KR20170003038A - 복합 중공사막 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR20170003038A
KR20170003038A KR1020150093158A KR20150093158A KR20170003038A KR 20170003038 A KR20170003038 A KR 20170003038A KR 1020150093158 A KR1020150093158 A KR 1020150093158A KR 20150093158 A KR20150093158 A KR 20150093158A KR 20170003038 A KR20170003038 A KR 20170003038A
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양형모
이지윤
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코오롱인더스트리 주식회사
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Abstract

우수한 수투과도, 높은 박리강도, 및 낮은 리크 발생 위험을 갖는 복합 중공사막 및 그 제조방법이 개시된다. 본 발명의 복합 중공사막은 튜브형 편물; 상기 튜브형 편물의 내측에 배치되어 상기 튜브형 편물을 지지하는 지지체; 및 상기 튜브형 편물의 외표면 상의 고분자막을 포함한다.

Description

복합 중공사막 및 그 제조방법{Composite Hollow Fiber Membrane and Method for Manufacturing The Same}
본 발명은 복합 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 우수한 수투과도, 높은 박리강도, 및 낮은 리크 발생 위험을 갖는 복합 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
유체처리를 위한 분리 방법으로는 가열이나 상변화를 이용하는 분리 방법, 및 여과막을 이용하는 분리 방법 등이 있다. 여과막을 이용하는 분리 방법은 여과막의 세공 크기에 따라 원하는 수질을 안정적으로 얻을 수 있으므로 공정의 신뢰도를 높일 수 있다는 장점이 있고, 또한, 여과막을 이용하면 가열 등의 조작이 필요 없기 때문에 가열 등에 의해 영향을 받을 수 있는 미생물을 사용하는 분리 공정에 널리 이용될 수 있다는 장점이 있다.
여과막은 그 형태에 따라 평막과 중공사막으로 분류될 수 있다.
내부에 중공(lumen)을 갖는 중공사막은 평막에 비해 월등히 큰 표면적을 갖기 때문에 수처리 효율 측면에서 평막에 비해 유리하다. 중공사막은 무균수, 음용수, 초순수 제조 등 정밀 여과 분야에 널리 사용되고 있으며, 최근에는 하/폐수처리, 정화조에서의 고액 분리, 산업폐수에서의 부유 물질(SS: Suspended Solid) 제거, 하천수의 여과, 공업용수의 여과, 및 수영장 물의 여과 등으로 그 응용 범위가 확대되고 있다.
여과막이 수처리에 응용되기 위해서는 기본적으로 우수한 투과 성능을 가져야함과 동시에, 우수한 내압성 및 기계적 강도를 가져야 한다. 그러나, 중공사막은 다공성 구조의 특성상 불충분한 기계적 강도만을 갖는다. 중공사막의 기계적 강도를 높이려는 노력의 일환으로서, 튜브형 편물을 사용하여 중공사막을 보강하려는 시도들이 있어왔다.
그러나, 튜브형 편물은 낮은 강연도(stiffness)로 인해 그 형태가 불안정하여 내경의 크기를 길이 방향을 따라 일정하게 유지하기 곤란하였다. 그 결과, 상기 튜브형 편물의 외표면 상에 고분자막을 도포함으로써 제조되는 복합 중공사막도 역시 그 길이 방향을 따라 불균일한 내경을 가질 수밖에 없었다. 복합 중공사막의 불균일한 내경은 여과수의 유로 저항(flow resistance)를 증가시켜 여과수 유량 저하 및 수투과도 저하를 초래하였다.
한편, 상기 고분자막 도포시 튜브형 편물의 내경을 일정하게 유지하기 위하여 상기 튜브형 편물에 소정 크기의 장력을 가하는 것을 고려하여 볼 수 있으나, 장력 인가로 인해 필라멘트의 절단이 초래되어 필라멘트의 절단 부위가 복합 중공사막의 리크 포인트(leak point)가 될 위험이 있다. 다수의 중공사막들이 하나의 막 모듈 내에 포함되는 것이 일반적이기 때문에, 중공사막들 중 어느 하나라도 손상되어 리크가 발생할 경우 정상적인 수처리가 더 이상 불가능하게 되며 막 모듈 전체가 폐기되어야 하는데, 이것은 자원 낭비를 초래할 뿐만 아니라 모듈 교체에 따른 비용 증가를 유발한다.
