KR101620150B1 - 보론 제거 성능이 우수한 역삼투막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 보론 제거 성능이 우수한 역삼투막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 역삼투 분리막 대비 높은 유량을 유지하면서도 염 제거율, 비전해성 유기화합물 및 비이온화 화합물의 제거효율이 우수하며, 특히, 보론 제거율이 고효율로 구현되고, 현저히 우수한 내오염성을 가지고 있어 수처리용 분리막으로 유용하다. 나아가, 다른 역삼투 분리막에 비하여 생산비용이 저렴하여 대량생산에 매우 유리한 보론 제거 성능이 우수한 역삼투막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 보론 제거 성능이 우수한 역삼투막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 역삼투막과 대비하여 유량이 유지되면서도 보론제거율 및 내오염성이 현저하게 우수한 보론 제거 성능이 우수한 역삼투막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 해리된 물질은 다양한 유형의 선택적인 분리막을 이용하여 그 용매로부터 분리할 수 있다. 이러한 선택적 분리막을 기공 크기의 증가순서로 기재하면 역삼투 분리막, 한외 여과막 및 정밀 여과막으로 분류된다.
종래 역삼투막의 사용용도는 반염수 또는 해수의 탈염 공정이며, 이러한 탈염 공정은 공업, 농업, 또는 가정용에 상대적으로 적합한 담수 또는 순수를 대량으로 제공하게 한다. 역삼투막을 사용한 반염수 또는 해수의 탈염 공정은 염수로부터 염, 다른 용해된 이온 또는 분자들을 문자 그대로 여과시키는 공정으로, 염수를 역삼투막에 통과시켜 가압함으로써 정제된 물이 분리막을 통과하는 반면 염, 다른 용해된 이온 또는 분자들은 분리막을 통과하지 못한다. 삼투압은 역삼투 공정에서 필연적으로 발생하며, 이때 원수의 농도가 높을수록 삼투압이 커지기 때문에 이를 처리하기 위해서는 보다 높은 압력이 필요하게 된다. 이에, 역삼투막이 상업적으로 염수 및 해수를 대량으로 탈염화하는데 이용되기 위해서는 몇 가지 갖춰져야 할 조건이 있는데, 그 중 하나는 높은 염배제율을 갖는 것이다. 현재 상업적으로 적용하기 위한 반염수에 대한 역삼투막의 염배제율은 적어도 97% 이상이 요구된다.
역삼투막의 일반적인 유형 중 하나는 고분자 지지층 및 상기 고분자 지지층 상에 형성된 폴리아미드 박막으로 이루어진 복합막으로, 상기 폴리아미드 박막은 다관능성 아민과 다관능성 아실할라이드의 계면 중합에 의하여 형성된다.
상술한 폴리아미드 역삼투 복합막의 투과유량 증가 및 염배제율의 보다 나은 향상을 위하여 다양한 시도가 꾸준히 진행되고 있으며, 막의 투과성능 외에 막의 내화학성을 개선하기 위한 시도로 연구가 진행되어 왔다. 이러한 연구의 대부분은 계면 축중합반응 시 사용되는 용액에 다양한 형태의 첨가제를 사용하는 방법이 주류를 이루고 있다. 이와 관련하여 대한민국 공개특허 제2012-0073908호는 폴리아미드층을 계면 중합하여 역삼투 분리막을 제조하되, 다관능성 아민 함유 수용액과 다관능성 산할로겐화합물 함유 유기용액에 반응에 참여하지 않는 물질을 첨가하여 기공크기를 좀 더 미세하게 제어하는 기술을 개시하고 있다. 그러나 상기 기술은 역삼투 분리막의 제조 방법과 원재료 종류에 따라 첨가제 사용이 한계를 가진다는 단점이 있다.
한편, 관개용수에 존재하는 보론의 농도는 농작물의 생산과 성장에 중요한 작용을 하여, 그 농도가 높을 경우에는 식물 잎에 노란 반점이 생기게 되고 부패를 가속화시키며, 궁극적으로는 식물의 성장을 종식시키는데 특히, 식수에 높은 농도의 보론이 존재할 경우는 사람의 생식기능에 장애를 일으킨다. 이에, 유럽(EUROPEAN UNION)에서는 식수에 보론에 대한 최고 허용치를 1ppm으로 규정하였고, 미국(WHO)에서는 2.4ppm이하로 규제하고 있다.
보론은 일반적으로 pH에 따라 이온화 경향이 크게 달라진다. 예컨대, 낮은 pH 조건에서는 대부분 붕산(boric acid, H3BO3) 형태로 존재하며, 분자크기가 작고 전하를 띄지 않은 형태로서 분리막 표면과의 전기적 반발력이 약하기 때문에 분리막으로부터 제거(이탈)되기가 힘들다. 그러나, pH가 증가함에 따라, 이온화가 진행되어 분자 크기가 상대적으로 커지고 음전하를 띄게 되어서 음전하를 띈 분리막 표면과의 전기적 반발력 때문에 많은 양의 보론이 제거될 수 있다.
일반적으로 해수는 pH 7 ~ 8 정도로, 4 ~ 5 ppm 수준의 보론을 함유하고 있으며, 상기 보론은 붕산(boric acid) 형태로 존재한다. 구체적으로, pH 7에 서는 이온화되지 않은 붕산(H3BO3)이 99.3%를 차지하며 pH 8에서는 93.2%을 차지한다. 대부분의 해수담수화에 있어 보론 제거율은 pH 8에서 82 ~ 86 %수준이다. 원수 대비하여 86%의 제거율을 적용하면 처리수의 농도는 0.5ppm이상으로 나타나는데 이는 WHO 규제 수치를 넘는 수준이다.
이에 따라 보론제거능을 가지는 역삼투막의 연구가 계속되고 있으며, 이에 대한 방법으로 pH를 변화시키는 방법과 둘째, 기공크기를 변화시키는 방법이 있다.
상기 pH를 변화시키는 방법은 처리수의 pH를 증가시켜 보론 제거율을 높이는 방법인데, 이 경우 보론의 제거율은 수직적으로 상승한다. 즉, pH가 증가할수록 붕산(H3BO3)형태에서 음전하를 띈 보레이트(H2BO3 -)형태로 진행되면서 분자 크기도 상대적으로 커지고, 음전하를 띈 막 표면과 의 전기적 반발력이 증가하기 때문이다. 이에, pH 10 이상에서는 보론 제거율이 99%이상, pH 12에서는 100% 완벽하게 제거된다는 실험 결과가 발표된 바 있다.
그러나, 상기 보론의 제거율을 높이기 위하여 원수의 pH를 올릴 경우, 해수에 존재하는 탄산칼슘과 수산화마그네슘의 스케일링(scaling) 현상이 심해지고, 최종적으로 투과수의 유량을 감소시키는 동시에 막 수명을 단축시키는 원인이 된다. 또한, pH를 낮추기 위해 완충용액을 다량 사용함으로써 비용이 증가하는 단점이 수반된다.
한편, 보론을 제거하는 상기 두 번째 방법으로 기공크기를 변화시키는 방법의 경우, 2007 학회보고[Asian Conference on Desalination & Water Reuse]에서 우에무라(T. Uemura)에 따르면, 물질이동 메커니즘을 기초로 한 분자설계기술을 이용하여 역삼투 분리막의 폴리아미드 층의 기공크기를 측정한 결과, 그 크기가 0.56 ~ 0.70 nm이며, 기공크기가 작을수록 보론 제거율이 증가하는 상관관계를 보고하고, 역삼투 분리막에서 보론 제거율 향상을 위하여 기공크기를 조절하는 방법이 하나의 변수가 될 수 있다고 발표한 바 있다.
그러나, 분리막 제조 시, 기공크기를 조절하는 방법이 쉽지 않고, 작은 기공크기는 전체적인 유량 저하의 문제가 있다.
따라서, 높은 보론제거능을 갖는 역삼투막이 개발되고 있으나 대부분 보론제거능이 높으면 유량이 감소하거나 또는 반대의 경우가 많아 이를 모두 만족하는 역삼투막을 개발하고 이를 상용화하기 어려운 문제가 있었다. 또한 이를 모두 만족하더라도 생산비용이 지나치게 높고 내오염성이 현저히 좋지 않은 문제가 있었다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 역삼투막의 투과유량은 적절하게 유지하면서도 보론제거능을 현저하게 향상시키고, 내오염성이 우수한 역삼투막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 역삼투 모듈을 제공하는 것이다.
