、はとんどの微生物を透過させないの
でさらに好ましい。ここにいう粒径２，０００人ポリス
チレン系ラテックスはスチレン−ブタジェンラテックス
（ダウケミカル社製の［ダウラテックス−６３６Ｊ　）
を用い、前述と同様の方法によシ阻止率Ｒを測定する。

本発明のポリスルホン中空繊維膜と、０．４５μまたは
０．２μの孔径の平膜タイプとを同一占有体積のモジュ
ールで比較すると、本発明の中空繊維膜の方が通常５倍
以上膜面積を多く詰め込むことができ、膜面積あたりの
透水率は平膜タイプの方が大きいが、モジュールあたシ
の濾過速度は同じか、むしろ本発明中空繊維の方が大き
くしうる。っさらに、濾過を実施した時、戸滓の目詰シ
により濾過速度が低下するが、本発明中空繊維膜の方が
濾過速度の低下が小さいという特長がある。この原因は
中空繊維膜では膜面積が大きいため同一量濾過しても滞
積する戸滓の厚みが薄いことに基づくと推定される。フ
ィルターとして濾過精度、濾過速度とともに戸滓の捕捉
能力は基本的に重要な因子であり、これに優れているこ
とは実用的見地から重要である。また平膜タイプはモジ
ュール構造およびその他の原因により逆洗あるいは／お
よび薬洗による膜の再生が困難であるため使い捨てとな
らざるを得す、何度も膜の取替を行なう必要があるが、
本発明中空繊維膜の場合逆洗あるいは／および薬洗によ
り繰返し使用が可能であり、この点においても平膜タイ
プよシ優れている。

以上述べた如く、本発明のポリスルホン中空繊維膜は、
従来のスキン層を有するポリスルホン中空繊維膜では重
大な欠陥となる０、１μ以上の微孔を内表面、膜内部、
外表面のいずれの部分にも積極的に、しかも大証に存在
せしめ、これによって従来とは画期的に透水率の大きい
ポリスルホン中空繊維膜とした点に大きな特徴を有する
。従って従来のスキン濁を有するポリスルホン中空繊維
膜とは膜構造も膜性能も異な゛る。さらに平膜タイプと
比べても数々の特徴を有する。

本発明のポリスルホン中空繊維膜は通気圧が０．５〜５
　Ｋｆ／ａＡであると気体逆洗が可能でｌ）、さらに好
ましい。本発明にいう通気圧とは、１％のラウリル硫酸
ソーダ水溶液に２５℃Ｘ２４時間浸漬して次いで２５℃
で１時間以上流水洗し中空繊維膜の膜壁の細孔に水が充
分溝たされたいわゆる水に完全に濡れた状態で、中空繊
維膜を水に浸漬したままで中空繊維の内側を空気で加圧
し、バブリングさせ、４００ＨＬ／ｒｒｒ−ｈｒの空気
透過速度を得るに必要な空気圧をいう。通気圧が０．５
〜Ｌ未満のものは大きなボイドが膜に存在することが多
く、強度が脆い傾向にある。一方通気圧が５に４／ｃｍ
２を越えると空気逆洗圧が高過ぎ問題が多い。通気圧が
１〜４に９／ＣＩＡであればさらに好ましく、１．５〜
３．５（佃であると強度、空気圧、膜寿命などのバラン
スの点で最も好ましい。一般に濾過操作を行なうと目詰
シが生じ、いずれは濾過が不能となる。目詰りが生じた
場合、中空繊維では逆圧をかける（逆洗する）ことによ
り容易に目詰り物を除去できる可能性があり、好都合で
ある。一般には透過液などの液体により逆洗が行なわれ
るのが普通である。しかしながら目詰シ物がある程度多
量に滞積した場合にはこの液逆洗法では目詰り物が充分
には除去できず透過速度が回復しない場合が多く、頻繁
に逆洗を繰シ返すなどの方法をとらねばならない。逆洗
液として透過液を使用する場合せっかく透過した液を元
に戻すことになり、全透過液量に対して逆洗液量を少な
くしなければ意味がないが逆洗液量が少なければ逆洗効
果が小さくなるというジレンマにおちいる。透過液以外
の逆洗液としてたとえば水などを用いる場合、処理液が
稀釈されるなどのさらに重大表問題が出てくる。このよ
うな問題を解決する手段として気体による逆洗方法が提
案されている。特に一端フリー中空繊維膜モジュールに
よる外圧濾過と内圧空気逆洗の組合せによる濾過システ
ムは、空気逆洗時中空繊維の１本１本が振動し、目詰り
物を振い落す効果も相乗し、平膜タイプからは全く予想
も出来ない程逆洗効果が大きい○しかも透過液のロスも
きわめて少なく稀耘もされない優れた濾過システムであ
る。従来は親水性素材であるポリビニルアルコール系の
中空繊維で空気逆洗可能タイプが検討されてきたが、ポ
リスルホンの如き疎水性ポリマーでは一旦完全乾燥する
と単に水に浸漬しただけでは透水性は零になってしまい
、水混合性溶媒（たとえばエタノール）や界面活性剤水
溶液に一旦浸漬して繊維の膜壁内の微細孔に水を十分溝
たさねばならない。空気逆洗を行なった後でも透水性が
零にたらないかが危惧されたが、空気逆洗を中空繊維を
液中に浸漬したｉまで行なうか、あるいは気中で行なう
場合は密閉容器中で相対湿度が９０％以上、好ましくは
ほぼ１００％の雰囲気下で、しかも比較的短時間（たと
えば１０分以内）、しかも過度空気量（たとえば２，０
００Ｈ１／−・ｈｒ以上）を流すことによシ空気逆洗後
も親水性ポリマーと同じく透過速度が得られることを見
出した０用いる逆洗空気の湿度が６０％以上であればさ
らに好ましい。またＦ滓の性状によっては親水性ポリマ
ーよシボリスルホンの方がＦ滓との相互作用が小さく、
従って空気逆洗によって剥離し易い場合もあることを認
めた。以上述べた如く空気逆洗可能なポリスルホン中空
繊維膜を見出したことも本発明の重要なポイントの１つ
である。

