WO2014175280A1 - 繊維強化多孔質中空糸膜 - Google Patents

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WO2014175280A1
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fiber membrane
membrane
fiber
reinforcing
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孝利 佐藤
波形　和彦
正崇 近藤
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Nok株式会社
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    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B01D69/081—Hollow fibre membranes characterised by the fibre diameter

Definitions

  • the present invention relates to a fiber-reinforced porous hollow fiber membrane. More particularly, the present invention relates to a fiber-reinforced porous hollow fiber membrane excellent in permeation and separation performance.
  • Porous hollow fiber membranes are used in various fields such as water purification treatment by membrane filtration, waste water treatment, dehumidification or humidification.
  • Water purification treatment and wastewater treatment by membrane filtration are easier to maintain and manage as compared to the conventional flocculation sedimentation filtration method, and are used widely in recent years in the water treatment field because the treated water quality is good. It is done.
  • high strength, durability, and chemical resistance are required as a membrane used for membrane separation treatment of membrane reactor method [MBR] combining activated sludge treatment and membrane separation treatment, as described in Patent Documents 1 and 2.
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • the PVDF membrane prepared by the thermally induced phase separation method has a strength of about 8 to 22 MPa, and many of those used in practice have a strength of about 11 MPa, although they show some strength, It does not necessarily have sufficient strength as compared with the membrane prepared by the non-solvent induced phase separation method.
  • the thermally induced phase separation method is complicated in process and requires washing with a large amount of solvent, and thus it is difficult to say that it is expensive and environmentally friendly.
  • a membrane module membrane area of about 10 to 100 m 2
  • a membrane module membrane area of about 10 to 100 m 2
  • Such a membrane module is supplied with water in an amount of 10 L to several 100 L per minute and used.
  • the hollow fiber membrane may break during use or cleaning.
  • the method of dehumidifying or humidifying by the hollow fiber membrane system has many advantages such as not only maintenance is unnecessary, but also no power source is required for driving.
  • a dehumidifying membrane or humidifying membrane a film-forming resin material such as polyimide, polysulfone or polyphenylsulfone is used (for example, Patent Document 2).
  • dehumidifying membranes using these materials are used in many industrial fields, they are porous and therefore the absolute strength of the membrane is weak, and in some applications, they are used by flowing a large amount of gas at the time of use There is a possibility that the hollow fiber membrane may break.
  • humidification membranes are also widely used in recent years to humidify the membranes of fuel cell stacks, but also in this case, for example, a large amount of air of about 4000 NL / min flows in automotive applications. There is a risk of hollow fiber membrane breakage due to
  • Patent Document 3 proposes a hollow fiber membrane in which a porous membrane layer is formed on the outer periphery of a hollow support such as a braid, a braid or the like.
  • the thickness of the hollow support is usually as large as about 2 mm, and the inner diameter of the resulting hollow fiber membrane is larger than that, so that the same membrane area as when the hollow support is not used is obtained. In this case, it is necessary to increase the volume of modules that bundle and store them.
  • the permeation of the object to be treated occurs only in the porous layer portion filled in the gaps of the hollow support, there is a possibility that the permeation performance of the entire membrane may be lowered.
  • Patent Document 4 proposes a porous membrane in which a reinforcing fiber is buried in the membrane.
  • the diameter of the reinforcing fiber is set to about 10 to 300 ⁇ m, the diameter of the hollow fiber membrane can be reduced to about 0.5 to 1.5 mm, and the reinforcing fiber in the hollow fiber membrane obtained is embedded. Since the permeation performance of the object to be treated and the like does not decrease at the places where the treatment is not performed, it is possible to enhance the permeation performance of the entire membrane.
  • the reinforcing fiber may be buried to the functional layer which largely affects the separation performance of the hollow fiber membrane, and the separation performance may be significantly reduced.
  • a soft material such as polyester generally used as a reinforcing fiber tends to meander when the fiber gap (the distance between single fibers) is increased, and it is a functional layer that largely affects the separation performance of the hollow fiber membrane.
  • reinforcing fibers may be buried.
  • the strength of the hollow fiber membrane and mechanical properties such as tensile modulus of elasticity tend to be lowered, so the fiber gap is narrowed.
  • the air present in the gap is removed Since it becomes difficult, it tends to remain as a void of the hollow fiber membrane, that is, there is a possibility that the impregnating property is deteriorated.
  • An object of the present invention is to provide a fiber-reinforced porous hollow fiber membrane having all or part of reinforcing fibers embedded in a hollow fiber membrane, which is excellent in permeation performance, separation performance and mechanical properties.