상술한 첫 번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은, (1) 지지제 상에 고분자 용액을 처리하여 고분자 지지층을 형성하는 단계; (2) 상기 고분자 지지층을 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성시키는 단계; (3) 상기 폴리아미드층을 할로겐화합물을 포함하는 용액으로 반응시키는 단계; 및 (4) 상기 폴리아미드층을 친수성 아크릴계 단량체를 포함하는 전구체 용액으로 반응시켜 폴리아미드층에 친수성 아크릴계 단량체를 포함하는 중합체를 결합하는 단계;를 포함하는 보론 제거성능이 우수한 역삼투막 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 고분자 용액은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 이상의 고분자 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3) 단계의 할로겐화합물은 할로겐산, 차아할로겐산, 할로겐산의 금속염, 차아할로겐산의 금속염, 할로겐착화합물 및 금속할로겐화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3) 단계는 0.01 ~ 1중량% 할로겐화합물을 포함하는 용액을 폴리아미드층에 처리할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (4) 단계의 친수성 아크릴계 단량체는 하기의 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기, 수소원자 또는 하이드록시기이고, a는 1 ~ 100인 정수임.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기, 수소원자 또는 하이드록시기이고, b는 1 ~ 100인 정수임.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (4) 단계는 전이금속화합물을 촉매로 포함하여 개질되며, 상기 전이금속화합물은 친수성 아크릴계 단량체에 대해 1 : 0.01 ~ 1 몰비로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 촉매는 CuCl, CuBr, CuBr2, CuCl2, CuCl2·2H2O, FeCl3, FeCl2, FeCl3·6H2O, FeBr2, FeBr3, [Fe(CpCl2)]n(여기서 n은 1 ~ 4인 정수), RuCl2(PPh3)2, RuCl3X·H2O(여기서 X는 F, Cl, Br, C1 ~10의 알킬포스핀 또는 C6 ~20의 아릴포스핀임), Ru[CpPPh3Cl2], [RuCpCl2]n (여기서, n은 1 ~ 4인 정수이고, Cp는 사이클로펜타디에닐임), RuCl3, NiBr2, NiCl2, Fe(OAc)2, Ru[CpCl2]3, NiCl2(PPh3)2 및 NiBr2(PPh3)2로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 전이금속 화합물; 및 상기 전이금속화합물에 트리페닐포스핀, 2,2'-6,2"-터피리딘, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민, N,N,N',N',N''-펜타메틸다이에틸렌트리아민, 4,4'-디메틸-2,2'-디피리딜, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민, 2,2'-바이피리딘, 다이페닐-2-피리딜포스핀, 트리부틸포스핀, 2-아미노-3-메틸-5-니트로피리딘, 2-다이페닐포스피노-2'-(N,N'-다이메틸아미노)바이페닐, 2-[(다이페닐포스피노)메틸]피리딘, 9,9-다이메틸-4,5-비스(다이페닐포스피노)크산탄, 테트라-2-피리디닐피라진, 2,4,6-트리스(2-피리딜)-s-트리아진, 에틸렌다이아민, 다이-(2-피콜릴)아민, 헥사메틸포스포르아미드, N,N'-다이메틸에틸렌다이아민, N,N-다이메틸티오펜-2-메틸아민, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스파이트, 이미노-트리스(다이메틸아미노)포스포레인, 2-(다이페닐포스피노)벤즈알데히드, 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸, 1,3-비스(다이페닐포스피노)프로판, 비스(다이페닐포스피노)메탄, 에틸렌비스(다이페닐포스핀), 트리-t-부틸포스핀, 다이페닐(2-메톡시페닐)포스핀 및 2-피리딘티오아미드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 리간드가 결합된 화합물; 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (4) 단계는 30 ~ 80℃의 온도에서 0.5 ~ 10분간 수행될 수 있다.
또한, 상술한 두 번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 지지체; 상기 지지체의 적어도 일면에 형성된 고분자 지지층; 상기 고분자 지지층상에 형성된 폴리아미드층; 및 상기 폴리아미드층에 결합된 하기의 화학식 3 및 4로 표시되는 중합체 중 어느 하나 이상의 중합체;를 포함하는 보론 제거성능이 우수한 역삼투막을 제공한다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서 A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기, 수소원자, 하이드록시기 또는 
이고, a는 1~100인 정수임.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서 B1, B2 및 B3는 각각 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기, 수소원자, 하이드록시기 또는 
이고, b는 1~100인 정수임.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 고분자 지지층은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 이상의 고분자 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 역삼투막은 폴리아미드층 표면에 공유결합된 할로겐원자를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 중합체일 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서 A7은 C1 ~C3의 알킬기, 수소원자, 하이드록시기 또는 
이고, r은 1~100인 정수임.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 화합물의 분자량은 300 ~ 200,000 u(Dalton)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 역삼투막은 32,000ppm 염화나트륨 및 5ppm 보론을 포함하는 수용액에 25℃, 800psi 압력조건에서 12 gfd 이상의 투과유량 및 91% 이상의 보론제거율을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 역삼투막은 25ppm 유지분말 수용액에 25℃, 800psi 압력조건에서 2시간 운전 후 유량감소율이 5% 이하일 수 있다.
또한, 상술한 두 번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 본 발명에 따른 역삼투막을 포함하는 역삼투 모듈을 제공한다.
이하, 본 발명에서 사용한 용어에 대해 설명한다.
본 발명에서 사용한 용어인, 화학식에 표시된 "*"는 화학식에 미도시된 다른 원자 또는 화합물과의 바인딩사이트를 의미한다.
본 발명의 역삼투 분리막은 종래의 역삼투 분리막 대비 적절한 유량을 유지하면서도 염 제거율, 비전해성 유기화합물 및 비이온화 화합물의 제거 효율이 우수하며, 특히, 보론 제거율이 고효율로 구현되고, 내오염성이 우수하여 수처리용 분리막으로 유용하다. 나아가, 다른 역삼투 분리막에 비하여 생산비용이 저렴하고, 생산 시간이 짧아 대량생산에 매우 유리하다.
도 1은 본 발명에 따른 바람직한 일실시예에 따른 역삼투막 표면의 X선 광전자 분석법(XPS)에 의한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 역삼투 모듈의 분해사시도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 역삼투 모듈의 분해사시도이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
상술한 바와 같이 높은 보론제거능을 갖는 역삼투막이 개발되고 있으나 대부분 보론제거능이 높으면 유량이 감소하거나 또는 반대의 경우가 많아 이를 모두 만족하는 역삼투막을 개발하고 이를 상용화하기 어려운 문제가 있었다. 또한 이를 모두 만족하더라도 생산비용이 지나치게 높고 및/또는 내오염성이 현저히 좋지 않은 문제가 있었다.
이에 본 발명에서는 (1) 지지제 상에 고분자 용액을 처리하여 고분자 지지층을 형성하는 단계; (2) 상기 고분자 지지층을 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성시키는 단계; (3) 상기 폴리아미드층을 할로겐화합물을 포함하는 용액으로 반응시키는 단계; 및 (4) 상기 폴리아미드층을 친수성 아크릴계 단량체를 포함하는 전구체 용액으로 반응시켜 폴리아미드층에 친수성 아크릴계 단량체를 포함하는 중합체를 결합하는 단계;를 포함하는 보론 제거성능이 우수한 역삼투막 제조방법을 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 종래의 역삼투 분리막 대비 적절한 유량을 유지하면서도 염 제거율, 비전해성 유기화합물 및 비이온화 화합물의 제거 효율이 우수하며, 특히, 보론 제거율이 고효율로 구현되고, 내오염성이 우수하여 수처리용 분리막으로 유용하다. 나아가, 다른 역삼투 분리막에 비하여 생산비용이 저렴하고, 생산 시간이 짧아 대량생산에 매우 유리하다.