따라서, 본 발명은 위와 같은 관련 기술의 제한 및 단점들에 기인한 문제점들을 방지할 수 있는 복합 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 관점은, 우수한 수투과도, 높은 박리강도, 및 낮은 리크 발생 위험을 갖는 복합 중공사막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 관점은, 우수한 수투과도, 높은 박리강도, 및 낮은 리크 발생 위험을 갖는 복합 중공사막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
위에서 언급된 본 발명의 관점 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
위와 같은 본 발명의 일 관점에 따라, 튜브형 편물; 상기 튜브형 편물의 내측에 배치되어 상기 튜브형 편물을 지지하는 지지체; 및 상기 튜브형 편물의 외표면 상의 고분자막을 포함하는 복합 중공사막이 제공된다.
상기 지지체는 튜브형 망상 구조(tubular network structure) 또는 코일 스프링 구조(coil spring structure)를 가질 수 있다.
상기 지지체는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 설폰화폴리설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 및 폴리에테르이미드 중 적어도 하나의 친수성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 튜브형 편물은 복수의 원사들로 제조되고, 상기 원사들 각각은 다수의 멀티필라멘트들을 포함하며, 상기 멀티필라멘트들 각각은 0.01 내지 0.4 데니어의 섬도를 갖는 필라멘트들을 포함할 수 있다.
상기 멀티필라멘트들 각각은 150 내지 7,000개의 상기 필라멘트들을 포함할 수 있다.
상기 멀티필라멘트들 각각은 30 내지 140 데니어의 섬도를 가질 수 있다.
상기 튜브형 편물은 8 내지 60개의 상기 원사들을 포함하고, 상기 원사들 각각은 4 내지 10개의 상기 멀티필라멘트들을 포함할 수 있다.
상기 필라멘트들은 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 및 폴리아미드 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 고분자막은 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 설폰화폴리설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 및 폴리에테르이미드 중 적어도 하나의 친수성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 복합 중공사막의 외경에 대한 내경의 비율은 25 내지 90%일 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따라, 튜브형 망상 구조 또는 코일 스프링 구조의 지지체를 준비하는 단계; 다수의 필라멘트들을 포함하는 멀티필라멘트를 제조하는 단계; 복수의 상기 멀티필라멘트들로 원사를 제조하는 단계; 상기 지지체 상에서 복수의 상기 원사들을 브레이딩함으로써 상기 지지체에 의해 지지되는 튜브형 편물을 제조하는 단계; 및 상기 튜브형 편물의 외표면 상에 고분자 용액을 가하는 단계를 포함하는 복합 중공사막의 제조방법이 제공된다.
상기 필라멘트들 각각은 0.01 내지 0.4 데니어의 섬도를 가질 수 있다.
상기 고분자 용액은 10 내지 50 중량%의 친수성 고분자, 20 내지 89 중량%의 유기용매, 폴리비닐피롤리돈, 및 친수성 화합물을 포함할 수 있다.
상기 친수성 고분자는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 설폰화폴리설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이고, 상기 유기용매는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 또는 이들의 혼합물이며, 상기 친수성 화합물은 물, 폴리에틸렌글리콜, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 고분자 용액을 가하는 단계는, 상기 지지체에 의해 지지되는 상기 튜브형 편물을 이중 튜브형 노즐의 내측 관을 통과시키는 단계; 및 상기 이중 튜브형 노즐의 외측 관을 통해 상기 고분자 용액을 방사하는 단계를 포함할 수 있다.
대안적으로, 상기 고분자 용액을 가하는 단계는 상기 지지체에 의해 지지되는 상기 튜브형 편물을 상기 고분자 용액에 디핑하는 단계를 포함할 수 있다.
위와 같은 일반적 서술 및 이하의 상세한 설명 모두는 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 특허청구범위의 발명에 대한 더욱 자세한 설명을 제공하기 위한 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 복합 중공사막은 튜브형 편물의 내측에서 상기 튜브형 편물을 지지하는 지지체를 더 포함함으로써, 튜브형 편물의 낮은 형태 안정성으로 인한 여과수 유량 저하 및 수투과도 저하를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 튜브형 편물의 외표면 상에 고분자막을 형성할 때 튜브형 편물의 내경이 균일하게 유지되도록 하기 위한 장력 인가가 필요 없기 때문에 필라멘트의 절단 및 그로 인한 막 리크 발생의 위험이 상당히 줄어들 수 있다. 따라서, 본 발명은 복합 중공사막의 유지/보수 비용을 현격히 줄일 수 있다.