さらに本発明の中空繊維膜は分子量６６万の標準ポリエ
チレンオキサイド水溶液の阻止率が１０−以下であると
好ま、しい。ここにいう分子量６６万の標準ポリエチレ
ンオキサイド水溶液の阻止率とは、分子量分布がシャー
プな分子量６６万の標準ポリエチレンオキサイド（東洋
ソーダ製５Ｅ−７０）を０．５％エタノール水溶液に溶
解した０、　５重量−の水溶液を、温度２５℃、濾過入
口圧０．５ＫＩ７／’ｓ線速３０５Ｓ／ｓｅＣの濾過条
件で、前述の透水率を測定したのと同一仕様の新品の本
発明中空繊維膜モジュールを用いて外圧濾過した際に、
透過液のポリエチレンオキサイド濃度を示差複屈折針で
測定し、次式で計算した値である。

Ｒ＝（１−ＣＰ／ＣＦ）Ｘｉｏｏ ここでＲは阻止率 Ｃｙハ原液のポリエチレンオキサイド 濃度 ＣＰは透過液のポリエチレンオキサイ ド濃度 分子量６６万のポリエチレンオキサイド水溶液の阻止率
が１０％を越えると分画分子量が小さくな９過ぎて好ま
しくない。従来のスーキン層を有するポリスルホン中空
繊維膜では分子量が６６万という高分子を阻止すること
を目的にしたものである。

本発明のポリスルホン中空繊維膜はこの点でも大いに異
なる。溶解ポリマーと、懸濁物質や微生物の分離をさら
に完全に行なうためには分子量１２０万の標準ポリエチ
レンオキサイド水溶液の阻止率が１０％以下であること
がさらに好ましい。なおここＫいう阻止率は分子量１２
０万の分子量分布のシャープなポリエチレンオキサイド
（東洋ソーダ製５Ｅ−１５０）を用いて同様に測定する
。

次に本発明のポリスルホン中空繊維膜の製造法について
述べる。ポリスルホンと微孔形成剤およびポリスルホン
の溶媒とからなる紡糸原液を環状ノズルよシ押出して中
空繊維膜を製造するに際し、〔１〕微孔形成剤としてポ
リスルホンの溶媒に不溶で平均粒径０．０１〜５μの微
粉体を使用すること、〔２〕乾湿式紡糸することシよび
〔３〕紡糸後の中空繊維膜を微孔形成剤の溶剤に接触さ
せて微孔形成剤を抽出除去することを特徴とするポリス
ルホン中空繊維膜の製造法である。

