JP2003236351A

JP2003236351A - 多孔膜およびその製造方法

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Publication number: JP2003236351A
Application number: JP2002039048A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Shinada; 勝彦品田; Kei Murase; 圭村瀬; Teruyuki Yamada; 輝之山田; Hiroshi Hosokawa; 宏細川
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2002-02-15
Filing date: 2002-02-15
Publication date: 2003-08-26

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリフッ化ビニリデン中空糸膜単独では、仮に
補強繊維を埋設しても機械的強度、特に曲げ強度に劣る
ものであった。【解決手段】ポリフッ化ビニリデン樹脂とエラストマ
ー、好ましくはフッ素ゴムなどの合成ゴムとの混合成分
を含む多孔質体から構成され、内部に補強繊維体が埋設
される。透過性能、曲げ強度などの機械強度に優れ、こ
れまでの膜法では濾過・分離が困難とされていた各種水
処理の用途などの過酷な使用条件においても有効に使用
が可能となり、濾液の質の向上、設備のコンパクト化な
どが実現できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、精密濾過膜または
限外濾過膜として水処理に適した多孔質膜に関する。さ
らに詳しくは、分離性能および濾過性能を維持して優れ
た機械物性を有する多孔質膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境汚染に対する関心の高まりと
規制の強化により、分離の完全性やコンパクト性などに
優れた濾過膜を用いた膜法による水処理、例えば、産業
廃水、下排水、浄水などの処理が注目を集めている。こ
のような水処理の用途において、濾過膜には分離特性や
透過性能に優れているのみならず、これまで以上に高い
機械物性が要求されている。

【０００３】従来、透過性能の優れた濾過膜として、湿
式または乾湿式紡糸法により製造されるポリスルホン、
ポリアクリロニトリル、セルロースアセテート、ポリフ
ッ化ビニリデン製などの濾過膜がある。これらの濾過膜
は、高分子溶液をミクロ相分離させた後、同高分子溶液
を非溶媒中で凝固させて製造することにより、緻密層と
支持層とからなり、高空孔率で且つ非対称な構造をもつ
濾過膜が得られることが知られている。

【０００４】その中でもポリフッ化ビニリデン樹脂は、
耐薬品性、耐熱性に優れているので、分離膜の素材とし
て好適に用いられている。しかしながら、これまでに提
案されているポリフッ化ビニリデン中空糸膜は機械的強
度に劣っているという問題がある。強度を上げる手法と
して、例えば、特開平１１−３１９５１９号公報には濾
過材に補強繊維を埋め込んだ中空糸膜が提案されている
が、該手法では、０度方向の引張に対しては効果がある
ものの、曲げ、特に繰り返しの曲げに対してはむしろ劣
るという問題がある。また、ポリフッ化ビニリデンに補
強繊維を埋め込んだ中空糸膜でも同様である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、濾過
性能だけでなく、０度引張強度や曲げ強度などの機械強
度にも優れた分離膜用の多孔質膜およびその製造方法を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用効果】本発明者ら
は、上記目的を達成すべく鋭意検討・研究を進めた結
果、ポリフッ化ビニリデン樹脂に他の材料を混合するこ
とにより、０度の引張強度だけでなく、繰り返しの曲げ
強度が確保される分離膜用の多孔質膜が得られることを
知った。さらには、同多孔質膜に補強材を埋め込むと、
さらに機械的強度が向上することを見出した。

【０００７】すなわち、本発明の主要な構成は、ポリフ
ッ化ビニリデン樹脂とエラストマーとの混合成分を含む
多孔質体からなることを特徴とする多孔膜にあり、前記
エラストマーとしては各種の合成ゴムを使うことが好ま
しく、特にフッ素ゴムが好ましく用いられる。

【０００８】前記多孔質体の材質がポリフッ化ビニリデ
ンとフッ素ゴムとの混合物である場合には、ポリフッ化
ビニリデン／フッ素ゴムの含有量比が１を超え１００以
下であることが好ましく、さらにはその斜め引っ張り強
度が５ＭＰａ以上であることが望ましい。この斜め引っ
張り強度は、さらに５ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満である
ことが好ましい。

【０００９】また、前記多孔質体が一表面から他表面へ
と連通する多数の孔を有する中空糸状であってもよい。
本発明の上記多孔質体の膜厚は５０μｍを超え、１００
０μｍ以下であることが好ましい。また、前記多孔質体
は分離特性を有し、厚みが５０ｎｍを超え、５０μｍ以
下である緻密層と、同緻密層に続き、孔径が０．１μｍ
を超え、５０μｍ以下であって緻密層近傍から膜内部に
向かって漸増する孔径を有し、１５０μｍ以下のマクロ
ボイドを含む支持層とからなる傾斜型三次元網目構造で
あることが好ましい。