튜브형 편물의 제조에 이용되는 멀티필라멘트가 0.01 내지 0.4 데니어의 섬도를 갖는 필라멘트들로 구성되는 실시예의 경우, 고분자막과 접촉하는 편물의 표면적이 넓어 상기 편물과 고분자막 간에 높은 박리강도가 확보될 수 있다.
첨부된 도면은 본 발명의 이해를 돕고 본 명세서의 일부를 구성하기 위한 것으로서, 본 발명의 실시예들을 예시하며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리들을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 복합 중공사막의 단면도이다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 복합 중공사막 및 그 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내에 드는 변경 및 변형을 모두 포함한다.
본 발명의 명세서에서 사용되는 용어 '세섬도 멀티필라멘트'는 0.01 내지 0.4 데니어(denier)의 섬도를 갖는 필라멘트들로 이루어진 멀티필라멘트로 정의되고, 용어 '중섬도 멀티필라멘트'는 0.4 초과 3 미만의 데니어의 섬도를 갖는 필라멘트들로 이루어진 멀티필라멘트로 정의된다. 세섬도 멀티필라멘트 및 중섬도 멀티필라멘트 외에, 3 데니어 이상의 섬도를 갖는 필라멘트(들)로 이루어진 멀티필라멘트는 일반적으로 '태섬도 멀티필라멘트'로 분류된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 복합 중공사막의 단면을 개략적으로 보여준다.
도 1에 예시된 바와 같이, 본 발명의 복합 중공사막(100)은 튜브형 편물(110), 상기 튜브형 편물(110)을 지지하는 지지체(120), 및 상기 튜브형 편물(110)의 외표면 상의 고분자막(130)을 포함한다.
상기 튜브형 편물(110)은 복수의 원사들로 제조되고, 상기 원사들 각각은 다수의 멀티필라멘트들을 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 멀티필라멘트들 각각은 0.01 내지 0.4 데니어의 섬도를 갖는 필라멘트들을 포함하는 세섬도 멀티필라멘트이다. 따라서, 상기 고분자막(130)과 접촉하는 튜브형 편물(110)의 표면적이 넓어 상기 튜브형 편물(110)과 고분자막(130) 간에 높은 박리강도가 확보될 수 있다.
상기 멀티필라멘트들 각각은 150 내지 7,000개의 상기 필라멘트들을 포함할 수 있으며, 30 내지 140 데니어의 총섬도를 가질 수 있다.
상기 튜브형 편물(110)은 8 내지 60개의 원사들을 포함할 수 있는데, 상기 원사들 각각은 4 내지 10개의 상기 멀티필라멘트들을 포함할 수 있다.
상기 필라멘트들은 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 및 폴리아미드 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 튜브형 편물(110)은 1.2 내지 2.0 mm의 외경을 갖는다. 튜브형 편물(110)의 외경이 1.2 mm 미만일 경우에는 복합 중공사막(100)의 내경까지도 과도하게 작아져서 너무 낮은 투과 유량을 야기하게 된다. 반대로, 튜브형 편물(110)의 외경이 2.0 mm를 초과하게 되면 일정 크기를 갖는 하나의 모듈 내에 포함되는 복합 중공사막(100) 다발의 총 막면적이 유의미하게 증가될 수 없다.
한편, 일정 크기를 갖는 하나의 모듈의 투과 유량 측면에서, 상기 모듈 내에 포함되는 복합 중공사막(100) 다발의 총 막면적을 증가시키는 것도 중요하지만, 이에 못지않게 중요한 것이 튜브형 편물(110)의 두께를 작게 하는 것이다. 튜브형 편물(110)의 외경이 작아지면서 그 내경도 역시 비례하여 작아질 경우 상기 모듈의 투과 유량 증대를 기대할 수 없기 때문이다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 튜브형 편물(110)의 외경에 대한 상기 튜브형 편물(110)의 두께의 비율은 15 내지 35%이다. 상기 튜브형 편물(110)의 외경에 대한 두께의 비율이 35%를 초과하면, 즉 튜브형 편물(110)의 두께가 그 외경에 비해 지나치게 두꺼우면, 튜브형 편물(110)의 내경이 작아져 복합 중공사막(100)의 중공(lumen)을 따라 흐르는 여과수 흐름이 작아질 뿐만 아니라 복합 중공사막(100)의 두께 증가로 인해 막(100)을 투과하는 유체의 양 자체도 작아지는 문제가 발생한다. 반대로, 튜브형 편물(110)의 외경에 대한 두께의 비율이 15% 미만이면, 즉 튜브형 편물(110)의 두께가 그 외경에 비해 지나치게 얇으면, 기계적 강도 저하로 인해 튜브형 편물(110)의 보강재로서의 기능이 담보될 수 없게 된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 튜브형 편물(110)은 1.2 내지 2.0 mm의 외경 및 0.2 내지 0.7 mm의 두께를 갖는다.
