JP2014079709A - 繊維強化多孔質中空糸膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高価な装置を必要とすることなく、力学的特性にすぐれるとともに、透過性能、分離性能にもすぐれた繊維強化多孔質中空糸膜の製造方法を提供する。
【解決手段】繊維材料製支持体の外周面に多孔質膜形成用紡糸原液を付着させ、付着物を凝固させることにより繊維材料製支持体外表面に多孔質膜層が設けられる多孔質中空糸膜の製造方法において、繊維材料製支持体の外周面に多孔質膜形成用紡糸原液を付着させた後、スロットダイ１のスロット壁周面２上に等間隔で複数のガイド線３を配置したスロット５に紡糸原液を付着せしめた繊維材料製支持体を通過させて過剰な紡糸原液を除去した後、付着物の凝固を行う製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、繊維強化多孔質中空糸膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、繊維材料製支持体の外表面上に均一な膜厚を有する多孔質膜を形成させる繊維強化多孔質中空糸膜の製造方法に関する。

精密ろ過膜や限外ろ過膜などの多孔質膜を用いた膜ろ過法による浄水処理や下廃水処理は、これまでの凝集沈殿のろ過方式と比較し、運転の維持や管理が容易であり、また処理水質も良好であることから、近年水処理分野で幅広く用いられている。また近年では、燃料電池スタックの隔膜の加湿を行う場合にも多孔質膜が用いられている。

これら膜ろ過に使用される素材には、長期間破断せずに継続的に使用するため力学的特性が求められている。すなわち、膜分離活性汚泥法に用いられる膜は、目詰まりしたろ過物質の除去および活性汚泥への酸素供給のために行うエアレーションにより膜が激しく揺れることから、また燃料電池スタックの隔膜の加湿膜についても、車載用の場合4000NL/分程度の多量の空気加湿に耐えられる必要があることから、膜には高い機械的強度が求められている。

これらの要求を満足させる膜として、特許文献１〜２には、中空糸状に網組した繊維材料製支持体の外表面上に、熱可塑性樹脂をそれの良溶媒に溶解させた紡糸原液を塗布または含浸させ、熱可塑性樹脂の貧溶媒からなる凝固液で凝固させることにより得られる繊維強化多孔質中空糸膜が提案されている。

一般に、繊維強化多孔質中空糸膜は、二重環状紡糸ノズルの中央部のノズル(内側ノズル)から繊維材料製支持体を通過させ、外側のノズルから多孔質膜形成用紡糸原液を吐出することにより、繊維材料製支持体外表面上に紡糸原液を塗布または含浸させ、凝固させることにより得られている。

ここで、膜には透過性能あるいは分離性能が必要とされ、膜の透過性能を高くするために、塗布厚を小さくすることが求められる。塗布厚の調整は繊維材料製支持体に多孔質膜形成用紡糸原液を塗布後、例えば断面円形のダイス穴(スロット)を有する絞り用ダイス(スロットダイ)を通過させることにより過剰な紡糸原液を除去することにより行われる。一方、分離性能を向上させるためには塗布厚が小さいことに加えて膜厚にムラがなく、欠陥のない膜とすることも必要とされる。

特許文献３には、垂直に保持した組紐を上方から下方に連続的に送り出しながら、半透膜層を形成させるための製膜溶液を組紐の周囲に連続的に接触させる工程および星形スリット(スロット)内に周囲に製膜溶液が付着した組紐を通過させる工程を含む、中空糸状の組紐の外表面に半透膜層を有し、組紐と半透膜層との間に組紐に半透膜層が入り込んだ複合層を有する中空糸状半透膜の製造方法が開示されている。ここで星形スリットとしては、例えばスリットをなす円形孔の周囲に、２、４、６、８、10または12個の半円、楕円、三角形(正三角形、二等辺三角形)、長方形、正方形、台形などの孔をつなげた形状が挙げられている。かかる方法では、繊維材料製支持体がスリットを通過する際に繊維材料製支持体を一定速度で送り出すことができるように繊維材料製支持体とスリットとの間の摩擦を小さくすることが必要となる一方、スリットに配置する突起の形状が先端部において尖っているものはその先端部分が繊維材料製支持体の隙間に入り込み、引っかかりが生じてしまう。

