KR20180079143A - 복합 중공사막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

우수한 내압성을 가짐으로써 높은 막간차압(TMP) 하에서 여과작업을 수행하더라도 우수한 수투과도를 유지할 수 있으며, 높은 탄성 회복율을 가짐으로써 오랜 기간에 걸처 여과 성능을 안정적으로 발휘할 수 있는 복합 중공사막 및 그 제조방법이 개시된다. 본 발명의 복합 중공사막은 튜브형 보강재 및 상기 튜브형 보강재 상의 코팅막을 포함하되, 상기 코팅막은 (i) 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 설폰화 폴리설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 메인 폴리머 및 (ii) 파라계 방향족 폴리아미드를 포함한다.

Description

복합 중공사막 및 그 제조방법{Composite Hollow Fiber Membrane and Method for Manufacturing The Same}
본 발명은 복합 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 우수한 내압성을 가짐으로써 높은 막간차압(TMP) 하에서 여과작업을 수행하더라도 우수한 수투과도를 유지할 수 있으며, 높은 탄성 회복율을 가짐으로써 오랜 기간에 걸처 여과 성능을 안정적으로 발휘할 수 있는 복합 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
유체처리를 위한 분리 방법으로는 가열이나 상변화를 이용하는 분리 방법, 및 여과막을 이용하는 분리 방법 등이 있다. 여과막을 이용하는 분리 방법은 여과막의 세공 크기에 따라 원하는 수질을 안정적으로 얻을 수 있으므로 공정의 신뢰도를 높일 수 있다는 장점이 있고, 또한, 여과막을 이용하면 가열 등의 조작이 필요 없기 때문에 가열 등에 의해 영향을 받을 수 있는 미생물을 사용하는 분리 공정에 널리 이용될 수 있다는 장점이 있다.
여과막은 그 형태에 따라 평막과 중공사막으로 분류될 수 있다.
내부에 중공(lumen)을 갖는 중공사막은 평막에 비해 월등히 큰 표면적을 갖기 때문에 수처리 효율 측면에서 평막에 비해 유리하다. 중공사막은 무균수, 음용수, 초순수 제조 등 정밀 여과 분야에 널리 사용되고 있으며, 최근에는 하/폐수처리, 정화조에서의 고액 분리, 산업폐수에서의 부유 물질(SS: Suspended Solid) 제거, 하천수의 여과, 공업용수의 여과, 및 수영장 물의 여과 등으로 그 응용 범위가 확대되고 있다.
일반적으로, 중공사막 여과의 구동력(driving force)은 중공사막 외부의 압력과 중공사막 내부(즉, 중공)의 압력 차이[일명, "막간차압(Trans-Membrane Pressure: TMP)]이다. 이러한 막간차압(TMP)이 여과작업 중에 중공사막에 지속적으로 가해짐에 따라 중공사막의 압밀화(compaction)가 진행되며, 압밀화 정도가 커질수록 중공사막의 수투과도가 감소한다.
또한, 여과작업 동안 유발되는 중공사막의 오염은 막간차압의 증가를 요구하고, 이러한 막간차압의 증가는 중공사막의 압밀화를 촉진한다.
중공사막의 기계적 강도를 향상시키기 위하여 튜브형 보강재 상에 코팅막을 형성함으로써 제조되는 복합 중공사막의 경우, 높은 다공도를 갖는 보강재보다는 더 치밀한 구조(denser structure)를 갖는 코팅막의 압밀화가 복합 중공사막의 수투과도에 지대한 영향을 미친다.
일반적으로, 상기 코팅막의 내압밀성(compaction resistance)을 증가시키기 위해서는 상기 코팅막의 두께를 증가시키거나 상기 코팅막을 더 치밀한 구조로 만들어야 한다. 그러나, 상기 코팅막의 두께가 증가할수록 그리고 상기 코팅막의 구조가 더 치밀할수록 복합 중공사막의 수투과도는 더 낮아진다.