  • the object of the present invention is a fiber-reinforced porous hollow fiber membrane in which all or a part of reinforcing fibers is embedded in a hollow fiber membrane, wherein the hollow fiber on the side which is not the object contact side of the porous hollow fiber membrane. This is achieved by a fiber-reinforced porous hollow fiber membrane in which reinforcing fibers are disposed at a portion not exceeding 90% of the hollow fiber membrane thickness as viewed from the membrane surface.
  • the fiber reinforced porous hollow fiber membrane according to the present invention has a mechanical property without impairing the permeation performance and separation performance inherent to the porous hollow fiber membrane since the arrangement location of the reinforcing fiber in the hollow fiber membrane is specified. It produces excellent effects such as improved dynamic characteristics.
  • FIG. 1 is a schematic half-cut sectional view showing an example of a double annular nozzle used in the production of a fiber-reinforced porous hollow fiber membrane according to the present invention. It is a cross-sectional enlarged photograph of the fiber reinforced porous hollow fiber membrane obtained in the Example.
  • the reinforcing fiber is the hollow fiber membrane surface (hollow fiber membrane side of the porous hollow fiber membrane that is not on the product contact side (hollow fiber inner peripheral surface side or outer peripheral surface side)
  • the hollow fiber membrane is disposed at a portion not exceeding 90%, preferably 80%, of the hollow fiber membrane thickness as viewed from the outer peripheral surface side or the inner peripheral surface side), preferably 50% by volume or more of the reinforcing fiber cross section, more preferably 60 volume % Or more, particularly preferably 70% by volume or more, in the hollow fiber membrane.
  • the reinforcing fiber is not present on the inner peripheral surface side or the outer peripheral surface side of the hollow fiber membrane to be the functional layer (contact side to be treated), the permeation performance or separation performance originally possessed by the porous hollow fiber membrane is deteriorated. Can be suppressed.
  • the functional layer is present on the inner peripheral surface side of the hollow fiber membrane, there is a case where water vapor or blood is allowed to permeate the hollow fiber membrane to separate it, etc. In some cases, lower waste water is allowed to permeate the hollow fiber membrane for separation.
  • by embedding 50% by volume or more of the reinforcing fiber cross section in the hollow fiber membrane it is possible to impart desired mechanical properties to the porous hollow fiber membrane.
  • the method for producing such a fiber-reinforced porous hollow fiber membrane is not particularly limited as long as the reinforcing fibers can be disposed at desired positions, but the production is carried out by, for example, the following method.
  • (Production method example 1) When wet spinning or dry-wet spinning with the core liquid discharged from the inner nozzle of the double annular nozzle and the spinning stock solution discharged from the outer nozzle, reinforcing fibers are formed into the desired part inside the outer nozzle using a reinforcing fiber introduction pipe Supply.
  • the core liquid is introduced to the inner nozzle of the triple annular nozzle constituting the triple ring in the order of the inner nozzle, the inner nozzle and the outer nozzle, the reinforcing fiber and the spinning solution to the inner nozzle, and the spinning solution to the outer nozzle. Wet spinning or dry-wet spinning.
  • the annular nozzle is preferably selected so that the outer diameter of the obtained fiber-reinforced porous hollow fiber membrane is about 0.5 to 1.5 mm.
  • the module volume can be reduced.
  • the thickness of the fiber-reinforced porous hollow fiber membrane is set to about 100 to 500 ⁇ m, preferably about 100 to 300 ⁇ m, so that the fiber diameter of the fiber embedded therein is about 10 to 500 ⁇ m. An extent of about 100 to about 300 ⁇ m is preferably used.
  • a reinforcing fiber provided so as to be able to introduce reinforcing fibers into the inside of the outer nozzle. It is done by supplying from the introduction pipe.
  • a double annular nozzle it is possible to use a conventionally known one, that is, one in which an inner nozzle and an outer nozzle having a diameter corresponding to a desired hollow fiber membrane size are arranged to be doubled. It can be used without particular limitation.
  • a double annular nozzle 1 comprising an annular body 3 provided with a spinning stock solution inlet 6, an inner nozzle 2, and a hollow fiber membrane material outlet 7 is used.
  • the annular body 3 having the hollow fiber membrane material discharge port 7 constitutes the outer side nozzle of the double annular nozzle 1, and the hollow fiber membrane material discharge port 7 and the tip of the inner side nozzle 2 Are arranged so as to form a double tube which can form a hollow fiber membrane having a desired film thickness.
  • a reinforcing fiber introduction pipe 4 for introducing the reinforcing fiber 9 into the spinning stock solution is disposed in a state of penetrating the side portion of the outer nozzle 3.