본 발명에서 튜브형 편물(110)의 외경, 내경 및 두께는 다음과 같은 방법에 의해 측정된다.
FE-SEM 단면 절취용 마이크로톰(microtome)으로 복합 중공사막(100)을 임의의 지점에서 그 길이방향에 수직으로 잘라 샘플을 얻은 후 FE-SEM으로 그 단면을 분석한다. 튜브형 편물(110)의 외경 및 내경 각각의 최장 길이와 최단 길이 사이의 편차가 20% 이내인 샘플 5개를 선택한다. 선택된 각 샘플에서 튜브형 편물(110)의 외경은 최장 외경 및 최단 외경의 평균치로 결정되고, 튜브형 편물(110)의 내경은 최장 내경 및 최단 내경의 평균으로 결정된다. 5개 샘플들의 외경들과 내경들을 각각 산술 평균함으로써 상기 튜브형 편물(110) 외경 및 내경이 최종적으로 구해진다. 튜브형 편물(110)의 두께(평균 두께를 의미함)는 위와 같이 구해진 상기 튜브형 편물(110) 외경과 내경의 차이이다.
본 발명의 상기 지지체(120)는 일종의 프레임으로서 상기 관형 편물(110)의 형태를 유지시키면서도 여과수 흐름을 방해하지 않는다면 그 어떠한 형태라도 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 지지체(120)는 튜브형 망상 구조(tubular network structure) 또는 코일 스프링 구조(coil spring structure)를 가질 수 있다.
복합 중공사막(100)의 수투과도 향상을 위하여, 상기 지지체(120)는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 설폰화폴리설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 및 폴리에테르이미드 중 적어도 하나의 친수성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 고분자막(130)은 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 설폰화폴리설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 및 폴리에테르이미드 중 적어도 하나의 친수성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 고분자막(130)은 치밀한 구조의 스킨층과 스폰지 구조의 내층으로 구성될 수 있다. 상기 스킨층에는 공경이 0.01∼1㎛인 미세공들이 형성되어 있고, 상기 내층에는 10㎛ 이하, 바람직하게는 5㎛ 이하의 공경을 갖는 미세공들이 형성되어 있을 수 있다. 상기 내층에는 10㎛를 초과하는 공경을 갖는 미세공(즉, 결손부위)이 존재하지 않는다. 내층에 결손부위가 존재할 경우에는 복합 중공사막(100)의 여과 신뢰도가 크게 저하될 수 있다.
복합 중공사막(100)의 수투과도 및 상기 튜브형 편물(110)과 고분자막(130) 간의 박리강도를 모두 고려하여, 상기 고분자막(130)의 두께는 0.2mm 이하일 수 있고, 상기 고분자막(130)이 상기 튜브형 편물(110) 내로 침투하는 거리는 상기 튜브형 편물(110)의 두께의 30% 이하일 수 있다.
상기 복합 중공사막(100)의 외경에 대한 내경의 비율은 25 내지 90%일 수 있다. 외경에 대한 내경의 비율이 25% 미만일 경우에는 상기 복합 중공사막(100)을 통과한 여과수에 대한 유로 저항이 커져서 복합 중공사막이 업계에서 요구되는 여과수 유량 및 수투과도를 만족시킬 수 없다. 반면, 외경에 대한 내경의 비율이 90%를 초과할 경우에는, 즉 복합 중공사막(100)이 외경에 비해 지나치게 얇을 경우에는, 여과 공정시 가해지는 압력으로 인해 막 압착(compression)이 야기되어 투과 저항 및 유로 저항이 증가하게 되고, 그 결과, 복합 중공사막이 업계에서 요구되는 여과수 유량 및 수투과도를 만족시킬 수 없다.
