JP2005296849A - 多孔質膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 三次元網目構造を有する多孔質膜を得るための製造方法を提供する。
【解決手段】 膜基材を形成する疎水性ポリマーと、相分離を制御するための親水性ポリマーを溶媒に溶解させた製膜原液を用いて、非溶媒相分離法により多孔質膜を製造する方法であって、粘度平均分子量が５００，０００以下の親水性ポリマーを用いると共に、製膜原液中の親水性ポリマーの質量濃度を、疎水性ポリマーの質量濃度よりも高くする多孔質膜の製造方法は、三次元網目構造を有する多孔質膜を得ることができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、濾過流量と分画特性に優れた３次元構造を有する多孔質膜の製造方法に関する。

近年、環境汚染に対する関心の高まりと規制の強化により、分離の完全性やコンパクト性などに優れたろ過膜を用いた膜法による水処理が注目を集めている。

多孔質膜を製造する方法としては、高分子溶液を、非溶媒により相分離させ多孔化する非溶媒相分離現象を利用した非溶媒相分離法（例えば非特許文献１〜２参照）が知られている。
非溶媒相分離法としては、湿式または乾湿式紡糸法（以下、両紡糸方法をまとめて湿式紡糸と言う。）が知られており、高い濾過流量と、良好な分画層が得られることから、多量の水処理には好適である。

湿式紡糸による多孔質膜の製造においては、製膜原液や凝固浴の組成、温度などの製膜条件を変更することによって多孔質構造が調整されている。この際、製膜時における原液粘度を適正な範囲に調整し、製膜状態の安定化を図ると共に、多孔体を形成させる相分離を起こすために、添加剤として親水性ポリマーが添加される。親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコールやポリビニルピロリドンなどの高分子量のポリマーを用いることが多い。

湿式又は乾湿式紡糸により製造される多孔質膜は、凝固浴を通過して凝固が完了した段階では、膜中に親水性ポリマーが多量に残存しているため、このままでは高透水性の膜としての機能を発揮できない場合がある。このため、凝固が完了した後、膜中に残存している高分子量の親水性ポリマーを除去する。

親水性ポリマーを除去する方法としては、水を用いて洗浄する方法が、製造コストや安全面から好ましい。しかしながら、用いた親水性ポリマーが高分子量の場合は、水のみでは洗浄・除去されない場合があるため、酸化剤又は加水分解剤を用いて親水性ポリマーを分解・除去する方法が知られている（特許文献１参照）。

しかしながら、酸化剤などを用いると、装置が腐食されるため、耐食性の高い材質の装置を用いる必要があるなど、コストが高くなりがちであった。
ジャーナル オブ メンブレン サイエンス １５０（１９９８） ｐ７５−８２ ジャーナル オブ メンブレン サイエンス １６３（１９９９） ｐ２１１−２２０ 特許第３１６９０２９号公報

本発明は、三次元網目構造を有する多孔質膜を得るための製造方法を提供することを目的とする。

即ち本発明の要旨は、膜基材を形成する疎水性ポリマーと、相分離を制御するための親水性ポリマーを溶媒に溶解させた製膜原液を用いて、非溶媒相分離法により多孔質膜を製造する方法であって、粘度平均分子量が５００，０００以下の親水性ポリマーを用いると共に、製膜原液中の親水性ポリマーの質量濃度を、疎水性ポリマーの質量濃度よりも高くする多孔質膜の製造方法である。

本発明の多孔質膜の製造方法によると、粘度平均分子量が５００，０００以下の親水性ポリマーを添加剤として用いると共に、製膜原液中の親水性ポリマーの質量濃度を、疎水性ポリマーの質量濃度よりも高くすることで、独立気泡型の構造ではなく、三次元網目構造を形成させることができ、透水性能の高い多孔質膜を製造することができる。
さらに、粘度平均分子量１００，０００の以下の親水性ポリマーを添加剤ポリマーとして用いれば、酸化剤や加水分解剤を用いずに、親水性ポリマーを容易に除去することができる。