  • the reinforcing fiber introduction pipe 4 is provided to penetrate the side face of the outer nozzle 3 so that one end located outside the outer nozzle 3 is above the upper portion of the outer nozzle 3 and the other end is located inside the outer nozzle 3 Be This is because, when one end of the reinforcing fiber introducing pipe 4 located outside the outer nozzle 3 is positioned below the liquid surface of the spinning solution inside the outer nozzle, the spinning solution is the reinforcing fiber introducing port of the reinforcing fiber introducing pipe 4 It is because it will overflow from the
  • the reinforcing fiber introduction pipe 4 one having an inner diameter of 1.5 to 2.0 times, preferably 1.6 to 1.8 times the outer diameter (thickness) of the reinforcing fibers is used. Since the stock solution for spinning is pressurized in the outer nozzle (annular body 3 in FIG. 1), if the inner diameter of the reinforcing fiber introduction pipe 4 is smaller than this, the air discharged from the reinforcing fiber is not properly discharged and Remaining inside results in poor spinning or failure of the obtained hollow fiber membrane, and if the inside diameter of the reinforcing fiber introducing pipe 4 is larger than this, the spinning stock solution flows back through the reinforcing fiber introducing pipe and the outer nozzle It may leak outside.
  • the length of the reinforcing fiber-introducing pipe 4 is not particularly limited because the position of the stock spinning solution changes depending on the thickness of the reinforcing fiber, the diameter of the reinforcing fiber-introducing pipe, and the viscosity of the spinning stock solution.
  • the thickness of about 200 to 250 times, preferably about 220 to 230 times, is used.
  • the core liquid supplied from the core liquid inlet 5 to the inner nozzle 2 is filled with the spinning stock solution using the double annular nozzle having the above configuration, and the spinning solution is filled with pressure, and the reinforcing fibers are introduced from the reinforcing fiber inlet pipe 4.
  • a porous hollow fiber membrane in which all or part of the reinforcing fibers are buried can be obtained by the wet spinning method or the dry-wet spinning method by simultaneously discharging the stock solution while supplying the inside of the outer nozzle 3.
  • FIG. 1 although only one reinforcing fiber introduction pipe 4 is used, it is also possible to use a plurality of reinforcing fiber introduction pipes 4, and in general, 1 to 8 reinforcing fiber introduction pipes 4 are used.
  • a mode which equips a double annular nozzle equally arranged circumferentially is also included.
  • the reinforcing fiber 9 is preferably ejected from the hollow fiber membrane discharge port to the outside of the nozzle before discharging the core liquid and the spinning solution from the viewpoint of embedding all or part of the reinforcing fiber along the entire length of the hollow fiber membrane. deep.
  • the core liquid and the spinning stock solution are preferably used after vacuuming, from the viewpoint of preventing mixing of unnecessary air.
  • the reinforcing fiber is introduced into the inner nozzle together with the stock spinning solution, in which case the outer peripheral surface of the inner nozzle is formed when the functional layer of the porous hollow fiber membrane is formed on the inner peripheral surface of the hollow fiber.
  • the reinforcing fiber is introduced along the inner peripheral surface of the middle nozzle.
  • any fiber material conventionally used as a reinforcing material can be used without particular limitation, and for example, monofilament, multifilament, spun yarn, etc., specifically polypropylene, polyethylene, fluorine, etc.
  • At least one of glass fiber, carbon fiber and the like can be mentioned, and preferably polyethylene terephthalate fiber is used.
  • a non-solvent of a film-forming resin such as water, an aqueous solution of polyvinyl pyrrolidone and the like is used.
  • a hollow fiber membrane-forming material polymer
  • Any known hollow fiber membrane-forming material can be used as the polymer of the spinning stock solution, for example, a cellulose-based material such as cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, regenerated cellulose or a mixture thereof, polysulfone Examples thereof include hydrophobic polymers such as resins, polyether sulfone resins, polyvinylidene fluoride resins, polyacrylonitrile resins, polyimide resins, polyaramid resins, polypropylene resins, and polyethylene resins.
  • aprotic polar solvents such as alcohol and dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, diethylacetamide, dimethylsulfoxide and N-methyl-2-pyrrolidone are preferably used.
  • the fiber-reinforced porous hollow fiber membrane is produced by coagulating the fiber-reinforced porous hollow fiber-like material spun by the wet spinning or the dry-wet spinning method with a coagulating solution, washing and drying.
  • EXAMPLE An additional reinforcing fiber introduction pipe is added to the double annular nozzle shown in FIG. 1, and two reinforcing fiber introduction pipes are circumferentially equidistantly arranged, and reinforcing fibers along the outer peripheral surface of the outer nozzle.