상기 복합 중공사막(100)의 외경 및 내경은 튜브형 편물(110)의 외경 및 내경을 측정하는 방법과 동일한 방법으로 측정되므로, 이에 대한 자세한 설명은 상술한 튜브형 편물(110)의 외경 및 내경 측정 방법으로 대신한다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 중공사막(100)의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
먼저, 튜브형 망상 구조 또는 코일 스프링 구조의 지지체(120)를 준비한다. 복합 중공사막(100)의 투과 유량을 증가시키기 위하여, 상기 지지체(120)는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 설폰화폴리설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 및 폴리에테르이미드 중 적어도 하나의 친수성 고분자로 형성될 수 있다.
이어서, 상기 지지체(120) 상에 튜브형 편물(110)을 제조함으로써 상기 튜브형 편물(110)이 그 내측에 위치한 상기 지지체(120)에 의해 지지되도록 한다. 구체적으로 설명하면, 다수의 필라멘트들을 포함하는 멀티필라멘트를 제조하고, 복수의 상기 멀티필라멘트들로 원사를 제조하며, 상기 지지체(120) 상에서 복수의 상기 원사들을 브레이딩(braiding)함으로써 상기 지지체(120)에 의해 지지되는 튜브형 편물(110)을 제조한다.
상기 필라멘트들은 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 및 폴리아미드 중 적어도 하나로 형성될 수 있으며, 0.01 내지 0.4 데니어의 낮은 섬도를 가질 수 있다. 이와 같이 세섬도 멀티필라멘트를 이용하여 튜브형 편물이 제조될 경우 고분자막과 접촉하는 편물의 표면적이 넓어 상기 편물과 고분자막 간에 높은 박리강도가 확보될 수 있다.
상기 멀티필라멘트는 150 내지 7,000개의 상기 필라멘트들을 포함하고, 30 내지 140 데니어의 총섬도를 가질 수 있다.
상기 튜브형 편물(110)은 4 내지 10개의 상기 멀티필라멘트들을 각각 포함하는 8 내지 60개의 원사들을 브레이딩함으로써 제조될 수 있다.
이어서, 고분자막(130) 형성을 위하여, 상기 튜브형 편물(110)의 외표면 상에 고분자 용액을 가한다.
상기 고분자 용액은 친수성 고분자 및 첨가제(폴리비닐피롤리돈 및/또는 친수성 화합물)를 유기용매에 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 고분자 용액은 10 내지 50 중량%의 친수성 고분자, 1 내지 30 중량%의 첨가제(폴리비닐피롤리돈 및/또는 친수성 화합물), 및 20 내지 89 중량%의 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 친수성 고분자는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 설폰화폴리설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 유기용매는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 친수성 화합물은 물 또는 글리콜류 화합물일 수 있다. 상기 글리콜류 화합물은 2,000 이하의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜일 수 있다. 상기 친수성 화합물은 고분자 용액의 안정성을 낮추는 역할을 하므로 고분자막(130)에 스폰지형 구조가 발현될 가능성을 상대적으로 높인다. 즉, 고분자 용액의 안정성이 높을수록 고분자막(130) 내부에 결손부위(10㎛를 초과하는 공경을 갖는 미세공)가 형성되어 핑거형(Finger-like) 구조가 되기 쉬우므로, 첨가제로서 물 또는 글리콜류 화합물과 같은 친수성 화합물을 첨가함으로써 고분자 용액의 안정성을 낮춤과 동시에 고분자막(130)을 친수화시켜 복합 중공사막(100)의 수투과도를 증가시킬 수 있다.
상기 튜브형 편물(110)의 외표면 상에 상기 고분자 용액을 가하는 단계는, 상기 지지체(120)와 그것에 의해 지지되는 상기 튜브형 편물(110)을 이중 튜브형 노즐의 내측 관을 통과시키면서 상기 이중 튜브형 노즐의 외측 관을 통해 상기 고분자 용액을 방사함으로써 수행될 수 있다.
상기 튜브형 편물(110)의 외표면 상에 도포된 고분자 용액은 상기 지지체(120) 및 튜브형 편물(110)과 함께 이중 튜브형 노즐로부터 공기 중으로 방출된 후 응고액 내에서 응고된다. 이어서, 수세 및 건조 공정이 순차적으로 수행된다.
