KR102235320B1 - 역삼투막 및 이의 제조방법 - Google Patents

역삼투막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 역삼투막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 종래의 역삼투막 대비 동등한 유량을 유지하면서 분리막내 층간 결합이 우수하여 역세정시 막내 내구성 감소를 최소화하여 세정 효과를 증진시키고 고압막의 수명을 연장하고 누적 처리 수량을 극대화하며 유지 관리 비용도 절감할 수 있는 고내구성 역삼투막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

역삼투막 및 이의 제조방법{reverse osmosis membrane and manufacturing method thereof}
본 발명은 역삼투막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 종래의 역삼투막 대비 동등한 유량을 유지하면서 분리막내 층간 결합이 우수하여 역세정시 막내 내구성 감소를 최소화하여 세정 효과를 증진시키고 고압막의 수명을 연장하고 누적 처리 수량을 극대화하며 유지 관리 비용도 절감할 수 있는 고내구성 역삼투막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전세계적으로 막여과 시장이 급속히 증대됨과 동시에 막여과 기술이 발전함으로 수많은 막제조사 및 막공법사들이 등장하고 있으며, 이에 대한 연구 역시 증가하고 있는 추세이다. 이러한 막여과공정은, MF(정밀여과, microfiltration), UF(한외여과, ultrafiltration)와 같이 저압(low pressure)으로 운전되는 저압 막여과공정과 NF(나노여과, nanofiltration), RO(역삼투, reverse osmosis)와 같이 고압(high pressure)으로 운전되는 고압 막여과공정으로 구분될 수 있으며, 최근에는 고압 막여과공정에 대한 관심이 급속히 증가하고 있다.
한편, 막여과공정에 사용되는 분리막은 그 사용에 따라 유기파울링(organic fouling), 무기파울링(inorganic fouling), 입자파울링(particular fouling), 바이오파울링(bio-fouling) 등의 현상이 발생하여 그 성능은 지속적으로 감소한다. 따라서, 막여과공정의 가동시간에 따라 감소된 분리막의 투과성능을 초기 상태로 회복시키기 위해서 화학약품을 통한 화학세정(CIP, cleaning in place)이 이루어진다. 막의 오염은 가역적 막 오염과 비가역적 막오염으로 구분되며 가역적 막오염에는 삼투역세정과 같은 물리세정, 비가역적 막오염에는 화학세정이 이루어진다.
종래의 역삼투막은 삼투 공정 혹은 삼투역세정 공정 운영 중 고분자지지층의 박리가 빈번하고, 고분자지지층의 박리는 활성층의 박리를 가속화하는 현상이 발생할 수 있고, 이에 따라 역삼투막의 염배제율 및 투과유량 저하되어 막의 수명이 저하되는 문제점이 있다.
한국 공개특허번호 제10-2018-0107605호(공개일 : 2018.10.02)
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 역삼투막은 기존의 역삼투막 대비 동등한 유량을 유지하면서 분리막내 층간 결합이 우수하여 역세정시 막내 내구성 감소를 최소화하여 세정 효과를 증진시키고 고압막의 수명을 연장하고 누적 처리 수량을 극대화하며 유지 관리 비용도 절감할 수 있는 역삼투막 및 이의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 역삼투막을 포함하여 삼투 역세정 후에도 염배제율, 투과유량 및 우수한 내구성을 갖는 역삼투막 모듈을 제공하는데 다른 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 역삼투막은 다공성 지지체, 고분자 지지층 및 친수성 선택층이 순차적으로 적층된 역삼투막으로서, 상기 다공성 지지체와 고분자 지지층 사이의 접착력은 20 ~ 1,100gf/㎟일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체와 고분자 지지층 사이의 접착력은 500 ~ 1,100gf/㎟일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 역삼투막은 하기 관계식 1 및 2를 모두 만족할 수 있다.