この製造法によシ、前記したとお夛の構造を有し、さら
に前記したとおシの膜性能を有するポリスルホン中空繊
維膜を得ることができる。

ポリスルホンの溶媒に不溶な微粉体としては酸化珪素、
酸化亜鉛、酸化アルミニクムなどの金属酸化物や、塩化
ナトリウム、酢酸ソーダ、リン酸ソーダ、炭酸カルシウ
ム、水酸化カルシウムなどの無機化合物や、乳酸カルシ
ウム、ステアリン酸亜鉛などの有機化合物がある。粉体
粒径が小さく、かつ各種の粒径が市販されておシ、分散
もし易い点で酸化珪素の微粉体（シリカパウダー）いわ
ゆるホワイトカーボンが最良である。これらの微粉体は
膜Ｏ微孔形成剤として機能するものである０ポリスルホ
ンの溶媒としては０〜１２０℃の範囲の温度で１ｏｆ（
ポリスルホン）　／　１００　ｃｃ　（溶媒）以上の溶
解能力を有する極性溶媒が使用され、具体的にはジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などがあげら
れる。この溶媒に微粉体を添加混合攪拌し、微粉体の分
散液としてからポリスルホンを溶解する微粉体筒添加法
、微粉体とポリスルホンを同時に添加混合攪拌する同時
添加法、さらにポリスルホンを溶媒に溶解した後に微粉
体を添加混合分散する後添加法のいずれでもよいが、前
添加法が分散性の点で良好であることが多い。

またコロイダルシリカやコロイダルアルミなど水分散液
を溶媒置換法によシ水を有機溶媒に置換してこれらの有
機溶媒分散液としてからポリスルホンを溶解して紡糸原
液とすることも可能である。

紡糸原液の製造法において微粉体の平均分散粒径は０．
０１〜５μでなければならない。０．０１μ未満では小
さ過ぎて所望の通気性や膜構造を得ることができない。

また５μを越えると太き過ざボイドの大きい不均質なも
のしか得ることができない。さらに好ましくは０．１〜
３，５μ、最も好ましくは０．１〜２μが膜構造の均質
性と通気性の点で浸れている。なお微粉体の分散形状が
球状でもよいが、球状でなくとも問題はない。形状が球
形でない場合の粒径はそれと同じ体積を有する球の径、
と考える。むしろ球状でなく株数玉状に分散している方
がよい場合もある。微粉体の添加量は１５〜４００重量
９６／ポリスルホンが好ましく、さらに５０〜１５０重
全１５０重量％ホンがよい。微粉体を分散させるには攪
拌翼で攪拌するだけでもよいが、分散性を向上させるた
めには、高速攪拌、ホモミキサー、超音波分散、パイプ
ラインアジター、スタブツクミキサーなどのより高度な
混合分散手段を用いることが好ましい。このようにして
得られた微粉体分散ポリスルホン溶液は通常脱泡して紡
糸原液とする。一方微粉体の溶媒分散液とポリスルホン
溶液を別々に調整し、両者を定量的に連続的にインライ
ンで気密下混合分散し１直ちに紡糸することも可能であ
る。また微粉体はポリスルホンの溶媒に不溶であること
が必須である。

したがっである微粉体を使用する場合はそれを溶解しな
いような溶媒を選ぶことが必要であり、またある溶媒を
使用する場合にはそれに溶解しないような微粉体を選ぶ
必要がある。ここで不溶とは原液の溶解温度において０
．１Ｆ（微粉体）／１００ｃｃ（溶媒）以下の溶解能力
を示すものである。ポリスルホンの溶媒に不溶の微粉体
便用することによってはじめて目的とするポリスルホ／
中２．Ｊ維膜が得られる。溶媒に溶解する微粉体を使用
したのでは目的が達せられない。

ポリスルホンの濃度は１０〜３０重Ｊｉチ、好ましくは
１２〜２５３ｆｋ％である。ここで濃度とはポリスルホ
ン重！／（ポリスルホン＋溶媒＋微粉体）！ｆｌ″Ｘ１
００を示す。ポリスルホン濃度が１０チ未満であると得
られる中空繊維膜の強度が小さく、３０％を越えると前
述の膜構造及び膜性能を有するものが得られないので好
ましくない。

このようＫして得られた紡糸原液は環状ノズルを通して
乾湿式紡糸しなければならない。通常用いられている湿
式紡糸法では外表面に所望の孔が形成されず本発明の中
空ＦＲｍを得ることはできない。ここでいう乾湿式紡糸
とは紡糸原液を一旦気体（大ていの場合空気）に押し出
し、次いで凝固液中に導入する方式すなわちノズルが凝
固液に浸漬されていない方式をいう。ノズル吐出面と凝
固液表面の距離すなわち気中走行距離をドライゾーン長
と定義すると、ドライゾーン長は０．１〜２００倒がよ
い。０．１　ｃｍより短いとわづかな凝固液の波立ちで
もノズルが凝固液に浸漬されてしまうので実質的に乾湿
式紡糸することはできない。２ＱＯｍを越えると糸揺れ
が大きく正常な紡糸ができない。