먼저 (1) 단계로써, 지지제 상에 고분자 용액을 처리하여 고분자 지지층을 형성한다. 상기 지지체는 통상적으로 막의 지지체 역할을 수행하는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 합성섬유; 또는 셀룰로오스계를 포함하는 천연섬유가 사용될 수 있으며, 그 형상에 있어서는 바람직하게는 직물 또는 부직포일 수 있다. 상기 직물은 직물에 포함되는 섬유가 종횡의 방향성이 있는 것을 의미하며, 구체적인 조직은 평직, 능직 등일 수 있으며, 경사와 위사의 밀도는 특별히 한정하지 않는다. 또한, 상기 지지체가 부직포인 경우 소재의 기공율 및 친수성도 등에 따라 막의 물성을 조절할 수 있다. 상기 부직포는 평균기공의 직경이 1 내지 600㎛일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 300㎛를 만족할 때, 역삼투막에 요구되는 유체의 원활한 유입 및 수투과성을 높일 수 있다. 다만, 상기 기공의 직경에 제한되는 것은 아니다. 부직포층의 두께는 20 내지 150 ㎛가 바람직하며, 이때, 20 ㎛ 미만이면 전체 막의 강도와 지지역할에 미흡하고, 150 ㎛를 초과하면 유량 저하의 원인이 될 수 있다.
상기 고분자 용액을 형성하는 용매는 고분자를 침전물의 형성없이 균일하게 용해할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 디메틸아세트아마이드(DMAc) 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.
상기 용매는 20 내지 90℃인 것이 바람직한데, 20℃ 미만일 경우 고분자의 용해가 이루어지지 않아 막의 제조가 불가능할 수 있으며, 90℃를 초과할 경우 고분자 용액의 점도가 너무 묽어져 막 제조가 어려울 수 있다.
상기 고분자 용액을 형성하는 고분자는 통상적으로 역삼투막을 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰을 포함하는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리아크릴로니트릴 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.
상기 고분자 용액은 바람직하게는 고분자가 7 내지 35중량%를 포함될 수 있다. 고분자 물질이 7중량% 미만일 경우 강도가 저하되고, 용액점도가 낮아 막 제조에 어려움이 있으며 문제가 있으며, 35중량%를 초과할 경우 고분자 용액의 농도가 지나치게 높아서 막 제조에 어려움이 있을 수 있다.
본 발명의 역삼투 분리막에 사용되는 고분자 지지층은 일반적인 미세 다공성 지지층이며, 그 종류가 특별히 한정되지 않으나 일반적으로 투과수가 투과할 수 있을 정도로 충분한 크기여야 하고, 그 위에 형성된 초박막의 가교를 방해할 정도로 크지 않아야 한다. 이때, 고분자 지지층의 공경은 1 내지 500nm가 바람직하며, 500nm를 초과하면, 박막 형성 후 상기 초박막이 그 공경 내로 함몰되어, 요구되는 평탄한 시트 구조를 달성하기 어려울 수 있다.
다음으로 (2)단계로써, 상기 고분자 지지층을 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성한다.
구체적으로, 상기 다관능성 아민은 단량체 당 2~3개 아민 관능기를 갖는 물질로 1급 아민 또는 2급 아민을 포함하는 폴리아민일 수 있다. 이때, 폴리아민으로는 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 오르소페닐디아민 및 치환체로 방향족 1급 디아민이 사용되며, 또 다른 예로 알리파틱 1급 디아민, 사이클로헥센디아민과 같은 사이클로알리파틱 1급 디아민, 피페라진과 같은 사이클로알리파틱2급아민, 아로마틱 2급아민 등을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 다관능성 아민 중 메타페닐렌디아민을 사용하는 것이며, 이때 농도는 메타페닐렌디아민0.5 내지 10중량% 함유 수용액 형태가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메타페닐렌디아민이 1 내지 4중량%가 함유될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드층 형성 시, 고분자 지지층상에 상기 다관능성 아민 함유수용액을 0.1 내지 10분간 도포하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1분간 침지할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아미드층 형성 시 사용되는 상기 다관능성 아민과 반응하는 물질로는 다관능성 산할로겐 화합물 즉, 다관능성 아실할라이드이다. 바람직하게는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 5-메톡시-1,3-이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드 등의 단독 또는 혼합형태로 사용할 수 있다. 이때, 혼합형태 사용이 염 제거율 측면에서 가장 바람직하다. 상기 다관능성 아실할라이드는 지방족 탄화수소 용매에 0.01 내지 2중량%로 용해될 수 있으며, 이때 지방족 탄화수소 용매는 탄소수 5 내지 12개인 n-알칸과 탄소수 8개인 포화 또는 불포화 탄화 수소의 구조이성질체를 혼합 사용하거나 탄소수 5 내지 7개의 고리탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 다관능성 아실할라이드함유용액은 지방족 탄화수소 용매에 다관능성 아실할라이드 0.01 내지 2중량%가 용해되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.3중량%가 용해될 수 있다. 본 발명의 폴리아미드층 형성 시, 상기 다관능성 아민 함유수용액을 처리한 막에 상기 다관능성 산할로겐화합물을 0.1 내지 10분간 도포하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1분간 침지할 수 있다.
다음으로 (3)단계로써, 상기 폴리아미드층을 할로겐화합물을 포함하는 용액으로 반응시킨다.
상기 (3) 단계의 반응을 통해 폴리아미드층에 포함된 아미드기의 수소 원자가 할로겐화합물에 포함된 할로겐원자로 치환되며, 치환된 할로겐 원자는 하기 (4) 단계의 친수성 아크릴계 단량체를 원자이동 라디칼 중합을 통해 폴리아미드층에 도입시키는 역할을 담당한다.
종래에 역삼투막, 더 구체적으로 폴리아미드층의 기공크기를 조절하려는 많은 연구가 있었고, 이를 위해 첨가제를 투입하는 방법이 있었으나 이러한 기술은 분리막 제조방법 및 분리막 소재에 따라 첨가제 사용 변경되거나 제한받는 문제점이 있었다. 또한, 종래에 기공크기를 조절하기 위한 물질을 폴리아미드층 표면에 결합시키기 위한 시도들이 있었는데, 비스-에폭사이드, 글루타알데하이드와 같은 가교제를 이용하는 방법을 많이 사용하였다. 그러나 가교제를 사용하여 기공크기를 조절하는 물질을 폴리아미드층 표면에 결합할 경우 역삼투막의 사용중 표면에 결합된 기공크기를 조절하기 위한 물질들이 이탈하고, 기공크기를 조절하기 위한 중합체의 분자량의 분포를 좁게 만드는 것이 어려우며, 중합과정에서 산소나 수분 등이 절대적으로 제거해야 하는 등의 문제점이 있었다.
그러나 본 발명은 이러한 가교제의 사용 없이도 단순히 할로겐원자를 아미드기의 수소 원자와 치환시킴으로써 할로겐 원자가 하기에 설명할 (4) 단계의 중합반응을 위한 반응지점이 됨으로써 보다 용이하게 친수성 아크릴계 단량체를 폴리아미드층에 도입시킬 수 있었다.
구체적으로 상기 할로겐화합물은 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드 중 어느 하나 이상의 할로겐 원자를 한 개 이상 포함할 수 있으며, 이러한 할로겐화합물로 바람직하게는 할로겐산, 차아할로겐산, 할로겐산의 금속염, 차아할로겐산의 금속염, 할로겐착화합물 및 금속할로겐화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
더 구체적으로 상기 할로겐산은 염소산, 브롬산 및 요오드산 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 차아할로겐산은 차아염소산, 차아브롬산 및 차아요오드산 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 할로겐산 또는 차아할로겐산의 금속염은 할로겐산 또는 차아할로겐산의 알칼리금속염, 알칼리토금속염, 전이금속염 등 중에서 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 할로겐착화합물은 플르오르화알루미늄 등일 수 있다.
상기 금속할로겐화물은 알칼금속, 알칼리토금속, 전이금속 등의 금속을 포함하는 화합물일 수 있으며, 이에 대한 비제한적인 예로써, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 불화나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 불화칼륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 불화마그네슘, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 불화칼슘, 염화칼슘, 브롬화칼슘 및 요오드화칼슘 등일 수 있으며 이를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 금속할로겐화물은 바람직하게는 요오드화칼륨을 사용할 수 있으며, 이를 통해 보다 우수한 보론제거율을 달성할 수 있다.