  • a double annular nozzle (outside nozzle inner diameter: 1.2 mm, inside nozzle outer diameter: 0.6 mm, inner diameter: 0.4 mm) provided to guide the two reinforcing fibers from the two reinforcing fiber introduction ports
  • the core is drawn from the inner nozzle 2 with about 1 m of polyethylene terephthalate multifilament (110 dtex / 24 filament: breaking strength 6 N) which is a reinforcing fiber passing through the inside and from the gap between the outer nozzle (annular body) 3 and the inner nozzle.
  • Water as a liquid and a spinning stock solution pressurized by a gear pump were discharged from the outer nozzle 3, and this was coagulated in water (coagulation liquid) having a water temperature of 40 ° C.
  • the spinning solution one comprising 20% by weight of polyetherimide resin (Waltem 1000 manufactured by SABIC Innovative Plastics, Inc.) and 80% by weight of dimethylacetamide was used.
  • the fiber-reinforced hollow fiber membrane material was dried in an oven at 55 ° C. to obtain a fiber-reinforced porous polyetherimide hollow fiber membrane having a functional layer on the inner peripheral surface of the hollow fiber membrane.
  • the obtained porous polyetherimide hollow fiber membrane has an outer diameter of 700 ⁇ m and an inner diameter of 500 ⁇ m, and the reinforcing fiber is a hollow fiber membrane surface on the side other than the inner peripheral surface of the hollow fiber membrane to be a functional layer (hollow fiber outer peripheral surface
  • the hollow fiber membrane was inserted up to 50% of the hollow fiber membrane thickness as viewed from the side, and 60% by volume (29 out of 48 single fibers) of the single fiber was buried in the hollow fiber membrane.
  • the water vapor transmission rate at 25 ° C.
  • Comparative Example 1 In the embodiment, as a double annular nozzle, using two reinforcing fiber introduction pipes so as to guide the reinforcing fibers along the inner peripheral surface of the inner nozzle, a porous part of the polyethylene terephthalate multifilament is used as a functional layer Fiber-reinforced porous hollow fiber membranes embedded on the inner peripheral side of the hollow fiber membrane are obtained.
  • the obtained porous hollow fiber membrane has an outer diameter of 700 ⁇ m and an inner diameter of 500 ⁇ m, and the reinforcing fiber is in the portion including the inner peripheral surface of the hollow fiber membrane and not on the inner peripheral surface side of the hollow fiber membrane to be a functional layer.
  • the strength was 10 N, but the air permeation rate at 25 ° C. was 20 ml / cm 2 / min / 100 kPa and, for example, it could not withstand use as a humidifying membrane having the functional layer as the inner peripheral surface of the hollow fiber membrane .
  • porous hollow fiber membranes were obtained without using polyethylene terephthalate multifilaments.
  • the obtained porous hollow fiber membrane has an outer diameter of 600 ⁇ m and an inner diameter of 400 ⁇ m, a water vapor transmission rate at 25 ° C. of 0.45 g / cm 2 / min / MPa, and an air permeation rate of 0 ml / cm 2 / min / 100 kPa
  • the strength was as low as 1 N, for example, it could not withstand use as a humidifying membrane.
  • Comparative example 3 In the example, instead of the core liquid, a hollow support (a braid, an inner diameter of 2.0 mm at zero load and an outer diameter of 2.85 mm) consisting of polyethylene terephthalate fibers is used from the inner nozzle, and polyetherimide spun on the support The stock solution was applied.
  • the obtained porous hollow fiber membrane had an outer diameter of 2300 ⁇ m and a strength as high as 250 N or more, but a water vapor transmission rate at 25 ° C. was as low as 0.04 g / cm 2 / min / MPa. It was not able to withstand the use as a humidification membrane used as the membrane inner peripheral surface.
  • the air permeation rate was 0 ml / cm 2 / min / 100 kPa.