以下、本発明の多孔質膜の製造方法について詳しく説明する。本発明で言う三次元網目構造とは、多孔質膜を形成するポリマーが、フィブリル状となって三次元的に相互に連通し、粗大で独立した球状の空隙部を実質的に有さない網目構造のことである。
本発明は、多孔質膜の形態に限定されることはなく適用できる。多孔質膜の形態は、平膜や中空状であっても構わないが、中空糸膜についてより好適に適用できる。以下、本発明の製造方法を、中空糸膜を例に説明する。

湿式紡糸による多孔質膜の製造について概説する。
まず、膜基材となる疎水性ポリマーと、相分離を制御するための親水性ポリマーを、それぞれのポリマーを溶解することができる共通の良溶媒を用いて溶解させ、製膜原液とする。製膜原液には、必要に応じてその他の添加成分を加えてもよい。

この原液を、中空ノズルを用いて中空状に賦型したのち、疎水性ポリマーに対しては非溶媒であるが、親水性ポリマーに対しては良溶媒である溶媒を含む凝固液に吐出すると、疎水性ポリマーが凝固されて、疎水性ポリマー及び親水性ポリマーで構成される中空糸状の多孔質膜が得られる。吐出から凝固槽に至るまでの間に、空走区間がある場合を乾湿式紡糸、空走区間が無い場合を湿式紡糸と言うが、本発明においてはどちらを用いてもかまわない。

また、多孔質膜の強度をさらに向上させたい場合には、多孔質膜の内部や表面等に、補強繊維、中空状の組紐等を配してもかまわない。

疎水性ポリマーとしては、湿式紡糸により多孔質膜を形成し得るものであれば特に限定されるものではなく、ポリスルホンやポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレートなどが挙げられる。また、これらの樹脂の共重合体や一部に置換基を導入したものであってもよい。さらに、分子量などが異なる同種ポリマーをブレンドして用いても構わないし、２種以上の樹脂を混合したものであってもよい。

疎水性ポリマーとしては、中でもフッ素系樹脂、特にポリフッ化ビニリデンが、耐溶剤性などの点から好適である。また、フッ化ビリニデン単位と他の単量体を有する共重合体を用いてもよい。
ポリフッ化ビニリデンを使用する場合、２３０℃、５ＫｇにおけるＭＦＲ値が０．０５〜３０ｇ／１０ｍｉｎ．であると、膜強度を強くできるため好ましく、０．１〜２５ｇ／１０ｍｉｎ．であると、膜構造を制御しやすいためより好ましい。

親水性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールやポリビニルピロリドンなどが挙げられる。親水性ポリマーは、孔径を制御し易く、膜強度を強くできるなどの点から、ポリビニルピロリドンを用いることが好適である。また、ポリビニルピロリドン単体と他の単量体を有する共重合体を用いてもよい。さらに、分子量などが異なる同種ポリマーをブレンドして用いても構わないし、２種以上の樹脂を混合したものであってもよい。

疎水性ポリマーとしてポリフッ化ビニリデン、親水性ポリマーとしてポリビニルピロリドンを用いた場合を例に取ると、共通の良溶媒としてはジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃという）が好適である。
また、疎水性ポリマーの非溶媒及び親水性ポリマーの良溶媒としては、水が挙げられる。凝固液としては、マクロボイドが形成されにくいなどの理由から、水とジメチルアセトアミドの混合液が好適である。

次に添加剤である親水性ポリマーを除去する。この際、疎水性ポリマーが酸化に強い材料であれば、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤により添加剤ポリマーを分解させた後に、水洗浄を行うこともできるが、製造コストや装置の腐食性の問題から、水或いはアルコール等の腐食性が低い液体を用いて親水性ポリマーを除去することが好ましい。この場合、液体の温度を高くすると洗浄効率が向上するため好ましい。また、洗浄液を沸騰させながら洗浄すると、撹拌効率が良くなり、またスクラビング効果が出て更に洗浄効率が向上するため好ましい。