따라서, 본 발명은 위와 같은 관련 기술의 제한 및 단점들에 기인한 문제점들을 방지할 수 있는 복합 중공사막 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 관점은, 우수한 내압성을 가짐으로써 높은 막간차압(TMP) 하에서 여과작업을 수행하더라도 우수한 수투과도를 유지할 수 있으며, 높은 탄성 회복율을 가짐으로써 오랜 기간에 걸처 여과 성능을 안정적으로 발휘할 수 있는 복합 중공사막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 관점은, 우수한 내압성을 가짐으로써 높은 막간차압(TMP) 하에서 여과작업을 수행하더라도 우수한 수투과도를 유지할 수 있으며, 높은 탄성 회복율을 가짐으로써 오랜 기간에 걸처 여과 성능을 안정적으로 발휘할 수 있는 복합 중공사막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
위에서 언급된 본 발명의 관점들 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
위와 같은 본 발명의 일 관점에 따라, 튜브형 보강재; 및 상기 튜브형 보강재 상의 코팅막을 포함하되, 상기 코팅막은 (i) 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 설폰화 폴리설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 메인 폴리머 및 (ii) 파라계 방향족 폴리아미드를 포함하는 것을 특징으로 하는, 복합 중공사막이 제공된다.
상기 파라계 방향족 폴리아미드는 하기의 화학식 1로 표시되는 2가의 방향족 화합물 1종 이상이 아미드 결합을 통해 연결된 파라계 방향족 폴리아미드일 수 있다:
* 화학식 1:
Figure pat00001
여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 술폰산기, 니트릴기, 및 플루오로메틸기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 1종 이상의 방향족 화합물 중 적어도 하나는 상기 R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나가 술폰산기, 니트릴기, 또는 플루오로메틸기이다.
상기 코팅막에서, 상기 파라계 방향족 폴리아미드의 함량은 상기 메인 폴리머의 함량의 1 내지 15 %일 수 있다.
상기 메인 폴리머는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)일 수 있다.
상기 튜브형 보강재는 튜브형 편조물(tubular braid)일 수 있다.
상기 튜브형 편조물은 폴리올레핀, 폴리에스테르, 및 폴리아미드 중 적어도 하나로 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따라, 튜브형 보강재를 준비하는 단계; 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 설폰화 폴리설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 메인 폴리머 및 파라계 방향족 폴리아미드를 포함하는 코팅용액을 준비하는 단계; 상기 튜브형 보강재 상에 상기 코팅용액을 가하는 단계; 및 상기 튜브형 보강재 상의 상기 코팅용액을 응고시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 복합 중공사막 제조방법이 제공된다.
상기 파라계 방향족 폴리아미드는 하기의 화학식 1로 표시되는 2가의 방향족 화합물 1종 이상이 아미드 결합을 통해 연결된 파라계 방향족 폴리아미드일 수 있다:
* 화학식 1:
Figure pat00002
여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 술폰산기, 니트릴기, 및 플루오로메틸기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 1종 이상의 방향족 화합물 중 적어도 하나는 상기 R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나가 술폰산기, 니트릴기, 또는 플루오로메틸기이다.
상기 코팅용액은 10 내지 30 중량%의 상기 메인 폴리머, 0.1 내지 4.5 중량%의 상기 파라계 방향족 폴리아미드, 3 내지 20 중량%의 친수성 첨가제, 및 50 내지 85 중량%의 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 코팅용액에서, 상기 파라계 방향족 폴리아미드의 함량은 상기 메인 폴리머의 함량의 1 내지 15 %일 수 있다.
상기 메인 폴리머는 폴리비닐리덴플루오라이드일 수 있다.
상기 친수성 첨가제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디에틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에탄올, 물, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 상기 유기용매는 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 또는 N-메틸피롤리돈(NMP)일 수 있다.
상기 튜브형 보강재를 준비하는 단계는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 및 폴리아미드 중 적어도 하나로 형성된 원사들을 브레이딩(braiding)함으로써 튜브형 편조물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 튜브형 보강재 상에 상기 코팅용액을 가하는 단계는, 상기 튜브형 보강재를 이중 관형 노즐의 내측 관을 통과시키는 단계; 및 상기 이중 관형 노즐의 외측 관을 통해 상기 코팅용액을 방사하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 튜브형 보강재 상에 상기 코팅용액을 가하는 단계는 상기 튜브형 보강재를 상기 코팅 용액에 디핑하는 단계를 포함할 수 있다.