【００１０】更に本発明にあっても、前記多孔質体が内
部に繊維状補強体を有する繊維強化多孔質膜であること
が望ましく、前記繊維強化多孔質膜の透水性能（ＷＦ）
が５０（ｍ³／ｍ²／ｈ／ＭＰａ）以上であり、かつバ
ブルポイント（ＢＰ）が５０（ｋＰａ）以上であること
が望ましい。前記多孔質膜が最も典型的な形態は繊維状
中空糸であるが、他に平膜その他の形態が採用される。

【００１１】本発明は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と
エラストマー、特にフッ素ゴムを含む原料液を使って紡
糸することにより製膜することを特徴としており、更に
本発明は重量平均分子量が1 ０万を超え１００万以下で
あるポリフッ化ビニリデンＡと、重量平均分子量が１万
を超え１０万以下であるポリフッ化ビニリデンＢとの含
量比が０．５を超え１０以下である原料液を紡糸により
製膜することを特徴とする傾斜型三次元網目構造を有す
る多孔質中空糸膜の製造方法でもある。

【００１２】以下に、本発明の多孔膜の上記特徴的構成
と好適な態様に起因する利点について、より詳しく説明
する。本発明の多孔膜は、耐薬品性、耐熱性を向上させ
る観点から、ポリフッ化ビニリデン樹脂を使用するが、
単独使用では機械特性特に曲げ特性に問題があるので、
これを改良するためにエラストマーを混合することに思
い至った。エラストマーを混合することで応力を分散さ
せることが出来るので曲げ特性が向上するのである。従
って本発明の多孔膜にはポリフッ化ビニリデン樹脂およ
びエラストマーを分離膜の素材として用いることが好ま
しい。エラストマーのうち、合成ゴムを素材として用い
ることが好ましい。合成ゴムはどのようなものでも構わ
ない。例えばＳＢＲ、ブタジエンゴム、シリコーンゴ
ム、フッ素ゴム、ウレタンゴムなどである。合成ゴムの
中でも耐薬品性、耐熱性に優れるフッ素ゴムを分離膜の
素材として用いることが好ましい。

【００１３】フッ素ゴムはフッ化ビニリデン−三フッ化
塩化エチレン共重合体，フッ化ビニリデン−六フッ化プ
ロピレン共重合体，フッ化ビニリデン−六フッ化プロピ
レン−四フッ化エチレン三元共重合体のうち少なくとも
１種類を含むことが好ましい。ポリフッ化ビニリデン樹
脂とフッ素ゴムを適当な比率にて用いることで、耐屈曲
性が改善される。そのために、使用時に繰り返し行われ
る殺菌や、膜の目詰まりを回復させるための薬品洗浄
や、曝気洗浄などに好適である。

【００１４】さらに、引張強度や繰り返し曲げなどの機
械物性と濾過特性を共に向上させる観点から、ポリフッ
化ビニリデン／フッ素ゴムの含有量比が１を超え１００
以下であることが好ましい。ポリフッ化ビニリデン／フ
ッ素ゴムの含有量比が１００を超えると、斜め引っ張り
強度が低下し膜の破断が起こる可能性があり好ましくな
い。また、ポリフッ化ビニリデンとフッ素ゴムの含有量
比が１未満であると濾過性能が低下するため好ましくな
い。さらに、ポリフッ化ビニリデン／フッ素ゴムの含有
量比が１．２を超え１０以下が好ましい。さらに、ポリ
フッ化ビニリデン／フッ素ゴムの含有量比が１．４を超
え５以下が好ましい。

【００１５】さらに、曲げに対する機械的物性を上げる
観点から、斜め引っ張り強度が５ＭＰａ以上であること
が好ましい。さらに、斜め引っ張り強度が５ＭＰａ以上
２０ＭＰａ未満であることが好ましい。ここで斜め引っ
張り強度は曲げに対する強さの指標としたものである。
この値が大きいほど曲げ特性が良好である。斜め引っ張
り強度が５ＭＰａ未満であると、膜の破断が起こる可能
性があり好ましくない。斜め引っ張り強度は２０ＭＰａ
以上であれば、機械的物性は十分である。さらに、斜め
引っ張り強度が５．５ＭＰａを超え、１５ＭＰａ以下が
好ましい。さらに、斜め引っ張り強度が６ＭＰａを超
え、１２ＭＰａ以下が好ましい。