疎水性ポリマーと親水性ポリマーを共通の良溶媒に溶かした原液を、疎水性ポリマーの非溶媒を含む凝固液に吐出すると、原液中に非溶媒が拡散するに従い、疎水性ポリマーと親水性ポリマーが相分離を起こす。相分離が進行する過程で、構造を固定させることで、疎水性ポリマーと親水性ポリマーが相互に連通した構造となる。この時、形成される膜構造は、疎水性ポリマーと親水性ポリマーの分子量、質量濃度比によって大きな影響を受ける。これは両ポリマーの分子量、質量濃度比がそれぞれのポリマーの相分離する速度に影響を及ぼすからである。

疎水性ポリマーの分子量に対して、親水性ポリマーの分子量が極端に小さい場合は、親水性ポリマーの相分離する速度が早くなるため、多孔質膜の構造は３次元網目構造とならず、親水性ポリマーが凝集し、独立気泡型の構造となる傾向にある。このような構造では、高いろ過性能は得られないため好ましくない。

一方、疎水性ポリマーの分子量に対して、親水性ポリマーの分子量が極端に大きい場合は、親水性ポリマーの相分離する速度が遅くなるため、多孔質膜の構造は、３次元網目構造とはならず、疎水性ポリマーが球状に集合し、空隙部があまりない構造、即ち粒子凝集型の構造となる傾向にある。このような構造では、高いろ過性能は得られないため好ましくない。

したがって、良好な３次元網目構造を得るためには、疎水性ポリマーと親水性ポリマーそれぞれの相分離する速度が同一になるような分子量を選択することが好ましい。そのため、従来では疎水性ポリマーに高分子量ポリマーを用いた場合には、親水性ポリマーにも高分子量ポリマーが用いられていた。

これに対し本発明者らは、親水性ポリマーとして、粘度平均分子量が５００，０００以下のものを用い、原液中の親水性ポリマーの質量濃度を、疎水性ポリマーの質量濃度よりも高くすることで、ろ過流量と分画特性に優れた３次元網目構造を有する多孔質膜を形成させることができることを見出した。

これは、低分子量の親水性ポリマーの添加量を増加させることによって、絡み合い密度が増されたことと、ポリマー濃度が上昇したことでポリマーが束縛され、相分離する速度が遅くなったことが原因と推定される。製膜原液中のポリマー質量濃度としては、親水性ポリマーの種類や分子量にもよるが、疎水性ポリマーよりも多くすることが必要であり、疎水性ポリマーの１．３倍以上とすることが好ましく、１．５倍以上とすることがより好ましい。

一方あまり親水性ポリマーを増やすと、相分離において疎水性ポリマーが極度に束縛され、多孔質膜の構造形成に悪影響を与えたり、疎水性ポリマーの濃度が減少して強度が低下するなどの問題が生じたり、製膜原液粘度が上昇して紡糸し難いなどの問題が生じることから、親水性ポリマーの質量濃度が、疎水性ポリマーの質量濃度の１０倍以下とすることが好ましく、５倍以下とすることがより好ましい。

親水性ポリマーを増量すると、生産コストが増加する傾向にある。従って、用いた親水性ポリマーを回収して再利用することが望ましい。親水性ポリマーを酸化剤や加水分解剤を用いずに、水やアルコール等で除去すれば、添加剤ポリマーの構造を破壊することがないため、容易に再利用することができる。本発明においては、粘度平均分子量５００，０００以下の添加剤ポリマーを使用する時にその効果が得られるが、２００，０００以下がさらに好ましい。さらに添加剤ポリマーを水等で分解せずに除去することを考慮すると、粘度平均分子量が１００，０００以下のポリマーを用いるとさらに好ましい。