また、中空糸膜は多数本数を束ねて膜モジュールとして使用することが一般的であり、膜モジュール単位体積当りの透過性能を大きくするためには中空糸膜の径はミリオーダー以下に小さくすることが好ましく、スリットについてもそれに対応してサブミリオーダーの形状での作製が求められている。しかしながら、サブミリオーダーで特許文献３記載の星形スリットとするためには、ワイヤー放電加工あるいはレーザー加工など非常に高価で作製に時間を要する微細加工が必要となることに加え、サブミリオーダーの形状で作製したスリットは耐久性が低いため、繰り返して使用したときに破損が起こりやすく、さらにコスト高になるといった問題がある。

特開２００８−１２６１９９号公報 特開２００８−１６８２２４号公報 特開２００６−１５０２７１号公報

本発明の目的は、高価な装置を必要とすることなく、力学的特性にすぐれるとともに、透過性能、分離性能にもすぐれた繊維強化多孔質中空糸膜の製造方法を提供することにある。

かかる本発明の目的は、繊維材料製支持体の外周面に多孔質膜形成用紡糸原液を付着させ、付着物を凝固させることにより繊維材料製支持体外表面に多孔質膜層が設けられる多孔質中空糸膜の製造方法において、
繊維材料製支持体の外周面に多孔質膜形成用紡糸原液を付着させた後、スロットダイのスロット壁周面上に等間隔で複数のガイド線を配置したスロットに紡糸原液を付着せしめた繊維材料製支持体を通過させて過剰な紡糸原液を除去した後、付着物の凝固を行う製造方法によって達成される。

本発明方法によれば、作製時間を要する微細加工を施した高価なスロットダイを用いることなく、その作製を容易に行うことができるスロットダイを用いることにより、目的とする多孔質膜の厚さに応じて繊維強化多孔質中空糸膜をすることができるといったすぐれた効果を奏する。また、繊維材料製支持体を安定してスロットの中央に配置することが可能なスロットを用いているので、低コストにて繊維材料製支持体に紡糸原液を均一な塗布厚で欠陥なく塗布することが可能であり、力学的特性にすぐれるとともに、透過性能、分離性能にもすぐれた繊維強化多孔質中空糸膜を得ることができる。また特許文献３に記載されている高価で破損が起こり易いスロットとは異なり、繰り返しての使用が可能となることから、コストの削減を図ることもできる。

本発明に係る繊維強化多孔質中空糸膜の製造方法に用いられるスロットダイのスロットならびにその周辺部分の一態様を示す横断図である。 本発明に係る繊維強化多孔質中空糸膜の製造方法に用いられるスロットダイの一態様を示す正面図である。 実施例によって得られた繊維強化多孔質中空糸膜の断面拡大写真である。

本発明に係る繊維強化多孔質中空糸膜の製造は、繊維材料製支持体の外周面に多孔質膜形成用紡糸原液を付着させた後、スロットダイのスロット壁周面上に等間隔で複数のガイド線を配置したスロットに紡糸原液が付着している繊維材料製支持体を通過させて過剰な紡糸原液を除去した後、付着物の凝固を行い、繊維材料製支持体外表面に多孔質膜層を設けることによって製造される。かかる製造方法によれば、繊維材料製支持体に過剰に付着している紡糸原液をスロットを通して除去するに際して、高価な装置を必要とすることなく、紡糸原液の支持体への塗布量を目的とする均一な膜厚に調整することが可能となる。

中空状の繊維材料製支持体としては、従来用いられている繊維材料製支持体であれば特に制限なく用いることができ、製紐機により製造した中空状組紐、糸を丸編みした中空状編紐など、好ましくは中空状編組、例えばモノフィラメント、マルチフィラメント、紡績糸などの筒状ネットが用いられ、具体的にはその厚みが0.15〜0.5mm、糸維度200〜600デテックス、打数16〜40のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、レーヨン、ビニロン、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、フッ素樹脂、塩化ビニル、セルロースなどの天然繊維または合成樹脂繊維、ステンレス鋼、銅等の金属繊維、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維の少なくとも一種の基材からなるものが挙げられ、好ましくはポリエステルが用いられる。