위와 같은 본 발명에 대한 일반적 서술은 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 본 발명의 권리범위를 제한하지 않는다.
본 발명의 복합 중공사막은 우수한 내압성 및 내압밀성을 가짐으로써 높은 막간차압(TMP) 하에서 여과작업을 수행하더라도 우수한 수투과도를 유지할 수 있다.
설령 어느 정도의 압밀화가 진행되었다고 하더라도, 본 발명의 복합 중공사막은 높은 탄성 회복율을 갖기 때문에, 소정 시간 경과 후 수투과도를 회복할 수 있다. 따라서, 본 발명의 복합 중공사막은 장기간에 걸쳐 우수한 여과 성능을 안정적으로 발휘할 수 있다.
첨부된 도면은 본 발명의 이해를 돕고 본 명세서의 일부를 구성하기 위한 것으로서, 본 발명의 실시예들을 예시하며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리들을 설명한다.
도 1의 본 발명의 일 실시예에 따른 튜브형 보강재(tubular reinforcement)의 단면이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 중공사막의 단면이며,
도 3은 실시예 1 및 비교예의 장기 수투과 성능을 보여주는 그래프이다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명한다.
본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내에 드는 변경 및 변형을 모두 포함한다.
도 1의 본 발명의 일 실시예에 따른 튜브형 보강재(100)의 단면이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 중공사막의 단면이다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 복합 중공사막은 튜브형 보강재(100) 및 상기 튜브형 보강재(100) 상의 코팅막(200)을 포함한다.
상기 튜브형 보강재(100)는 다수의 원사들(110)로 구성된 튜브형 편조물(tubular braid)일 수 있다. 다수의 기공들(pores)을 갖는 상기 튜브형 편조물(100)은 폴리올레핀, 폴리에스테르, 및 폴리아미드 중 적어도 하나, 바람직하게는 폴리에스테르로 형성될 수 있다. 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리나프탈렌테레프탈레이트(PEN), 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)일 수 있다.
예를 들어, 상기 튜브형 편조물(100)은 8 내지 60 가닥의 원사들(110)로 제조될 수 있고, 각각의 원사(110)는 1 내지 8 가닥의 멀티필라멘트(들)을 포함할 수 있으며, 각각의 멀티필라멘트는 20 내지 150 가닥의 필라멘트들을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 튜브형 편조물(100)은 1.2 내지 3.0 mm의 외경(outer diameter)을 갖는다. 튜브형 편조물(100)의 외경이 1.2 mm 미만일 경우에는 복합 중공사막의 내경까지도 과도하게 작아져서 너무 낮은 투과 유량(permeation flux)을 야기하게 된다. 반대로, 튜브형 편조물(100)의 외경이 3.0 mm를 초과하게 되면 한 다발의 복합 중공사막들의 단면들이 일정 면적을 차지할 때 상기 복합 중공사막 다발의 막면적이 유의미하게 증가할 수 없다.
한편, 복합 중공사막 다발의 막면적을 증가시키기 위해서는 튜브형 편조물(100)의 외경을 작게 하는 것도 중요하지만, 이에 못지않게 중요한 것이 튜브형 편조물(100)의 두께를 얇게 하는 것이다. 튜브형 편조물(100)의 외경이 작아지면서 그 내경(inner diameter)도 역시 비례하여 작아질 경우 복합 중공사막(200)의 투과 유량 증대를 기대할 수 없기 때문이다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 튜브형 편조물(100)의 외경에 대한 상기 튜브형 편조물(100)의 두께의 비율은 15 내지 35 %이다.
튜브형 편조물(100)의 외경에 대한 튜브형 편조물(100)의 두께 비율이 35%를 초과하면, 즉 튜브형 편조물(100)의 두께가 그 외경에 비해 지나치게 두꺼우면, 튜브형 편조물(100)의 내경이 작아져 복합 중공사막의 중공을 따라 흐르는 여과수 흐름이 적어질 뿐만 아니라 복합 중공사막의 두께 증가로 인해 막을 투과하는 유체의 양 자체도 작아지는 문제점이 발생한다.
