KR20200126757A - 역삼투 복합막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 역삼투 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 염배제율이 우수할 뿐만 아니라, 투과유량이 향상된 역삼투 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 역삼투 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 염배제율이 우수할 뿐만 아니라, 투과유량이 향상된 역삼투 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 해리된 물질은 다양한 종류의 분리막을 이용하여 그 용매로부터 선택적으로 분리할 수 있다. 이러한 분리막을 막의 기공 크기의 증가 서로 기재하면, 역삼투막, 한외여과막 및 정밀여과막으로 이루어진다.
이 중에서, 종래의 역삼투막 사용 용도로는 주로 반염수 또는 해수의 탈염공정에 사용되며, 상기 탈염공정을 통해 공업, 농업 또는 가정용도로 적합한 담수 또는 순수를 제공할 수 있다.
역삼투막을 사용한 반염수 또는 해수의 탈염공정은 염수로부터 염과 다른 용해된 이온 또는 분자들을 여과시키는 공정으로, 염수를 역삼투막에 통과시켜 가압함으로써, 정제된 물은 분리막을 통과하는 반면, 염과 다른 용해된 이온 또는 분자들은 분리막에 의해 배제가 된다. 삼투압은 역삼투 공정에서 필연적으로 발생하게 되는데 이 때, 원수의 농도가 높을수록, 삼투압이 더 커지기 때문에 이를 해결하기 위해서는 삼투압 보다 높은 압력이 필요하게 된다.
역삼투막이 상업적으로 염수 및 해수를 대량으로 탈염화하는데 이용되기 위해서는 몇 가지 갖춰져야 할 조건이 있다. 그 조건 중 하나는 높은 염배제율을 갖춰져야 한다. 이에, 상업적으로 적용하기 위한 반염수에 대한 역삼투막의 염배제율은 적어도 98%의 이상이 요구되며 특히, 고순도의 순수를 이용한 반도체 및 화학공정에 사용되는 역삼투막의 염배제율은 99% 이상이 요구된다. 또한 역삼투막의 또 다른 중요한 성질로는 통상적으로 운전하는 압력에서 염 제거율 저하 없이 막을 통해서 상대적으로 많은 물을 통과시킬 수 있는 능력, 즉 고유량 특성이 있어야만 한다.
일반적으로 막의 투과유량은 해수에 대해서는 800psi압력에서 10 gallon/ft2-day(gfd) 이상, 염수에 대해서는 225psi 압력에서 15gfd 이상이 요구된다. 에너지 절감 차원에서 낮은 압력에서 운전되는 공정의 경우, 높은 염배제율과 높은 투과유량이 동시에 중요하게 요구되는 경우도 있다.
일반적으로 역삼투막은 미세 다공성 지지체 및 상기 미세 다공성 지지체상에 형성된 폴리아미드 박막으로 이루어진 복합막 형태로 상기 폴리아미드 박막은 다관능성 아민과 다관능성 아실할라이드의 계면 중합에 의하여 형성된다.
캐도트(Cadotte)의 미국특허 제4,277,344호에서는 종래의 역삼투 복합막의 한 예가 개시되어 있는데, 적어도 2개의 1급 아민 치환체를 함유하는 방향족 폴리아민과 적어도 3개의 아실할라이드 치환체를 갖는 방향족의 아실할라이드간에 계면중합시켜 얻는 방향족 폴리아미드 복합막에 관하여 기술하고 있다. 바람직한 구현 예로서, 미세 다공성 폴리술폰 지지체를 물에 용해된 메타페닐렌디아민으로 코팅한 후, 상기 코팅된 미세 다공성 지지체로부터 과잉의 메타페닐렌디아민 용액을 제거하고, 상기 코팅된 지지체를 프레온(FREON) TF 용매(트리클로로트리플로로에탄)에 용해된 트리메조일클로라이드 용액으로 접촉시킨다. 이때, 계면중합 반응을 위한 접촉 시간은 10초이고, 실질적인 반응은 1초 내에 완결된다. 그 결과로 공기상 건조하여 폴리술폰/폴리아미드 복합막을 얻는다.