紡糸原液は、中空糸膜の製膜材料および溶媒を含む。中空糸膜の製膜材料としては、公知の中空糸膜形成材料(ポリマー)のいずれも用いることができ、例えば酢酸セルロース、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、再生セルロースまたはこれらの混合物等のセルロース系材料、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアラミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等の疎水性ポリマーが挙げられる。また、溶媒としてはアルコールやジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチル-2-ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が好んで用いられる。

繊維材料製支持体の外周面には、多孔質膜形成用紡糸原液の付着が行われる。紡糸原液の繊維材料製支持体の外周面への付着は、二重環状紡糸ノズルを用いてその内側ノズル内を通過する繊維材料製支持体外表面に二重環状紡糸ノズルの外側ノズルから吐出させた紡糸原液を塗布する方法、繊維材料製支持体を一定時間紡糸原液の入っている容器中に浸せきする方法、繊維材料製支持体表面に紡糸原液を連続的に噴霧、噴射する方法などが挙げられるが、好ましくは二重環状紡糸ノズルを用いて、その内側ノズル内を通過する繊維材料製支持体の外表面に紡糸原液を塗布する方法が用いられる。

多孔質膜形成用紡糸原液が付着された繊維材料製支持体は、例えば図１の横断図に示されるように、ダイス(スロットダイ１)に設けられたスロット５を通過せしめることにより、繊維材料製支持体に付着している過剰な紡糸原液の除去が行われる。スロットダイ１には、スロット壁周面２上に等間隔で複数のガイド線３、好ましくは繊維材料製支持体を安定してスロットダイ１の中央に配置するために3本以上、好ましくは6本以上のガイド線３が配置される。繊維材料支持体は、ガイド線３によって形成される仮想円形孔４によって位置決定が行われ、かかるガイド線３の太さと本数により、繊維材料製支持体に塗布された、スロット５通過後になお付着されて残る多孔質膜形成用紡糸原液の厚みおよび量が決まることとなる。ガイド線３の太さ(径)は目的とする紡糸原液塗布厚みの100〜400％、好ましくは100〜250％のものが用いられる。一方、スロット５通過前の繊維材料製支持体としては、好ましくは目的とする紡糸原液塗布量の100〜300％、好ましくは100〜200％の紡糸原液が塗布された状態のものが用いられる。なお、スロットダイ１は、例えば二重環状紡糸ノズルが用いられる場合には、その下方に配置されて用いられる。

ガイド線３として用いられる材料としては、曲げやねじれに対して形状を維持することができるものであれば特に制限なく用いることができるが、好ましくは製膜原液に含まれる有機溶剤に侵されないもの、例えば金属線を用いることができる。金属線としては、金線、銅線、アルミニウム線、針金、エナメル銅線、ピアノ線、無酸素銅線、黄銅線(真鍮線)、りん青銅線、すず入り銅線、ステンレス鋼線、ニッケル線、メッキ線などを用いることができ、好ましくは錆びにくく柔軟性を有する金線、針金またはエナメル銅線が用いられる。これらは、着色塗料、錆止め、接着剤等を塗布したものも用いることができる。

ガイド線３のスロット壁周面２への取付けは、スロット５にガイド線３を通し、ガイド線３の両端部をスロットダイ１側面側で捩って、例えば図２に示されるようにスロット壁周面２に固定することによって行われる。このとき、スロット壁周面２に線状溝を設け、この線状溝に沿ってガイド線３を配置することもできる。