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Abstract

　中空糸膜膜内に補強繊維の全部または一部を埋没せしめた繊維強化多孔質中空糸膜において、多孔質中空糸膜の被処理物接触側ではない、中空糸膜の内周面側または外周面側の中空糸膜面からみて中空糸膜膜厚の90％、好ましくは80％を超えない部分に補強繊維を配置させ、好ましくは補強繊維断面の50容積％以上を中空糸膜中に埋没させた繊維強化多孔質中空糸膜。得られた繊維強化多孔質中空糸膜は、透過性能、分離性能、力学的特性にすぐれている。

Description

繊維強化多孔質中空糸膜
　本発明は、繊維強化多孔質中空糸膜に関する。さらに詳しくは、透過、分離性能にすぐれた繊維強化多孔質中空糸膜に関する。
　多孔質中空糸膜は、膜ロ過による浄水処理、廃水処理、除湿あるいは加湿を行う際などさまざまな分野で用いられている。
　膜ロ過による浄水処理や廃水処理は、これまでの凝集沈殿のロ過方式と比較し、運転の維持や管理が容易であり、処理水質も良好であることから、近年水処理分野で幅広く用いられている。例えば活性汚泥処理と膜分離処理を組み合わせたメンブレンリアクター法〔MBR〕の膜分離処理に用いられる膜としては、高強度、耐久性、耐薬品性が要求されることから、特許文献１～２に記載されている熱誘起相分離法によって調製されたポリフッ化ビニリデン〔PVDF〕膜が使用されることが多い。
　しかしながら、熱誘起相分離法によって調製されたPVDF膜は、強度が8～22MPa程度であり、またこのうち実用されているものは11MPa程度のものが多いというように、ある程度の強度は示すものの、非溶媒誘起相分離法で調製された膜と比較して、必ずしも十分な強度を有しているものとはいえない。また、熱誘起相分離法は工程が複雑であり、多くの溶剤を用いた洗浄が必要であることから高コストで環境にやさしいものとはいい難いといった側面を有する。
　一方、非溶媒誘起相分離法を用いて調製されたポリスルホンやPVDF等を樹脂ケース内に接着剤を用いて固定した構造の膜モジュール(膜面積約10～100m2)も廃水処理や浄水処理に多く使用されている。このような膜モジュールには毎分数10L～数100Lといった量の水が供給されて使用される。その際、定期的に流量回復を目的とした薬品洗浄や搖動洗浄などが施されることから、使用時あるいは洗浄時に中空糸膜が破断する場合がある。
　また、中空糸膜方式で除湿あるいは加湿を行う方法は、メンテナンス不要であるばかりではなく、駆動に電源を必要とはしないなど多くの利点を有している。このような除湿膜あるいは加湿膜としては、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニルスルホンといった膜形成性樹脂材料が用いられている(例えば特許文献２)。これらの材料を用いた除湿膜は、多くの産業分野で用いられているものの、多孔質であるために膜の絶対強度が弱く、用途によっては多量の気体を流して使用されるために使用時に中空糸膜が破断するといったおそれがある。一方、加湿膜についても、近年では燃料電池スタックの隔膜の加湿に多く用いられているが、この場合にも例えば車載用途において4000NL/分程度の多量の空気が流れることから、その機械的強度との関係で中空糸膜切れといったおそれがある。
　多孔質中空糸膜の力学的特性を大きくする方法としては、中空糸膜の膜厚を大きくする方法があるものの、これは中空糸膜の透過性能を低下させてしまうため好ましくない。また、特許文献３では組み紐、編み紐など中空状支持体の外周に多孔質膜層を形成した中空糸膜が提案されている。この方法では、中空状支持体の太さは通常2mm程度と太く、その結果得られる中空糸膜の内径はそれ以上となることから、中空状支持体を用いない場合と同じ膜面積を得るためには、これを束ねて格納するモジュールの体積を大きくする必要がある。また、被処理物の透過は中空状支持体の隙間に充填された多孔質層部分でのみ起こるため、膜全体の透過性能が低下するといったおそれもある。
　一方、特許文献４では補強繊維を膜中に埋没させた多孔質膜が提案されている。かかる方法では、補強用繊維の径を約10～300μmとすることで中空糸膜の径を約0.5～1.5mm程度まで小さくすることができるうえ、得られる中空糸膜内の補強繊維を埋没させていない箇所では被処理物等の透過性能が低下することがないため、膜全体の透過性能を高くすることが可能である。