비록 캐도트 특허에 개시된 막은 우수한 투과유량과 염배제율을 보이나, 폴리아미드 역삼투 복합막의 투과유량 증가 및 염배제율의 보다 나은 향상을 위하여, 다양한 시도가 진행되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명은 가교처리 및 습윤처리 공정을 통하여 역삼투 복합막을 제조함으로서, 염배제율이 우수할 뿐만 아니라, 투과유량이 향상된 역삼투 복합막 및 이의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 역삼투 복합막의 제조방법은 미세다공 지지층 일면에 폴리아미드층을 형성하는 제1단계, 상기
폴리아미드층이 형성된 미세다공 지지층을 염소화합물을 포함하는 가교제에 침지시켜서 가교처리하는 제2단계 및 가교처리한 폴리아미드층이 형성된 미세다공 지지층을 글리세롤 및 무기염을 포함하는 습윤제에 침지시켜서 습윤처리하는 제3단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 가교제는 pH가 3 ~ 7일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 가교제는 염소화합물을 10 ~ 2,000ppm의 농도로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 염소화합물은 치아염소산나트륨(NaOCl) 및 하이포아염소산(HClO) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제2단계의 침지는 25 ~ 100℃ 온도의 가교제에서 30 ~ 300초 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제2단계와 제3단계 사이에, 제2단계에서 가교처리한 폴리아미드층이 형성된 미세다공 지지층을 10 ~ 100℃ 온도의 수용액으로 3 ~ 30분 동안 세정하는 세정단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 습윤제는 글리세롤을 0.5 ~ 5 중량%, 무기염을 0.05 ~ 5 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 무기염은 아황산나트륨(Na2SO3), 중아황산나트륨(NaHSO3), 티오황산나트륨(Na2S2O3), 탄산나트륨(Na2CO3), 제2인산나트륨(Na2HPO4) 제3인산나트륨(Na3PO4), 염화마그네슘(MgCl2), 황산마그네슘(MgSO4) 및 염화칼슘(CaCl2) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제3단계의 침지는 5 ~ 60℃의 온도의 습윤제에서 10 ~ 200초 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 습윤처리한 폴리아미드층이 형성된 미세다공 지지층을 45 ~ 85℃ 온도에서 1 ~ 10분 동안 건조하는 제4단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 폴리이미드층은 미세다공 지지층 일면에 다관능성 아민 함유 용액을 도포하고, 다관능성 할로겐 화합물 함유 용액을 계면중합시켜 미세다공 지지층 일면에 형성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 폴리이미드층은 다관능성 아민 함유 용액과 다관능성 할로겐 화합물 함유 용액을 계면중합시켜 형성된 폴리아미드계 고분자 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 다관능성 아민은 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 알리파틱 1급 디아민, 사이클로알리파틱 1급 디아민 및 사이클로알리파틱 2급 아민 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 다관능성 할로겐 화합물은 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 미세다공 지지층은 고분자지지층 형성 조성물 및 용매를 포함하는 고분자 용액을 다공성 지지체 일면 또는 양면에 캐스팅(casting)하여 제조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 고분자 용액은 전체 중량% 중 고분자지지층 형성 조성물을 15 ~ 20 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 고분자지지층 형성 조성물은 폴리술폰계 고분자 화합물, 폴리아미드계 고분자 화합물, 폴리이미드계 고분자 화합물, 폴리에스테르계 고분자 화합물, 올레핀계 고분자 화합물, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 고분자 지지층 형성 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리술폰계 고분자 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고, n는 10 ~ 1,130을 만족하는 유리수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 역삼투 복합막은 미세다공 지지층 일면에 폴리아미드층이 적층된 역삼투 복합막으로서, 1,000ppm의 염화나트륨 수용액에 대하여, 25℃의 온도 및 150psi의 압력 조건에서 교차흐름방식(cross-flow mode)으로 측정된 초기 염배제율은 99.49%이상, 초기 투과유량은 26.3 gfd 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 역삼투 복합막의 폴리아미드층은 염소화합물을 포함하는 가교제로 가교처리하고, 글리세롤 및 무기염을 포함하는 습윤제로 습윤처리한 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 역삼투 복합막의 미세다공 지지층은 다공성 지지체 일면 또는 양면에 고분자 지지층이 적층되어 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 역삼투 복합막의 다공성 지지체는 20 ~ 150㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 역삼투 복합막의 고분자 지지층은 100 ~ 170 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 역삼투 복합막의 폴리아미드층은 0.05 ~ 1㎛의 두께를 가질 수 있다.
나아가, 본 발명의 역삼투 복합막 모듈은 본 발명의 역삼투 복합막을 포함한다.
본 발명의 향상된 역삼투 복합막 및 이의 제조방법은 초기 유량과 초기 염배제율이 향상되어 상업적으로 적용하기 위한 반염수 뿐만 아니라 고순도의 순수를 이용한 반도체 및 화학공정에 사용가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 역삼투 복합막을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 역삼투 복합막 모듈에 대한 분해 사시도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 역삼투 복합막 모듈에 대한 분해 사시도이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.
본 발명의 역삼투 복합막은 미세다공 지지층 일면에 폴리아미드층이 적층된다.
구체적으로, 도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 미세다공 지지층은 다공성 지지체(110) 일면 또는 양면에 고분자 지지층(120)이 적층되어 형성될 수 있으며, 이를 통해 본 발명의 역삼투 복합막(100)은 다공성 지지체(110), 고분자 지지층(120) 및 폴리아미드층(130)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
먼저, 본 발명의 다공성 지지체(110)는 통상적으로 역삼투 복합막의 지지체 역할을 하는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 패브릭, 더욱 바람직하게는 부직포일 수 있다.
구체적으로, 패브릭은 직물, 편물 또는 부직포를 의미하며, 직물은 경사와 위사로 제직됨에 따라 종횡의 방향성이 있으며, 편물은 편성방법에 따라 구체적인 방향성은 달라질 수 있으나 넓은 의미에서는 종횡 중 어느 한 방향으로의 방향성을 가질 수 있다. 또한, 부직포는 직물 또는 편물과 다르게 종횡의 방향성이 없다.
만일, 패브릭이 직물일 경우 경, 위사를 형성하는 섬유의 종류, 섬도, 경위사의 밀도, 직물의 조직 등을 조절하여 목적하는 다공성 지지체(110)의 기공율, 공경, 강도, 투과성 등의 물성을 조절할 수 있다.
또한, 패브릭이 편물일 경우 편물에 포함되는 섬유의 종류, 섬도, 편물의 조직, 게이지, 커트 등을 조절하여 목적하는 다공성 지지체(110)의 기공율, 공경, 강도, 투과성 등의 물성을 조절할 수 있다.
또한, 패브릭이 부직포일 경우, 부직포에 포함되는 섬유의 종류, 섬도, 섬유장, 평량, 밀도 등을 조절하여 목적하는 다공성 지지체(110)의 기공율, 공경, 강도, 투과성 등의 물성을 조절할 수 있다.
한편, 본 발명의 다공성 지지체(110)의 재질은 통상적으로 역삼투 복합막의 다공성 지지체 역할을 수행할 수 있으며, 통상적인 역삼투 복합막의 다공성 지지체에 사용하는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으나. 이에 대한 비제한적 예로써, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 합성섬유 또는 셀룰로오스계를 포함하는 천연섬유 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리에스테르 합성섬유를 포함한다.
