JPS61222505A - ポリスルホン中空繊維膜を用いた濾過法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリスルホン中空繊維膜を用いた濾過法に関す
る。

近年分離操作において選択透過性を有する膜を用いる技
術がめざましく進展し９つあシ、かなシの分野で実用化
されつつある。特に膜の形状が中空繊維であると占有体
積めたシの膜面積が平膜形状に比べ圧倒的に多くとれる
ため有利でアシ、大いに研究、開発、さらには一部市販
もされている。

また膜素材としては従来セルロース系が主体的に使用さ
れてきたが、被処理液の温度、田などの使用条件が苛酷
になるＫつれ、セルロース系ポリマーでは劣化する丸め
、各種の合成ポリマーも検討されている。その中でもポ
リスルホン系ポリマーは耐熱、耐酸、耐アルカリ、耐酸
化、耐微生物性の全てに優れた素材として有望視され各
種の検討が行なわれている０たとえば特開昭５４−１４
５３７９号には中空繊維膜の内表面及び外表面に１０〜
１００人の微細孔（実質的にはスキン層）を有し、膜内
部が傾斜型構造となっているポリスルホン中空繊維膜が
開示されている。また特開昭５６−１１５６０２号には
両表面にスキン層を有し、膜内部が管束状構造となって
いるポリスルホン中空繊維膜が開示されている。またア
ミコツ社よりＨＰシリーズの名称で、内表面にはスキン
層を有し、外表面には１μ以上の微孔を有するポリスル
ホン中空繊維膜も市販されている。さらに特開昭５６−
８６９４１号には米国ユニオンカーバイト社製芳香族ポ
リスルホンと英国ＩｃＩ社製ポリエーテルスルホンとの
混合ポリマーによる特定構造を有するポリスルホノ系平
膜及び中空繊維膜が開示されている。しかしながらこれ
らのポリスルホン膜はいずれも膜の内表面あるいは／お
よび外表面にスキン層を有するため、分画分子量が５０
万以下と小さく、透水率も中空繊維膜では１，０００４
／−・ｈｒ・にＰ／−と低い。

これらの発明は分画分子量を出来るだけ小さく、すなわ
ちたとえば分子量５０万のデキストランはほぼ透過させ
ずＫかつ透水率を大きくすることを目的罠なされたもの
であシ、外表面、内表面、内部構造のいずれかに緻密な
層を設けておシ、もし緻密な層がなければ重大な欠陥部
となるものである。これに対し本発明は透水率をできる
だけ大きくすることを目的に、外表面、内表面、内部構
造のいずれの部分にも積極的に微孔を設けたものである
。このような膜はいわゆる精密濾過膜といわれるが、従
来ポリスルホン系の中空繊維形状のものは知られていな
い。前述の特開昭５６−８６９４１号には平膜と中空繊
維膜の両方が開示されておシ、実施例から明らかな如く
平膜では１，５００　ｌ／ｒｌ−ｋｘｒ−ＫＶｄ程度の
ものも見られるが、中空繊維膜では紡糸性、耐圧性の点
よシ原液のポＩ）　ｙ−濃度を平膜よシ増加させねばな
らず、せいぜい４２０ｊ、／Ｉｎ″−ｈｒ−Ｋｐ／ｃｄ
の透水性のものしか得られていない。ことに平膜と中空
繊維膜との大きな違いがあり、平膜で可能でも中空繊維
膜では達成が困難なことが多い。その代表例が膜面積基
準で示された透水率である。従って膜面積基準で示され
た透水率が２，０００　ｊ／ｍ’・ｈｒ・ＫＶ−以上を
有する中空繊維形状のものをポリマー自体の物性のきわ
めて優れたポリスルホンで得ることが出来れば工業的価
値はきわめて大きいと思われる。また濾過に伴ない目詰
シが生じた時の膜性能の回復手段として、従来のポリス
ルホン中空繊維膜では透過液逆洗や薬液洗滌しか用いる
ことが出来なかったが、通気圧が低ければよシ簡単なロ
スの少ない空気逆洗をも用いることができきわめて好ま
しい。さらに不溶性の各種懸濁物質や微生物を含有して
いるポリマー溶液より、懸濁物質や微生物を除去し丸い
場合には溶解しているポリマーの大部分を透過させ、懸
濁物質や微生物を阻止する透過膜が必要であるが、従来
のポリスルホン中空繊維膜では不可能であった。

以上のような状況に鑑み、本発明者らは、膜形状は占有
体積あたシの膜面積が圧倒的に多くとれる中空繊維とし
、膜素材は耐熱、耐酸、耐アルカリ、耐酸化性のポリス
ルホンとし、透水率がきわめて高（，４，０００Å以上
の粒子や微生物を阻止し、しかも空気逆洗が可能な程直
に通気圧が低く、さらに溶解ポリマーのほとんどは透過
させる膜について鋭意検討し、本発明に到達した。すな
わち本発明は、ポリスルホン中空繊維膜のモジュールを
用いて被処理液をＦ遇するに際し、外表面に平均孔径０
．１〜゛５μの微孔を開孔率１０〜７０ｑ６の割合で有
し、内表面および膜内部が微細多孔構造であシ、かつ透
水率が２，０ＯＯＪ／♂・ｈｒ　−ＫＶ７−以上を示し
、ポリスチレン系ラテックス（粒径３，８００人）の阻
止率が９０−以上を示すポリスルホン中空繊維膜を用い
て外圧濾過することを特徴とする被処理液のろ過法であ
る。