以下、実施例を基に本発明を更に詳しく説明する。

疎水性ポリマーとして、エルフ・アトケム・ノース・アメリカ社製ポリフッ化ビリニデン、商品名：カイナー３０１Ｆ（２３０℃、５KｇにおけるＭＦＲ ０．１８ｇ／１０ｍin.）と、エルフ・アトケム・ノース・アメリカ社製ポリフッ化ビリニデン、商品名：カイナー９０００（２３０℃、５ＫｇにおけるＭＦＲ １６−２４ｇ／１０ｍin.）を、３０１Ｆ：９０００＝３：２（質量比）となるように混合したものを用い、親水性ポリマーとして、Ｉ．Ｓ．Ｐ社製ポリビニルピロリドン、商品名：Ｋ３０（粘度平均分子量４０，０００）を用いた。これらのポリマーを、疎水性ポリマー：親水性ポリマー：ジメチルアセトアミド＝１８：２７：７３（質量比）となるような組成で、ジメチルアセトアミドに５０℃で４時間攪拌させ、製膜原液を調整した。

そして、スライドグラス上に固定された厚さ１ｍｍのシリコンゴムプレートに設けられた直径８ｍｍの穴に、この製膜原液を３０℃の温度で流し込み、シリコンゴムプレートと共に、７０℃に保持したジメチルアセトアミド１０％水溶液からなる凝固液に１０分間浸漬し、凝固させて多孔質膜を得た。

次に凝固液からシリコンゴムプレートを取り出し、これから凝固した多孔質膜を取り出した後、約０．３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に、多孔質膜を１２時間浸漬して親水性ポリマー（ポリビニルピロリドン）を分解除去し、さらに２時間水洗して多孔質膜を作製した。得られた多孔質膜の構造を、走査型電子顕微鏡：日本電子（株）製ＪＳＭ−５３００（以下ＳＥＭという）で観察した。
観察は、得られた多孔質膜を液体窒素中に約５分間浸漬させ、凍結させた後に、カミソリで切断したものについて行った。結果を図１に示した。得られた多孔質膜は３次元網目構造を有していた。

＜実施例２＞
疎水性ポリマー：親水性ポリマー：ジメチルアセトアミド＝５０：６８：１７７（質量比）となるように、ジメチルアセトアミドに溶解させた以外は、実施例１と同様に製膜原液を作成した。

この製膜原液を二環状ノズルから３０℃で吐出させ、ノズル上部から導入したポリエステルマルチフィラメント単織組紐（マルチフィラメント：トータルデシテックス８３０／９６フィラメント、１６打ち）に塗布した後、ノズル吐出面から４ｃｍ下方に設置した、７０℃に保持したジメチルアセトアミド５％水溶液からなる凝固液に導き凝固させた。その後、沸騰水による洗浄を１８時間行い、親水性ポリマー（ポリビニルピロリドン）を除去し、多孔質膜を作製した。

得られた多孔質膜を、実施例１と同様の方法でＳＥＭ観察を行った。得られた多孔質は図２に示すように３次元網目構造を有していた。
得られた多孔質膜の透水性能を示す純粋透過係数は、１９３ｍ^３／ｍ^２／ｈ／ＭＰａであり、ろ過膜として十分なろ過流量を保持した膜であった。

＜比較例１＞
製膜原液の組成を、疎水性ポリマー：親水性ポリマー：ジメチルアセトアミド＝１８：９：７３（質量比）とした以外は、実施例１と同様の方法で多孔質膜を作製し、ＳＥＭ観察を行ったところ、得られた膜は図３に示したように３次元網目構造は有しておらず、独立気泡型の構造であった。

実施例１の製造方法により得られた多孔質膜の断面図である。 実施例２の製造方法により得られた多孔質膜の断面図である。 比較例１の製造方法により得られた多孔質膜の断面図である。

Claims (1)

1. 膜基材を形成する疎水性ポリマーと、相分離を制御するための親水性ポリマーを溶媒に溶解させた製膜原液を用いて、非溶媒相分離法により多孔質膜を製造する方法であって、粘度平均分子量が５００，０００以下の親水性ポリマーを用いると共に、製膜原液中の親水性ポリマーの質量濃度を、疎水性ポリマーの質量濃度よりも高くする多孔質膜の製造方法。