나아가, 본 발명의 다공성 지지체(110)는 기공율 및 친수성도에 따라 막의 물성이 조절될 수 있다. 이에 대한 비제한적 예로써, 본 발명의 다공성 지지체(110)는 2 cc/cm2ㆍsec 이상의 공기투과량을 가질 수 있으며, 바람직하게는 2 ~ 20 cc/cm2ㆍsec의 공기투과량을 가질 수 있고, 다공성 지지체(110)의 평균기공의 공경은 1 내지 600㎛일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 300㎛일 수 있다. 만일, 다공성 지지체(110)의 공기투과량 및 평균기공의 공경 조건을 만족할 경우 물의 원활한 유입 및 수투과성을 높일 수 있다.
또한, 다공성 지지체(110)의 두께는 20 ~ 150㎛, 바람직하게는 20 ~ 100㎛, 더욱 바람직하게는 30 ~ 80㎛일 수 있으며, 만일 두께가 20㎛ 미만이면, 전체 막의 강도가 저하될 수 있고, 150㎛를 초과하면, 유량 저하의 원인이 될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 고분자 지지층(120)은 일반적인 미세 다공성 지지층이며, 그 종류가 특별히 한정되지 않으나 일반적으로 투과수가 투과할 수 있을 정도로 충분한 크기여야 하고, 그 위에 형성된 초박막의 가교를 방해할 정도로 크지 않아야 한다. 이때, 다공성 지지층의 공경은 1 내지 500nm가 바람직하며, 500nm를 초과하면, 박막 형성 후 초박막이 그 공경 내로 함몰되어, 요구되는 평탄한 시트 구조를 달성하기 어려울 수 있다.
본 발명의 고분자 지지층(110)은 폴리술폰계 고분자 화합물, 폴리아미드계 고분자 화합물, 폴리이미드계 고분자 화합물, 폴리에스테르계 고분자 화합물, 올레핀계 고분자 화합물, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리술폰계 고분자 화합물을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리술폰계 고분자 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기, 바람직하게는 C1 ~ C3의 알킬기이다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서, n는 10 ~ 1,130을 만족하는 유리수이고, 바람직하게는 140 ~ 340을 만족하는 유리수이다.
또한, 본 발명의 고분자 지지층(120)은 100 ~ 170㎛의 두께, 바람직하게는 110 ~ 160㎛의 두께, 더욱 바람직하게는 125 ~ 145㎛의 두께를 가질 수 있으며, 만일 두께가 100㎛미만이면 고분자 지지층(120)과 다공성 지지체(110)간의 결합력이 목적하는 수준으로 발현되지 않아 역세정 후 고분자 지지층(120)이 다공성 지지체(110)로부터 박리될 수 있으며, 170㎛의 두께를 초과하면 역삼투 복합막의 투과유량이 저하될 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 폴리아미드층(130)은 통상적으로 역삼투 분리막의 폴리마이드층으로 사용될 수 있는 소재라면 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 폴리아미드계 고분자 화합물, 폴리피페라진계 고분자 화합물, 폴리페닐렌 디아민계 고분자 화합물, 폴리클로로 페닐렌 디아민계 고분자 화합물 및 폴리벤지딘계 고분자 화합물 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리아미드계 고분자 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아미드층(130)은 0.05 ~ 1㎛의 두께, 바람직하게는 0.05 ~ 0.5㎛의 두께, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 0.2㎛의 두께를 가질 수 있으며, 만일 두께가 0.05㎛ 미만이면 염 제거 능력이 저하될 수 있고, 1㎛를 초과하면 역삼투 분리막의 투과유량이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리아미드층(130)은 염소화합물을 포함하는 가교제로 가교처리하고, 글리세롤 및 무기염을 포함하는 습윤제로 습윤처리한 것일 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 역삼투 복합막은 염배제율 및 유량이 향상될 수 있다.
나아가, 본 발명의 역삼투 복합막은 1,000ppm의 염화나트륨 수용액에 대하여, 25℃의 온도 및 150psi의 압력 조건에서 교차흐름방식(cross-flow mode)으로 측정된 초기 염배제율은 99.49%이상, 초기 투과유량은 26.3 gfd 이상일 수 있다.
한편, 본 발명은 앞서 언급한 역삼투 복합막을 포함하는 역삼투 복합막 모듈을 포함한다.
본 발명의 역삼투 복합막 모듈의 구성은 당업계에서 통상적으로 사용되는 역삼투 복합막 모듈의 구성을 채용할 수 있으며, 이에 대한 비제한적인 예로써, 역삼투 복합막은 유로 형성 목적인 스페이서와 함께 다공성투과수 유출관에 나권형으로 권취될 수 있으며 권취된 막의 양 끝에 권취된 분리막의 형상 안정성을 위해 엔드캡을 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 역삼투 복합막 모듈의 분해사시도이다.
압력케이스의 크기와 형상은 역삼투 복합막 모듈이 수용가능한 범위 내에서 제한이 없을 수 있으나, 바람직하게는 복수개의 필터 집합체가 나권형으로 권취되기 때문에 그 형상은 원기둥일 수 있다. 다만, 압력케이스의 형상이 이에 한정되는 것은 아니다. 압력케이스의 재질은 당업계에서 통상적으로 역삼투 복합막 모듈에 사용되는 압력케이스 재질인 경우 제한 없이 사용될 수 있다.
도 2를 참조하면 역삼투 복합막 모듈(1000)은 유출관(1400)을 중심으로 복수개의 필터 집합체가 나권형으로 권취되어 포함되는데 상기 역삼투 복합막 모듈의 단면 직경은 유출관의 직경, 삼투막 집합체의 개수, 두께 등에 의해 달라질 수 있다.