本発明にいうポリスルホンとは次のろ般式（Ａ）又は（
Ｂ）を繰シ返しユニットとするポリマーである０ 但しｘ、　！’、　　ｙ、　　ｙ’はベンゼン環の置換
基を示し、たとえば水素、メチル、ハロゲン、ニトロ、
スルホン酸（又はその塩）、カルボンｉｌ！（又はその
塩）、第４級アンモニエーム（又はその塩）などである
。

ａ、　　ｂ、　　ｃ、　　ｄはＯ〜４の整数を示すＯＢ
は二価２は０又はＳ０２を示す。一般的には（Ａ）式で
ａ。

？Ｈ３ ｂ、Ｃ１ｄが０、Ｒが−Ｃ−、Ｚが０−Ｃ’ある４（７
）さＨ３ が入手し易い。また（Ｂ）式でａ、ｂがＯのものが入手
し易く好都合である。特にユニオンカーバイド社製の［
Ｕｄｅｌ　Ｊが工業的には最も使い易い。また本発明に
いう中空繊維膜とは内径が１００〜３．０００μ、好ま
しくは２００〜１，０００μでめシ、外径が２００〜５
，０００μ、好ましくは４００〜ｔ、ｓｏｏμのチュー
ブ状細管である。中空繊維膜の外表面には平均孔径０．
１〜５μの微孔が、開孔率ｌＯ〜７０％の割合で存在し
なければならない。本発明において外表面の微孔の平均
孔径とは ここでＤ；平均孔径 ＤＩ；１個目の微孔の実側径 Ｄｎ；ｎ個目の微孔の実測径 なおり１．　Ｄｎの実測径は微孔が円形に近い場合はそ
の直径を示し、微孔が円形でない場合にはその微孔と同
一面積の円の直径を示す。

で示されるものである。外表面の平均孔径が０．１μ未
満で套ると透水率が小さくな〕過ぎる。また平均孔径が
小さいと透水率が低く、さらに通気圧が高くなり過ぎる
。特に外表面孔径ど通気圧は密接な関係があシ、外表面
の平均孔径が０．３μ以上であると通気圧が低くなｐ、
空気逆洗が可能となるので好ましい。平均孔径が５μを
越えると外表面がボンボッ状となシ、強度的に弱い傾向
がある。

また外圧−過の場合、大きな一滓が膜内部にまで侵入し
てくることとなシ、透過速度の低下が早いばかりでなく
、逆洗あるいは薬洗によっても膜の再生が十分にはでき
ない傾向にめシ、好ましくない。平均孔径が２μ以下で
あるとさらに好ましい。

なお本発明の場合０．０５μ以下の微細孔は平均孔径の
計算には含まれていない。ただし０，０５μ以下の微細
孔が本発明の目的、効果を損なわない程度に存在してい
てもよい。１＋外表面の微孔は均一孔径でおることが好
ましいが、とくに均一である必要はなく、不均一でめっ
てもよい。本発明にいう開孔率とは外表面に開孔してい
る微孔の全孔面積の外表面積に対する割合を百分率で示
したものである。開孔率が１０％未満であると透水率が
低いので好ましくない。開孔率が７０％を越えると表面
強度が小さくなり、取扱い時膜が損傷し易いので好まし
くない。開孔率が２０〜５０チでめると膜の透過性能と
機械的性能のバランスの点でさらに好ましい。

本発明のろ過法において使用するポリスルホン中空繊維
膜の膜内部および内表面は微細多孔構造となっておシ、
ここで微細多孔構造とは網目状構造、ハニカム構造、微
細間隙構造などである。また膜内部にはフィンガーライ
ク状構造あるいはマクロボイド構造があってもよいが２
０μ以上あるいはｌＯμ以上の空洞はない方が強度の点
で好ましい。膜内部及び膜内表面には外表面と同じ程度
の孔径の微孔が存在するのがよい。この孔径はより均一
であることが好ましいが、とくに均一である必要はなく
不均一でおってもよい。また外圧−過を行なう場合には
内表面に１〜８μ程度の比較的大きな孔をランダムに有
していても支障はなへまた膜内部の微細多孔構造は膜の
内表面および外表面を支持する機能を有するとともに阻
止率、透水率、通気圧を決定する機能をも有するもので
あるが、膜内表面は膜内部および膜外表面の微孔よシも
小さい微孔（スリット状微細隙）を有する微細多孔構造
となっていてもよいし、また膜内部および膜外表面の微
孔とほぼ同じ程度の微孔（スリット状微細隙）と前記し
た小さい微孔（スリット状微細１ｍりとが混在している
微細多孔構造となっていてもよい。

本発明のろ過法に用いるポリスルホン中空繊維膜は前記
のような構造を有するとともに１透水率が２，０００Ｊ
／♂・ｈｒ−に４１／ｇｄ以上を示し、ポリスチレン系
ラテックス（粒径３，８００人）の阻止率９０チ以上を
示すものである。ここにいう透水率（Ｋ）とは、有効長
１０傷、内径基準の膜面積Ａ−の新品の中空繊維膜モジ
ュールを用いて、２５℃純水を内圧循環し、入口圧Ｐｓ
Ｋｐ／ｄ（約０．５階−に調整）、出口圧ＰｔＫｐ／ｃ
ｊとし、１時間あたシの透水量を測定し、Ｑ（ｊ／ｈｒ
）とすると次式で算出した値である。

なお、透水率がきわめて高い場合には中空繊維膜の有効
長が長いと圧損などの影響で膜本来の透水率を示さない
ので注意をする必要がある。従って本発明に使用する中
空繊維膜の有効長を１０！と比較的短い条件で測定する
。