[관계식 1]
150 < B - A < 600
[관계식 2]
0.5 < B/A < 8
상기 관계식 1 및 2에 있어서, A는 다공성 지지체와 고분자 지지층 사이의 접착력을 나타내고, B는 고분자 지지층과 친수성 선택층 사이의 접착력을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 고분자 지지층은 폴리술폰계 고분자 화합물, 폴리아미드계 고분자 화합물, 폴리이미드계 고분자 화합물, 폴리에스테르계 고분자 화합물, 올레핀계 고분자 화합물, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 고분자 지지층은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리술폰계 고분자 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018127905131-pat00001
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고, n는 10 ~ 1,130을 만족하는 유리수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 고분자 지지층은 30 ~ 90㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 친수성 선택층은 폴리아미드계 고분자 화합물, 폴리피페라진계 고분자 화합물, 폴리페닐렌 디아민계 고분자 화합물, 폴리클로로 페닐렌 디아민계 고분자 화합물 및 폴리벤지딘계 고분자 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 다공성 지지체는 페프릭일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 다공성 지지체는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 합성섬유 및 셀룰로오스계 천연섬유 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 다공성 지지체는 20 ~ 150㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 친수성 선택층은 0.1 ~ 1㎛의 두께를 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 역삼투막의 제조방법은 고분자지지층 형성 조성물 및 용매를 포함하는 고분자 용액을 준비하는 제1단계, 상기 고분자 용액을 다공성 지지체 일면 또는 양면에 캐스팅(casting)하여 고분자 지지층을 형성하는 제2단계 및 상기 고분자 지지층 일면에 친수성 선택층을 형성하는 제3단계를 포함하고, 상기 다공성 지지체와 고분자 지지층 사이의 접착력은 20 ~ 1,100gf/㎟일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 고분자 용액은 전체 중량% 중 고분자지지층 형성 조성물을 15 ~ 20 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 고분자지지층 형성 조성물은 폴리술폰계 고분자 화합물, 폴리아미드계 고분자 화합물, 폴리이미드계 고분자 화합물, 폴리에스테르계 고분자 화합물, 올레핀계 고분자 화합물, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 고분자 지지층 형성 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리술폰계 고분자 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018127905131-pat00002
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고, n는 10 ~ 1,130을 만족하는 유리수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 고분자 지지층은 30 ~ 90㎛의 두께로 형성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 친수성 선택층은 다공성 지지체층 일면에 다관능성 아민 함유 용액을 도포하고, 할로겐 화합물 함유 용액을 계면중합시켜 다공성 지지체층 일면에 형성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 친수성 선택층은 다관능성 아민 함유 용액과 다관능성 할로겐 화합물 함유 용액을 계면중합시켜 형성된 폴리아미드계 고분자 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 다관능성 아민은 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 알리파틱 1급 디아민, 사이클로알리파틱 1급 디아민 및 사이클로알리파틱 2급 아민 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 다관능성 할로겐 화합물은 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명의 역삼투막 모듈은 앞서 언급한 역삼투막을 포함한다.
본 발명의 역삼투막 및 이의 제조방법은 기존의 역삼투막 대비 동등한 유량을 유지하면서 분리막내 층간 결합이 우수하여 삼투 역세정시 고분자 지지층이 박리되는 현상을 방지하며 우수한 막 내구성 및 수명을 갖는 역삼투막을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 역삼투막 및 이의 제조방법은 염배제율 감소치가 낮을 뿐만 아니라, 투과유량 증가율이 적다.
또한, 본 발명의 역삼투막을 포함하는 역삼투막 모듈은 누적 처리 수량이 극대화되어 유지 관리 비용이 최소화될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 역삼투막을 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 역삼투막의 단면 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 역삼투막 모듈에 대한 분해 사시도이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.
종래의 역삼투막은 삼투 공정 혹은 삼투역세정 공정 운영 중 고분자지지층의 박리가 빈번하고, 이에 따라 고분자 지지층 상에 형성되는 친수성 선택층 또한 박리되어 역삼투막의 성능이 현저히 저하되는 문제점을 야기한다.
상술한 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명의 역삼투막은 다공성 지지체와 고분자 지지층 사이에 일정 범위의 접착력을 가지기 때문에 우수한 결합력을 가짐과 동시에 투과 유량 저하를 최소화 할 수 있다.