유출관(1400)은 복수개의 홀이 형성되어 있으며 유출관(1400)을 통해 흐르는 유체가 홀을 통해 필터 집합체의 역삼투 복합막(1100) 내부로 흘러 들어가게 된다. 구체적으로 농도가 서로 다른 두 용액 A, B 중 A 용액은 압력케이스 내부 및 필터 집합체의 역삼투 복합막(1100) 외부로 흐르게 되고, B 용액은 유출관(1400)에서 홀을 통해 필터 집합체의 역삼투 복합막(1100) 내부로 흘러 들어가게 된다. 이를 통해 필터 집합체의 역삼투 복합막(1100) 내부와 외부에 서로 다른 농도를 가진 두 용액(A, B)가 위치하게 되고 이로써 삼투압이 발생, 작용하게 된다. 다만, 상기 A, B 두 용액은 도 2에서와 같이 서로 같은 방향으로 주입될 수 있으나 이는 일예시로, 이와 다르게 목적에 따라 A, B 두 용액이 각기 다른 방향으로 주입될 수 있다.
역삼투 복합막 모듈은 복수개의 필터 집합체 사이에 외부 스페이서(1300) 및 역삼투 복합막들 사이에 내부 스페이서(1200)를 포함할 수 있다. 외부 스페이서(1300) 및 내부 스페이서(1200)는 유입수 유로로서, 서로 다른 필터 집합체 사이를 흐르는 유체, 예를 들어 A 용액이 원활히 흐를 수 있는 유로를 형성케할 수 있다.
스페이서와 엔드캡의 소재, 형상, 크기는 당업계에서 역삼투 복합막 모듈에 통상적으로 사용되는 스페이서와 엔드캡의 구성을 채용할 수 있으므로 이에 대한 구체적인 설명은 생략하도록 한다. 상기와 같이 권취된 역삼투 복합막은 외부케이스에 하우징될 수 있으며, 상기 외부케이스의 재질, 크기, 형상 역시 당업계에서 통상적으로 역삼투 모듈에 사용되는 외부케이스의 재질, 크기, 형상일 수 있다. 또한, 상기와 같이 권취된 역삼투 복합막은 외부케이스가 아닌 섬유보강플라스틱(FRP,fiber reinforced plastics)을 이용해 랩핑될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조방법은 제1단계 내지 제3단계를 포함한다.
먼저, 본 발명의 역삼투 복합막의 제조방법의 제1단계는 미세다공 지지층 일면에 폴리아미드층을 형성할 수 있다.
본 발명의 미세다공 지지층은 고분자지지층 형성 조성물 및 용매를 포함하는 고분자 용액을 다공성 지지체 일면 또는 양면에 캐스팅(casting)하여 제조할 수 있다. 달리 말하면, 미세다공 지지층은 다공성 지지체 일면 또는 양면에 상기 캐스팅을 통해 고분자 지지층이 형성된 구조를 가질 수 있다.
이 때, 다공성 지지체에 고분자 지지층을 형성하는 방법은 당업계에서 고분자 지지층 형성시 사용되는 통상적인 고분자 용액의 처리 방법이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 고분자 용액을 캐스팅하는 방법은 슬롯 코팅 등 당 기술 분야에 알려져 있는 코팅법이 적용될 수 있다. 고분자 용액을 다공성 지지체에 캐스팅한 후 고분자 용액에 포함된 용매를 제거하여 고분자 지지층을 형성할 수 있으며, 용매의 제거 방법은 용매와 비용매를 치환시키는 상전이(phase inversion) 법을 이용할 수 있으며, 구체적으로 비용매는 물, 에탄올 및 메탄올 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있으나 용매의 성분에 따라 달라질 수 있다.
또한, 고분자 용액에 포함된 용매를 제거하여 다공성 지지체 일면 또는 양면에 고분자 지지층을 형성하였으며, 역삼투 복합막의 투과유량 및 염배제율을 저하시키지 않으면서 고분자 지지층의 우수한 내구성을 구현하기 위해서 형성된 고분자 지지층의 두께는 100 ~ 170㎛의 두께, 바람직하게는 110 ~ 160㎛의 두께, 더욱 바람직하게는 125 ~ 145㎛일 수 있으며, 만일 두께가 100㎛미만이면 고분자 지지층과 다공성 지지체간의 결합력이 목적하는 수준으로 발현되지 않아 역세정 후 고분자 지지층이 다공성 지지체로부터 박리될 수 있으며, 170㎛의 두께를 초과하면 역삼투 복합막의 투과유량이 저하될 수 있다.
한편, 고분자 용액은 전체 중량% 중 고분자지지층 형성 조성물을 7 ~ 35중량%, 바람직하게는 15 ~ 20 중량%, 더욱 바람직하게는 17 ~ 20 중량%로 포함할 수 있으며, 만일, 7 중량% 미만일 경우, 강도가 저하되고, 용액 점도가 낮아 고분자 지지층의 제조에 어려움이 있을 뿐만 아니라, 역세정 후 역삼투 복합막의 고분자 지지층이 박리될 수 있으며, 35 중량%를 초과할 경우, 역삼투 복합막의 투과유량 및 염배제율이 저하될 수 있고, 고분자 용액의 농도가 지나치게 높아서 고분자 지지층의 제조에 어려움이 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자지지층 형성 조성물은 폴리술폰계 고분자 화합물, 폴리아미드계 고분자 화합물, 폴리이미드계 고분자 화합물, 폴리에스테르계 고분자 화합물, 올레핀계 고분자 화합물, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리술폰계 고분자 화합물을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리술폰계 고분자 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기, 바람직하게는 C1 ~ C3의 알킬기이다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서, n는 10 ~ 1,130을 만족하는 유리수이고, 바람직하게는 130 ~ 340을 만족하는 유리수이다.