【００１６】さらに、十分な濾過性能を実現するなどの
観点から前記多孔質体が一表面から他表面へと連通する
多数の孔を有する中空糸状であることが好ましい。多孔
質体の前記孔はまっすぐ貫通した孔や内部で入り組んだ
網目構造をした孔であっても良い。

【００１７】またさらに、十分な濾過性能を実現する等
の観点から、膜厚が５０μｍを超え、１０００μｍ以下
であることが好ましく、この範囲であれば膜中を連通す
る孔の形成が無理なく行える。さらに、膜厚が８０μｍ
を超え、８００μｍ以下であることが好ましい。さら
に、膜厚が１０μｍを超え、５００μｍ以下であること
が好ましい。また膜としての実用性を考えると耐圧性が
重要になるが、耐圧性をもたせるため膜の外径は０．２
ｍｍ以上３．０ｍｍ未満であることが好ましい。さらに
は、外径は０．５ｍｍ以上２．５ｍｍ未満であることが
好ましく、外径は０．８ｍｍ以上２．０ｍｍ未満である
ことがさらに好ましい。

【００１８】また、前記多孔質膜は、分離特性を有する
緻密層と、同緻密層に続く孔径が漸増する支持層とから
なる傾斜型三次元網目構造であることが好ましい。前記
多孔質膜は、その表裏面に分離特性を有する緻密層を有
しており、両緻密層の間には支持層が存在している。前
記傾斜型網目構造における緻密層の厚みは５０ｎｍを超
え、５０μｍ以下であることが好ましい。さらに、緻密
層の厚みは２００ｎｍを超え、３０μｍ以下であること
が好ましい。さらに、緻密層の厚みは５００ｎｍを超
え、１０μｍ以下であることが好ましい。前記傾斜型網
目構造における緻密層に続く支持層は緻密層近傍から膜
内部に向かって孔径が増大することが好ましい。

【００１９】支持層には５０μｍを超え、１５０μｍ以
下のマクロボイドが含まれても良い。マクロボイドを除
く支持層の孔径は０．１μｍを超え、５０μｍ以下であ
ることが好ましい。さらに支持層の孔径は０．３μｍを
超え、３０μｍ以下であることが好ましい。さらに支持
層の孔径は０．５μｍを超え、２０μｍ以下であること
が好ましい。

【００２０】前記傾斜型三次元網目構造は、重量平均分
子量が1 ０万を超え１００万以下であるポリフッ化ビニ
リデンＡと、重量平均分子量が１万を超え１０万以下で
あるポリフッ化ビニリデンＢとの含量比が０．５を超え
１０以下である原料液とを紡糸することにより製膜する
ことで好適に得られる。さらに、重量平均分子量が１０
万を超え１００万以下であるポリフッ化ビニリデンＡと
重量平均分子量が１万を超え１０万以下であるポリフッ
化ビニリデンＢとの含量比が０．８を超え、５以下が好
ましい。さらに、重量平均分子量が1 ０万を超え１００
万以下であるポリフッ化ビニリデンＡ／重量平均分子量
が１万を超え１０万以下であるポリフッ化ビニリデンＢ
の含量比が１を超え、３以下が好ましい。

【００２１】傾斜型三次元網目構造とすることにより、
水の透過係数に対して影響の大きい緻密層を薄くするこ
とが可能となり、すべての孔が連通されるため、透過性
能が向上する。従って、多孔質膜の内部に流通する流体
の圧力も均一化され、前記多孔質膜の全領域で均等な濾
過がなされる。

【００２２】さらに十分な引張強度を実現する等の観点
から、前記多孔質体は内部に繊維状補強体を有すること
が好ましい。水処理用途、特に缶体に充填しない浸漬吸
引型のモジュールとして膜を用いる場合、膜透過の一次
側の液を膜面に対して流動させる必要がある。この膜面
流との抵抗により膜が揺動、引張りを受けるため十分な
機械的強度が必要である。この機械的強度を繊維状補強
体が担うことにより前記多孔質膜を好適に得られる。