本発明においては、さらに透水率が６．０００〜５ｏ、
ｏｏｏ　ｊ／／−ｈｒ−Ｋｐ／ｊＪ：イ５高透水性ｏ　
４０カ好ましい。

本発明にいうポリスチレン系ラテックス（粒径３．８０
０人）の阻止率（Ｒ）は次の方法で測定する。

ジャーナルーオプ・アプライドポリマー・ケミス。

トリーの２０巻１，７２５〜１，７３３ページ（１９７
６年刊行）の中の特Ｋｌ、７３２ページに記載されてい
る「ランナンバ８−１４９７Ｊの重合方法に準じて、粒
径３，８００人±７０人のきわめて均一なソープフリー
のポリスチレンラテックスを得た。参考までにこの電顕
写真を第１図に示した。このラテックス０１１ｉ５６稀
釈液を、温度２５℃、−過入口圧０、５　Ｋｇ／ｃｓｉ
　、線速３０〜伝のろ過条件で、前述の透水率測定に供
した中空繊維膜モジュールを用いて外圧−過する。透過
液のラテックス濃度を濁度計によシ測定し、次式で計算
する。

Ｒ＝　（１−Ｃｐｌｏｐ）ｘｌｏ。

ここでＲは阻止率 Ｃｐは原液のラテックス濃度 Ｃｐは透過液の２・テックス濃度 本発明のろ過法に使用する中空繊維膜は粒径３．８００
人のポリスチレン系ラテックスの阻止率が９０％以上で
ある。９０９１！１未満のものは０．４μの穴が中空繊
維膜壁に貫通しておいていることとなシ、−過精度がわ
るいので好ましくない。本発明の場合、粒径２，０００
人のポリスチレン系ラテックスの阻止率が９０−以上で
あると、−過精度がさらに向上し、はとんどの微生物を
透過させないのでさらに好ましい。ここにいう粒径２，
０００人ポリスチレン系ラテックスはスチレン−ブタジ
ェンラテックス（ダウケミカル社製の「ダウラテックス
−６３６Ｊ）を用い、前述と同様の方法によシ阻止率Ｒ
を測定する。

本発明のろ過法に使用するポリスルホン中空繊維膜と、
０．４５μまたは０．２μの孔径の平膜タイプとを同一
占有体積のモジュールで比較すると、本発明の中空繊維
膜の方が通常５倍以上膜面積を多く詰め込むことができ
、膜面積あたシの透水率は平膜タイプの方が大きいが、
モジュールあたシのろ過速度は同じか、むしろ本発明に
使用する中空繊維膜の方が大きくしうる。さらに、−過
を実施した時、炉滓の目詰シによシ濾過速度が低下する
が、本発明に使用する中空繊維膜の方が一過速度の低下
が小さいという特長がある０この原因は中空繊維膜では
膜面積が大きいため、同−ｔＦ遇しても堆積する炉滓の
厚みが薄いことに基づくと推定される。フィルターとし
て一過精度、−過速度とともに炉滓の捕捉能力は基本的
に重要な因子でアシ、これに優れていることは実用的見
地から重要である。また平膜タイプはモジュール構造お
よびその他の原因によシ逆洗あるいは／および薬洗によ
る膜の再生が困難であるため使い捨てとならざるを得す
、何度も膜の取替を行なう必要があるが、本発明に使用
する中空繊維膜の場合、逆洗あるいは／および薬洗によ
シ繰返し使用が可能であシ、この点においても平膜タイ
プよシ優れている。

以上述べた如く、本発明のろ過法に使用するポリスルホ
ン中空繊維膜は、従来のスキン層を有するポリスルホン
中空繊維膜では重大な欠陥となる０、１μ以上の微孔を
内表面、膜内部、外表面のいずれの部分にも積極的に、
しかも大量に存在せしめ、と九によって従来とは画期的
に透水率の大きいポリスルホン中空繊維膜とした点に大
きな特徴を有する。従って、従来のスキン層を有するポ
リスルホン中空繊維膜とは膜構造も膜性能も異なる。

さらに平膜タイプと比べても数々の特徴を有する。

本発明に使用するポリスルホン中空繊維膜は通気圧が０
．５〜５ＫＶ−であると気体逆洗が可能であシ、さらに
好ましい。本発明にいう通気圧とは、１チのラクリル硫
酸ソーダ水溶液に２５℃×２４時間浸漬して次いで２５
℃で１時間以上流水洗し中空繊維膜の膜壁の細孔に水が
充分溝たされたいわゆる水に完全に濡れた状態で、中空
繊維膜を水に浸漬した１まで中空繊維の内側を空気で加
圧し、バブリングさせ、４０ＯＮｔ／ｄ・ｈｒの空気透
過速度を得るに必要な空気圧をいう。通気圧が０．５Ｋ
ｆ／ｄ未満のものは大きなボイドが膜に存在することが
多く、強度が脆い傾向にある。一方、通気圧が５−を越
えると空気逆洗圧が高過ぎ問題が多い。通気圧が１〜４
（−でらればさらに好ましく、・１．。５１１．〜３．
５ｖ−で套ると強度、空気圧、膜寿命などのバランスの
点で最も好ましい。一般に濾過操作を行なうと目詰りが
生じ、いずれは−過が不能となる。