반대로, 튜브형 편조물(100)의 외경에 대한 튜브형 편조물(100)의 두께 비율이 15% 미만이면, 즉 튜브형 편조물(100)의 두께가 그 외경에 비해 지나치게 얇으면 기계적 강도 저하로 인해 튜브형 편조물(100)의 보강재로서의 기능이 담보될 수 없게 된다.
본 발명에 의하면, 상기 튜브형 보강재(100) 상의 코팅막(200)은 (i) 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 설폰화 폴리설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 메인 폴리머 및 (ii) 파라계 방향족 폴리아미드를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 메인 폴리머는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)일 수 있다.
파라계 방향족 폴리아미드는 고탄성율 및 고강도 특성을 갖기 때문에 상기 코팅막(200)의 내압성, 내압밀성, 및 탄성 회복율을 증가시킨다.
따라서, 본 발명의 복합 중공사막은 우수한 내압성 및 내압밀성을 가짐으로써 높은 막간차압(TMP) 하에서 여과작업을 수행하더라도 우수한 수투과도를 유지할 수 있다.
또한, 설령 어느 정도의 압밀화가 진행되었다고 하더라도, 본 발명의 복합 중공사막은 높은 탄성 회복율을 갖기 때문에, 소정 시간 경과 후 수투과도를 회복할 수 있다. 따라서, 본 발명의 복합 중공사막은 장기간에 걸쳐 우수한 여과 성능을 안정적으로 발휘할 수 있다.
본 발명에 적용될 수 있는 상기 파라계 방향족 폴리아미드는 하기의 화학식 1로 표시되는 2가의 방향족 화합물 1종 이상이 아미드 결합을 통해 연결된 파라계 방향족 폴리아미드일 수 있다:
* 화학식 1:
Figure pat00003
여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 술폰산기, 니트릴기, 및 플루오로메틸기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 1종 이상의 방향족 화합물 중 적어도 하나는 상기 R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나가 술폰산기, 니트릴기, 또는 플루오로메틸기이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 코팅막에서 상기 파라계 방향족 폴리아미드의 함량은 상기 메인 폴리머의 함량의 1 내지 15 %일 수 있다. 상기 파라계 방향족 폴리아미드의 함량이 상기 메인 폴리머의 함량의 1% 미만일 경우, 복합 중공사막의 내압성, 내압밀성,및 탄성 회복율 증가가 미미하다. 이에 반해, 상기 파라계 방향족 폴리아미드의 함량이 상기 메인 폴리머의 함량의 15%를 초과할 경우, 복합 중공사막의 수투과도가 업계에서 요구되는 수준을 만족시키지 못하게 된다.
특히, 상기 메인 폴리머가 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)일 경우, 상기 파라계 방향족 폴리아미드의 함량이 상기 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)의 함량의 15%를 초과하면 파라계 방향족 아라미드의 방향족 주쇄(backbone)와 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)의 탄화수소(aliphatic) 주쇄의 상용성 저하로 인해 상기 코팅막(200)이 튜브형 보강재(100)로부터 박리된다.
이하에서는 본 발명의 복합 중공사막 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
먼저, 튜브형 보강재(100)를 준비한다. 상기 튜브형 보강재(100)는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 및 폴리아미드 중 적어도 하나로 형성된 원사들을 브레이딩(braiding)함으로써 제조되는 튜브형 편조물일 수 있다.
예를 들어, 상기 튜브형 편조물(100)은 8 내지 60 가닥의 원사들(110)로 제조될 수 있고, 각각의 원사(110)는 1 내지 8 가닥의 멀티필라멘트(들)을 포함할 수 있으며, 각각의 멀티필라멘트는 20 내지 150 가닥의 필라멘트들을 포함할 수 있다. 각각의 상기 멀티필라멘트는 태섬도 필라멘트(3 내지 50 denier의 섬도), 중섬도 필라멘트(0.4 denier 초과 3 denier 미만의 섬도), 세섬도 필라멘트(0.4 denier 이하의 섬도), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
이어서, 상기 원사들(110)을 브레이딩함으로써 완성된 튜브형 편조물(100)의 외표면 상에 메인 폴리머와 파라계 방향족 폴리아미드를 포함하는 코팅용액을 가한 후 응고시킴으로써 코팅막(200)을 형성한다.