본 발명에 있어서, "접착력"이라 함은 두 매체 간의 달라붙는 힘을 의미한다. 예를 들어, 본 발명에 기재된 역삼투막의 다공성 지지체와 고분자 지지층 간에 서로 달라붙는 힘을 "접착력"이라고 한다.
상기 접착력은 물성 분석기(Texture Analyzer)를 이용하여 역삼투막을 라미네이션(lamination)하는 방법에 의하여 측정하였다. 구체적으로, 역삼투막을 테이프 및 PET 필름에 부착한 뒤 PET 필름을 일정한 속도로 180도 방향으로 끌어올려 분리막이 라미네이션(lamination)될 때의 거리에 따른 힘을 측정할 수 있다.
본 발명의 역삼투막은 다공성 지지체, 고분자 지지층 및 친수성 선택층이 순차적으로 적층된다.
구체적으로, 도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 역삼투막(100)은 다공성 지지체(110), 고분자 지지층(120) 및 친수성 선택층(130)이 순차적으로 적층된 구조를 가진다.
먼저, 본 발명의 다공성 지지체(110)는 통상적으로 역삼투막의 지지체 역할을 하는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 패브릭, 더욱 바람직하게는 부직포일 수 있다.
구체적으로, 패브릭은 직물, 편물 또는 부직포를 의미하며, 직물은 경사와 위사로 제직됨에 따라 종횡의 방향성이 있으며, 편물은 편성방법에 따라 구체적인 방향성은 달라질 수 있으나 넓은 의미에서는 종횡 중 어느 한 방향으로의 방향성을 가질 수 있다. 또한, 부직포는 직물 또는 편물과 다르게 종횡의 방향성이 없다.
만일, 패브릭이 직물일 경우 경, 위사를 형성하는 섬유의 종류, 섬도, 경위사의 밀도, 직물의 조직 등을 조절하여 목적하는 다공성 지지체(110)의 기공율, 공경, 강도, 투과성 등의 물성을 조절할 수 있다.
또한, 패브릭이 편물일 경우 편물에 포함되는 섬유의 종류, 섬도, 편물의 조직, 게이지, 커트 등을 조절하여 목적하는 다공성 지지체(110)의 기공율, 공경, 강도, 투과성 등의 물성을 조절할 수 있다.
또한, 패브릭이 부직포일 경우, 부직포에 포함되는 섬유의 종류, 섬도, 섬유장, 평량, 밀도 등을 조절하여 목적하는 다공성 지지체(110)의 기공율, 공경, 강도, 투과성 등의 물성을 조절할 수 있다.
한편, 본 발명의 다공성 지지체(110)의 재질은 통상적으로 역삼투막의 다공성 지지체 역할을 수행할 수 있으며, 통상적인 역삼투막의 다공성 지지체에 사용하는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으나. 이에 대한 비제한적 예로써, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 합성섬유 또는 셀룰로오스계를 포함하는 천연섬유 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리에스테르 합성섬유를 포함한다.
나아가, 본 발명의 다공성 지지체(110)는 기공율 및 친수성도에 따라 막의 물성이 조절될 수 있다. 이에 대한 비제한적 예로써, 본 발명의 다공성 지지체(110)는 2 cc/cm2ㆍsec 이상의 공기투과량을 가질 수 있으며, 바람직하게는 2 ~ 20 cc/cm2ㆍsec의 공기투과량을 가질 수 있고, 다공성 지지체(110)의 평균기공의 공경은 1 내지 600㎛일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 300㎛일 수 있다. 만일, 다공성 지지체(110)의 공기투과량 및 평균기공의 공경 조건을 만족할 경우 물의 원활한 유입 및 수투과성을 높일 수 있다.
또한, 다공성 지지체(110)의 두께는 20 ~ 150㎛, 바람직하게는 50 ~ 120㎛, 더욱 바람직하게는 70 ~ 110㎛일 수 있으며, 만일 두께가 20㎛ 미만이면, 전체 막의 강도가 저하될 수 있고, 150㎛를 초과하면, 유량 저하의 원인이 될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 고분자 지지층(120)은 일반적인 미세 다공성 지지층이며, 그 종류가 특별히 한정되지 않으나 일반적으로 투과수가 투과할 수 있을 정도로 충분한 크기여야 하고, 그 위에 형성된 초박막의 가교를 방해할 정도로 크지 않아야 한다. 이때, 다공성 지지층의 공경은 1 내지 500nm가 바람직하며, 500nm를 초과하면, 박막 형성 후 초박막이 그 공경 내로 함몰되어, 요구되는 평탄한 시트 구조를 달성하기 어려울 수 있다.