目詰りが生じた場合、中空繊維で唸逆圧をかける（逆洗
する）ことにより容易に目詰り物を除去できる可能性が
６！り、好都合である。一般には透過液などの液体によ
り逆洗が行なわれるのが普通である。しかしながら、目
詰シ物がある程度多量に堆積し穴場合には、この液逆洗
法では目詰シ物が充分には除去できず、透過速度が回復
しない場合が多く、頻繁に逆洗を繰り返すなどの方法を
とらねばならない。逆洗液として透過液を使用する場合
、せっかく透過した液を元に戻すことになシ、全透過液
量に対して逆洗液量を少なくしなければ意味がないが、
逆洗液量が少なければ逆洗効果が小さくなるというジレ
ンマにおちいる。透過液以外の逆洗液としてたとえば水
々どを用いる場合、処理液が稀釈されるなどのさらに重
大な問題が出てくる◇このような問題を解決する手段と
して気体による逆洗方法が提案されている。特に一端フ
リー中空繊維膜モジュールによる外圧−過と内圧空気逆
洗の組合せによる一過システムは、！２！気逆洗時中空
綾維の１本１本が振動し、目詰シ物を振い落す効果も相
乗し、平膜タイプからは全く予想も出来ない程逆洗効果
が大きい。しかも透過液のロスもきわめて少なく稀釈も
されない優れた一過システムである。従来は親水性素材
であるポリビニルアルコール系の中空繊維で空気逆洗可
能タイプが検討されてき念が、ポリスルホンの如き疎水
性ポリマーでは一旦完全乾燥すると単に水に浸漬しただ
けでは透水性は零になってしまい、水混合性溶媒（たと
えばエタノール）や界面活性剤水溶液に一旦浸漬して繊
維の膜壁内の微細孔に水を十分満たさねばならない。空
気逆洗を行なった後でも透水性が零にならないかが危惧
されたが、空気逆洗を中空繊維を液中に浸漬した１１で
行なうか、あるいは気中で行なう場合は密閉容器中で相
対湿度が９０１以上、好ましくはほぼ１００％の零囲気
下で。

しかも比較的短時間（たとえば１０分以内）、しかも過
度空気量（たとえば２．０００　Ｎ１７ｍ　−ｈｒ以上
）を流すことによシ空気逆洗後も親水性ポリマーと同じ
く透過速度が得られることを見出した。用いる逆洗空気
の湿度が６０％以上であればさらに好ましい。またＦ滓
の性状によっては親水性ポリマーよシポリスルホンの方
がＦ滓との相互作用が小さく、従って空気逆洗によって
剥離し易い場合もあることを認めた。以上述べた如く空
気逆洗可能なポリスルホン中空繊維膜を見出したことも
本発明の重要なポイントの１つでおる。

さらに本発明に使用する中空繊維膜は分子量６６万の標
準ポリエチレンオキサイド水溶液の阻止率が１０％以下
であると好ましい。ここにいう分子量６６万の標準ポリ
エチレンオキサイド水溶液の阻止率とは、分子量分布が
シャープな分子量６６万の標準ポリエチレンオキサイド
（東洋ソーダ製５Ｅ−７０）を０．５％エタノール水溶
液に溶解した０、５重量％の水溶液を、温度２５℃、Ｖ
過入口圧０．５　ＫＶｃｄ　ｓ線速３０〜−の−過条件
で、前述の透水率を測定したのと同一仕様の新品の中空
繊維膜モジュールを用いて外圧−過し九際に、透過液の
ポリエチレンオキサイド濃度を示差複屈折計で測定し、
次式で計算した値である。

Ｒ＝　（１−Ｃｐ／Ｃｐ）Ｘ１００ □ここでＲは阻止率 ＣＦは原液のポリエチレンオキサイド濃度Ｃｐは透過液
の　　　　　Ｉ 分子量６６万のポリエチレンオキサイド水溶液の阻止率
が１０％を越えると分画分子量が小さくなシ過ぎて好ま
しくない。従来のスキン層を有するポリスルホン中空繊
維膜では分子量が６６万という高分子を阻止することを
目的にしたものである０本発明に使用するポリスルホン
中空繊維展線この点でも大いに異なる。溶解ポリマーと
、懸濁物質や微生物の分離をさらに完全に行なうために
は分子量１２０万の標準ポリエチレンオキサイド水溶液
の阻止率が１０％以下であることがさらに好ましい。な
おζこＫいう阻止率は分子量１２０万の分子量分布のシ
ャープなポリエチレンオキサイド（東洋ソーダ製５Ｋ−
１５０）を用いて同様に測定する。

次に本発明に使用するポリスルホン中空繊維膜の製造法
について述べる。すなわち、該中空繊維膜は、ポリスル
ホンと微孔形成剤およびポリスルホンの溶媒とからなる
紡糸原液を穐状ノズルよシ押出して乾湿式紡糸して中空
繊維膜を製造し、紡糸後の中空繊維膜を微孔形成剤の溶
剤に接触させて微孔形成剤を抽出除去することによシ製
造することができる。

この製造法によシ、前記したとおシの構造を有し、さら
に前記したとおシの膜性能を有するポリスルホ／中空繊
維膜を得ることができる。

微孔形成剤としてはポリスルホンの溶媒に不溶で平均粒
径０．０１〜５μの微粉体が使用されるが、このような
微孔形成剤としては、ポリスルホンの溶媒に不溶な酸化
珪素、酸化亜鉛、酸化アルミニウムなどの金属酸化物や
、塩化ナトリウム、酢酸ソーダ、リン酸ソーダ、炭酸カ
ルシウム、水酸化カルシウムなどの無機化合物や、乳酸
カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの有機化合物微粉体
がある。