よシ好適なドライゾーン長は０．３〜５０ｃ！Ｒで、１
〜３０ａ＋＋が紡糸性と膜性能のバランス土量もよい。

従来中空繊維膜の細径化と紡糸速度の向上を目的で乾湿
式紡糸をしたり、ドライゾーン中で溶媒を蒸発させて表
面にスキン層を得る目的で乾湿式紡糸する場合が多いが
、本発明の場合には１表面にスキン層を作らせるのでは
なくむしろ逆に微孔を形成させるものであり、従来の乾
湿式紡糸の目的および作用効果とは明らかに異なってい
る。本発明の乾湿式紡糸の効果はドライゾーン長が０．
１ｍと非常に短くてもドライゾーン長０ｃｐｎの湿式紡
糸とは明確な違いを示す点でも特徴的である。このドラ
イゾーン長によシ外表面の孔径を制御しうる。

凝固液はポリスルホンの溶媒に混和性があシ、かつポリ
スルホンの非溶媒であれば特に限定ない。

一般には水あるいは溶媒と水の混合液が使用される。さ
らに界面活性剤などを添加すると好都合な場合がある。

環状ノズルのニードルに流す内部凝固流体は凝固性液体
、非相溶性液体、気体（空気、窒素）＆、！″特に限定
はないが、水などの凝固性液体がよい。その中でも中空
繊維膜内表面に孔を形成させるためには溶媒と水の混合
液、溶媒／水の重量比が６０／４０〜９５１５の緩徐な
凝固作用を示すものが優れている。溶媒／水の比率が７
５／２５〜９０／１０であれば紡糸性と膜性能のバラン
スの上で最適である。

このようにして形成された中空繊維膜には多量の微粉体
が含まれているのでこのままでは所望の性能を示さない
。そこで紡糸工程中または一旦捲き取った後で中空繊維
膜を微粉体の溶剤に接触させて微粉体を抽出除去する必
要がある。抽出条件は微粉体の種類と溶剤の溶解性によ
シ異なるが、微粉体はポリスルホンのマトリックス中に
あるため、微粉体単独での溶解条件よりかなシ厳しくす
ること、すなわち抽出温度、溶剤濃度を高く、また抽出
時間を長くすることが必要である。たとえばシリカ微粉
体を苛性ソーダ水溶液で抽出する場合、抽出液中の苛性
ソーダの濃度は２〜５０重量％、好ましくは８〜２０重
量％である。また抽出温度は５〜１２０℃、好ましくは
４０〜１００℃である。また抽出時間は０．１〜１，０
００分、好ましくは１〜１００分である。通常高温で抽
出すると、抽出と同時に熱処理も行ないうるので好都合
であｚｏまた抽出は静的浸漬のみでもよいが、抽出を速
やかに行なうためには抽出液を攪拌するか、中空繊維膜
を抽出液中で動かす方がよい。特に抽出時間が５分以下
と短い場合には紡糸工程中で連続的に抽出処理をした後
に捲きと９、−気に製品とすることも可能である。

本発明の膜はモジュール化することによって外圧濾過を
行なう濾過法に好適に使用されるが、かかる−過の対象
となる被処理液は上水、中水、下水、あるいは各種工業
における工程液、用水、廃水、あるいは医療分給におけ
る各種液、用水、廃水などである。とくに次亜塩素酸ソ
ーダ、過酸化水素水などの酸化性液、あるいは硫酸、ア
ルカリなどの酸またはアルカリ液、各種糖液などの高温
液、さらには水道水などの濾過には最適である。

次に本発明を実施例によシ説明する。

実施例１ ニーデルポリスルホン（ユニオンカーバイト社（ＵＣＣ
）製ｒＰ−１７００ｊ１５重量部、平均粒径１．０μの
微粉末シリカ（徳山ソーダ社製「ファインシールＴ−３
２Ｊ）１５重１部、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７
０重量部を４０℃で攪拌溶解し、微粉末シリカが均一に
分散したスラリー状紡糸原液を調製した。該紡糸原液の
粘度をＢ型粘度計によシ回転ａ　１２　ｒｐｍ、温度４
０℃測定し喪ところ９６ボイズであった。