또한, 본 발명의 용매는 고분자지지층 형성 조성물을 용해시킬 수 있는 용매라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 디메틸포름아마이드(DMF)를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 용매는 고분자 용액의 전체 중량% 중 65 ~ 93 중량%, 바람직하게는 80 ~ 85중량%, 더욱 바람직하게는 80 ~ 83 중량%로 포함할 수 있으며, 만일 용매가 65 중량% 미만으로 포함하면 고분자 용액의 점도가 과도하게 증가하여 제막이 어려울 수 있고, 93 중량%를 초과하면 역삼투 복합막의 강도가 저하되거나 고분자 용액의 점도가 매우 낮아 제막이 어려울 수 있다.
또한, 고분자지지층 형성 조성물 및 용매를 혼합하여 고분자 용액을 제조시, 용매의 온도는 20 ~ 90℃일 수 있으며, 만일 용매의 온도가 20℃ 미만일 경우, 고분자지지층 형성 조성물의 용해가 이루어지지 않아 고분자 지지층의 제조가 불가능할 수 있으며, 90℃를 초과할 경우 고분자 용액의 점도가 낮아져 목적하는 두께의 고분자 지지층을 형성하기에 어려울 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리아미드층은 당업계에서 통상적으로 역삼투 복합막의 폴리아미드층으로 사용될 수 있는 소재라면 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 폴리아미드계 고분자 화합물, 폴리피페라진계 고분자 화합물, 폴리페닐렌 디아민계 고분자 화합물, 폴리클로로 페닐렌 디아민계 고분자 화합물 및 폴리벤지딘계 고분자 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리아미드계 고분자 화합물을 포함할 수 있다.
폴리아미드층을 형성하는 방법은 선택되는 폴리아미드층에 포함되는 물질의 종류에 따라 상이할 수 있으나 그 방법은 물질의 종류에 따른 통상적인 폴리아미드층의 형성방법에 의할 수 있다.
일예로서, 본 발명의 폴리아미드층은 미세다공 지지층 일면에 다관능성 아민 함유 용액을 도포하고, 다관능성 할로겐 화합물 함유 용액을 계면중합시켜 미세다공 지지층 일면에 형성할 수 있다.
구체적인 일예로서, 폴리아미드층은 다관능성 아민 함유 용액과 다관능성 할로겐 화합물 함유 용액을 계면중합시켜 형성된 폴리아미드계 고분자 화합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 미세다공 지지층을 다관능성 아민 함유 용액에 침지한 후, 다관능성 할로겐 화합물 함유 용액에 침지하여 계면중합시켜 폴리아미드계 고분자 화합물을 포함하는 폴리아미드층을 형성할 수 있다.
다관능성 아민은 단량체 당 2 ~ 3개 아민 관능기를 갖는 물질로 1급 아민 또는 2급 아민을 포함하는 폴리아민일 수 있다. 이 때, 폴리아민으로는 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 오르소페닐디아민 및 치환체로 방향족 1급 디아민이 사용될 수 있으며, 또 다른 예로, 알리파틱 1급 디아민, 사이클로헥센디아민과 같은 사이클로알리파틱 1급 디아민, 피페라진과 같은 사이클로알리파틱 2급아민, 아로마틱 2급아민 등이 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는 다관능성 아민 중 메타페닐렌디아민을 사용할 수 있으며, 이 때 농도는 메타페닐렌디아민을 0.5 내지 10중량%로 함유하는 수용액 형태가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메타페닐렌디아민이 1 내지 4중량%, 보다 더 바람직하게는 1.5 ~ 2.5중량% 포함될 수 있고, 이를 통해 보다 향상된 투과유량을 발현할 수 있는 이점이 있다.
또한, 미세다공 지지층을 다관능성 아민 함유 용액에 침지할 때, 침지 시간은 0.1 내지 10분, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5분일 수 있다.
또한, 다관능성 할로겐 화합물은 바람직하게는 다관능성 아실할라이드를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 5-메톡시-1,3-이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
다관능성 아실할라이드는 지방족 탄화수소 용매에 0.01 내지 2중량%로 용해될 수 있으며, 이 때 지방족 탄화수소 용매는 탄소수 5 내지 12 개인 n-알칸과 탄소수 8개인 포화 또는 불포화 탄화 수소의 구조이성질체를 혼합 사용하거나 탄소수 5 내지 7개의 고리탄화수소를 사용할 수 있다. 바람직하게는 다관능성 아실할라이드함유 용액은 지방족 탄화수소 용매에 다관능성 아실할라이드가 0.01 내지 2중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.3중량%로 용해될 수 있다.
이때, 계면 중합은 다관능성 할로겐 화합물 함유 용액에 침지한 미세다공 지지층을 다관능성 할로겐 화합물 함유 용액에 0.1 내지 10분, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1분간 침지하여 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리아미드층의 두께는 0.05 ~ 1㎛, 바람직하게는 0.05 ~ 0.5㎛의 두께, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 0.2㎛의 두께일 수 있으며, 만일 두께가 0.05㎛ 미만이면 염 제거 능력이 저하될 수 있고, 1㎛를 초과하면 역삼투 복합막의 투과유량이 저하될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 역삼투 복합막의 제조방법의 제2단계는 제1단계를 통해폴리아미드층이 형성된 미세다공 지지층을 염소화합물을 포함하는 가교제에 침지시켜서 가교처리할 수 있다.
가교제는 수용액을 베이스로 하여 염소화합물이 포함될 수 있으며, 염화수소 용액을 통해 pH를 조절할 수 있다. 이 때, 염소화합물은 치아염소산나트륨(NaOCl), 및 하이포아염소산(HClO) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 치아염소산나트륨(NaOCl)을 포함할 수 있다.