본 발명의 상기 코팅 용액은 상기 메인 폴리머 및 상기 파라계 방향족 폴리아미드를 유기용매에 함께 용해시킴으로써 준비될 수 있으며, 소정량의 친수성 첨가제가 여기에 더 첨가될 수 있다.
예를 들어, 상기 코팅용액은 10 내지 30 중량%의 상기 메인 폴리머, 0.1 내지 4.5 중량%의 상기 파라계 방향족 폴리아미드, 3 내지 20 중량%의 친수성 첨가제, 및 50 내지 85 중량%의 유기용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 코팅용액에서, 상기 파라계 방향족 폴리아미드의 함량은 상기 메인 폴리머의 함량의 1 내지 15 %일 수 있다.
상기 코팅용액에 포함되는 메인 폴리머는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 설폰화 폴리설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 메인 폴리머는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)이다.
상기 코팅용액에 포함되는 파라계 방향족 폴리아미드는 하기의 화학식 1로 표시되는 2가의 방향족 화합물 1종 이상이 아미드 결합을 통해 연결된 파라계 방향족 폴리아미드일 수 있다:
* 화학식 1:
Figure pat00004
여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 술폰산기, 니트릴기, 및 플루오로메틸기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 1종 이상의 방향족 화합물 중 적어도 하나는 상기 R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나가 술폰산기, 니트릴기, 또는 플루오로메틸기이다.
상기 1종 이상의 방향족 화합물 중 적어도 하나가 적어도 하나의 술폰산기, 니트릴기, 또는 플루오로메틸기를 치환기로서 가짐으로써 상기 파라계 방향족 폴리아미드가 상기 메인 폴리머와 함께 유기용매에 용해될 수 있다.
상기 친수성 첨가제는 상기 코팅용액이 응고될 때 응고액에 용해되어 빠져나감으로써 코팅막(200)의 기공 형성에 도움이 될 뿐만 아니라 상기 코팅막(200)에 그 일부가 잔류하여 복합 중공사막을 친수화시켜 복합 중공사막의 수투과도를 향상시킨다.
상기 친수성 첨가제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디에틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에탄올, 물, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈 단독, 또는 폴리비닐피롤리돈과 폴리에틸렌글리콜의 혼합물이 상기 친수성 첨가제로서 코팅용액에 포함될 수 있다.
상기 유기용매는 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP), 또는 이들의 혼합액일 수 있다.
상기 튜브형 보강재(100) 상에 상기 코팅용액을 가하는 단계는, 상기 튜브형 보강재(100)를 이중 관형 노즐의 내측 관을 통과시키는 단계 및 상기 이중 관형 노즐의 외측 관을 통해 상기 코팅용액을 방사하는 단계를 포함할 수 있다. 방사되는 상기 코팅용액은 상기 내측 관을 통과하는 튜브형 보강재(100)의 외표면 상에 도포된다. 이때, 상기 코팅용액의 일부가 상기 튜브형 보강재(100)로 침투할 수 있다.
코팅용액이 도포된 튜브형 보강재(100)가 이중 관형 노즐로부터 토출된 후 응고액에 침지됨으로써 상기 코팅 용액이 응고된다. 이어서, 수세 및 건조 공정이 순차적으로 수행될 수 있다.
대안적으로, 상기 튜브형 보강재(100) 상에 상기 코팅용액을 가하는 단계는 상기 튜브형 보강재(100)를 상기 코팅 용액에 디핑(dipping)함으로써 수행될 수 있다. 상기 디핑 공정 후에 건조/열처리 공정이 추가적으로 수행될 수 있다.