なかでも、粉体粒径が小さく、かつ各種粒径のものが市
販されており、分散もし易い点で酸化珪素の微粉体（シ
リカパウダー）いわゆるホワイトカーボンが最良である
。これらの微粉体は膜の微孔形成剤として機能するもの
である。ポリスルホンの溶媒としては０〜１２０℃の範
囲の温度で１０２（ポリスルホン）／１００ｃｃ（溶媒
）以上の溶解能力を有する極性溶媒が使用され、具体的
にはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセト
アミド（ＤＭＡ　）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
などがあげられる。この溶媒に微粉体を添加混合攪拌し
、微粉体の分散液としてからポリスルホンを溶解する微
粉体前歯加法、微粉体とポリスルホンを同時に添加混合
攪拌する同時添加法、さらにポリスルホンを溶媒に溶解
した後に微粉体を添加混合分散する後添加法のいずれで
もよいが、前添加法が分散性の点で良好でおることが多
い。

またコロイダルシリカやコロイダルアルミなど水分散液
を溶媒置換法によシ水を有機溶媒に置換してこれらの有
機溶媒分散液としてからポリスルホンを溶解して紡糸原
液とすることも可能である。

紡糸原液の製造法において微粉体の平均分散粒径は０．
０１〜５μでなければならない。０．０１μ未満では小
さ過ぎて所望の通気性や膜構造を得ることができない。

また５μを越えると大き過ぎボイドの大きい不均質なも
のしか得ることができない。さらに好ましくは０．１〜
３．５μ、最も好ましくは０．１〜２μが膜構造の均質
性と通気性の点で優れている。なお微粉体の分散形状が
球状でもよいが、球状でなくとも問題はない。形状が球
形でない場合の粒径はそれと同じ体積を有する球の径と
考える。むしろ球状でなく珠数玉状に分散している方が
よい場合もめる。微粉体の添加量は１５〜４００重量％
／ポリスルホンが好ましく、さらに５０〜１５０重ｆチ
／ポリスルホンがよい。微粉体を分散させるには攪拌翼
で攪拌するだけでもよいが、分散性を向上させるために
は、高速攪拌、ホモミキサー、超音波分散、パイプライ
ンアジター、スタチックミキサーなどのよシ高度な混合
分散手段を用いることが好ましい。このようにして得ら
れた微粉体分散ポリスルホン溶液は通常脱泡して紡糸原
液とする。一方、微粉体の溶媒分散液とポリスルホン溶
液を別々に調製し、両者を定量的に連続的にインライン
で気密下混合分散し、直ちに紡糸することも可能である
。また、微粉体はポリスルホンの溶媒に不溶でめること
が必須である。したがって、ある微粉体を使用する場合
は、それを溶解しないような溶媒を選ぶことが必要でち
ゃ、またおる溶媒を使用する場合にはそれに溶解しない
ような微粉体を選ぶ必要がおる。ここで不溶とは原液の
溶解温度において０．１？（微粉体）／１００ＣＣ（溶
媒）以下の溶解能力を示すものでめる。ポリスルホンの
溶媒に不溶の微粉体使用することによってはじめて目的
とするポ；１スルホン中空繊維膜が得られる。溶媒に溶
解する微粉体を使用したのでは目的が達せられない。

ポリスルホンの濃度は１０〜３０重量％、好ましくは１
２〜２５重量％である。ここで濃度とはポリスルホン重
量／（ポリスルホン＋溶媒士微粉体）重量×１００を示
す。ポリスルホン濃度が１０％未満であると得られる中
空繊維膜の強度が小さく、３０％を越えると前述の膜構
造及び膜性能を有するものが得られないので好ましくな
い。

このようにして得られた紡糸原液は環状ノズルを通して
乾湿式紡糸しなければならない。通常用いられている湿
式紡糸法では外表面に所望の孔が形成されず、該中空繊
維を得ることはできない。

ここにいう乾湿式紡糸とは紡糸原液をろ旦気体（大てい
の場合空気）に押し出し、次いで凝固液中に導入する方
式すなわちノズルが凝固液に浸漬されていない方式をい
う。ノズル吐出面と凝固液表面の距離すなわち気中走行
距離をドライゾーン長と定義すると、ドライゾーン長は
０．１〜２００ａ＋ｓがよい。０．１　ａｎよシ短いと
わづかな凝固液の波立ちでもノズルが凝固液に浸漬され
てしまうので実質的に乾湿式紡糸することはできない。

２００ａ１１を越えると糸揺れが大きく正常な紡糸がで
きない。

よシ好適なドライゾーン長は０．３〜５０ｃＩＲで、１
〜３０ｃｍが紡糸性と膜性能のバランス土量もよい。

従来中空繊維膜の岬径化と紡糸速度の向上を目的で乾湿
式紡糸をしたり、ドライゾーン中で雫媒を蒸発させて表
面にスキン層を得る目的で乾湿式紡糸する場合が多いが
１本発明の場合には、表面にスキン層を作らせるのでは
なくむしろ逆に微孔を形成させるもので１Ｌ従来の乾湿
式紡糸の目的および作用効果とは明らかに異なっている
。本発明の乾湿式紡糸の効果はドライゾーン長が０．１
　ｃＭｌと非常に短くてもドライゾーン長Ｏｔｙｍの湿
式紡糸とは明確な違いを示す点でも特徴的である。この
ドライゾーン長により外表面の孔径を制御しうる。

凝固液はポリスルホンの溶媒に混和性がロシ、かつポリ
スルホンの非溶媒でろれば特に限定ない。

一般には水あるいは溶媒と水の混合液が使用される。さ
らに界面活性剤などを添加すると好都合な場合がある。

環状ノズルのニードルに流す内部凝固流体は凝固性液体
、非相溶性液体、気体（空気、窒素）など特に限定はな
いが、水などの凝固性液体がよい。その中でも中空繊維
膜内表面に孔を形成させるためには溶媒と水の混合液、
溶媒／水の重量比が６０／４０〜９５１５の緩徐な凝固
作用を示すものが優れている。溶媒／水の比率が７５／
２５〜９　Ｑ／１０であれば紡糸性と膜性能のバランス
の上で最適でめる。