또한, 염소화합물은 가교제에 10 ~ 2,000ppm의 농도, 바람직하게는 50 ~ 1,200 ppm의 농도, 더욱 바람직하게는 50 ~ 900pp의 농도, 더더욱 바람직하게는 50 ~ 400ppm의 농도로 포함할 수 있으며, 만일 농도가 10ppm 이하일 경우 가교 효과가 미비한 문제가 있을 수 있고, 2,000 ppm을 초과할 경우 염배제율을 저하시키는 문제가 있을 수 있다.
한편, pH 조절된 가교제는 pH가 3 ~ 7, 바람직하게는 3.5 ~ 6, 더욱 바람직하게는 3.5 ~ 4.5일 수 있으며, 만일 pH가 3 미만이면 염소화합물로 치아염소산나트륨(NaOCl)을 사용할 때, Cl2 가스 발생량이 많아져 다루기에 용이하지 못하며 pH가 7를 초과할 경우 용액 내에 OCl- 형태가 많아져 그 반응성이 낮아 그 효과가 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
나아가, 본 발명의 역삼투 복합막의 제조방법의 제2단계의 침지는 25 ~ 100℃, 바람직하게는 25 ~ 80℃ 온도, 바람직하게는 45 ~ 65℃ 온도의 가교제에서 30 ~ 300초, 바람직하게는 60 ~ 180초 동안 수행할 수 있다. 만일, 제2단계의 온도가 25℃ 미만이면 반응성이 낮아 염제거율이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 100℃를 초과하면 투과유량의 저하의 문제가 있을 수 있다.
한편, 본 발명의 역삼투 복합막의 제조방법의 제2단계를 수행한 이 후, 후술할 제3단계를 수행하기 이전, 달리 말하면, 본 발명의 역삼투 복합막의 제조방법의 제2단계와 제3단계 사이에, 제2단계에서 가교처리한 폴리아미드층이 형성된 미세다공 지지층을 세정하는 세정단계를 더 포함할 수 있다.
이 때, 상기 세정은 10 ~ 100℃ 온도, 바람직하게는 40 ~ 80℃ 온도의 수용액에서 3 ~ 30분, 바람직하게는 3 ~ 10분 동안 수행할 수 있으며, 만일 세정단계의 온도가 10℃ 미만이면 사용되는 온도를 낮추기 위해 추가적인 온도 강하 기술이 적용되어야 하여 경제적이지 못하고, 온도가 100℃를 초과할 경우, 역삼투 복합막의 수축현상이 발생하여 유량의 저하를 가져오며, 더 나아가 제거율의 저하를 가져오게 된다. 또한, 세정단계의 시간이 3분 미만이면, 미반응된 염소화합물의 세정이 충분하지 못하며, 30분을 초과하면 공정이 길어져 상업상 경제적이지 못하는 문제가 있을 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 역삼투 복합막의 제조방법의 제3단계는 제2단계에서 가교처리한 폴리아미드층이 형성된 미세다공 지지층을 글리세롤 및 무기염을 포함하는 습윤제에 침지시켜서 습윤처리할 수 있다.
이 때, 습윤제는 글리세롤을 0.5 ~ 5 중량%, 바람직하게는 1 ~ 4 중량%, 더욱 바람직하게는 2 ~ 4 중량%, 무기염을 0.05 ~ 5 중량%, 바람직하게는 0.05 ~ 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.08 ~ 0.5 중량%로 포함하는 수용액을 수 있다. 만일, 글리세롤이 0.5 중량% 미만으로 포함하면, 후술할 제4단계를 수행하고 난 후 습윤 능력이 저하될 수 있고, 4 중량%를 초과할 경우, 후술할 제4단계를 수행하고 난 후 염배제율이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 또한, 무기염이 0.05 중량%으로 포함할 경우 유량 보존 능력이 저하될 수 있고, 5 중량%를 초과할 경우 미건조 발생 및 염배제율이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
한편, 무기염은 황산나트륨(Na2SO4), 아황산나트륨(Na2SO3), 중아황산나트륨(NaHSO3), 티오황산나트륨(Na2S2O3), 탄산나트륨(Na2CO3), 제2인산나트륨(Na2HPO4) 제3인산나트륨(Na3PO4), 염화마그네슘(MgCl2), 황산마그네슘(MgSO4) 및 염화칼슘(CaCl2) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 황산나트륨(Na2SO4) 및 탄산나트륨(Na2CO3) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명의 역삼투 복합막의 제조방법의 제3단계의 침지는 5 ~ 60℃ 온도, 바람직하게는 20 ~ 40℃ 온도의 습윤제에서 10 ~ 200초, 바람직하게는 30 ~ 90초 동안 수행할 수 있다. 만일, 제3단계의 온도가 5℃ 미만이면 습윤능력의 문제가 있을 수 있고, 60℃를 초과하면 유량 저하의 문제가 있을 수 있다.
한편, 본 발명의 역삼투 복합막의 제조방법은 제3단계에서 습윤처리한 폴리아미드층이 형성된 미세다공 지지층을 건조하는 제4단계를 더 포함할 수 있다.
이 때, 건조는 45 ~ 85℃ 온도, 바람직하게는 55 ~ 75℃ 온도에서, 1 ~ 10분, 바람직하게는 2 ~ 6분 동안 수행할 수 있으며, 만일 건조 온도가 45℃ 미만이면 미건조로 인한 막의 가공성 및 미생물 성장의 문제가 있을 수 있고, 85℃를 초과하면 유량 저하의 문제가 있을 수 있다.
이상에서 본 발명에 대하여 구현예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명의 구현예를 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 실시예가 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 구현예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
실시예 1 : 역삼투 복합막의 제조
(1) 하기 화학식 1-1로 표시되는 폴리술폰계 고분자 화합물 및 용매인 디메틸포름아마이드(DMF)를 혼합하여 고분자 용액을 제조하였다.