본 발명의 고분자 지지층(110)은 폴리술폰계 고분자 화합물, 폴리아미드계 고분자 화합물, 폴리이미드계 고분자 화합물, 폴리에스테르계 고분자 화합물, 올레핀계 고분자 화합물, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리술폰계 고분자 화합물을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리술폰계 고분자 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018127905131-pat00003
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기, 바람직하게는 C1 ~ C3의 알킬기이다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서, n는 10 ~ 1,130을 만족하는 유리수이고, 바람직하게는 140 ~ 340을 만족하는 유리수이다.
또한, 본 발명의 고분자 지지층(120)은 30 ~ 90㎛의 두께, 바람직하게는 35 ~ 60㎛의 두께, 더욱 바람직하게는 55 ~ 60㎛의 두께를 가질 수 있으며, 만일 두께가 30㎛미만이면 고분자 지지층(120)과 다공성 지지체(110)간의 결합력이 목적하는 수준으로 발현되지 않아 역세정 후 고분자 지지층(120)이 다공성 지지체(110)로부터 박리될 수 있으며, 90㎛의 두께를 초과하면 역삼투막의 투과유량이 저하될 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 친수성 선택층(130)은 통상적으로 역삼투막의 친수성 선택층으로 사용될 수 있는 소재라면 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 폴리아미드계 고분자 화합물, 폴리피페라진계 고분자 화합물, 폴리페닐렌 디아민계 고분자 화합물, 폴리클로로 페닐렌 디아민계 고분자 화합물 및 폴리벤지딘계 고분자 화합물 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리아미드계 고분자 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 친수성 선택층(130)은 0.1 ~ 1㎛의 두께, 바람직하게는 0.1 ~ 0.5㎛의 두께를 가질 수 있으며, 만일 두께가 0.1㎛ 미만이면 염 제거 능력이 저하될 수 있고, 1㎛를 초과하면 역삼투막의 투과유량이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명의 역삼투막은 다공성 지지체와 고분자 지지층 사이의 접착력이 20 ~ 1,100gf/㎟, 바람직하게는 500 ~ 1,100gf/㎟, 더욱 바람직하게는 500 ~ 810gf/㎟, 더더욱 바람직하게는 550 ~ 650gf/㎟일 수 있으며, 만일 상기 접착력의 범위를 벗어나게 된다면, 염배제율 감소치 및 투과유량 증가율이 상승하고, 내구성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 역삼투막은 하기 관계식 1 및 2를 모두 만족할 수 있다.
[관계식 1]
150 < B - A < 600, 바람직하게는 250 < B - A < 550, 더욱 바람직하게는 300 < B - A < 500
[관계식 2]
0.5 < B/A < 8, 바람직하게는 1 < B/A < 2.5, 더욱 바람직하게는 1.2 < B/A < 1.5
상기 관계식 1 및 2에 있어서, A는 다공성 지지체와 고분자 지지층 사이의 접착력을 나타내고, B는 고분자 지지층과 친수성 선택층 사이의 접착력을 나타낸다.
만일, 상기 관계식 1 및 2를 모두 만족하지 못한다면, 염배제율 감소치가 높고, 투과유량 증가율이 증가하는 문제가 있을 수 있다.
나아가, 본 발명의 역삼투막은 3bar의 압력으로 역세정된 후, 25℃의 온도 및 225psi의 압력에서 2,000ppm의 염화나트륨 수용액에 대하여 하기 조건 (a) 및 (b)를 만족할 수 있으며, 이를 통해 본 발명의 역삼투막이 우수한 내구성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
(a) 10% 이하의 염제거율 변화율
(b) 15% 이하의 투과유량 변화율
한편, 본 발명은 앞서 언급한 역삼투막을 포함하는 역삼투막 모듈을 포함한다.