본 발명에 의해 제조되는 복합 중공사막은 0.32 이하의 낮은 압밀화 지수(Compaction Index: CI)를 가짐에도 불구하고 4 kgf/cm2의 높은 막간차압(TMP) 조건 하에서 0.7 ml/cm2·min·kgf/cm2 이상, 바람직하게는 0.9 ml/cm2·min· kgf/cm2 이상의 우수한 수투과도를 나타낸다.
이하에서는, 실시예들 및 비교예들을 통하여 본 발명의 효과를 더욱 구체적으로 살펴본다.
실시예 1
3 denier의 섬도를 갖는 PET 필라멘트 48개로 이루어진 멀티필라멘트 3개와 2 denier의 섬도를 갖는 PET 필라멘트 36개로 이루어진 멀티필라멘트 1개를 합사하여 원사를 제조하였다. 이와 같은 원사 20개를 브레이딩하여 1.4 mm의 외경을 갖는 튜브형 편조물을 제조하였다.
3 중량%의 CaCl2를 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 유기용매를 질소 분위기 하에서 반응기에 넣고, 파라-페닐렌디아민(p-phenylenediamine) 100 몰부와 시아노-파라-페닐렌디아민(cyano-p-phenylenediamine) 100 몰부를 상기 반응기에 넣고 녹여서 혼합용액을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합용액이 담긴 반응기에 테레프탈로일 디클로라이드 100 몰부를 첨가한 후 중합 반응시켜, 니트릴기로 치환된 방향족 화합물을 포함하는 파라-아라미드 공중합체(p-아라미드)를 제조하였다.
폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 및 상기 파라-아라미드 공중합체(p-아라미드)를 디메틸아세트아미드(DMAc)에 교반하면서 용해시켜 코팅용액을 제조하였다. 상기 코팅용액 내 PVDF, PVP, 파라-아라미드 공중합체(p-아라미드), 및 DMAc의 함량은 각각 15 중량%, 8 중량%, 1.5 중량%, 및 75.5 중량%이었다.
이어서, 이중 관형 노즐의 내측 관을 통과하는 상기 튜브형 편조물의 외표면 상에 이중 관형 노즐의 외측 관을 통해 분출되는 상기 코팅용액이 도포되었다. 상기 코팅용액이 도포된 튜브형 편조물이 10 cm의 에어 갭, 응고조, 및 세정조를 순차적으로 통과한 후 건조됨으로써 복합 중공사막이 완성되었다.
실시예 2
상기 코팅용액 내 파라-아라미드 공중합체(p-아라미드) 및 DMAc의 함량이 각각 0.15 중량% 및 76.85 중량%이었다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 중공사막을 제조하였다.
실시예 3
상기 코팅용액 내 파라-아라미드 공중합체(p-아라미드) 및 DMAc의 함량이 각각 2.25 중량% 및 74.75 중량%이었다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 중공사막을 제조하였다.
실시예 4
상기 코팅용액 내 파라-아라미드 공중합체(p-아라미드) 및 DMAc의 함량이 각각 3 중량% 및 74 중량%이었다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 중공사막을 제조하였다.
비교예
상기 코팅용액이 파라-아라미드 공중합체(p-아라미드)를 포함하지 않았고, 상기 코팅용액 내 DMAc의 함량이 각각 77 중량%이었다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 중공사막을 제조하였다.
실시예들 및 비교예에 의해 각각 제조된 복합 중공사막들의 수투과도 및 압밀화 지수를 다음의 방법들에 의해 각각 구하였고, 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.
수투과도 ( Lp 1 .0 및 Lp 4 . 0 )( ml/ cm 2 ·min· kgf / cm 2 )
직경 10 mm 및 길이 170 mm인 아크릴 튜브와 복합 중공사막을 준비하였다. 상기 복합 중공사막을 160 mm의 길이로 절단한 후 그 일단을 접착제로 밀봉하였다. 상기 복합 중공사막을 상기 아크릴 튜브에 넣은 후, 아크릴 튜브의 일 말단과 상기 복합 중공사막의 개방된 타단 사이를 밀봉하였다. 이어서, 상온(ambient temperature: 25℃)에서 상기 아크릴 튜브의 개방된 타단을 통해 상기 아크릴 튜브의 내벽과 상기 복합 중공사막 사이로 순수를 넣었다. 이어서, 1.0 kgf/cm2의 질소압 하에서 1분 동안 상기 복합 중공사막을 투과하는 순수의 양을 측정하였다. 그리고, 수투과도를 구하는 다음의 식 1을 이용하여 1.0 kgf/cm2의 막간차압(TPM) 하에서의 수투과도(Lp1.0)를 산출하였다.