【００２３】前記繊維状補強体としては、長繊維などの
繊維状物が好ましく用いられる。本発明における繊維
は、天然繊維、半合成繊維、合成繊維、再生繊維、無機
繊維などを用いることが出来る。合成繊維の例として
は、ナイロン６、ナイロン６６、芳香族ポリアミド等の
ポリアミド系の各種繊維、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリグリ
コール酸等のポリエステル系の各種繊維、ポリアクリロ
ニトリル等のアクリル系の各種繊維、ポリエチレンやポ
リプロピレン等のポリオレフィン系の各種繊維、ポリビ
ニルアルコール系の各種繊維、ポリ塩化ビニリデン系の
各種繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリウレタン系の各
種繊維、フェノール系繊維、ポリフッ化ビニリデンやポ
リテトラフルオロエチレンなどからなるフッ素系繊維、
ポリアルキレンパラオキシベンゾエート系の各種繊維な
どが挙げられる。

【００２４】半合成繊維の例としては、セルロースジア
セテート、セルローストリアセテート、キチン、キトサ
ンなどを原料としたセルロース系誘導体系各種繊維、プ
ロミックスと呼称される蛋白質系の各種繊維などが挙げ
られる。再生繊維の例としては、ビスコース法や、銅−
アンモニア法、あるいは有機溶剤法により得られるセル
ロース系の各種再生繊維（レーヨン、キュプラ、ポリノ
ジック）などが挙げられる。

【００２５】天然繊維の例としては、亜麻、黄麻などが
挙げられる。無機繊維の例としては、ガラス繊維、炭素
繊維、各種金属繊維などが挙げられる。長繊維として
は、モノフィラメント、マルチフィラメント、紡績糸な
どのいずれであっても良い。また、繊維状補強体は丸断
面糸や中空糸、異形断面糸のいずれであっても良い。ま
た、繊維状補強体の形態は繊維状、紐状、組紐状、網状
のいずれであっても良い。繊維状補強体の太さは特に限
定されないが、好ましくは１０〜３００μｍである。

【００２６】例えば、繊維状補強体が長繊維の場合、こ
れらモノフィラメント、マルチフィラメント、紡績糸の
本数は、何本でも良く、目的の用途に要求される物性に
応じて適宜変更することが可能である。さらに、補強繊
維の本数は１本または２本が好ましい。さらに、生産コ
ストを低減する観点から補強繊維の本数は１本が好まし
い。また、補強繊維は同繊維の全部またはその一部が多
孔質体の内部に存在していれば一応機械特性向上の目的
は達成されるが、膜分離特性や更なる機械物性向上の観
点からは、前記繊維は多孔質体の内部に完全に埋没して
存在することが好ましい。

【００２７】さらに、十分な濾過性能を実現するなどの
観点から前記繊維強化多孔質膜の透水性能（ＷＦ）が５
０（ｍ³／ｍ²／ｈ／ＭＰａ）以上であり、かつバブル
ポイント（ＢＰ）が５０（ｋＰａ）以上であることが好
ましい。バブルポイントが５０ｋＰａ未満であると、大
腸菌などの細菌や、浮遊物質の透過を生じ実用的に好ま
しくない。

【００２８】透水性能（ＷＦ）は５０（ｍ³／ｍ²／ｈ
／ＭＰａ）以上であることが好ましい。透過性能が５０
（ｍ³／ｍ²／ｈ／ＭＰａ）未満であると濾過性能が低
下するため好ましくない。濾過性能に上限はないが実用
的には４００（ｍ³／ｍ²／ｈ／ＭＰａ）あれば十分で
ある。

【００２９】以上のような特性を有する多孔質膜は、ポ
リフッ化ビニリデン系樹脂およびフッ素ゴムを含む溶液
を乾湿式紡糸することにより、好適に得ることができ
る。乾湿式紡糸とは、ポリフッ化ビニリデン系およびフ
ッ素ゴムを含む溶液を中空ノズルから押し出し、空気中
１ｍｍを超え、５００ｍｍ以下の間、走行させた後、凝
固液中で凝固させる一連の処理をいう。さらに乾湿式紡
糸で、紡糸原液を中空ノズルから押し出した後、空気中
走行させる距離は３ｍｍを超え、１００ｍｍ以下が好ま
しい。さらに、空気中走行させる距離は５ｍｍを超え、
５０ｍｍ以下が好ましい。

【００３０】本発明の多孔膜の製造方法は例えば次のよ
うな方法で製造される。紡糸した際、ボイド層が形成さ
れにくく機械的強度を得るためには、紡糸原液として、
ある程度以上のポリマー濃度を有するポリマー溶液を使
用することが好ましい。