본 발명의 역삼투막 모듈의 구성은 당업계에서 통상적으로 사용되는 역삼투모듈의 구성을 채용할 수 있으며, 이에 대한 비제한적인 예로써, 역삼투막은 유로 형성 목적인 스페이서와 함께 다공성투과수 유출관에 나권형으로 권취될 수 있으며 권취된 막의 양 끝에 권취된 분리막의 형상 안정성을 위해 엔드캡을 포함할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 역삼투막 모듈의 분해사시도이다.
압력케이스의 크기와 형상은 역삼투막 모듈이 수용가능한 범위 내에서 제한이 없을 수 있으나, 바람직하게는 복수개의 필터 집합체가 나권형으로 권취되기 때문에 그 형상은 원기둥일 수 있다. 다만, 압력케이스의 형상이 이에 한정되는 것은 아니다. 압력케이스의 재질은 당업계에서 통상적으로 역삼투막 모듈에 사용되는 압력케이스 재질인 경우 제한 없이 사용될 수 있다.
도 3을 참조하면 역삼투 분리막 모듈(1000)은 유출관(1400)을 중심으로 복수개의 필터 집합체가 나권형으로 권취되어 포함되는데 상기 역삼투막 모듈의 단면 직경은 유출관의 직경, 삼투막 집합체의 개수, 두께 등에 의해 달라질 수 있다.
유출관(1400)은 복수개의 홀이 형성되어 있으며 유출관(1400)을 통해 흐르는 유체가 홀을 통해 필터 집합체의 역삼투막(1100) 내부로 흘러 들어가게 된다. 구체적으로 농도가 서로 다른 두 용액 A, B 중 A 용액은 압력케이스 내부 및 필터 집합체의 역삼투막(1100) 외부로 흐르게 되고, B 용액은 유출관(1400)에서 홀을 통해 필터 집합체의 역삼투막(1100) 내부로 흘러 들어가게 된다. 이를 통해 필터 집합체의 역삼투막(1100) 내부와 외부에 서로 다른 농도를 가진 두 용액(A, B)가 위치하게 되고 이로써 삼투압이 발생, 작용하게 된다. 다만, 상기 A, B 두 용액은 도 3에서와 같이 서로 같은 방향으로 주입될 수 있으나 이는 일예시로, 이와 다르게 목적에 따라 A, B 두 용액이 각기 다른 방향으로 주입될 수 있다.
역삼투막 모듈은 복수개의 필터 집합체 사이에 외부 스페이서(1300) 및 역삼투막들 사이에 내부 스페이서(1200)를 포함할 수 있다. 외부 스페이서(1300) 및 내부 스페이서(1200)는 유입수 유로로서, 서로 다른 필터 집합체 사이를 흐르는 유체, 예를 들어 A 용액이 원활히 흐를 수 있는 유로를 형성케할 수 있다.
스페이서와 엔드캡의 소재, 형상, 크기는 당업계에서 역삼투막 모듈에 통상적으로 사용되는 스페이서와 엔드캡의 구성을 채용할 수 있으므로 이에 대한 구체적인 설명은 생략하도록 한다. 상기와 같이 권취된 역삼투막은 외부케이스에 하우징될 수 있으며, 상기 외부케이스의 재질, 크기, 형상 역시 당업계에서 통상적으로 역삼투 모듈에 사용되는 외부케이스의 재질, 크기, 형상일 수 있다. 또한, 상기와 같이 권취된 역삼투막은 외부케이스가 아닌 섬유보강플라스틱(FRP,fiber reinforced plastics)을 이용해 랩핑될 수 있다.
나아가, 본 발명의 역삼투막의 제조방법은 제1단계 내지 제3단계를 포함한다.
먼저, 본 발명의 역삼투막의 제조방법의 제1단계는 고분자지지층 형성 조성물 및 용매를 포함하는 고분자 용액을 준비할 수 있다.