상기 고분자 용액이 응고됨으로써 형성되는 고분자막(130)이 균일한 두께를 갖도록 하기 위하여, 상기 지지체(120) 및 튜브형 편물(110)의 진행속도와 상기 이중 튜브형 노즐의 외측 관으로 유입되는 상기 고분자 용액의 양이 아래의 식에 의해 적절히 결정되어야 한다.
Figure pat00001
[여기서 Q는 시간당 공급되는 고분자 용액의 양, ρ는 고분자 용액의 밀도, υ는 지지체(120) 및 튜브형 편물(110)의 진행속도, D o 는 튜브형 편물(100)의 외경, T는 고분자막(130)의 두께임.]
위의 식에서 알 수 있듯이, 고분자막(130)의 두께(T)는 고분자 용액의 공급량(Q), 고분자 용액의 밀도(ρ), 지지체(120) 및 튜브형 편물(110)의 진행속도(υ) 등을 이용하여 조절될 수 있다.
대안적으로, 상기 고분자 용액을 가하는 단계는, 상기 지지체(120)와 그것에 의해 지지되는 상기 튜브형 편물(110)을 상기 고분자 용액에 디핑함으로써 수행될 수도 있다. 이 경우, 상기 디핑 공정 후에 건조/가열 공정이 추가로 수행된다.
이하, 실시예 및 비교예들을 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 살펴본다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로 이것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지 않는다.
실시예 1
0.3 데니어의 섬도를 각각 갖는 216 개의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필라멘트들로 이루어진 세섬도 멀티필라멘트 6개를 합사하여 원사를 제조하였다. 상기 원사 12개를 튜브형 망사 구조를 갖는 지지체 상에서 브레이딩함으로써 상기 지지체에 의해 지지되는 튜브형 편물을 제조하였다.
PVDF, 폴리비닐피롤리돈, 및 폴리에틸렌글리콜을 교반하면서 DMAc 유기용매에 용해시켜 투명한 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액 내 상기 PVDF, 폴리비닐피롤리돈, 및 폴리에틸렌글리콜의 농도는 각각 17중량%, 9중량%, 및 10중량%이었다. 상기 고분자 용액을 이중 튜브형 노즐의 외측 관(직경: 2.38mm)을 포함하는 이중 튜브형 노즐에 공급함과 동시에 상기 지지체 및 이에 의해 지지되는 튜브형 편물을 상기 이중 튜브형 노즐 내측 관으로 통과시켰다. 이때 고분자 용액의 공급속도에 대한 지지체 및 튜브형 편물의 진행속도 비(k)는 750g/㎡ 로 세팅되었다. 상기 고분자 용액이 외표면 상에 도포된 튜브형 편물을 상기 지지체와 함께 10cm의 에어갭을 통과시킨 후 35℃의 응고조 및 세정조를 순차적으로 통과시킴으로써 복합 중공사막을 제조하였다.
비교예 1
지지체가 이용되지 않았다는 것을 제외하고는 위 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 중공사막을 제조하였다.
실시예 2
3.125 데니어의 섬도를 각각 갖는 48개의 PET 필라멘트들로 이루어진 태섬도 멀티필라멘트 3개를 합사하여 원사를 제조하였다는 것을 제외하고는 위 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 중공사막을 제조하였다.
비교예 2
지지체가 이용되지 않았다는 것을 제외하고는 위 실시예 2와 동일한 방법으로 복합 중공사막을 제조하였다.
실시예 3
2 데니어의 섬도를 각각 갖는 72개의 PET 필라멘트들로 이루어진 중섬도 멀티필라멘트 5개를 합사하여 원사를 제조하였다는 것을 제외하고는 위 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 중공사막을 제조하였다.
비교예 3
지지체가 이용되지 않았다는 것을 제외하고는 위 실시예 3과 동일한 방법으로 복합 중공사막을 제조하였다.
실시예 4
0.3 데니어의 섬도를 각각 갖는 216개의 PET 필라멘트들로 이루어진 세섬도 멀티필라멘트 3개와 3.125 데니어의 섬도를 각각 갖는 48개의 PET 필라멘트들로 이루어진 태섬도 멀티필라멘트 1개를 합사하여 원사를 제조하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 중공사막을 제조하였다.
비교예 4
지지체가 이용되지 않았다는 것을 제외하고는 위 실시예 4와 동일한 방법으로 복합 중공사막을 제조하였다.