このようＫして形成された中空繊維膜には多量の微粉体
が含まれているのでとのｔまでは所望の性能を示さない
。そこで紡糸工程中または一旦捲き取った後で中空繊維
膜を微粉体の溶剤に接触させて微粉体を抽出除去する必
要がある。抽出条件は微粉体の種類と溶剤の溶解性にょ
シ異なるが、微粉体はポリスルホンのマトリックス中に
あるため、微粉体単独での溶解条件よ多がなり厳しくす
ること、すなわち抽出温度、溶剤濃度を高く、また抽出
時間を長くすることが必要である。たとえばシリカ微粉
体を苛性ソーダ水済液で抽出する場合、抽出液中の苛性
ソーダの濃度は２〜５０重量％、好ましくは８〜２０重
ｔ％である。また抽出温度は５〜１２０℃、好ましくは
４０〜１００℃である。また抽出時間は０．１〜ｉ、ｏ
ｏｏ分、好ましくは１〜１００分である◇通常高温で抽
出すると、抽出と同時に熱処理も行ないうるので好都合
である。

また抽出は静的浸漬のみでもよいが、抽出を速やかに行
なうためには抽出液を攪拌するか、中空繊維膜を抽出液
中で動かす方がよい。特に抽出時間が５分以下と短い場
合には紡糸工程中で連続的に抽出処理をした後に捲きと
シ、−気に製品とすることも可能である。

次に該中空繊維膜を用いた濾過法について述べる。すな
わちポリスルホン中空繊維膜のモジュールを用いて外圧
−過を行なう濾過法である。外圧−過には循環方式と全
−過方式とが６〕特に限定はないが、省エネルギーの点
では外゛圧全−過が好オしい。本発明の中空繊維膜の中
でも通気圧が０．５〜５　ＫＶ−を示す中空繊維膜のモ
ジュールを用いて外圧濾過と内圧気体逆洗を繰シ返す濾
過法がさらに好ましい。気体逆洗の意義については前記
したとおシである。またここに用いるモジュールとして
は中空繊維膜のろ端が開口固定され、他端は密封されて
いるが固定されていないモジュールが好ましい。またこ
の中でも中空繊維膜のろ端は中空繊維膜一本一本が自由
であシ、別々にシールされ九いわゆる一端７リーシール
のものが最良である。一方、他端は中空繊維膜の間はシ
ール剤でシールされかつ中空繊維膜は開口しておシ、透
過液の集水機能を果すようになっている。このような一
端フリーシールのモジュールは、たとえば特開昭６４−
８２４３９号公報に記載の遠心接着法によって製造する
ことができる。前記したポリスルホン中空繊維膜のろ端
フリーシール毛ジュールを用いて、内圧Ｆ遇すると炉滓
の堆積しうる体積が小さくかつ気体逆洗しても炉滓が除
去できないが、外圧Ｖ遇すると炉滓の）体積しうる体積
を大きくすることかできるし、また内圧気体逆洗によシ
炉滓を十分除去することができる。また内圧透過液逆洗
では炉滓は十分には除去できないし、かつせっかくの透
過液を元に戻すことになるのでロスが多い。気体逆洗す
ると、逆洗効果と一端フリーシール七ジエールの特長で
ある中空繊維膜自身の揺れによる炉滓の振い落し効果と
が相乗的に働き、炉滓を十分除去できる。本発明のろ過
法において気体逆洗する場合の気体の流量は２０〜５．
００ＯＮｊ／ｉ−訃、好ましくは１００〜１，０００　
Ｎ１１ｄ・訃である。

ζこで気体とは空気、窒素などがあげられるが、被処理
液中に酸化され易い物質が含有される場合などには窒素
を使用するが、一般には空気が最良である。本発明の好
ましい濾過法は外圧濾過と気体逆洗が交互に繰り返し行
なわれるが、空気逆洗は被処理液の透過速度（ｇ汐−ｈ
ｒ　）が初期透過速度の５〜５０！ｊに低下し九とき、
好ましくは実施例ｉＫ示すとお、９．１０〜３０％に低
下したときに行なわれる。空気逆洗時間は５秒〜２０分
、好ましくは３０秒〜５分行なわれる。なお本発明のろ
過法においては外圧−過のみあるいは外圧−過と内圧気
体逆洗の繰返しを特徴とするが、これらの−過流で透過
流束が低下した場合に、一般に使用される誤再生薬剤に
よ如処理することによシ膜を　　　゛再生回復すること
もできる◇膜再生薬剤としては炉滓の性状により異なる
が、たとえば塩酸、シュウ酸などの酸、苛性ソーダなど
のアルカリ、次亜塩素酸ソーダ、過酸化水素、オゾンな
どの酸化斉ム界面活性剤などの洗剤、酵素などが単独あ
るいは組合せで用いることができる。特に本発明では膜
素材をポリスルホンとしているため耐熱、耐酸、耐アル
カリ、耐酸化性が優れておシ、薬剤の濃度、温度を苛酷
にしても膜が劣化していないので、薬洗を完壁にするこ
とができ、かつ時間も短縮しうるという特徴を有する。

本発明において一過の対象となる被処理液は上水、中水
、下水１．あるいは各種工業ＫＴｈける工程液、用水、
廃水、あるいは医療分野における各種液、用水、廃水な
どである。とくに次亜塩素酸ソーダ、過酸化水素水など
の酸化性液、あるいは硫酸、アルカリなどの酸またはア
ルカリ液、各種糖液などの高温液、さらＫは水道水など
のＦＭＫは最適である。