이 때, 고분자 용액은 전체 중량% 중 고분자지지층 형성 조성물을 15 ~ 20 중량%, 바람직하게는 17 ~ 20 중량%, 더욱 바람직하게는 17.1 ~ 17.8 중량%, 더더욱 바람직하게는 17.2 ~ 17.4 중량%로 포함할 수 있으며, 만일, 15 중량% 미만일 경우, 역세정 후 역삼투막의 고분자 지지층이 박리될 수 있으며, 20 중량%를 초과할 경우, 역삼투막의 투과유량 및 염배제율이 저하될 수 있는 등, 본 발명의 목적을 달성하기에 어려울 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자지지층 형성 조성물은 폴리술폰계 고분자 화합물, 폴리아미드계 고분자 화합물, 폴리이미드계 고분자 화합물, 폴리에스테르계 고분자 화합물, 올레핀계 고분자 화합물, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리술폰계 고분자 화합물을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리술폰계 고분자 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018127905131-pat00004
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기, 바람직하게는 C1 ~ C3의 알킬기이다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서, n는 10 ~ 1,130을 만족하는 유리수이고, 바람직하게는 130 ~ 340을 만족하는 유리수이다.
또한, 본 발명의 용매는 고분자지지층 형성 조성물을 용해시킬 수 있는 용매라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 디메틸포름아마이드(DMF)를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 용매는 고분자 용액의 전체 중량% 중 80 ~ 85중량%, 바람직하게는 80 ~ 83 중량%, 더욱 바람직하게는 82.2 ~ 83중량%, 더더욱 바람직하게는 82.6 ~ 83 중량%로 포함할 수 있으며, 만일 용매가 80 중량% 미만으로 포함하면 고분자 용액의 점도가 과도하게 증가하여 제막이 어려울 수 있고, 85 중량%를 초과하면 역삼투막의 강도가 저하되거나 고분자 용액의 점도가 매우 낮아 제막이 어려울 수 있다.
또한, 고분자지지층 형성 조성물 및 용매를 혼합하여 고분자 용액을 제조시, 용매의 온도는 20 ~ 90℃일 수 있으며, 만일 용매의 온도가 20℃ 미만일 경우, 고분자지지층 형성 조성물이 용해되지 않을 수 있고, 90℃를 초과할 경우 고분자 용액의 점도가 낮아져 목적하는 두께의 고분자 지지층을 형성하기에 어려울 수 있다.
다음으로, 본 발명의 역삼투막의 제조방법의 제2단계는 제1단계에서 준비한 고분자 용액을 다공성 지지체 일면 또는 양면, 바람직하게는 일면에 캐스팅(casting)하여 고분자 지지층을 형성할 수 있다.
제2단계의 고분자 지지층 형성하는 방법은 당업계에서 고분자 지지층 형성시 사용되는 통상적인 고분자 용액의 처리 방법이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 고분자 용액을 캐스팅하는 방법은 슬롯 코팅 등 당 기술 분야에 알려져 있는 코팅법이 적용될 수 있다. 고분자 용액을 다공성 지지체에 캐스팅한 후 고분자 용액에 포함된 용매를 제거하여 고분자 지지층을 형성할 수 있으며, 용매의 제거 방법은 용매와 비용매를 치환시키는 상전이(phase inversion) 법을 이용할 수 있으며, 구체적으로 비용매는 물, 에탄올 및 메탄올 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있으나 용매의 성분에 따라 달라질 수 있다.
또한, 고분자 용액에 포함된 용매를 제거하여 다공성 지지체 일면 또는 양면에 고분자 지지층을 형성하였으며, 역삼투막의 투과유량 및 염배제율을 저하시키지 않으면서 고분자 지지층의 우수한 내구성을 구현하기 위해서 형성된 고분자 지지층의 두께는 30 ~ 90㎛의 두께, 바람직하게는 35 ~ 60㎛의 두께, 더욱 바람직하게는 55 ~ 60㎛일 수 있으며, 만일 두께가 30㎛미만이면 고분자 지지층과 다공성 지지체간의 결합력이 목적하는 수준으로 발현되지 않아 역세정 후 고분자 지지층이 다공성 지지체로부터 박리될 수 있으며, 90㎛의 두께를 초과하면 역삼투막의 투과유량이 저하될 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 역삼투막의 제조방법의 제3단계는 제2단계에서 형성한 고분자 지지층 일면에 친수성 선택층을 형성할 수 있다.