실시예 5
0.3 데니어의 섬도를 각각 갖는 216개의 PET 필라멘트들로 이루어진 세섬도 멀티필라멘트 3개와 2 데니어의 섬도를 각각 갖는 72개의 PET 필라멘트들로 이루어진 중섬도 멀티필라멘트 1개를 합사하여 원사를 제조하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 중공사막을 제조하였다.
비교예 5
지지체가 이용되지 않았다는 것을 제외하고는 위 실시예 5와 동일한 방법으로 복합 중공사막을 제조하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에 의해 각각 제조된 복합 중공사막들의 수투과도, 박리강도, 및 막 완결성을 다음의 방법들에 의해 각각 구하였고, 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.
수투과도( Lp )
직경 10mm 및 길이 170mm인 아크릴 튜브와 복합 중공사막을 준비하였다. 상기 복합 중공사막을 160mm의 길이로 절단한 후 그 일단을 접착제로 밀봉하였다. 상기 복합 중공사막을 상기 아크릴 튜브에 넣은 후, 아크릴 튜브의 일 말단과 상기 복합 중공사막 사이를 밀봉하였다. 이어서, 아크릴 튜브에 순수를 넣고 질소압을 걸어 1분 동안 복합 중공사막을 투과하는 순수의 양을 측정하였다. 상기 수투과도(Lp)의 단위는 ml/(cm2×min×kg/cm2)이다.
다른 샘플들을 대상으로 위와 같은 실험을 5회 실시하여 얻어진 수투과도 값들의 평균 및 표준오차를 각각 구하였다.
박리강도
튜브형 편물로부터 고분자막이 박리되는 순간의 하중을 인장시험기를 이용하여 측정하였고, 이를 전단력이 가해지는 면적(m2)으로 나누어 박리강도를 산출하였다. 구체적인 측정 조건들은 다음과 같다.
- 측정기기: 인스트론 4303
- 로드셀(Load Cell): 1KN
- 크로스헤드 속도(Crosshead Speed): 25mm/분
- 파지거리: 50mm
- 시편: 6mm 직경의 폴리프로필렌 튜브에 복합 중공사막 1가닥을 접착부 길이가 10cm가 되도록 폴리우레탄 수지로 접착, 고정하여 제조함.
* 박리강도(Pa) = 항복점의 하중(kg)/전단력이 가해지는 면적(m2)
박리강도는 시편 인장시 코팅된 고분자막에 가해지는 단위면적당 전단력(shear strength)으로 정의되고, 전단력이 가해지는 면적(m2)은 "π×복합 중공사막의 외경(m)×복합 중공사막의 접착부의 길이(m)"로 계산된다.
막 완결성(Bubble Point)
복합 중공사막 500 가닥을 4m 길이로 절단한 후, U자형 형태로 유지하여 절단 부위를 접착제로 고정하였다. U자형의 복합 중공사막을 물이 담긴 수조에 침지하였다. 접착제로 고정한 막의 단면을 통하여 펌프를 이용하여 30분 동안 물을 흡입한 후, 0.1kg/cm2 단위로 압력을 상승시키면서 질소압을 3분간 가하였다. 이때, 막 표면에 기포가 발생하는 압력을 기록하였다.
다른 샘플들을 대상으로 위와 같은 실험을 5회 실시하여 얻어진 수투과도 값들의 평균을 구하였다.
지지체 튜브형 편물의 원사 복합 중공사막
수투과도
(Lp)		 박리강도
(kg/m2)		 bubble point
(kg/cm2)
평균 편차
실시예1 ○ 세섬도 멀티필라멘트 6개 2.9 0.1 2 1.9
비교예1 × 세섬도 멀티필라멘트 6개 1.7 0.5 1.8 0.7
실시예2 ○ 태섬도 멀티필라멘트 3개 3 0.1 0.9 1.9
비교예2 × 태섬도 멀티필라멘트 3개 2.8 0.25 0.8 1.7
실시예3 ○ 중섬도 멀티필라멘트 5개 2.9 0.1 1.5 1.9
비교예3 × 중섬도 멀티필라멘트 5개 2.4 0.37 1.4 1.6
실시예4 ○ 세섬도 멀티필라멘트 3개
+
태섬도 멀티필라멘트 1개		 2.9 0.1 1.6 1.4
비교예4 × 세섬도 멀티필라멘트 3개
+
태섬도 멀티필라멘트 1개		 2.5 0.35 1.4 1.0
실시예5 ○ 세섬도 멀티필라멘트 3개
+
중섬도 멀티필라멘트 1개		 2.9 0.1 1.6 1.5
비교예5 × 세섬도 멀티필라멘트 3개
+
중섬도 멀티필라멘트 1개		 2.1 0.4 1.5 1.3
위 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 동일한 형태의 튜브형 편물에 대해서 지지체를 함께 채택한 복합 중공사막이 그렇지 않은 복합 중공사막에 비하여 우수한 수투과도, 박리강도, 및 막 완결성을 갖고, 수투과도의 편차도 더 적었다. 특히, 세섬도 멀티필라멘트로 제조된 튜브형 편물의 경우, 지지체를 함께 채택할 때 복합 중공사막의 막 완결성 상승 정도가 특히 두드러졌다.