　しかしながら、かかる方法により得られる多孔質中空糸膜は、中空糸膜の分離性能を大きく左右する機能層にまで補強繊維が埋没してしまう場合があり、分離性能の著しい低下がみられる場合があった。例えば、補強繊維として一般的に用いられているポリエステルなどの柔らかい材質は、繊維の隙間(単繊維間の距離)を広くすると蛇行しやすくなり、中空糸膜の分離性能を大きく左右する機能層にまで補強繊維が埋没してしまう場合がある。その結果、中空糸膜の強度あるいは引張弾性率等の力学特性の低下が起こりやすくなるので、繊維の隙間を狭くすることが行われるものの、繊維の隙間が狭くなるとその隙間に存在する空気が抜けにくくなるため中空糸膜のボイドとして残りやすくなってしまう、すなわち含浸性が悪くなってしまうといったおそれがあった。
特許第５，０６２，７９８号公報 特開２００４－２９０７５１号公報 特開２００８－１６８２２４号公報 特開２００２－１６６１４１号公報
　本発明の目的は、透過性能、分離性能、力学的特性にすぐれた、中空糸膜膜内に補強繊維の全部または一部を埋没せしめた繊維強化多孔質中空糸膜を提供することにある。
　かかる本発明の目的は、中空糸膜膜内に補強繊維の全部または一部を埋没せしめた繊維強化多孔質中空糸膜において、多孔質中空糸膜の被処理物接触側ではない側の中空糸膜面からみて中空糸膜膜厚の90％を超えない部分に補強繊維を配置せしめた繊維強化多孔質中空糸膜によって達成される。
　本発明に係る繊維強化多孔質中空糸膜は、補強繊維の中空糸膜内における配置場所が特定されていることから、多孔質中空糸膜本来の透過性能および分離性能を損なうことなく、その力学的特性が向上されているといったすぐれた効果を奏する。
本発明に係る繊維強化多孔質中空糸膜の製造に際して用いられる二重環状ノズルの一例を示す概略半裁断面図である。 実施例で得られた繊維強化多孔質中空糸膜の断面拡大写真である。
　本発明の繊維強化多孔質中空糸膜は、補強繊維を、多孔質中空糸膜の被処理物接触側(中空糸膜内周面側または外周面側)ではない側の中空糸膜表面(中空糸膜外周面側または内周面側)からみて中空糸膜膜厚の90％、好ましくは80％を超えない部分に配置し、好ましくは補強繊維断面の50容積％以上、さらに好ましくは60容積％以上、特に好ましくは70容積％以上を中空糸膜中に埋没せしめることを特徴としている。
　このように機能層(被処理物接触側)となる中空糸膜内周面側または外周面側には補強繊維を存在させないことにより、多孔質中空糸膜が本来有する透過性能あるいは分離性能の低下を抑制することが可能となる。ここで、機能層を中空糸膜内周面側に存在させる態様には、中空糸膜に水蒸気や血液を透過させ、それを分離する場合などがあり、外周面側に存在させる態様には、中空糸膜に下廃水を透過させて分離する場合などがある。また、補強繊維断面の50容積％以上を中空糸膜中に埋没せしめることにより、所望の力学的特性を多孔質中空糸膜に付与することが可能となる。
　かかる繊維強化多孔質中空糸膜は、補強繊維を所望の位置に配置しうる方法であればその製造方法は特に限定されないが、例えば下記方法などによってその製造が行われる。
　(製造方法例１)
　二重環状ノズルの内側ノズルより芯液を、またその外側ノズルより紡糸原液を吐出させて湿式紡糸または乾湿式紡糸するに際し、補強繊維導入パイプを用いて外側ノズル内部に補強繊維を所望の部分に供給する。
　(製造方法例２)
　内側ノズル、中側ノズルおよび外側ノズルの順に三重の環を構成している三重環状ノズルの内側ノズルに芯液を、中側ノズルに補強繊維および紡糸原液を、さらに外側ノズルに紡糸原液を導入して湿式紡糸または乾湿式紡糸を行う。
　いずれの製造方法の場合にも、好ましくは得られる繊維強化多孔質中空糸膜の外径が約0.5～1.5mmとなるように環状ノズルの選択が行われる。かかる外径を有する繊維強化多孔質中空糸膜は、これを束ねて膜モジュールを作製した場合に、モジュール体積を小さくすることができる。これに対応して、繊維強化多孔質中空糸膜の肉厚は、約100～500μm程度、好ましくは約100～300μm程度に設定されるので、そこに埋没せしめる繊維の繊維径は約10～500μm程度、好ましくは約100～300μm程度のものが用いられる。
　製造方法例１では、二重環状ノズルの内側ノズルより芯液を、またその外側ノズルより紡糸原液を吐出させるにあたり、外側ノズル内部に補強繊維を所望の部分に導入できるように設けられた補強繊維導入パイプより供給することによって行われる。
　二重環状ノズルとしては、従来から用いられている公知のもの、すなわち所望の中空糸膜サイズに応じた径を有する内側ノズルと外側ノズルとが二重となるように配置されているものであれば特に制限なく用いることができる。本発明においては、好ましくは図１に例示されるように、紡糸原液導入口６、内側ノズル２、中空糸膜状物吐出口７が設けられた環状体３よりなる二重環状ノズル１が用いられる。このノズル態様においては、中空糸膜状物吐出口７を有する環状体３が二重環状ノズル１の外側ノズルを構成しており、中空糸膜状物吐出口７と内側ノズル２の先端部とが所望の膜厚を有する中空糸膜状物を形成し得る二重管状となるように配置されている。