４０℃にて一夜静置脱泡した紡糸を環状ノズルを用い、
内部凝固液としてＤＭＦ／水が重量比で８０／２０の水
溶液を注入しながら乾湿式紡糸を行なった。この際ドラ
イゾーン長は１０α、ドライゾーンの雰囲気は２５℃、
相対湿度６０％であり、外部凝固液は２０℃の水とした
。得られた中空繊維膜を水洗して凝固を完結させるとと
もに、ＤＭＦを除去した。次いで１５重ｔ％の苛性ソー
ダ水溶液中に１００℃で２時間定長で浸漬処理し゛て、
シリカを抽出除去した。

得られたポリスルホン中空繊維膜は外径８００μ、内径
５００μであった。また中空繊維膜の内外表面および断
面を走査ｍｔ子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｋよシ観察した結果、
外表面に平均孔径０．８μの微孔を有し、開孔率は４０
％であり、内表面および断面構造は微細多孔構造であっ
た。ＳＥＭによる写真を第２〜第５図に示す。この中空
繊維膜の透水率は２０．０００　ｌ　／　ｎ？−ｈｒ−
ｋｆ／ｉ　、粒径３，８００人のポリスチレンラテック
スの阻止率は１００％であり、さらに通気圧＃ｉ２．６
　ｋｖ’ｔａ、分子量１２０万のポリエチレンオキサイ
ドの阻止率は５％であった。この中空繊維膜は画期的な
透水性を有するとともに、気体逆洗も可能であった。

実施例２ 平均粒径３．５μの微粉末シリカ（徳山ソーダ社＃［フ
ァインシール−ＢＪ）１５重量部をＤＭ１６５重量部に
攪拌しながら添加し、シリカのＤＭＦ粗分散液を得た。

これに４５　ＫＨｚの超音波を２０分間かけて完全に分
散させた。該分散液にニーデルポリスルホンのパウダー
（ＵＣＣ製ＩＰ−１８００’Ｊ　）２０重量部を加えて
４０℃で溶解し、粘度１８５ボイズの均一スラリー状原
液を調製した。該原液を一夜脱泡後１２ホールの環状ノ
ズルを用いた乾湿式紡糸を行なった。この際ノズル直前
に１２エレメントのスタチックミキサーを通して攪拌分
散し、内部凝固液としてＤＭＦ／水が重量比で８ｏ／２
゜の水溶液を注入し、ドライゾーン長ば１０ｃｒｎとし
、ドライブーンは室温で相対湿度５０％の空気をノズル
部に５　Ｎｌ／分流して雰囲気を調整した。また凝固浴
として１２℃の水を用いた。得られた中空繊Ｍ膜を水洗
し、次いで１０重ｉ％苛性ソーダ水溶液中に８０℃で３
０分浸漬処理して、シリカを抽出除去した。

得られたポリスルホン中空繊維膜の内外表面および断面
をＳＥＭによシ観察した結果、外表面には平均孔径１．
２μの微孔が３５チの開孔率で存在し１重表面は０．１
μ以上の微孔を多数有する微細多孔構造であり、膜内部
は１０μ以上のボイドのないスポンジ構造をとっている
ことが認められた。

１六透水率￥：ｔ　９，８００１／ｒｎ”−ｈｒ−ｋｙ
／ｌＪ、平均粒径２，０００人のスチレン−ブタジェン
ラテックス粒子の阻止率は９８％であった。また通気圧
は２．４　ｋｙ／ｃａ　、分子量６６万のポリエチレン
オキサイドの阻止率は０％であった。

実施例３ 実施例２と同一の原液を用い、ドライゾーン長が１゜で
ある以外は実施例２と同一の紡糸及び洗浄を行ない、得
られた中空繊維膜をＬｏａ１ｔ％の苛性ソーダにｌｏｏ
’ｃで５分間浸漬処理してソリ力を抽出除去した。

得られた中空繊維膜をＳＥＭで観察した結果、外表面に
は平均孔径０．２５μの微孔が１５％の開孔率で存在し
、内表面および膜内部は微細多孔構造であることが認め
られた。また透水率は６．５００１／ｒｒ？　・ｈｒ”
１ｏｉ／ｌ−であり１粒径２，０００人のスチレンーフ
゛タジエンラテックスの阻止率は１００％であった。