100: 복합 중공사막 110: 튜브형 편물
120: 지지체 130: 고분자막

Claims (15)

  1. 튜브형 편물;
    상기 튜브형 편물의 내측에 배치되어 상기 튜브형 편물을 지지하는 지지체; 및
    상기 튜브형 편물의 외표면 상의 고분자막을 포함하는,
    복합 중공사막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지지체는 튜브형 망상 구조(tubular network structure) 또는 코일 스프링 구조(coil spring structure)를 갖는,
    복합 중공사막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지지체는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 설폰화폴리설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 및 폴리에테르이미드 중 적어도 하나의 친수성 고분자를 포함하는,
    복합 중공사막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 튜브형 편물은 복수의 원사들로 제조되고,
    상기 원사들 각각은 다수의 멀티필라멘트들을 포함하며,
    상기 멀티필라멘트들 각각은 0.01 내지 0.4 데니어의 섬도를 갖는 필라멘트들을 포함하는,
    복합 중공사막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 멀티필라멘트들 각각은 150 내지 7,000개의 상기 필라멘트들을 포함하는,
    복합 중공사막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 멀티필라멘트들 각각은 30 내지 140 데니어의 섬도를 갖는,
    복합 중공사막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 튜브형 편물은 8 내지 60개의 상기 원사들을 포함하고,
    상기 원사들 각각은 4 내지 10개의 상기 멀티필라멘트들을 포함하는,
    복합 중공사막.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 필라멘트들은 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 및 폴리아미드 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 고분자막은 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 설폰화폴리설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 및 폴리에테르이미드 중 적어도 하나의 친수성 고분자를 포함하는,
    복합 중공사막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 복합 중공사막의 외경에 대한 내경의 비율은 25 내지 90%인,
    복합 중공사막.
  10. 튜브형 망상 구조 또는 코일 스프링 구조의 지지체를 준비하는 단계;
    다수의 필라멘트들을 포함하는 멀티필라멘트를 제조하는 단계;
    복수의 상기 멀티필라멘트들로 원사를 제조하는 단계;
    상기 지지체 상에서 복수의 상기 원사들을 브레이딩함으로써 상기 지지체에 의해 지지되는 튜브형 편물을 제조하는 단계; 및
    상기 튜브형 편물의 외표면 상에 고분자 용액을 가하는 단계를 포함하는,
    복합 중공사막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 필라멘트들 각각은 0.01 내지 0.4 데니어의 섬도를 갖는,
    복합 중공사막의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 고분자 용액은 10 내지 50 중량%의 친수성 고분자, 20 내지 89 중량%의 유기용매, 폴리비닐피롤리돈, 및 친수성 화합물을 포함하는,
    복합 중공사막의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 친수성 고분자는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 설폰화폴리설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이고,
    상기 유기용매는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 또는 이들의 혼합물이며,
    상기 친수성 화합물은 물, 폴리에틸렌글리콜, 또는 이들의 혼합물인,
    복합 중공사막의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 고분자 용액을 가하는 단계는,
    상기 지지체에 의해 지지되는 상기 튜브형 편물을 이중 튜브형 노즐의 내측 관을 통과시키는 단계; 및
    상기 이중 튜브형 노즐의 외측 관을 통해 상기 고분자 용액을 방사하는 단계를 포함하는,
    복합 중공사막의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 고분자 용액을 가하는 단계는, 상기 지지체에 의해 지지되는 상기 튜브형 편물을 상기 고분자 용액에 디핑하는 단계를 포함하는,
    복합 중공사막의 제조방법.
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