　外側ノズル(環状体)３内部には、補強繊維９を紡糸原液に導入するための補強繊維導入パイプ４が外側ノズル３の側面部を貫通した状態で配置される。補強繊維導入パイプ４は、外側ノズル３の外部に位置する一端が外側ノズル３の上部よりも上方となり、かつ他端が外側ノズル３内部に位置するように外側ノズル３側面部を貫通させて設けられる。これは、補強繊維導入パイプ４の外側ノズル３の外部に位置する一端が外側ノズル内紡糸原液の液面よりも下方に位置してしまうと、紡糸原液が補強繊維導入パイプ４の補強繊維導入口から溢れ出してしまうようになるためである。
　補強繊維導入パイプ４としては、その内径が補強繊維の外径(太さ)の1.5～2.0倍、好ましくは1.6～1.8倍のものが用いられる。紡糸原液は外側ノズル(図１では環状体３)内で加圧されているため、補強繊維導入パイプ４の内径がこれより小さいと補強繊維より排出された空気が適宜排出されず、気泡がノズル内部に留まって、結果的に紡糸不良あるいは得られる中空糸膜の不良につながってしまうこととなり、補強繊維導入パイプ４の内径がこれより大きいと紡糸原液が補強繊維導入パイプを逆流して外側ノズル外部に漏れ出してしまう場合がある。補強繊維導入パイプ４の長さについては補強繊維の太さ、補強繊維導入パイプの径および紡糸原液の粘度によって紡糸原液の留まる位置が変わることから特に限定されないが、一般には補強繊維の外径(太さ)の約200～250倍、好ましくは約220～230倍のものが用いられる。
　以上の構成よりなる二重環状ノズルを用い、内側ノズル２に芯液導入口５から供給される芯液を、外側ノズル３に紡糸原液を充填、加圧し、補強繊維導入パイプ４より補強繊維を外側ノズル３内部に供給しながら紡糸原液を、それぞれ同時に吐出させることによって、補強繊維の全部または一部を埋没させた多孔質中空糸膜を湿式紡糸法または乾湿式紡糸法によって得ることができる。図１においては、補強繊維導入パイプ４は１本のみ用いられているが、補強繊維導入パイプ４を複数本用いることも可能であり、一般的には１～８本の補強繊維導入パイプ４を円周上等配置して二重環状ノズルに装備するような態様も含まれる。
　補強繊維９は、中空糸膜全長にわたって補強繊維の全部または一部を埋没させるといった観点より、好ましくは芯液および紡糸原液を吐出させる前に中空糸膜状物吐出口からノズル外部へ予め出しておく。また、芯液および紡糸原液は、不要な空気の混入を防ぐといった観点から、好ましくは真空引きを行ったうえで用いられる。
　製造方法例２では、補強繊維は紡糸原液とともに中側ノズルに導入されるが、その際多孔質中空糸膜の機能層を中空糸内周面側に形成させる場合には、中側ノズル外周面に沿って補強繊維の導入が行われ、反対に多孔質中空糸膜の機能層を中空糸外周面側に形成させる場合には、中側ノズル内周面に沿って補強繊維の導入が行われる。
　補強繊維としては、従来用いられている補強材として用いられている繊維材料であれば特に制限なく用いることができ、例えばモノフィラメント、マルチフィラメント、紡績糸などが、具体的にはポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンサルファイド、塩化ビニル、各種セルロース、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリイミド、アラミドなどを原料とする天然または合成繊維、ステンレス、銅などの金属繊維、ガラス繊維、炭素繊維などの少なくとも一種が挙げられ、好ましくはポリエチレンテレフタレート繊維が用いられる。
　芯液としては、膜形成性樹脂の非溶媒、例えば水、ポリビニルピロリドン水溶液などが用いられる。紡糸原液のポリマーとしては、公知の中空糸膜形成材料(ポリマー)のいずれも用いることができ、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、再生セルロースまたはこれらの混合物等のセルロース系材料、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアラミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等の疎水性ポリマーが挙げられる。また、膜形成性樹脂の可溶性溶媒としてはアルコールやジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチル-2-ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が好んで用いられる。
　繊維強化多孔質中空糸膜は、湿式紡糸または乾湿式紡糸法によって紡糸された繊維強化多孔質中空糸膜状物を凝固液を用いた凝固、洗浄、乾燥を行うことによって製造される。