구체적으로, 친수성 선택층은 당업계에서 통상적으로 역삼투막의 친수성 선택층으로 사용될 수 있는 소재라면 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 폴리아미드계 고분자 화합물, 폴리피페라진계 고분자 화합물, 폴리페닐렌 디아민계 고분자 화합물, 폴리클로로 페닐렌 디아민계 고분자 화합물 및 폴리벤지딘계 고분자 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리아미드계 고분자 화합물을 포함할 수 있다.
친수성 선택층을 형성하는 방법은 선택되는 친수성 선택층에 포함되는 물질의 종류에 따라 상이할 수 있으나 그 방법은 물질의 종류에 따른 통상적인 친수성 선택층의 형성방법에 의할 수 있다.
일예로서, 친수성 선택층은 다공성 지지체층 일면에 다관능성 아민 함유 용액을 도포하고, 할로겐 화합물 함유 용액을 계면중합시켜 다공성 지지체층 일면에 형성할 수 있다.
구체적인 일예로서, 친수성 선택층은 다관능성 아민 함유 용액과 다관능성 할로겐 화합물 함유 용액을 계면중합시켜 형성된 폴리아미드계 고분자 화합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 일면 또는 양면에 고분자 지지층이 형성된 다공성 지지체를 다관능성 아민 함유 용액에 침지한 후, 다관능성 할로겐 화합물 함유 용액에 침지하여 계면중합시켜 폴리아미드계 고분자 화합물을 포함하는 친수성 선택층을 형성할 수 있다.
다관능성 아민은 단량체 당 2 ~ 3개 아민 관능기를 갖는 물질로 1급 아민 또는 2급 아민을 포함하는 폴리아민일 수 있다. 이 때, 폴리아민으로는 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 오르소페닐디아민 및 치환체로 방향족 1급 디아민이 사용될 수 있으며, 또 다른 예로, 알리파틱 1급 디아민, 사이클로헥센디아민과 같은 사이클로알리파틱 1급 디아민, 피페라진과 같은 사이클로알리파틱 2급아민, 아로마틱 2급아민 등이 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는 다관능성 아민 중 메타페닐렌디아민을 사용할 수 있으며, 이 때 농도는 메타페닐렌디아민을 0.5 내지 10중량%로 함유하는 수용액 형태가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메타페닐렌디아민이 1 내지 4중량%, 보다 더 바람직하게는 1.5 ~ 2.5중량% 포함될 수 있고, 이를 통해 보다 향상된 투과유량을 발현할 수 있는 이점이 있다.
또한, 일면 또는 양면에 고분자 지지층이 형성된 다공성 지지체를 다관능성 아민 함유 용액에 침지할 때, 침지 시간은 0.1 내지 10분, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1분일 수 있다.
또한, 다관능성 할로겐 화합물은 바람직하게는 다관능성 아실할라이드를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 5-메톡시-1,3-이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
다관능성 아실할라이드는 지방족 탄화수소 용매에 0.01 내지 2중량%로 용해될 수 있으며, 이때 지방족 탄화수소 용매는 탄소수 5 내지 12 개인 n-알칸과 탄소수 8개인 포화 또는 불포화 탄화 수소의 구조이성질체를 혼합 사용하거나 탄소수 5 내지 7개의 고리탄화수소를 사용할 수 있다. 바람직하게는 다관능성 아실할라이드함유용액은 지방족 탄화수소 용매에 다관능성 아실할라이드가 0.01 내지 2중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.3중량%로 용해될 수 있다.
이때, 계면 중합은 다관능성 할로겐 화합물 함유 용액에 침지한 일면 또는 양면에 고분자 지지층이 형성된 다공성 지지체를 다관능성 할로겐 화합물 함유 용액에 0.1 내지 10분, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1분간 침지하여 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 역삼투막의 제조방법의 제3단계를 통해 형성된 친수성 선택층의 두께는 0.1 ~ 1㎛, 바람직하게는 0.1 ~ 0.5㎛의 두께일 수 있으며, 만일 두께가 0.1㎛ 미만이면 염 제거 능력이 저하될 수 있고, 1㎛를 초과하면 역삼투막의 투과유량이 저하될 수 있다.