次に本発明を実施例によシ説明する。

実験例１ ニーデルポリスルホン（ユニオンカーバイド社（ＵＣＣ
）製ｒＰ−１７００Ｊ１５重量部、平均粒径１．０μの
微粉末シリカ（徳山ソーダ社製「ファインシールＴ　−
３２Ｊ　）　１５　重量部ｓ　’）メチルホルムアミド
（ＤＭＦ）７０重量部を４０℃で攪拌溶解し、微粉末シ
リカが均一に分散したスラリー状紡糸原液を調製した。

該紡糸原液の粘度をＢ型粘度計によシ回転数１２ｒｐｍ
１　　温度４０℃測定した゛ところ９６ボイズであった
。

４０℃にて一夜装置脱泡した原液を環状ノズルを用い、
内部凝固液としてＤＭＦ／水が重量比で８０／２０の水
溶液を注入しながら乾湿式紡糸を行なった。この際ドラ
イゾーン長はＬ　Ｏ”　ｓ　　ドライブーンの雰囲気は
２５℃、相対湿度６０チであシ、外部凝固液は２０℃の
水とした。得られた中空繊維膜を水洗して凝固を完結さ
せるとともに、ＤＭＦを除去した。次いで１５重量％の
苛性ソーダ水溶液中に１００℃＋２時間定長で浸漬処理
して、シリカを抽出除去した。

得られたポリスルホン中空繊維膜は外径８００μ、内径
５００μであった。また中空繊維膜の内外表面および断
面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｋよシ観察した結果、
外表面に平均孔径０．８μの微孔を有し、開孔率は４０
９！＋であシ、内表面および断面構造は微細多孔構造で
あった。ＳＥＭによる写真を第２〜第５図に示す。この
中空繊維膜の透水率は２０．０００１／ｒｔ−ｈｒ−Ｋ
ｇ／ｃｏｉｌ、粒子ｉ３，８００人のポリスチレンラテ
ックスの阻止率は１００％であシ、さらに通気圧は２．
６　ＫＩｙｄｓ分子量１２０万のポリエチレンオキサイ
ドの阻止率は５％であった。この中空繊維膜は画期的な
透水性を有するとともに、気体逆洗も可能であった。

実験例２ 平均粒１１３．５μの微粉末シリカ（徳山ソーダ社製「
ファインシール−ＢＪ）１５重量部をＤＭＦ６５重量部
に攪拌しながら添加し、シリカのＤＭＦ粗分散液を得た
。これに４５　ＫＨｚの超音波を２０分間かけて完全に
分散させ九〇該分散液にニーデルポリスルホンのパウダ
ー（ＵＣＣ製１”Ｐ−１８００Ｊ）２０重量部を加えて
４０℃で溶解し、粘度１８５ボイズの均一スラリー状原
液を調製した０該原液をろ夜脱泡後１２ホールの環状ノ
ズルを用いた乾湿式紡糸を行なった。この際ノズル直紡
に１２エレメントのスタチックミキサーを通して攪拌分
散し、内部凝固液としてＤＭＦ／水が重量比で８０／２
０の水溶液を注入し、ドライゾーン長は１０ｃｌＬとし
、ドライゾーンは室温で相対湿度５０チの空気をノズル
部に５　Ｎｌ／分流して雰囲気を調整した０また凝固浴
として１２℃の水を用いた。得られた中空繊維膜を水洗
し、次いで１０重量％苛性ソーダ水溶液中に８０℃で３
０分浸漬処理して、シリカを抽出除去した。

得られたポリスルホン中空繊維膜の内λ表面および断面
をＳＥＭによシ観察した結果、外表面には平均孔径１．
２μの微孔が３５％の開孔率で存在し、内表面は０．１
μ以上の微孔を多数有する微細多孔構造であ夛、膜内部
は１０μ“以上のボイドのないスポンジ構造をとってい
ることが認められた０また透水率は９．８００１／ｒｔ
−ｈｒ−Ｋｐ／ｃｄ、平均粒径２，０００人のスチレン
−ブタジェンラテックス粒子の阻止率は９８％であった
０また通気圧は２．４　Ｋｌ’ｃｓｉ　、分子量６６万
のポリエチレンオキサイドの阻止率は０％であった。

実験例３ 実施例１と同一の原液を用い、環状ノズルを凝固浴中に
浸したドライゾーン長０ａＩＬであること以外は全て実
施例１と同一の条件で紡糸、水洗、シリカ抽出を行なっ
た。得られ九中空繊維膜をＳＥＭで観察した結果、外表
面には０．０５μ以上の微孔が存在せず、スキン層を有
することが認められも外表面のＳＥＭによる写真を第６
図に示す。

実施例１ 実験例１で得た中空繊維膜を使って中空繊維本数５０本
、有効長２５α、有効膜面積３００−の外圧全−適用一
端フリーシールモジュールを作製した。このモジュール
を使って平均粒径２μのカーボンブラックを０．１重量
％含む水サスペンションの外圧全濾過及びエア逆洗再生
の繰返しテストを行なった結果、第７図の曲線１に示す
ように高い透過速度と効果的な逆洗再生が行なえること
を認めた。なお図中の透過係数は実験例１の中空繊維膜
による初期透過速度を１．０としたときの比の値である
。

比較例 実験例３で得た中空繊維膜を用いて実施例１と同様のテ
ストを行なったが４隆包の内圧では空気逆洗が出来ない
ため逆洗再生は透過液によって行なった。初期透過速度
は実施例に劣らないが逆洗再生効果が小さく透過速度が
減少傾向にあることを認めた。