이 때, 고분자 용액은 전체 중량% 중, 하기 화학식 1-1로 표시되는 폴리술폰계 고분자 화합물 17.5중량%, 디메틸포름아마이드(DMF) 82.5 중량%로 혼합하여 제조하였다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에 있어서, R1 및 R2는 메틸기이고, n는 235 이다.
(2) 다공성 지지체로서 부직포(폴리에스테르계 합성섬유, 두께 : 75㎛)를 준비하고, 준비한 부직포 일면에 제조한 고분자 용액을 평균두께 135㎛가 되도록 캐스팅(casting)하고, 25℃의 증류수에 침지하여 상변이 시킨 후, 수세하여 고분자 용액의 용매와 물을 치환하여, 다공성 지지체의 일면에 고분자 지지층을 형성한 미세다공 지지층을 제조하였다. 그 후, 상온(25℃) 하의 순수에 보관하였다.
(3) 제조한 미세다공 지지층을 메타페닐렌디아민을 2.0중량% 함유하는 수용액에 1분간 침지하고, 압착방법으로 표면의 물을 제거한 후, 0.1중량%의 트리메조일클로라이드를 0.1중량% 함유하는 유기용액에 1분 동안 침지하여 계면중합시켰다. 그 후, 상온(25℃)에서 1분 30초동안 자연 건조시켜 미세다공 지지층의 고분자 지지층 일면에 평균두께 0.2㎛로 폴리아미드계 고분자 화합물로 구성된 폴리아미드층을 형성하였다.
(4) 그 후, 폴리아미드층이 형성된 미세다공 지지층을 염소화합물을 포함하는 가교제에 120초간 침지시켜서 가교처리를 수행하였다.
이 때, 가교제는 염소화합물로 치아염소산나트륨(NaOCl)을 100ppm의 농도로 포함하고, 염화수소 용액으로 pH를 4로 조절한 수용액을 사용하였고, 가교제의 온도는 60℃이다.
(5) 가교처리를 수행한 폴리아미드층이 형성된 미세다공 지지층을 60℃ 온도의 수용액으로 5분간 세정하여 잔류한 염소화합물을 세정한 후, 글리세롤과 황산나트륨을 포함하는 습윤제에 1분동안 침지시켜서 습윤처리를 수행하였다.
이 때, 습윤제는 3중량%의 글리세롤과 0.1중량%의 황산나트륨을 포함하는 수용액을 사용하였고, 습윤제의 온도는 35℃ 이다.
(6) 습윤처리한 폴리아미드층이 형성된 미세다공 지지층을 65℃ 온도에서 4분 동안 건조하여 역삼투 복합막을 제조하였다.
실시예 2 : 역삼투 복합막의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투 복합막을 제조하였다. 다만, 가교제는 염소화합물로 치아염소산나트륨(NaOCl)을 500ppm의 농도로 포함하고, 염화수소 용액으로 pH를 4로 조절한 수용액을 사용하였다.
실시예 3 : 역삼투 복합막의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투 복합막을 제조하였다. 다만, 가교제는 염소화합물로 치아염소산나트륨(NaOCl)을 1,000ppm의 농도로 포함하고, 염화수소 용액으로 pH를 4로 조절한 수용액을 사용하였다.
실시예 4 : 역삼투 복합막의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투 복합막을 제조하였다. 다만, 가교제는 염소화합물로 치아염소산나트륨(NaOCl)을 100ppm의 농도로 포함하고, 염화수소 용액으로 pH를 6으로 조절한 수용액을 사용하였다.
실시예 5 : 역삼투 복합막의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투 복합막을 제조하였다. 다만, 습윤제는 3중량%의 글리세롤과 0.1중량%의 탄산나트륨을 포함하는 수용액을 사용하였다.
실시예 6 : 역삼투 복합막의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투 복합막을 제조하였다. 다만, 습윤제는 3중량%의 글리세롤과 0.07중량%의 황산나트륨을 포함하는 수용액을 사용하였다.
실시예 7 : 역삼투 복합막의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투 복합막을 제조하였다. 다만, 습윤제는 3중량%의 글리세롤과 0.2중량%의 황산나트륨을 포함하는 수용액을 사용하였다.
비교예 1 : 역삼투 복합막의 제조
(1) 하기 화학식 1-1로 표시되는 폴리술폰계 고분자 화합물 및 용매인 디메틸포름아마이드(DMF)를 혼합하여 고분자 용액을 제조하였다.
이 때, 고분자 용액은 전체 중량% 중, 하기 화학식 1-1로 표시되는 폴리술폰계 고분자 화합물 17.5중량%, 디메틸포름아마이드(DMF) 82.5 중량%로 혼합하여 제조하였다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에 있어서, R1 및 R2는 메틸기이고, n는 235 이다.
(2) 다공성 지지체로서 부직포(폴리에스테르계 합성섬유, 두께 : 75㎛)를 준비하고, 준비한 부직포 일면에 제조한 고분자 용액을 평균두께 135㎛가 되도록 캐스팅(casting)하고, 25℃의 증류수에 침지하여 상변이 시킨 후, 수세하여 고분자 용액의 용매와 물을 치환하여, 다공성 지지체의 일면에 고분자 지지층을 형성한 미세다공 지지층을 제조하였다. 그 후, 상온(25℃) 하의 순수에 보관하였다.
(3) 제조한 미세다공 지지층을 메타페닐렌디아민을 2.0중량% 함유하는 수용액에 1분간 침지하고, 압착방법으로 표면의 물을 제거한 후, 0.1중량%의 트리메조일클로라이드를 0.1중량% 함유하는 유기용액에 1분 동안 침지하여 계면중합시켰다. 그 후, 상온(25℃)에서 1분 30초동안 자연 건조시켜 미세다공 지지층의 고분자 지지층 일면에 평균두께 0.2㎛로 폴리아미드계 고분자 화합물로 구성된 폴리아미드층을 형성하였다.