상기 할로겐화합물을 포함하는 용액의 용매는 할로겐화합물을 침전물의 형성없이 균일하게 용해할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 탄소수가 5 ~ 12개인 n-알칸과 탄소수가 8개인 포화 또는 불포화 탄화수소의 구조이성질체를 혼합 사용하거나 또는 탄소수 5~7개의 고리탄화수소를 사용할 수 있다. 상기 할로겐화합물을 포함하는 용액은 할로겐화합물을 0.01 ~ 1중량%로 포함할 수 있다. 만일 할로겐화합물을 포함하는 용액의 농도가 0.01 중량% 미만인 경우 폴리아미드층과 단량체의 중합이 개시되지 않거나 얇게 형성되어 물성이 저하되는 문제점이 있을 수 있으며, 1중량%를 초과하는 경우 폴리아미드층을 손상시켜 물성 저하를 가져 올 수 있으며 폴리아미드 층과 단량체간의 중합도가 떨어지는 문제점이 있을 수 있다.
상기 (3) 단계는 상기와 같은 농도를 가지는 할로겐화합물을 포함하는 용액을 폴리아미드층에 처리하여 수행될 수 있으며, 처리방법은 특별히 한정하지 않으나 폴리아미드층을 할로겐화합물을 포함하는 용액에 침지시켜 수행할 수 있다. 이때, 바람직하게는 상기 할로겐화합물을 포함하는 용액의 온도가 25 ~ 100℃일 수 있다. 만일 용액의 온도가 25℃ 미만인 경우 폴리아미드층에 포함된 아미드기의 수소 원자와 할로겐원자 간의 치환반응성이 미약할 수 있는 문제점이 있으며, 만일 용액의 온도가 100℃를 초과하는 경우 폴리아미드 층이 두껍게 형성되어 유량이 감소하는 문제점이 있을 수 있다. 또한, 침지시간은 0.5 ~ 3분일 수 있으며, 침지 후에 세척과정을 거칠 수 있으며, 세척시 사용되는 용액은 치환된 할로겐원자를 포함하는 폴리아미드층에 영향이 없는 용액인 경우 제한없이 사용할 수 있으나 바람직하게는 증류수로 세척할 수 있으며, 1 ~ 10분 동안 25 ~ ~ 80℃ 온도로 세척하는 것이 바람직하다.
다음으로 (4) 단계로써, 상기 개질된 폴리아미드층을 친수성 아크릴계 단량체를 포함하는 전구체 용액으로 반응시켜 폴리아미드층에 친수성 아크릴계 단량체를 포함하는 중합체를 결합시킨다.
먼저, 친수성 아크릴계 단량체에 대해 설명한다.
폴리아미드층에 도입되는 친수성 아크릴계 단량체는 폴리아미드층의 기공크기를 조밀하게 하여 염 제거율, 비전해성 유기화합물 및 비이온화 화합물의 제거 효율을 향상시키며 특히, 보론 제거율을 현저히 향상시키는 역할을 담당한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 친수성 아크릴계 단량체는 하기의 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
먼저, 화학식 1에 대해 설명한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기, 수소원자 또는 하이드록시기일 수 있다. 또한, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나 이상은 수소원자가 아닐 수 있으며, 상기 R1 및 R2가 모두 수소 원자일 경우 친수성이 저하되어 수투과도가 감소할 수 있다. 또한, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기일 수 있으며, 보다 우수한 수투과도 및 보론제거율을 동시에 달성하기 위해 바람직하게는 상기 화학식 1에서 R1은 메틸기일 수 있으며, R2는 하이드록시기일 수 있다.
또한, 상기 a는 1 ~ 100인 정수일 수 있고, 만일 상기 a가 100을 초과하는 경우 폴리아미드층과 결합될 중합체의 분자량이 너무 커져 유량이 감소할 수 있는 문제점이 있을 수 있다.
다음으로 화학식 2에 대해 설명한다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기, 수소원자 또는 하이드록시기일 수 있다. 또한, 상기 R3 및 R4 중 적어도 하나 이상은 수소원자가 아닐 수 있으며, 상기 R3 및 R4가 모두 수소원자일 경우 친수성이 저하되어 수투과도가 감소할 수 있다. 또한, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기일 수 있으며, 보다 우수한 수투과도 및 보론제거율을 동시에 달성하기 위해 바람직하게는 상기 화학식 2에서 R3는 메틸기일 수 있으며, R2는 하이드록시기일 수 있다.
또한, 상기 b는 1 ~ 100인 정수일 수 있고, 만일 상기 b가 100을 초과하는 경우 폴리아미드층과 결합될 중합체의 분자량이 너무 커져 유량이 감소할 수 있는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 화학식 2로 표시되는 단량체 중에서, 화학식 1로 표시되는 단량체가 폴리아미드층 표면에 도입될 경우보다 우수한 보론제거율을 수득할 수 있었으며, 내오염성도 더 우수하였다.
한편, 상기 (4) 단계는 상술한 친수성 아크릴계 단량체를 포함하는 전구체 용액으로 폴리아미드층을 반응시키는데, 이하 구체적인 방법에 대해 설명한다.
상기 반응은 친수성 아크릴계 단량체를 포함하는 전구체 용액을 폴리아미드층에 도포하거나 폴리아미드층을 침지시켜 폴리아미드층에 친수성 아크릴계 단량체의 중합반응을 유도함으로써 수행될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 (3) 단계를 통해 형성된 폴리아미드층의 아미드기에 결합된 할로겐원자의 위치에 상기 친수성 아크릴계 단량체가 직접 화학적 결합될 수 있고, 단순히 결합에 그치지 않고, 원자이동라디칼중합(ATRP)에 의해 친수성 단량체가 중합되어 폴리아미드층에 친수성 단량체를 포함하는 중합체가 코팅층과 같은 역할을 하며, 공경을 보다 더 조밀하게 형성할 수 있으며, 중합도를 조절함으로써 폴리아미드층의 공경을 더욱 미세하게 조절할 수 있다. 이에 따라 중합도의 조절을 통해 공경의 미세제어가 가능하고, 친수성 단량체가 폴리아미드층의 아미드기에 직접 화학적 결합함에 따라 종래에 가교제에 의해 폴리아미드층에 결합한 경우에 비해 결합력이 우수하여 폴리아미드층에서 친수성 단량체를 포함하는 중합체가 이탈할 염려가 없어 막내구성이 현저히 향상될 수 있다. 또한, 폴리아미드층에 직접 결합되는 친수성 아크릴계 단량체를 포함하는 중합체는 좁은 분자량 분포를 가짐에 따라 공경을 보다 더 균일하게 만들 수 있는 이점이 있다. 나아가 본 발명에 따른 (4)단계의 중합반응은 중합속도가 빠르게 일어남에 따라 시간적, 비용적으로 생산성을 향상시킬 수 있고 대량생산이 가능할 수 있다.
폴리아미드층에 도포 또는 침지시키기 위한 친수성 아크릴계 단량체가 포함된 전구체 용액의 용매로 친수성 아크릴계 단량체의 침전물 형성없이 균일하게 용해할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 물일 수 있다. 또한, 상기 친수성 아크릴계 단량체가 포함된 전구체 용액은 농도가 바람직하게는 0.0001M ~ 1M 일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.005 ~ 0.02 M일 수 있다. 만일 친수성 아크릴계 단량체가 포함된 전구체 용액의 몰농도가 0.0001M 미만인 경우 친수성 아크릴계 단량체의 폴리아미드층 도입이 미약하여 보론제거율을 향상시킬 수 없으며, 몰농도가 1M를 초과한 경우 보론제거 성능과 염제거율이 동시에 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 친수성 아크릴계 단량체를 포함한 전구체 용액에 폴리아미드층에 도포, 또는 침지시킬 때 상기 용액의 온도는 30 ~ 80℃일 수 있고, 만일 상기 온도 범위를 만족하지 못하는 경우 원자이동 라디칼 중합반응성이 미약하여 친수성 단량체의 폴리아미드층으로의 도입 및 중합도가 저하됨에 따라 보론제거율의 향상이 미미할 수 있다.