【００３１】具体的には、紡糸原液中のポリマー濃度
は、１２％以上、より好ましくは１５％以上の範囲とす
る。透過流量を上げるため、通常、ポリマー濃度は、２
５％を超えない範囲が好ましい。傾斜型三次元網目構造
を得るためは、重量平均分子量が1 ０万を超え１００万
以下であるポリフッ化ビニリデンＡ／重量平均分子量が
１万を超え１０万以下であるポリフッ化ビニリデンＢの
含量比が０．５を超え、１０以下である原料液を紡糸に
より製膜することが好ましい。

【００３２】さらに、重量平均分子量が1 ０万を超え１
００万以下であるポリフッ化ビニリデンＡと重量平均分
子量が１万を超え１０万以下であるポリフッ化ビニリデ
ンＢとの含量比が０．８を超え５以下が好ましい。重量
平均分子量が1 ０万を超え１００万以下であるポリフッ
化ビニリデンＡと重量平均分子量が１万を超え１０万以
下であるポリフッ化ビニリデンＢとの含量比が１を超え
３以下がさらに好ましい。

【００３３】なお、紡糸原液中にはポリエチレングリコ
ールによって代表されるモノオール系、ジオール系、ト
リオール系、ポリビニルピロリドンなどの造孔用添加剤
を添加することが好ましい。ポリフッ化ビニリデン／フ
ッ素ゴムの含有量比が１を超え１００以下が好ましい。
ポリフッ化ビニリデン／フッ素ゴムの含有量比が１００
を超えると、斜め引っ張り強度が低下し、膜の破断が起
こる可能性があり好ましくない。ポリフッ化ビニリデン
／フッ素ゴムの含有量比が１未満であると、濾過性能が
低下するため好ましくない。さらに、ポリフッ化ビニリ
デン／フッ素ゴムの含有量比が１．２を超え１０以下が
好ましい。さらに、ポリフッ化ビニリデン／フッ素ゴム
の含有量比が１．４を超え５以下が好ましい。

【００３４】フッ素ゴムはポリフッ化ビニリデンと有機
溶媒中で相溶することが好ましい。有機溶媒としては、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシドなどが用いられる。その中でもフッ素ゴ
ムとポリフッ化ビニリデンとの相溶性が高く、かつ多孔
質の透過流量が高いという点で、ジメチルアセトアミド
を溶剤に用いることがより好ましい。

【００３５】芯液には、有機溶媒または有機溶媒と水の
混合物またはグリセロールなどを主成分とする添加剤を
添加した溶液が用いられ、形成される多孔質膜の内表面
側にスキン層を形成させる。乾湿式紡糸は通常の方法に
従って行われ、紡糸原液および芯液を２重環状ノズルか
ら吐出させた後空走させ、しかる後に凝固浴中に浸漬さ
せる。凝固浴としては、紡糸原液に用いられる溶剤を含
む水溶液が好適に用いられ、中空糸膜の外表面側にスキ
ン層を形成させる。使用する溶剤の種類にも依存する
が、例えば、ジメチルアセトアミドを使用する場合、そ
の濃度は３〜３０％、好ましくは５〜２０％の範囲に選
択する。

【００３６】また、凝固浴の温度は、機械的強度を上げ
る観点からは温度が低い方が好ましい。しかしながら、
凝固浴の温度を下げすぎるとできあがった膜の透過流量
が低下する点を考慮し、通常、９０℃以下、より好まし
くは５０℃以上８０℃以下の範囲に選択する。

【００３７】次いで、６０℃〜８０℃の熱水中で中空糸
膜に含まれている溶剤の洗浄を施す。この洗浄浴温度
は、中空糸膜同士が融着しない範囲で、できるだけ高温
にすることが効果的である。この観点から、洗浄浴の温
度は６０℃以上の温度とすることが好ましい。水洗洗浄
の後に次亜塩素酸などによる薬液洗浄を施すこともでき
る。その場合、薬液洗浄後の水洗が必要である。次い
で、１００℃未満の温度で乾燥処理を行うことが好まし
い。

【００３８】

【発明の実施形態】以下に、本発明の好適な実施形態
を、比較例を参照しつつ実施例によりさらに具体的に説
明する。なお、以下に述べる実施例は、本発明の最良の
実施形態の一例であるが、本発明は、これら実施例によ
り限定されるものではない。なお、各物性値は以下に示
す方法で測定した。