(4) 그 후, 미반응 잔여물들을 제거하기 위해, 폴리아미드층이 형성된 미세다공 지지층을 소듐카보네이트를 0.2중량% 함유하는 용액에 2시간 동안 침지하여 미반응 잔여물들을 제거하여 역삼투 복합막을 제조하였다.
비교예 2 : 역삼투 복합막의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투 복합막을 제조하였다. 다만, 가교제는 염소화합물로 치아염소산나트륨(NaOCl)을 100ppm의 농도로 포함하고, 염화수소 용액으로 pH를 조절하지 않은 수용액을 사용하였다.
비교예 3 : 역삼투 복합막의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투 복합막을 제조하였다. 다만, 습윤제는 3중량%의 글리세롤을 포함하는 수용액을 사용하였다.
실험예 1 : 초기 투과유량 및 초기 염배제율 측정
실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 3에서 제조된 역삼투 복합막에 대하여, 1,500ppm 염화나트륨 수용액을 이용하여 25℃, 150psi 압력 조건에서 교차흐름방식(cross-flow mode)으로 초기 투과유량과 초기 염배제율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 |
| 초기 투과유량 (gfd) |
27.3 | 26.7 | 26.3 | 27.2 | 27.9 |
| 초기 염배제율 (%) |
99.57 | 99.59 | 99.63 | 99.52 | 99.49 |
| 구분 | 실시예 6 | 실시예 7 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 |
| 초기 투과유량 (gfd) |
26.9 | 27.7 | 28.3 | 27.9 | 21.7 |
| 초기 염배제율 (%) |
99.57 | 99.54 | 99.23 | 99.31 | 99.55 |
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 비교예 1에서 제조된 역삼투 복합막은 초기 염배제율이 99.23%이고, 초기 투과유량은 28.3gfd로 실시예 1 ∼ 4에서 제조된 역삼투 복합막 보다 염배제율이 저하됨을 확인할 수 있었다.
또한, 가교제의 pH 범위를 조절하지 않고 제조된 비교예 2에서 제조된 역삼투의 복합막은 초기 염배제율은 99.31%이고, 초기 투과유량은 27.9gfd로, 가교제의 pH 범위를 4와 6으로 조절한 실시예 1 및 4에서 제조된 역삼투 복합막보다 염배제율을 저하됨을 확인할 수 있었다.
또한, 글리세롤만을 포함하는 습윤제를 사용한 비교예 3에서 제조된 역삼투 복합막은 초기 염배제율이 99.55%이고, 초기 투과유량은 21.7gfd로 글리세린과 무기염과 혼합하여 제조된 실시예 1, 5 ~ 7의 역삼투 복합막보다 투과유량이 감소됨을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형이나 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해서 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (10)
- 미세다공 지지층 일면에 폴리아미드층을 형성하는 제1단계;
상기 폴리아미드층이 형성된 미세다공 지지층을 염소화합물을 포함하는 가교제에 침지시켜서 가교처리하는 제2단계; 및
가교처리한 폴리아미드층이 형성된 미세다공 지지층을 글리세롤 및 무기염을 포함하는 습윤제에 침지시켜서 습윤처리하는 제3단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 역삼투 복합막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 가교제는 pH가 3 ~ 7인 것을 특징으로 하는 역삼투 복합막의 제조방법.
- 제2항에 있어서,
상기 가교제는 염소화합물을 10 ~ 2,000ppm의 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 역삼투 복합막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 염소화합물은 치아염소산나트륨(NaOCl) 및 하이포아염소산(HClO) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 역삼투 복합막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 습윤제는 글리세롤을 0.5 ~ 5 중량%, 무기염을 0.05 ~ 5 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 역삼투 복합막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 무기염은 아황산나트륨(Na2SO3), 중아황산나트륨(NaHSO3), 티오황산나트륨(Na2S2O3), 탄산나트륨(Na2CO3), 제2인산나트륨(Na2HPO4) 제3인산나트륨(Na3PO4), 염화마그네슘(MgCl2), 황산마그네슘(MgSO4) 및 염화칼슘(CaCl2) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 역삼투 복합막의 제조방법.
- 미세다공 지지층 일면에 폴리아미드층이 적층된 역삼투 복합막에 있어서,
1,000ppm의 염화나트륨 수용액에 대하여, 25℃의 온도 및 150psi의 압력 조건에서 교차흐름방식(cross-flow mode)으로 측정된 초기 염배제율은 99.49%이상, 초기 투과유량은 26.3 gfd 이상인 것을 특징으로 하는 역삼투 복합막.
- 제7항에 있어서,
상기 폴리아미드층은 염소화합물을 포함하는 가교제로 가교처리하고, 글리세롤 및 무기염을 포함하는 습윤제로 습윤처리한 것이고,
상기 미세다공 지지층은 다공성 지지체 일면 또는 양면에 고분자 지지층이 적층되어 형성된 것을 특징으로 하는 역삼투 복합막.
- 제8항에 있어서,
상기 다공성 지지체는 20 ~ 150㎛의 두께를 가지고,
상기 고분자 지지층은 100 ~ 170 ㎛의 두께를 가지며
상기 폴리아미드층은 0.05 ~ 1㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 역삼투 복합막.
- 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 역삼투 복합막을 포함하는 역삼투 복합막 모듈.
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| KR1020190050809A KR20200126757A (ko) | 2019-04-30 | 2019-04-30 | 역삼투 복합막 및 이의 제조방법 |
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| KR (1) | KR20200126757A (ko) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024147507A1 (ko) * | 2023-01-05 | 2024-07-11 | 도레이첨단소재 주식회사 | 역삼투 복합막 및 이의 제조방법 |
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2019
- 2019-04-30 KR KR1020190050809A patent/KR20200126757A/ko not_active Application Discontinuation
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