[식 1]: Lp = V/(S·t·P)
여기서, Lp는 수투과도이고, V는 복합 중공사막을 투과한 투과수의 양(ml)이고, S는 복합 중공사막의 면적(cm2)이고, t는 투과 시간(min)이며, P는 질소압의 크기(kgf/cm2)이다.
이어서, 4.0 kgf/cm2의 질소압 하에서의 수투과도(Lp4.0)도 위와 유사한 방법으로 구하였다.
압밀화 지수(Compaction Index: CI)
복합 중공사막의 압밀화 지수를 아래의 식 2에 의해 구하였다.
[식 2]: CI = (Lp1.0 - Lp4.0)/Lp1.0
여기서, CI는 압밀화 지수이고, Lp1 .0은 1.0 kgf/cm2의 질소압 하에서 측정된 수투과도이고, Lp4.0은 4.0 kgf/cm2의 질소압 하에서 측정된 수투과도이다.
코팅용액의 조성비 복합 중공사막
PVDF
(중량%)		 PVP
(중량%)		 p-아라미드
(중량%)		 DMAc
(중량%)		 p-아라미드
/PVDF (%)		 Lp1.0 * Lp4.0 * CI
실시예1 15 8 1.5 75.5 10 1.40 1.29 0.08
실시예2 15 8 0.15 76.85 1 1.40 0.99 0.29
실시예3 15 8 2.25 74.75 15 0.99 0.92 0.07
실시예4 15 8 3 74 20 0.75 0.73 0.03
비교예 15 8 0 77 0 1.51 0.98 0.35
* 단위는 ml/cm2·min·kgf/cm2 임
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 파라-아라미드 공중합체(p-아라미드)를 전혀 포함하지 않는 코팅막을 갖는 복합 중공사막(비교예)은 그 압밀화 지수(CI)가 0.3을 초과할 정도로 내압성 및 내압밀성이 좋지 못한 반면에, 파라-아라미드 공중합체(p-아라미드)를 포함하는 코팅막을 갖는 복합 중공사막들(실시예 1 내지 4)은 0.3 이하의 압밀화 지수(CI)라는 우수한 내압성 및 내압밀성을 나타내었다.
다만, 파라-아라미드 공중합체(p-아라미드)의 함량이 PVDF 함량의 15%를 초과하는 경우(실시예 4) 복합 중공사막의 수투과도(Lp1.0 및 Lp4.0 모두)가 다소 낮음을 확인할 수 있었으며, 튜브형 편조물로부터 코팅막의 박리가 다소 관찰되었다.
장기 수투과 성능 평가
실시예 1 및 비교예에 의해 각각 제조된 복합 중공사막들에 대하여 8시간의 초순수 여과작업(TMP: 1 kgf/cm2)을 4번 반복하되 각 여과작업들 사이에 16시간의 휴지 시간을 각각 가졌다. 도 3은 첫 번째 여과작업부터 네 번째 여과작업이 진행되는 동안 측정된 복합 중공사막의 수투과도 변화를 보여준다.
도 3의 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예의 복합 중공사막과는 달리, 실시예 1의 복합 중공사막은 여과작업이 진행됨에 따라 그 수투과도가 점차 감소하지만, 여과 작업이 중단되는 동안 수투과도가 어느 정도 회복됨을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 복합 중공사막은 높은 탄성 회복율을 갖기 때문에, 어느 정도 압밀화가 되었다고 하더라도 소정 시간의 휴지 기간 동안 수투과도를 회복할 수 있다. 따라서, 본 발명의 복합 중공사막은 장기간에 걸쳐 우수한 여과 성능을 안정적으로 발휘할 수 있다.