【００３９】また、含有率、濃度の表記に用いる「％」
は質量％を表すこととする。実施例中、特記がなされて
いない場合、記載する各種物性値、指標は、ここに記載
する方法により測定、評価された値を表す。通常、複数
の試料に対して、評価し、その平均値を採用している。

【００４０】＜最大孔径（μｍ）（バブルポイント法）
＞ＪＩＳＫ３８３２により測定した。エチルアルコ
ールを測定媒体として使用ている。

【００４１】＜斜め引張強度＞引張強伸度測定機（テン
シロンＵＣＴ−５００型、( 株) オリエンテック社製）
を用いて，ポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質中空糸膜
を長さ１００ｍｍに切り取り試験片とした。この試験片
の一方に縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの大きさ
でポッティング材を付着させた。ポッティング材は日本
ポリウレタン工業（株）製ニッポラン４２２３、５２質
量部と日本ポリウレタン工業（株）製コロネート４４０
３、４８質量部とを十分に混練させた後、試験片に付着
させ、室温で２時間以上放置して硬化させた後使用し
た。試験片を３０度の角度で取り付け、チャック間距離
２０ｍｍ，引張速度２０ｍｍ／分の条件下で破断強度を
測定し，次の式から破断強度を求めた。斜め引張破断強度（ＭＰａ）＝[ 破断点強度（ｋｇｆ）
／試験片の引張前の断面積（ｃｍ²）] ×９．８

【００４２】（実施例１）ポリフッ化ビニリデンＡ（ア
トフィナジャパン製、商品名カイナー３０１Ｆ、重量平
均分子量５０万）９質量部、ポリフッ化ビニリデンＢ
（アトフィナジャパン製、商品名カイナー７１１、重量
平均分子量７万）６質量部、ポリビニルピロリドン（Ｉ
ＳＰ社製Ｋ−９０）９質量部、ＶｄＦ系ゴム（フッ化ビ
ニリデン−六フッ化プロピレン−四フッ化エチレン三元
共重合体（ダイキン工業社製, 商品名ダイエルＧ−５０
１ＮＫ））４質量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
７２質量部に溶解して、紡糸原液（原液濃度１９％、原
液温度６０℃）を調整した。組成比はポリフッ化ビニリ
デン／フッ素ゴム＝３．７５であった。また、重量平均
分子量５０万のポリフッ化ビニリデンＡと、重量平均分
子量７万のポリフッ化ビニリデンＢとの含量比は１．５
であった。

【００４３】この紡糸原液とポリエステルマルチフィラ
メント（１１０ｄｔｅｘ／４８ｆｉｌ．、引張破断強度
４．７Ｎ、引張破断伸度５０％）１本を外径１．６ｍ
ｍ、内径０．８ｍｍからなる３０℃に保温した二重環状
ノズルの鞘部から吐出すると共に、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド３０質量部、水７０質量部からなる凝固浴中
に導き中空糸状の繊維強化多孔膜を得た。この中空糸状
の繊維強化多孔質膜を３，０００ＰＰＭの次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液に２時間浸漬後, ５０℃の温水で１時間
洗浄した後、８０℃で乾燥した。

【００４４】得られた中空糸状の繊維強化多孔質膜の外
径／内径は約１．２／０．８ｍｍ、膜厚は２００μｍで
あった。バブルポイント１１０ｋＰａ、透過性能は１５
０ｍ ³／ｍ²／ｈ／ＭＰａであった。斜め引張強度は１
０ＭＰａであった。また、繊維は多孔質の内部に完全に
埋設されていた。

【００４５】（実施例２）実施例１において、ポリフッ
化ビニリデンＡ（アトフィナジャパン製、商品名カイナ
ー３０１Ｆ、重量平均分子量５０万）１１質量部、ポリ
フッ化ビニリデンＢ（アトフィナジャパン製、商品名カ
イナー７１１、重量平均分子量７万）７質量部、ポリビ
ニルピロリドン（ＩＳＰ社製Ｋ−９０）９質量部を、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７３質量部に溶解して、
紡糸原液を調整した以外は、実施例１と同様にして、二
重環状ノズルの鞘部から紡糸原液とポリエステルマルチ
フィラメント１本を吐出し、凝固浴中で凝固させて中空
糸状の多孔質膜を得た。ここで、重量平均分子量５０万
のリフッ化ビニリデンＡと、重量平均分子量７万のポリ
フッ化ビニリデンＢとの含量比は１．５７であった。実
施例１と同様にしてこの中空糸状の繊維強化多孔質膜を
３，０００ＰＰＭの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に２時
間浸漬後、５０℃の温水で１時間洗浄した後、８０℃で
乾燥した。