　次に、実施例について本発明を説明する。ここでは機能層が中空糸膜内周面側である例を示すが、本発明は例示した態様に限定されるものではない。
　実施例
　図１に示した二重環状ノズルにさらに１本の補強繊維導入パイプを追加し、２本の補強繊維導入パイプが円周上等配置となり、かつ外側ノズル内周面に沿って補強繊維を誘導するように設けた二重環状ノズル(外側ノズル内径1.2mm、内側ノズル外径0.6mm、内径0.4mm)を用い、この補強繊維導入口２箇所より２本の補強繊維を補強繊維導入パイプ内部に通し、さらに外側ノズル(環状体)３と内側ノズルの間隙より補強繊維であるポリエチレンテレフタレートマルチフィラメント(110デシテックス/24フィラメント：破断強度6N)を約1m出した状態で、内側ノズル２から芯液としての水を、また外側ノズル３からギアポンプで加圧した紡糸原液を吐出させ、これを水温40℃の水(凝固液)中で凝固させ、繊維強化中空糸膜状物を得た。ここで、紡糸原液としては、ポリエーテルイミド樹脂(SABIC イノベーティブプラスチックス社製品ウルテム1000)20重量％およびジメチルアセトアミド80重量％からなるものが用いられた。
　繊維強化中空糸膜状物は、55℃のオーブン中で乾燥処理を行うことにより、中空糸膜内周面に機能層を有する繊維強化多孔質ポリエーテルイミド中空糸膜を得た。得られた多孔質ポリエーテルイミド中空糸膜は、外径700μm、内径500μmであり、補強繊維は機能層となる中空糸膜内周面側ではない側の中空糸膜表面(中空糸膜外周面側)からみて中空糸膜膜厚の50％まで挿入されており、単繊維の60容積％(単繊維48本中29本)が中空糸膜中に埋没されていた。25℃における水蒸気透過速度は0.42g/cm2/分/MPa、空気透過速度は0ml/cm2/分/100kPaであった。また、標線間距離50mm、試験速度毎分20mmで引張試験を行い強度を算出したところ10Nであった。
　比較例１
　実施例において、二重環状ノズルとして２本の補強繊維導入パイプを内側ノズル外周面に沿って補強繊維を誘導するように設けたものを用い、ポリエチレンテレフタレートマルチフィラメントの一部を機能層となる多孔質中空糸膜内周側に埋没させた繊維強化多孔質中空糸膜を得た。得られた多孔質中空糸膜は、外径700μm、内径500μmであり、補強繊維は中空糸膜の内周面を含めた部分にあって、機能層となる中空糸膜内周面側ではない側の中空糸膜表面(中空糸膜外周面側)からみて中空糸膜膜厚の60～130％の位置に挿入されていた。強度は10Nであったが、25℃における空気透過速度は20ml/cm2/分/100kPaであり、例えば機能層を中空糸膜内周面とする加湿膜としての使用に耐えられるものではなかった。
　比較例２
　実施例において、ポリエチレンテレフタレートマルチフィラメントを用いることなく多孔質中空糸膜を得た。得られた多孔質中空糸膜は、外径600μm、内径400μmであり、25℃における水蒸気透過速度は0.45g/cm2/分/MPa、空気透過速度は0ml/cm2/分/100kPaであったが、強度は1Nと低く、例えば加湿膜としての使用に耐えられるものではなかった。
　比較例３
　実施例において、芯液に代えて内側ノズルよりポリエチレンテレフタレート繊維からなる中空状の支持体(組み紐、荷重ゼロでの内径2.0mm、外径2.85mm)が用いられ、支持体上にポリエーテルイミド紡糸原液の塗布が行われた。得られた多孔質中空糸膜は、外径2300μmであり、強度は250N以上と高かったが、25℃における水蒸気透過速度は0.04g/cm2/分/MPaと低く、例えば機能層を中空糸膜内周面とする加湿膜としての使用に耐えられるものではなかった。なお、空気透過速度は0ml/cm2/分/100kPaであった。
　１　　二重環状ノズル
　２　　内側ノズル
　３　　外側ノズル(環状体)
　４　　補強繊維導入パイプ
　５　　芯液導入口
　６　　紡糸原液導入口
　７　　中空糸膜状物吐出口
　８　　補強繊維導入口
　９　　補強繊維

Claims (4)

  1. 　中空糸膜膜内に補強繊維の全部または一部を埋没せしめた繊維強化多孔質中空糸膜において、多孔質中空糸膜の被処理物接触側ではない側の中空糸膜面からみて中空糸膜膜厚の90％を超えない部分に補強繊維を配置せしめた繊維強化多孔質中空糸膜。
  2. 　多孔質中空糸膜の被処理物接触側が、中空糸膜の内周面側または外周面側である請求項１記載の繊維強化多孔質中空糸膜。
  3. 　補強繊維断面の50容積％以上を中空糸膜中に埋没せしめた請求項１記載の繊維強化多孔質中空糸膜。
  4. 　中空糸膜の外径が0.5～1.5mmである請求項１記載の繊維強化多孔質中空糸膜。
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