100: 튜브형 보강재(튜브형 편조물) 110: 원사
200: 코팅막

Claims (15)

  1. 튜브형 보강재; 및
    상기 튜브형 보강재 상의 코팅막을 포함하되,
    상기 코팅막은 (i) 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 설폰화 폴리설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 메인 폴리머 및 (ii) 파라계 방향족 폴리아미드를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    복합 중공사막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 파라계 방향족 폴리아미드는 하기의 화학식 1로 표시되는 2가의 방향족 화합물 1종 이상이 아미드 결합을 통해 연결된 파라계 방향족 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 복합 중공사막:
    * 화학식 1:
    Figure pat00005

    여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 술폰산기, 니트릴기, 및 플루오로메틸기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 1종 이상의 방향족 화합물 중 적어도 하나는 상기 R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나가 술폰산기, 니트릴기, 또는 플루오로메틸기임.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅막에서, 상기 파라계 방향족 폴리아미드의 함량은 상기 메인 폴리머의 함량의 1 내지 15 %인 것을 특징으로 하는,
    복합 중공사막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 메인 폴리머는 폴리비닐리덴플루오라이드인 것을 특징으로 하는,
    복합 중공사막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 튜브형 보강재는 튜브형 편조물(tubular braid)인 것을 특징으로 하는,
    복합 중공사막.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 튜브형 편조물은 폴리올레핀, 폴리에스테르, 및 폴리아미드 중 적어도 하나로 형성된 것을 특징으로 하는,
    복합 중공사막.
  7. 튜브형 보강재를 준비하는 단계;
    폴리설폰, 폴리에테르설폰, 설폰화 폴리설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 메인 폴리머 및 파라계 방향족 폴리아미드를 포함하는 코팅용액을 준비하는 단계;
    상기 튜브형 보강재 상에 상기 코팅용액을 가하는 단계; 및
    상기 튜브형 보강재 상의 상기 코팅용액을 응고시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    복합 중공사막 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 파라계 방향족 폴리아미드는 하기의 화학식 1로 표시되는 2가의 방향족 화합물 1종 이상이 아미드 결합을 통해 연결된 파라계 방향족 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 복합 중공사막 제조방법:
    * 화학식 1:
    Figure pat00006

    여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 술폰산기, 니트릴기, 및 플루오로메틸기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 1종 이상의 방향족 화합물 중 적어도 하나는 상기 R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나가 술폰산기, 니트릴기, 또는 플루오로메틸기임.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 코팅용액은 10 내지 30 중량%의 상기 메인 폴리머, 0.1 내지 4.5 중량%의 상기 파라계 방향족 폴리아미드, 3 내지 20 중량%의 친수성 첨가제, 및 50 내지 85 중량%의 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    복합 중공사막.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 코팅용액에서, 상기 파라계 방향족 폴리아미드의 함량은 상기 메인 폴리머의 함량의 1 내지 15 %인 것을 특징으로 하는,
    복합 중공사막 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 메인 폴리머는 폴리비닐리덴플루오라이드인 것을 특징으로 하는,
    복합 중공사막 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 친수성 첨가제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디에틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에탄올, 물, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하고,
    상기 유기용매는 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 또는 N-메틸피롤리돈(NMP)인 것을 특징으로 하는,
    복합 중공사막 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 튜브형 보강재를 준비하는 단계는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 및 폴리아미드 중 적어도 하나로 형성된 원사들을 브레이딩(braiding)함으로써 튜브형 편조물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    복합 중공사막 제조방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 튜브형 보강재 상에 상기 코팅용액을 가하는 단계는,
    상기 튜브형 보강재를 이중 관형 노즐의 내측 관을 통과시키는 단계; 및
    상기 이중 관형 노즐의 외측 관을 통해 상기 코팅용액을 방사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    복합 중공사막 제조방법.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 튜브형 보강재 상에 상기 코팅용액을 가하는 단계는 상기 튜브형 보강재를 상기 코팅 용액에 디핑하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    복합 중공사막 제조방법.
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