【００４６】得られた中空糸状の多孔質膜の外径／内径
は、約１．２／０．８ｍｍ、バブルポイントは約１００
ｋＰａであった。透水性能は１３０ｍ³／ｍ²／ｈ／Ｍ
Ｐａであった。斜め引張強度は４ＭＰａであった。

【００４７】（実施例３）ポリフッ化ビニリデンＡ（ア
トフィナジャパン製、商品名カイナー３０１Ｆ、重量平
均分子量５０万）７質量部、ポリフッ化ビニリデンＢ
（アトフィナジャパン製、商品名カイナー７１１、重量
平均分子量７万）４質量部、ポリビニルピロリドン（Ｉ
ＳＰ社製Ｋ−９０）９質量部、ＶｄＦ系ゴム（ダイキン
工業社製, 商品名ダイエルＧ−５０１ＮＫ）７質量部
を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７３質量部に溶解し
て紡糸原液を調整した。組成比はポリフッ化ビニリデン
／フッ素ゴム＝１．５７であった。また、重量平均分子
量５０万のポリフッ化ビニリデンＡと、重量平均分子量
７万のポリフッ化ビニリデンＢとの含量比は１．７５で
あった。

【００４８】実施例１と同様にして二重環状ノズルの鞘
部から紡糸原液とポリエステルマルチフィラメント１本
を吐出し、凝固浴中で凝固させて中空糸状の多孔質膜を
得た。この中空糸状の繊維強化多孔質膜を、実施例１と
同様に、３，０００ＰＰＭの次亜塩素酸ナトリウム水溶
液に２時間浸漬後, ５０℃の温水で１時間洗浄した後、
８０℃で乾燥した。

【００４９】得られた中空糸状の多孔質膜の外径／内径
は、約１．１／０．８ｍｍ、バブルポイントは約１００
ｋＰａであった。この多孔質膜の透水性能は２６０ｍ³
／ｍ ²／ｈ／ＭＰａであった。斜め引張強度は８ＭＰａ
であった。

【００５０】（実施例４）ポリフッ化ビニリデンＡ（ア
トフィナジャパン製、商品名カイナー３０１Ｆ、重量平
均分子量５０万）９質量部、ポリフッ化ビニリデンＢ
（アトフィナジャパン製、商品名カイナー７１１、重量
平均分子量７万）６質量部、ポリビニルピロリドン（Ｉ
ＳＰ社製Ｋ−９０）９質量部、ＶｄＦ系ゴム（フッ化ビ
ニリデン−六フッ化プロピレン共重合体（Ｄｕｐｏｎｔ
製, 商品名Ｖｉｔｏｎフリーフロー１０））４質量部
を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７３質量部に溶解し
て、紡糸原液を調整した。

【００５１】組成比はポリフッ化ビニリデン／フッ素ゴ
ム＝３．７５であった。また、重量平均分子量５０万の
ポリフッ化ビニリデンＡと、重量平均分子量７万のポリ
フッ化ビニリデンＢとの含量比は１．５であった。実施
例１と同様にして二重環状ノズルの鞘部から紡糸原液と
ポリエステルマルチフィラメント１本を吐出し、凝固浴
中で凝固させて中空糸状の多孔質膜を得た。実施例１と
同様にしてこの中空糸状の繊維強化多孔質膜を３，００
０ＰＰＭの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に２時間浸漬
後, ５０℃の温水で１時間洗浄した後、８０℃で乾燥し
た。

【００５２】得られた中空糸状の多孔質膜の外径／内径
は、約１．２／０．８ｍｍ、バブルポイントは約１１０
ｋＰａであった。この多孔質膜の透水性能は１５０ｍ³
／ｍ ²／ｈ／ＭＰａであった。斜め引張強度は７ＭＰａ
であった。

【００５３】（比較例１）実施例１において、ポリフッ
化ビニリデンＡ（アトフィナジャパン製、商品名カイナ
ー３０１Ｆ、重量平均分子量５０万）１８質量部、ポリ
ビニルピロリドン（ＩＳＰ社製Ｋ−９０）９質量部を、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７３質量部に溶解して、
紡糸原液を調整した。