さらに通気圧は３．４　ｋＶ／ｃｒｄであり１分子量６
６万のポリエチレンオキサイドの阻止率は０％でアッタ
。

比較例１ 実施例１と同一の原液を用い１環状ノズルを凝固浴中に
浸したドライゾーン長Ｏｃｍであること以外は全て実施
例１と同一の采件で紡糸、水洗、シリカ抽出を行なった
。得られた中９繊維膜をＳＥＭで観察した結果、外表面
には０．０５μ以上の微孔が存在せず、スキン層を有す
ることが認められた。

外表面のＳＥＭによる写真を第６図に示す。

実施例４ 平均粒径３．５μの微粉末ソリ力（ファインンールーＢ
）１７．５重を部をＤＭＦ’６５重量部に添加し、ホモ
ミキサーで２０分攪拌分散させた。該分散液にポリエー
テルスルホン（ＩＣＩ社製「グイクトレツクス２００Ｐ
ｊ　）　１７．５重量部を加え４０°Ｃで攪拌溶解し、
４０℃の粘度１２５ボイズの均一スラリー状原液を調製
ｌ−た。該原液を実施例１と同様に紡糸を行ない、アル
カリ抽出を行なった。

この中空繊維膜をＳＥＭで観察した結果、外表面には平
均孔径１，５μの微孔が３５係の開孔率で存在していた
。また透水率は７，９００　ｌ／ｒｒ？・ｈｒ−にり／
ｍｌで、２．０００人のスチレンーフ゛タジエンラテツ
クヌの阻止率は１００％であった。さらに通気圧は２．
１に９／−であり１分子量６６万のポリエチレンオキサ
イドの阻止率け０％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の中空繊維膜の阻止率を測定する際に使
用するポリスチレンラテックスの透過型電子顕微鏡写真
（倍率３３．１５０）を示す。 第２図は実施例１の中空繊維膜の断面構造（倍率５００
ハ第３図は第２図の中空繊維膜中央部の構造（倍率ｓ、
ｏｏｏ）、第・１図は第２図の中空繊維膜外表面の構造
（倍率５，０００）および第５図は第２図の中空繊維膜
の内表面の構造（倍ｇ　５．０００　）を示し、さらに
第６図は比較例１の中空繊維の外表面の構造（倍率５．
０００　）を示す。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）外表面に平均孔径０．１〜５μの微孔を開孔率１
   ０〜７０％の割合で有し、内表面および膜内部が微細多
   孔構造であり、かつ透水率が２，０００ｌ／ｍ＾２・ｈ
   ｒ・Ｋｇ／ｃｍ＾２以上を示し、ポリスチレン系ラテッ
   クス（粒径３，８００Å）の阻止率が９０％以上を示す
   ポリスルホン中空繊維膜。
2. （２）外表面の微孔の平均孔径が０．３〜２μである特
   許請求の範囲第１項記載のポリスルホン中空繊維膜。
3. （３）外表面の微孔の開孔率が２０〜５０％である特許
   請求の範囲第１〜第２項記載のポリスルホン中空繊維膜
   。
4. （４）ポリスチレン系ラテックス（粒径２，０００Å）
   の阻止率が９０％以上である特許請求の範囲第１〜第３
   項記載のポリスルホン中空繊維膜。
5. （５）透水率が６，０００ｌ／ｍ＾２・ｈｒ・Ｋｇ／ｃ
   ｍ＾２〜５０，０００ｌ／ｍ＾２・ｈｒ・Ｋｇ／ｃｍ＾
   ２を示す特許請求の範囲第１〜第４項記載のポリスルホ
   ン中空繊維膜。
6. （６）通気圧が０．５〜５Ｋｇ／ｃｍ＾２を示す特許請
   求の範囲第１〜第５項記載のポリスルホン中空繊維膜。
7. （７）通気圧が１〜４Ｋｇ／ｃｍ＾２を示す特許請求の
   範囲第６項記載のポリスルホン中空繊維膜。
8. （８）通気圧が１．５〜３．５Ｋｇ／ｃｍ＾２を示す特
   許請求の範囲第６項記載のポリスルホン中空繊維膜。
9. （９）分子量６６万の標準ポリエチレンオキサイド水溶
   液の阻止率が１０％以下を示す特許請求の範囲第１〜第
   ８項記載のポリスルホン中空繊維膜。
10. （１０）分子量１２０万の標準ポリエチレンオキサイド
    水溶液の阻止率が１０％以下を示す特許請求の範囲第１
    〜第８項記載のポリスルホン中空繊維膜。