上記の結果を第７図の曲線に示した。

なお−過条件および逆洗条件は次のとおシであった。

一過条件：外圧全濾過、濾過圧ｏ、　５　’ｇｙ’７　
、濾過温度常温 逆洗条件：実験例１のポリスルホ／中空繊維膜を用いた
場合 内圧空気逆洗（被処理液に中空繊維を 浸漬したままで）、空気量１００　ＯＮＩ／／＠ｈｒ 実験例３のポリスルホン中空繊維膜を用いた場合 内圧透過液逆洗、逆洗圧２　”ｖ’ａＡ、逆洗量０．６
ノ 一過と逆洗のサイクル二濾過１時間の逆洗３０秒の繰り
返し 実験例２ 実験例２で得た中空繊維膜を使って、中空繊維本数９０
０本、有効長２５ｃＩＬ１有効膜面積０．５５ｔ／のろ
端フリーシールモジュールを作製した。このモジュール
を使って、下水処理場の脱臭工程液で、コロイド状硫黄
を８８分として含有する有効塩素ｓ　ｏ　ｏ　ｐｐｍを
含む次亜塩素酸ソーダ水溶液を次の条件で１ケ月にわた
って濾過した。ろ液はコロイド状硫黄分を全く含まない
清澄な液であシ、１ケ月経過後も６００ｑ分のろ過束度
を有していた。これを次亜塩素酸ソーダ連続濃度分析装
置に供給すると精度よく脱臭工程液の次亜塩素酸ソーダ
濃度を測定することができた。

濾過条件：外圧循環濾過、濾過圧０，３Ｋｇ／４５’過
温度常温、平均線速２５ｃｒａ／ｓｅｃ 逆洗条件：内圧空気逆洗（被処理液に中空繊維を浸漬し
たままで）、空気量１，０００　ＮＡ／ｎｉ’ｈｒ　１
逆洗中も外圧循環を続行。

一過と逆洗のサイクル：濾過６０分と逆洗１分の繰り返
し。

１ケ月後に取り外し、付着している８８分（主としてコ
ロイド状硫黄）を洗浄除去し苛性ソーダ及び塩酸に浸漬
し膜再生を行なった後、再び該コロイド状硫黄含有次亜
塩素酸ソーダ水溶液を同様に一過し、同様の良好な結果
を得た。このようにして合計４ケ月間−過を行なったが
、４ケ月後でも一過性能、機械的性能の劣化は小さく、
充分に使用に耐えた。次亜塩素酸ソーダの濃度が５００
ｐｐｍという高濃度でも劣化が認められなかったことは
ポリスルホンの耐酸化性が優れていることを示している
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に使用する中空繊維膜の阻止率を測定す
る際に使用するポリスチレンラテックスの透過型電子顕
微鏡写真（倍率３３，１５０）であシ、第２〜第６図は
実験例１および実験例３において得られ念中空繊維膜の
走査凰電子顕微鏡写真でめシ、第２図は実験例１の中空
繊維膜の断面構造（倍率５００）、第３図は第２図の中
空繊維膜中央部の構造（倍率５．０００　）、第４図は
第２図の中空繊維膜外表面の構造（倍率５，０００）お
よび第５図は第２図の中空繊維膜の内表面の構造（倍率
亀ｏｏｏ）を示し、さらに第６図は実験例３の中空繊維
の外表面の構造（倍率５，０００）を示１顕微鏡写真で
ろる。 第７図は一過一逆洗の繰返し操作における透過係数（縦
軸）および逆洗回数（横軸）の関係を示すグラフであり
、図中１は実施例１の結果を示し、２は比較例の結果を
示す。 第１図 第２図 第３図 第４図 第７２ 逢洗凹牧 〆

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリスルホン中空繊維膜のモジュールを用いて被
   処理液をろ過するに際し、外表面に平均孔径０．１〜５
   μの微孔を開孔率１０〜７０％の割合で有し、内表面お
   よび膜内部が微細多孔構造であり、かつ透水率が２，０
   ００ｌ／ｍ＾２・ｈｒ・Ｋｇ／ｃｍ＾２以上を示し、ポ
   リスチレン系ラテックス（粒径３，８００Å）の阻止率
   が９０％以上を示すポリスルホン中空繊維膜を用いて外
   圧ろ過することを特徴とする被処理液のろ過法。
2. （２）外圧ろ過と内圧気体逆洗を繰返す特許請求の範囲
   第（１）項記載の被処理液のろ過法。
3. （３）通気圧が０．５〜５Ｋｇ／ｃｍ＾２のポリスルホ
   ン中空繊維膜を用いる特許請求の範囲第（１）項又は第
   （２）項記載の被処理液のろ過法。
4. （４）ポリスルホン中空繊維膜の一端が開口固定され他
   端は密封されているが、固定されていない中空繊維膜の
   モジュールを用いる特許請求の範囲第（１）項、第（２
   ）項又は第（３）項記載の被処理液のろ過法。
5. （５）内圧気体逆洗が内圧空気逆洗である特許請求の範
   囲第（２）項、第（３）項又は第（４）項記載の被処理
   液の濾過法。
6. （６）内圧気体逆洗を、中空繊維膜を被処理液に浸漬し
   たまま、行う特許請求の範囲第（２）項、第（３）項、
   第（４）項又は第（５）項記載の被処理液のろ過法。
7. （７）内圧気体逆洗を、中空繊維膜を相対湿度９０％以
   上の雰囲気下で、行う特許請求の範囲第（２）項、第（
   ３）項、第（４）項又は第（５）項記載の被処理液のろ
   過法。