スロット５を通過した繊維材料製支持体は、その後乾湿式紡糸法または湿式紡糸法にならって、凝固液を用いた凝固、洗浄、乾燥を経て、繊維強化多孔質中空糸膜を形成する。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例
ポリフェニルスルホン樹脂(アモコ社製品RADEL R5000)20重量部、ポリビニルピロリドン(ISP社製品K-30G)15重量部およびジメチルホルムアミド65重量部からなる紡糸原液を、二重環状紡糸ノズルにギアポンプを用いて圧送するとともに、内管径2.5mmの二重環状紡糸ノズルの内側ノズル内に繊維材料製支持体であるポリエステルスリーブ組紐支持体(外径2.4mm、内径2.0mm)を0.05Nの張力をかけた状態で1.5m/分の速度にて同時に走行させ、支持体外表面に紡糸原液を塗布した。

続いて、図１に示されるスロット壁周面２上に等間隔で0.2mm径(目的とする塗布厚み130μmの150％に相当)の金線(ガイド線３)を等間隔で9本配置したスロットダイ１のスロット５部分に、目的とする塗布厚み130μmの180％に相当する紡糸原液量を塗布した繊維材料製支持体を通過させ、仮想円形孔４に従って繊維材料製支持体をスロット５の中央に配置させながら過剰に塗布されている紡糸原液の除去を行った。

スロットダイ１を通過した紡糸原液塗布繊維材料製支持体は、湿式紡糸法に従って凝固液である40℃の水で凝固させた後、所定の長さへの切断を行った。切断後、100℃の水中で1時間洗浄してから80℃のオーブン中で乾燥し、外径2.43mm、内径1.98mmの多孔質中空糸膜を得た。

得られた多孔質中空糸膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察したものは、図３に示される。繊維材料製支持体に形成された多孔質膜の膜厚は130±20μmと均一であり、0.1MPaの空気加圧下においても漏れはみられなかった。

１ スロットダイ
２ スロット壁周面
３ ガイド線
４ 仮想円形孔
５ スロット

実施例
ポリフェニルスルホン樹脂(ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン社製品RADEL R5000)20重量部、ポリビニルピロリドン(ISP社製品K-30G)15重量部およびジメチルホルムアミド65重量部からなる紡糸原液を、二重環状紡糸ノズルにギアポンプを用いて圧送するとともに、内管径2.5mmの二重環状紡糸ノズルの内側ノズル内に繊維材料製支持体であるポリエステルスリーブ組紐支持体(外径2.4mm、内径2.0mm)を0.05Nの張力をかけた状態で1.5m/分の速度にて同時に走行させ、支持体外表面に紡糸原液を塗布した。

Claims (7)

1. 繊維材料製支持体の外周面に多孔質膜形成用紡糸原液を付着させ、付着物を凝固させることにより繊維材料製支持体外表面に多孔質膜層が設けられる多孔質中空糸膜の製造方法において、
   繊維材料製支持体の外周面に多孔質膜形成用紡糸原液を付着させた後、スロットダイのスロット壁周面上に等間隔で複数のガイド線を配置したスロットに、紡糸原液を付着せしめた繊維材料製支持体を通過させて過剰な紡糸原液を除去した後、付着物の凝固を行うことを特徴とする繊維強化多孔質中空糸膜の製造方法。
2. ガイド線の径が、目的とする紡糸原液塗布厚みの100〜400％である請求項１記載の繊維強化多孔質中空糸膜の製造方法。
3. スロット通過前の繊維材料製支持体に塗布された紡糸原液量が、目的とする紡糸原液塗布量の100〜300％である請求項１記載の繊維強化多孔質中空糸膜の製造方法。
4. 繊維材料製支持体の外周面への多孔質膜形成用紡糸原液の付着が、繊維材料製支持体を二重環状紡糸ノズルの内側ノズル内を通過させ、次いで二重環状紡糸ノズルの下方に配置されているスロットダイを通過させることによって行われる請求項１記載の繊維強化多孔質中空糸膜の製造方法。
5. 請求項１または４記載の繊維強化多孔質中空糸膜の製造方法に用いられるスロットダイ。
6. スロットにガイド線を通し、その両端部を捩ってスロット壁周面上にガイド線を固定させた請求項５記載のスロットダイ。
7. 請求項１乃至４記載のいずれかの請求項に記載の繊維強化多孔質中空糸膜の製造方法により得られる繊維強化多孔質中空糸膜。