상기 (4) 단계의 반응시간은 0.5 ~ 10 분 동안 수행하는 것이 바람직하며, 만일 0.5분 미만으로 반응시킬 경우 목적하는 중합도를 수득할 수 없으며, 만일 10분을 초과하여 반응시킬 경우 목적하는 분자량을 가지는 중합체를 수득할 수 없으며, 이를 통해 유량 저하 등의 물성 저하의 문제점이 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (4)단계는 전이금속화합물을 촉매로 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 전이금속화합물은 CuCl, CuBr, CuBr2, CuCl2, CuCl2·2H2O, FeCl3, FeCl2, FeCl3·6H2O, FeBr2, FeBr3, [Fe(CpCl2)]n(여기서 n은 1 ~ 4인 정수), RuCl2(PPh3)2, RuCl3X·H2O(여기서 X는 F, Cl, Br, C1 ~10의 알킬포스핀 또는 C6 ~20의 아릴포스핀임), Ru[CpPPh3Cl2], [RuCpCl2]n (여기서, n은 1 ~ 4인 정수이고, Cp는 사이클로펜타디에닐임), RuCl3, NiBr2, NiCl2, Fe(OAc)2, Ru[CpCl2]3, NiCl2(PPh3)2 및 NiBr2(PPh3)2로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 전이금속 화합물을 포함할 수 있다. 상기 전이금속 화합물 중 PPh는 페닐포스핀(phenylphosphine)을 의미하고, Cp는 씨클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)을 의미한다. 상기 전이금속화합물은 가역적 산화-환원반응을 유도하여 성장종과 휴면종 사이에 할로겐 원자의 가역적 반응을 유도함에 따라 향상된 반응속도를 가질 수 있고, 보다 더 좁은 분자량 분포를 가진 친수성단량체를 포함하는 중합체를 만들 수 있다.
또한, 보다 더 안정적으로 중합반응을 유도하기 위해 상기 촉매로 사용하는 전이금속 화합물에 리간드를 결합하여 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리간드는 트리페닐포스핀, 2,2'-6,2"-터피리딘, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민, N,N,N',N',N''-펜타메틸다이에틸렌트리아민, 4,4'-디메틸-2,2'-디피리딜, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민, 2,2'-바이피리딘, 다이페닐-2-피리딜포스핀, 트리부틸포스핀, 2-아미노-3-메틸-5-니트로피리딘, 2-다이페닐포스피노-2'-(N,N'-다이메틸아미노)바이페닐, 2-[(다이페닐포스피노)메틸]피리딘, 9,9-다이메틸-4,5-비스(다이페닐포스피노)크산탄, 테트라-2-피리디닐피라진, 2,4,6-트리스(2-피리딜)-s-트리아진, 에틸렌다이아민, 다이-(2-피콜릴)아민, 헥사메틸포스포르아미드, N,N'-다이메틸에틸렌다이아민, N,N-다이메틸티오펜-2-메틸아민, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스파이트, 이미노-트리스(다이메틸아미노)포스포레인, 2-(다이페닐포스피노)벤즈알데히드, 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸, 1,3-비스(다이페닐포스피노)프로판, 비스(다이페닐포스피노)메탄, 에틸렌비스(다이페닐포스핀), 트리-t-부틸포스핀, 다이페닐(2-메톡시페닐)포스핀 및 2-피리딘티오아미드일 수 있다.
상기 전이금속 화합물 또는 리간드가 결합된 전이금속 화합물은 친수성 아크릴계 단량체에 대해 1 : 0.01 ~ 1 몰비로 포함될 수 있으며, 만일 전이금속화합물이 0.01몰 미만으로 포함될 경우 중합반응의 개시가 미약하여 목적하는 중합도를 얻을 수 없어 보론제거율의 향상이 미미할 수 있는 문제점이 있으며, 1몰을 초과하여 포함될 경우 중합반응성의 향상이 미미할 수 있다.
이상으로 상술한 (4)단계까지 수행한 역삼투막은 세척과정을 거칠 수 있으며, 세척과정에서 사용되는 용액은 (4) 단계를 통해 제조된 역삼투막에 영향이 없는 용액이라면 제한 없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 증류수로 세척할 수 있으며, 이때의 온도는 25 ~ 80℃일 수 있고, 세척시간은 1 ~ 10분일 수 있다.
한편, 상술한 제조방법에 의해 제조되는 본 발명의 역삼투막은 지지체; 상기 지지체의 적어도 일면에 형성된 고분자 지지층; 상기 고분자 지지층상에 형성된 폴리아미드층; 및 상기 폴리아미드층에 결합된 친수성 아크릴계 중합체;를 포함한다.
먼저, 본 발명의 역삼투막에 포함되는 지지체에 대해 설명한다.
상기 지지체는 통상적으로 막의 지지체 역할을 수행하는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 합성섬유; 또는 셀룰로오스계를 포함하는 천연섬유가 사용될 수 있으며, 그 형상에 있어서는 바람직하게는 직물 또는 부직포일 수 있다. 상기 직물은 직물에 포함되는 섬유가 종횡의 방향성이 있는 것을 의미하며, 구체적인 조직은 평직, 능직 등일 수 있으며, 경사와 위사의 밀도는 특별히 한정하지 않는다. 또한, 상기 지지체가 부직포인 경우 소재의 기공율 및 친수성도 등에 따라 막의 물성을 조절할 수 있다. 상기 부직포는 평균기공의 직경이 1 내지 600㎛일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 300㎛를 만족할 때, 역삼투막에 요구되는 유체의 원활한 유입 및 수투과성을 높일 수 있다. 다만, 상기 기공의 직경에 제한되는 것은 아니다. 부직포층의 두께는 20 내지 150 ㎛가 바람직하며, 이때, 20 ㎛ 미만이면 전체 막의 강도와 지지역할에 미흡하고, 150 ㎛를 초과하면 유량 저하의 원인이 될 수 있다.
다음으로 상기 지지체의 적어도 일면에 형성된 고분자 지지층에 대해 설명한다.
상기 고분자 지지층은 역삼투막을 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 기계적 강도를 고려하기 위해 중량 평균 분자량이 65,000 내지 150,000 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 바람직한 일례로는 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰을 포함하는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리아크릴로니트릴 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.
상기 고분자 지지층의 두께는 30 내지 300㎛일 수 있으며, 30㎛ 미만일 경우 압밀화에 의한 유량 저하 및 내구성의 문제가 있을 수 있으며, 300㎛를 초과할 경우 유로가 길어짐에 따른 유량 저하의 문제가 있을 수 있다. 또한, 고분자 지지층의 공경은 1 내지 500 nm인 것이 바람직하다.
다음으로 상기 고분자 지지층상에 형성된 폴리아미드층에 대해 설명한다.
고분자 지지층상에 형성되는 폴리아미드층은 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 계면중합으로 형성될 수 있다. 상기 폴리아미드층의 두께는 0.1 내지 1 ㎛ 일 수 있는데, 0.1 ㎛ 미만일 경우 염 제거 능력이 저하되어 선택층으로서의 역할을 할 수 없고, 1 ㎛을 초과할 경우 선택층의 두께가 지나치게 두꺼워서 유량이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
다음으로 상기 폴리아미드층에 결합된 친수성 아크릴계 중합체에 대해 설명한다.
본 발명의 발명자는 종래의 역삼투막이 우수한 수투과도와 보론제거율을 동시에 만족할 수 없는 문제점을 해결하기 위해 친수성 아크릴계 중합체를 폴리아미드층에 결합시켰으며, 이를 통해 보다 미세한 공경의 조절이 가능하여 우수한 보론제거율을 가지는 동시에 중합체가 역삼투 운전중에 탈리되지 않아 지속적으로 우수한 보론제거율을 가질 수 있었고 우수한 유량도 수득할 수 있었다.
상기 친수성 아크릴계 중합체는 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 중합체 중 어느 하나 이상의 중합체일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서 A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기, 수소원자, 하이드록시기 또는 
이고, a는 1 ~ 100인 정수임.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서 B1, B2 및 B3는 각각 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기, 수소원자, 하이드록시기 또는 
이고, b는 1 ~ 100인 정수임.