【００５４】実施例１と同様にして二重環状ノズルの鞘
部から紡糸原液とポリエステルマルチフィラメント１本
を吐出し、凝固浴中で凝固させて中空糸状の多孔質膜を
得た。実施例１と同様にしてこの中空糸状の繊維強化多
孔質膜を３，０００ＰＰＭの次亜塩素酸ナトリウム水溶
液に２時間浸漬後, ５０℃の温水で１時間洗浄した後、
８０℃で乾燥した。

【００５５】得られた中空糸状の多孔質膜の外径／内径
は、約１．２／０．８ｍｍ、バブルポイントは約１３０
ｋＰａであった。この多孔質膜の透水性能は３ｍ³ ／ｍ
² ／ｈ／ＭＰａであった。斜め引張強度は２ＭＰａであ
った。

【００５６】これら実施例１〜４及び比較例１の結果を
表１にまとめた。この表からも理解できるように、本発
明の多孔質中空糸膜は、従来になく、透過性能、曲げ強
度などの機械強度に優れていることが分かる。その結
果、これまでの膜法では濾過・分離が困難とされていた
各種水処理の用途などの過酷な使用条件においても有効
に使用が可能となり、濾液の質の向上、設備のコンパク
ト化などが実現可能となる。

【００５７】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山田輝之広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社中央技術研究所内 (72)発明者細川宏広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社中央技術研究所内Ｆターム(参考） 4D006 GA06 GA07 HA01 MA09 MA21 MA31 MB16 MC29 MC29X MC54 MC55 MC68 MC68X PA01 PB02 PB08 PC51 4F074 AA07 AA38 AA38C CB43 CC29Y DA43 4L035 AA09 BB04 BB11 BB17 DD03 DD07 EE08 FF01 HH01 LA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリフッ化ビニリデン樹脂とエラストマ
ーとの混合成分を含む多孔質体から構成されてなること
を特徴とする多孔膜。
【請求項２】斜め引っ張り強度が５ＭＰａ以上である
ことを特徴とする請求項１記載の多孔膜。
【請求項３】斜め引っ張り強度が５ＭＰａ以上２０Ｍ
Ｐａ未満であることを特徴とする請求項１又は２記載の
多孔膜。
【請求項４】前記多孔質体が一表面から他表面へと連
通する多数の孔を有する中空糸状であることを特徴とす
る請求項１乃至３のいずれかに記載の多孔膜。
【請求項５】前記多孔質体の膜厚が５０μｍを超え、
１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至
４のいずれかに記載の多孔膜。
【請求項６】前記多孔質体が分離特性を有し、厚みが
５０ｎｍを超え、５０μｍ以下である緻密層と、同緻密
層に続き、孔径が０．１μｍを超え、５０μｍ以下であ
って緻密層近傍から膜内部に向かって漸増する孔径を有
し、１５０μｍ以下のマクロボイドを含む支持層とから
なる傾斜型三次元網目構造であることを特徴とする請求
項１乃至５のいずれかに記載の多孔膜。
【請求項７】前記多孔質体が繊維状中空糸であること
を特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の多孔
膜。
【請求項８】前記多孔質体が内部に繊維状補強体を有
する繊維強化多孔質膜からなることを特徴とする請求項
１乃至７のいずれかに記載の多孔膜。
【請求項９】前記繊維強化多孔質膜の透水性能（Ｗ
Ｆ）が５０（ｍ³／ｍ²／ｈ／ＭＰａ）以上であり、か
つバブルポイント（ＢＰ）が５０（ｋＰａ）以上である
ことを特徴とする請求項８記載の多孔膜。
【請求項１０】前記エラストマーが合成ゴムであること
を特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の多孔膜。
【請求項１１】前記合成ゴムがフッ素ゴムであることを
特徴とする請求項１０記載の多孔膜。
【請求項１２】ポリフッ化ビニリデン／フッ素ゴムの含
有量比が１を超え１００以下であることを特徴とする請
求項１１記載の多孔膜。
【請求項１３】ポリフッ化ビニリデン系樹脂とエラスト
マーフッ素ゴムとを含む原料液を使って紡糸により製膜
することを特徴とする多孔膜の製造方法。
【請求項１４】エラストマーがフッ素ゴムである請求項
１３記載の製造方法。
【請求項１５】重量平均分子量が1 ０万を超え１００万
以下であるポリフッ化ビニリデンＡと、重量平均分子量
が１万を超え１０万以下であるポリフッ化ビニリデンＢ
との含量比が０．５を超え１０以下である原料液を使っ
て紡糸により製膜することを特徴とする傾斜型三次元網
目構造を有する多孔質中空糸膜の製造方法。