먼저, 상기 중합체 중 화학식 3으로 표시되는 중합체에 대해 설명한다.
화학식 3으로 표시되는 중합체는 
이며, 여기서, A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기, 수소원자, 하이드록시기 또는 
(이하, 화학식 X라고 함)일 수 있다.
이때 상기 화학식 3의 a는 1 ~ 100인 정수일 수 있으며, 만일 a가 100을 초과하는 경우 목적하는 분자량을 가지는 중합체를 수득할 수 없는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 상기 화학식3의 A1, A2 및 A3 중 어느 하나 이상이 C1 ~ C3의 알킬기일 수 있는데, 보다 바람직하게는 메틸기일 수 있고, 이 경우보다 우수한 보론제거능을 가질 수 있다.
또한, 화학식3의 A1, A2 및 A3 중 어느 하나 이상이 수소 원자일 수 있으나, 바람직하게는 A1, A2 및 A3 모두가 수소 원자가 아닐 수 있다. 만일 A1, A2 및 A3 모두가 수소원자인 경우 그렇지 않은 경우에 비해 친수성이 저하되어 수투과도가 감소될 수 있으며, 중합이 제대로 이루어지지 않아 목적하는 보론제거율을 가질 수 없는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 화학식3의 A1, A2 및 A3 중 어느 하나 이상이 
(화학식 X)일 경우, 상기 화학식 X의 중합체에 포함되는 A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기, 수소원자, 하이드록시기 또는 
(화학식 Y)일 수 있고, a는 1 ~ 100인 정수일 수 있다.
본 발명의 폴리아미드층에 공유결합하는 상기 화학식 3의 중합체는 중합체 안에 다시 화학식 X로 표시되는 중합체를 포함할 수 있고, 화학식 X로 표시되는 중합체는 다시 화학식 Y로 표시되는 중합체를 포함할 수 있으며, 이 경우 화학식 3으로 표시되는 중합체와 공유결합하는 폴리아미드층은 보다 조밀한 기공을 형성할 수 있고 이에 따라 보다 우수한 보론제거율을 가질 수 있다.
다만, 중합도에 따라 화학식 3의 중합체는 다양한 범위의 분자량 분포를 가질 수 있는바, 바람직하게는 분자량이 300 ~ 200,000 u(달톤)일 수 있으며, 만일 분자량이 300 u미만인 경우 기공의 조밀함이 저하되어 보론제거율의 향상이 저하될 수 있으며, 만일 분자량이 200,000 u를 초과하는 경우 기공의 조밀함이 과다하여 수투과도가 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 중합체일 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서 A7은 C1 ~C3의 알킬기, 수소원자, 하이드록시기 또는 
이고, r은 1 ~ 100인 정수일 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수와 r의 범위에 대한 임계적 의의는 상술한 바와 동일한 바, 생략한다.
본 발명의 폴리아미드층의 표면에 상기 화학식 5로 표시되는 중합체를 포함하는 경우 다른 중합체를 포함하는 경우에 비해 보다 우수한 보론제거율 및 수투과도를 수득할 수 있고, 내오염성에 있어서도 우수하여 내구성이 현저히 향상된 역삼투막을 제공할 수 있다.
상기 화학식 5의 중합체에 포함되는 A7은 바람직하게는 
(화학식 Z)일 수 있고, 화학식 Z의 A7은 C1 ~C3의 알킬기, 수소원자, 하이드록시기 또는 
이고, r은 1 ~ 100인 정수일 수 있으며, 화학식 Z의 A7이 
일 경우 중합도가 증가하여 기공의 크기가 조밀해지고 보론제거율이 더 향상될 수 있으며, 바람직하게는 상기 화학식 7로 표시되는 중합체의 분자량은 300 ~ 200,000 u(달톤)일 수 있다.
다음으로 화학식 4로 표시되는 중합체에 대해 설명한다.
화학식 4로 표시되는 중합체는 
이며, 여기서, B1, B2 및 B3는 각각 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기, 수소원자, 하이드록시기 또는 
(이하, 화학식 P라고 함)일 수 있다.
이때 상기 화학식 4의 b는 1 ~ 100인 정수일 수 있으며, 만일 b가 100을 초과하는 경우 목적하는 분자량을 가지는 중합체를 수득할 수 없는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 상기 화학식4의 B1, B2 및 B3 중 어느 하나 이상이 C1 ~ C3의 알킬기일 수 있는데, 보다 바람직하게는 메틸기일 수 있고, 이 경우보다 우수한 보론제거능을 가질 수 있다.
또한, 화학식4의 B1, B2 및 B3 중 어느 하나 이상이 수소 원자일 수 있으나, 바람직하게는 화학식4의 B1, B2 및 B3 모두가 수소원자가 아닐 수 있다. 만일 B1, B2 및 B3가 모두가 수소원자인 경우 그렇지 않은 경우에 비해 친수성이 저하되어 수투과도가 감소될 수 있으며, 중합이 제대로 이루어지지 않아 목적하는 보론제거율을 가질 수 없는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 화학식4의 B1, B2 및 B3 중 어느 하나 이상이 
(화학식 P)일 경우, 상기 화학식 P의 중합체에 포함되는 B1, B2 및 B3는 각각 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기, 수소원자, 하이드록시기 또는 
(화학식 Q)일 수 있고, b는 1 ~ 100인 정수일 수 있다.
본 발명의 폴리아미드층에 공유결합하는 상기 화학식 4의 중합체는 상술한 화학식 3의 중합체와 마찬가지로 중합체 안에 다시 화학식 Q로 표시되는 중합체를 포함할 수 있고, 화학식 P로 표시되는 중합체는 다시 화학식 Q로 표시되는 중합체를 포함할 수 있으며, 이 경우 화학식 4로 표시되는 중합체와 공유결합하는 폴리아미드층은 보다 조밀한 기공을 형성할 수 있고, 이에 따라 보다 우수한 보론제거율을 가질 수 있다.
다만, 중합도에 따라 화학식 4의 중합체는 다양한 범위의 분자량 분포를 가질 수 있는바, 바람직하게는 분자량이 300 ~ 200,000 u(달톤)일 수 있으며, 만일 분자량이 300 u미만인 경우 기공의 조밀함이 저하되어 보론제거율의 향상이 저하될 수 있으며, 만일 분자량이 200,000 u를 초과하는 경우 기공의 조밀함이 과다하여 수투과도가 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
한편, 폴리아미드층에 결합하는 친수성 아크릴계 중합체로 상술한 화학식 3 및 4로 표시되는 중합체가 결합할 수 있는데, 그 중 바람직하게는 화학식 3으로 표시되는 중합체, 보다 바람직하게는 화학식 5로 표시되는 중합체가 공유결합된 역삼투막이 보다 우수한 수투과도 및 보론제거율을 발현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 역삼투막은 폴리아미드층의 표면에 공유결합된 상기 화학식 3 및 4로 표시되는 중합체 중 어느 하나 이상의 중합체 이외에 할로겐원자를 포함할 수 있다. 구체적으로 폴리아미층에 포함된 아미드기의 질소원자와 할로겐원자가 공유결합할 수 있다. 더 구체적으로 도 1은 본 발명에 따른 바람직한 일실시예에 따른 역삼투막 표면에 존재하는 할로겐 원자에 대한 X선 광전자 분석법(XPS)에 의한 그래프로써, 상기 그래프를 통해 알 수 있듯이, 역삼투막 표면에 요오드 원자가 존재함을 확인할 수 있다.
이상으로 살펴본 본 발명에 따른 역삼투막은 우수한 수투과도 및 보론제거율을 동시에 가지고 있음에 따라 32,000ppm 염화나트륨 및 5ppm 보론을 포함하는 수용액에 25℃, 800psi 압력조건에서 12 gfd 이상의 투과유량 및 91% 이상의 보론제거율을 발현한다.
또한, 우수한 내오염성이 있어, 25ppm 유지분말 수용액에 25℃, 800 psi 압력조건에서 2시간 운전 후 유량감소율이 5% 이하에 불과하여 종래의 역삼투막에 비해 현저히 우수한 내오염성이 있다.
한편, 본 발명은 상술한 본 발명에 따른 역삼투막을 포함하는 역삼투 모듈을 포함한다.
상기 모듈의 구성은 통상적인 역삼투 모듈의 구성일 수 있으며, 이에 대한 비제한적인 예로써, 상기 역삼투막은 유로 형성 목적인 스페이서와 함께 다공성투과수 유출관에 나권형으로 권취될 수 있으며 권취된 막의 양 끝에 권취된 분리막의 형상 안정성을 위해 엔드캡을 포함할 수 있다. 상기 스페이서와 엔드캡의 소재, 형상, 크기는 통상적인 역삼투 모듈에 사용되는 스페이서와 엔드캡일 수 있다. 상기와 같이 권취된 역삼투막은 외부케이스에 하우징될 수 있으며, 상기 외부케이스의 재질, 크기, 형상 역시 통상적인 역삼투 모듈에 사용되는 외부케이스의 재질, 크기, 형상일 수 있다.
또한, 상기와 같이 권취된 역삼투막은 외부케이스가 아닌 섬유보강플라스틱(FRP, fiber reinforced plastics) 등을 이용해 랩핑될 수 있다.
구체적으로 도 2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 역삼투 모듈의 분해사시도로써, 상기 외부케이스(30)에 역삼투막(22)이 역삼투 생산수 유입관 (20)에 나권형으로 권취되어 포함될 수 있고, 이때 유입관(20)에 타공된 홀(21)을 통해 생산수가 관으로 유입될 수 있다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[
실시예
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<
실시예
1>
폴리에스테르 부직포 (100㎛) 상에 디메틸포름아미드와 폴리술폰 18중량% 용액을 약 145㎛의 두께로 캐스팅하고, 즉시 이것을 25 ℃의 증류수에 침지하여 상변이 시킨 후 부직포 보강 폴리술폰 미세다공성 기질을 충분히 수세하여 기질 중의 용매와 물을 치환한 후, 상온하의 순수에 보관하였다. 그런 후 농도가 3.5중량%인 1,4-메타페닐렌디아민 수용액에 1분간 침지 후 압착방법으로 표면의 물층을 제거하였다. 이 기질을 0.08중량%의 트리메조일클로라이드와 0.114중량%의 이소프탈로일클로라이드가 함유된 유기용액에 1분간 침적하여 계면중합을 시킨 직후 상온(25 ℃)에서 1분 30초간 자연 건조시켜 고분자 지지층상에 폴리아미드층을 형성시켰다. 상기 폴리아미드층이 형성된 막을 0.002M의 60℃ 요오드화칼륨(KI)수용액에 2분 동안 침지한 후 60℃의 증류수에 2분 동안 세척하였다. 세척한 막을 하기의 60℃ 용액 1에 1분간 침지한 후 60 ℃의 증류수에 1분 동안 세척하여 역삼투막을 제조하였다.
* 용액 1의 제조.
염화구리(CuCl) 0.01g 및 4,4'-디메틸-2,2'-디피리딜(DMDP) 0.018g을 에탄올 녹여 총 10g의 용액(a)를 만들었다. 상기 용액(a) 2g을 분자량이 360인 하기 화학식 6으로 표시되는 단량체를 0.002M농도로 포함하는 수용액 1L에 투입 후 60 ℃로 1시간 이상 교반하여 용액 1을 제조하였다.
[화학식 6]
<
실시예
2>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 요오드칼륨 수용액의 농도를 0.002M 대신에 0.001M 로 투입하고, 용액 1에서 상기 화학식 6으로 표시되는 단량체의 농도를 0.002M 대신에 0.001M로 하고, 용액(a)를 2g 대신에 1g투입하는 것으로 변경하여 역삼투막을 제조하였다.
<
실시예
3>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 요오드칼륨 수용액과 용액 1의 온도를 60℃ 대신에 25℃로 하여 역삼투막을 제조하였다.
<
실시예
4>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 요오드칼륨 수용액 대신에 차아염소산나트륨(NaOCl) 수용액을 사용하여 역삼투막을 제조하였다.
<
실시예
5 ~ 6>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 용액 1에 포함되는 화학식 6의 단량체 대신에 각각 하기 화학식 7(분자량 345), 화학식 8(분자량 500)의 단량체를 투입하여 역삼투막을 제조하였다.
[화학식 7]
[화학식 8]
<
실시예
7>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 용액 1에서 상기 화학식 6으로 표시되는 단량체의 농도를 0.002M 대신에 0.00005M로 하고, 용액(a)를 2g 대신에 0.5g투입하는 것으로 변경하여 역삼투막을 제조하였다.
<
실시예
8>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 용액 1에서 상기 화학식 6으로 표시되는 단량체의 농도를 0.002M 대신에 1.2M로 하고, 용액(a)를 2g 대신에 120g투입하는 것으로 변경하여 역삼투막을 제조하였다.
<
비교예
1>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 고분자 지지층상에 폴리아미드층만 형성시키고, 요오드화칼륨 수용액 및 용액1에 침지하지 않고 역삼투막을 제조하였다.
<
비교예
2>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 고분자 지지층상에 폴리아미드층이 형성된 막을 0.002M의 상기 화학식 6으로 표시되는 단량체가 포함된 수용액에 60℃조건하에1분 동안 침지한 후, 0.1 중량% 글루타르알데히드 용액에 30초간 침지시키고 증류수에 수세하는 가교처리 방법에 의해 상기 화학식 6의 단량체를 결합시켜 역삼투막을 제조하였다.
<
실험예
1>
상기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 역삼투막의 분리막 성능을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
이때, 역삼투막의 분리막 성능 측정은 농도가 32,000ppm인 염화나트륨(NaCl)과 5ppm 보론 수용액을 25 ℃및 800psi에서 측정하였으며, 보론 농도는 방출 분광광도계(ICP emission spectrophotometer)를 사용하여 측정하였다. 측정파장 범위 400~880nm이고 측정 오차는 1nm 이내이다.
<
실험예
2>
상기 실시예 1 및 비교예 1의 역삼투막에 대해 내오염성 성능평가 수행하여 하기 표 2에 나타내었다.
이때, 내오염성 성능평가는 25ppm 유지분말 수용액에 25℃, 800psi 압력조건에서 2시간 운전 후 유량과 염배제율을 측정하였고, 이를 상기 실험예 1을 통해 측정된 유량 및 염배제율과 비교하여 유량감소율을 계산하였다.
<
실험예
3>
역삼투막 표면에 할로겐원자를 포함하는지 여부를 알아보기 위해, 실시예 1을 통해 제조된 역삼투막을 X선 광전자분석법(XPS)을 통해 분석하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
구체적으로 도 1에서 알 수 있듯이, XPS 그래프에서 요오드 원자를 나타내는 피크를 확인할 수 있고, 이를 통해 실시예 1의 역삼투막 표면에 요오드 원자가 존재함을 알 수 있다.
| 유량(gfd) | 염배제율(%) | 보론제거율(%) | |
| 실시예1 | 13.92 | 99.53 | 92.39 |
| 실시예2 | 13.52 | 99.45 | 91.72 |
| 실시예3 | 16.67 | 99.42 | 87.03 |
| 실시예4 | 19.31 | 99.24 | 84.35 |
| 실시예5 | 14.22 | 99.32 | 88.52 |
| 실시예6 | 12.98 | 99.44 | 89.98 |
| 실시예7 | 17.18 | 99.20 | 84.12 |
| 실시예8 | 13.23 | 99.34 | 90.54 |
| 비교예1 | 18.05 | 99.33 | 83.36 |
| 비교예2 | 12.85 | 99.25 | 87.68 |
구체적으로 상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 할로겐화합물로 차아염소산나트륨을 사용한 실시예 4의 경우 요오드화칼륨을 사용한 실시예 1에 비해 보론제거율이 저하되었음을 확인할 수 있다.
또한, 친수성 단량체로 화학식 7의 단량체를 사용한 실시예 5의 경우 실시예 1에 비해 유량은 다소 향상되었으나 보론제거율이 현저히 저하되었고, 친수성 단량체로 화학식 8의 단량체를 사용한 실시예 6의 경우 유량 및 보론제거율 모두 실시예 1에 비해 현저히 저하되었음을 확인할 수 있다.
나아가, 실시예 7의 경우 실시예 1에 비해 유량은 현저히 증가하였으나 보론제거율이 실시예 1에 비해 현저히 감소되었으며, 실시예 8의 경우 실시예 1에 비해 보론제거율과 염제거율이 감소된 것을 확인할 수 있다.
더불어, 가교제인 글루타르알데히드를 사용한 비교예 2의 경우 보론제거능에서 실시예에 비해 현저히 낮음을 확인할 수 있다.
| 유지분말 투입 전 | 유지분말 투입 2시간 후 | ||||
| 유량(gfd) | 염배제율(%) | 유량(gfd) | 염배제율(%) | 유량감소율(%) | |
| 실시예1 | 13.92 | 99.53 | 13.26 | 99.6 | 4.74 |
| 비교예1 | 18.05 | 99.33 | 15.77 | 99.4 | 12.63 |
구체적으로 상기 표 2에서 실시예 1의 역삼투막은 유지분말을 투입한 이후에도 유량감소율이 4.74%에 지나지 않은 것에 반해 비교예 1은 유지분말을 투입한 후 유량감소율이 12.63%로 유량이 현저히 감소했음을 확인할 수 있고, 이를 통해 내오염성이 실시예 1의 경우가 현저히 우수함을 알 수 있어 실시예 1의 역삼투막이 비교예 1의 역삼투막에 비해 내오염성이 우수한 동시에 상기 표 1의 결과를 통해 보론제거 성능도 월등히 우수함을 알 수 있다.
Claims (18)
- (1) 지지제 상에 고분자 용액을 처리하여 고분자 지지층을 형성하는 단계;
(2) 상기 고분자 지지층을 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성시키는 단계;
(3) 상기 폴리아미드층을 할로겐화합물을 포함하는 용액으로 반응시키는 단계; 및
(4) 상기 폴리아미드층을 친수성 아크릴계 단량체를 포함하는 전구체 용액으로 반응시켜 폴리아미드층에 친수성 아크릴계 단량체를 포함하는 중합체를 결합하는 단계;를 포함하는 보론 제거성능이 우수한 역삼투막 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 (1) 단계의 고분자 용액은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 이상의 고분자 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 보론 제거성능이 우수한 역삼투막 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (3) 단계의 할로겐화합물은 할로겐산, 차아할로겐산, 할로겐산의 금속염, 차아할로겐산의 금속염, 할로겐착화합물 및 금속할로겐화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 보론 제거성능이 우수한 역삼투막 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (3) 단계는 0.01 ~ 1중량% 할로겐화합물을 포함하는 용액을 폴리아미드층에 처리하는 것을 특징으로 하는 보론 제거성능이 우수한 역삼투막 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (4) 단계의 친수성 아크릴계 단량체는 하기의 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 보론 제거성능이 우수한 역삼투막 제조방법.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기, 수소원자 또는 하이드록시기이고, a는 1 ~ 100인 정수임.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기, 수소원자 또는 하이드록시기이고, a는 1 ~ 100인 정수임. - 제1항에 있어서, 상기 (4) 단계는 폴리아미드층에 0.0001 ~ 1 M의 친수성 아크릴계 단량체를 포함하는 전구체 용액으로 처리하는 것을 특징으로 보론 제거성능이 우수한 역삼투막 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (4) 단계는 전이금속화합물을 촉매로 포함하며, 상기 전이금속화합물은 친수성 아크릴계 단량체에 대해 1 : 0.01 ~ 1 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는 보론 제거성능이 우수한 역삼투막 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 촉매는
CuCl, CuBr, CuBr2, CuCl2, CuCl2·2H2O, FeCl3, FeCl2, FeCl3·6H2O, FeBr2, FeBr3, [Fe(CpCl2)]n(여기서 n은 1 ~ 4인 정수), RuCl2(PPh3)2, RuCl3X·H2O(여기서 X는 F, Cl, Br, C1 ~10의 알킬포스핀 또는 C6 ~20의 아릴포스핀임), Ru[CpPPh3Cl2], [RuCpCl2]n (여기서, n은 1 ~ 4인 정수이고, Cp는 사이클로펜타디에닐임), RuCl3, NiBr2, NiCl2, Fe(OAc)2, Ru[CpCl2]3, NiCl2(PPh3)2 및 NiBr2(PPh3)2로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 전이금속 화합물; 및
상기 전이금속화합물에 트리페닐포스핀, 2,2',6,2"-터피리딘, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민, N,N,N',N',N''-펜타메틸다이에틸렌트리아민, 4,4'-디메틸-2,2'-디피리딜, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민, 2,2'-바이피리딘, 다이페닐-2-피리딜포스핀, 트리부틸포스핀, 2-아미노-3-메틸-5-니트로피리딘, 2-다이페닐포스피노-2'-(N,N'-다이메틸아미노)바이페닐, 2-[(다이페닐포스피노)메틸]피리딘, 9,9-다이메틸-4,5-비스(다이페닐포스피노)크산탄, 테트라-2-피리디닐피라진, 2,4,6-트리스(2-피리딜)-s-트리아진, 에틸렌다이아민, 다이-(2-피콜릴)아민, 헥사메틸포스포르아미드, N,N'-다이메틸에틸렌다이아민, N,N-다이메틸티오펜-2-메틸아민, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스파이트, 이미노-트리스(다이메틸아미노)포스포레인, 2-(다이페닐포스피노)벤즈알데히드, 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸, 1,3-비스(다이페닐포스피노)프로판, 비스(다이페닐포스피노)메탄, 에틸렌비스(다이페닐포스핀), 트리-t-부틸포스핀, 다이페닐(2-메톡시페닐)포스핀 및 2-피리딘티오아미드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 리간드가 결합된 화합물;
중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 보론 제거성능이 우수한 역삼투막 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 (4) 단계는 30 ~ 80℃의 온도에서 0.5 ~ 10분간 수행되는 것을 특징으로 하는 보론 제거성능이 우수한 역삼투막 제조방법.
- 지지체;
상기 지지체의 적어도 일면에 형성된 고분자 지지층;
상기 고분자 지지층상에 형성된 폴리아미드층; 및
상기 폴리아미드층에 결합된 중량평균분자량이 300 ~ 200,000u인 하기의 화학식 3 및 4로 표시되는 중합체 중 어느 하나 이상의 중합체를 포함하는 친수성 아크릴계 중합체;를 포함하는 보론 제거 성능이 우수한 역삼투막.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서 A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기, 수소원자, 하이드록시기 또는이고, a는 1 ~ 100인 정수임.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서 B1, B2 및 B3는 각각 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기, 수소원자, 하이드록시기 또는이고, b는1 ~ 100인 정수임.
- 삭제
- 제10항에 있어서, 상기 고분자 지지층은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 이상의 고분자 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 보론 제거성능이 우수한 역삼투막.
- 제10항에 있어서, 상기 역삼투막은 폴리아미드층에 공유결합된 할로겐원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 보론 제거성능이 우수한 역삼투막.
- 제10항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 중합체는 중량평균분자량이 300 ~ 200,000u인 하기 화학식 5로 표시되는 중합체인 것을 특징으로 하는 보론 제거성능이 우수한 역삼투막.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서 A7은 C1 ~C3의 알킬기, 수소원자, 하이드록시기 또는이고, r은 1 ~ 100인 정수임.
- 삭제
- 제10항에 있어서, 상기 역삼투막은 32,000ppm 염화나트륨 및 5ppm 보론을 포함하는 수용액에 25℃, 800psi 압력조건에서 12 gfd 이상의 투과유량 및 91% 이상의 보론제거율을 가지는 것을 특징으로 하는 보론 제거성능이 우수한 역삼투막.
- 제10항에 있어서, 상기 역삼투막은 25ppm 유지분말 수용액에 25℃, 800psi 압력조건에서 2시간 운전 후 유량감소율이 5% 이하인 것을 특징으로 하는 보론 제거성능이 우수한 역삼투막.
- 제10항에 따른 역삼투막을 포함하는 역삼투 모듈.
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