나아가, 본 발명의 역삼투막의 제조방법을 통해 제조된 역삼투막은 다공성 지지체와 고분자 지지층 사이의 접착력이 20 ~ 1,100gf/㎟, 바람직하게는 500 ~ 1,100gf/㎟, 더욱 바람직하게는 500 ~ 810gf/㎟, 더더욱 바람직하게는 550 ~ 650gf/㎟일 수 있으며, 만일 상기 접착력의 범위를 벗어나게 된다면, 염배제율 감소치 및 투과유량 증가율이 상승하고, 내구성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 역삼투막의 제조방법을 통해 제조된 역삼투막은 하기 관계식 1 및 2를 모두 만족할 수 있다.
[관계식 1]
150 < B - A < 600, 바람직하게는 250 < B - A < 550, 더욱 바람직하게는 300 < B - A < 500
[관계식 2]
0.5 < B/A < 8, 바람직하게는 1 < B/A < 2.5, 더욱 바람직하게는 1.2 < B/A < 1.5
상기 관계식 1 및 2에 있어서, A는 다공성 지지체와 고분자 지지층 사이의 접착력을 나타내고, B는 고분자 지지층과 친수성 선택층 사이의 접착력을 나타낸다.
만일, 상기 관계식 1 및 2를 모두 만족하지 못한다면, 염배제율 감소치가 높고, 투과유량 증가율이 증가하는 문제가 있을 수 있다.
이상에서 본 발명에 대하여 구현예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명의 구현예를 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 실시예가 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 구현예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
실시예 1 : 역삼투막의 제조
(1) 하기 화학식 1-1로 표시되는 폴리술폰계 고분자 화합물 및 용매인 디메틸포름아마이드(DMF)를 혼합하여 고분자 용액을 제조하였다.
이 때, 고분자 용액는 전체 중량% 중, 하기 화학식 1-1로 표시되는 폴리술폰계 고분자 화합물 17.3중량%, 디메틸포름아마이드(DMF) 82.7 중량%로 혼합하여 제조하였다.
[화학식 1-1]
Figure 112018127905131-pat00005
상기 화학식 1-1에 있어서, R1 및 R2는 메틸기이고, n는 235 이다.
(2) 다공성 지지체로서 부직포(폴리에스테르계 합성섬유, 두께 : 90㎛)를 준비하고, 준비한 부직포 일면에 제조한 고분자 용액을 25℃의 온도에서 3분 동안 캐스팅(casting)하여 평균두께 57.5㎛로 고분자 지지층을 형성하였다.
(3) 고분자 지지층이 형성된 다공성 지지체를 메타페닐렌디아민을 2.0중량% 함유하는 수용액에 1분간 침지하고, 압착방법으로 표면의 물을 제거한 후, 0.1중량%의 트리메조일클로라이드을 0.1중량% 함유하는 유기용액에 1분 동안 침지하여 계면중합시켰다. 그 후, 상온(25℃)에서 1분 30초동안 자연 건조시켜 고분자 지지층 일면에 평균두께 0.3㎛로 폴리아미드계 고분자 화합물로 구성된 친수성 선택층을 형성하였다.
(4) 그 후, 미반응 잔여물들을 제거하기 위해, 친수성 선택층 및 고분자 지지층이 형성된 다공성 지지체를 소듐카보네이트를 0.2중량% 함유하는 용액에 2시간 동안 침지하여 역삼투막을 제조하였다.
실시예 2 ~ 12 : 역삼투막의 제조
(1) 실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투막을 제조하였다.
다만, 고분자 용액을 제조시 하기 표 1에 기재된 바와 같이 상기 화학식 1-1로 표시되는 폴리술폰계 고분자 화합물 및 용매인 디메틸포름아마이드(DMF)의 혼합비율을 달리하였다.
또한, 하기 표 1에 기재된 바와 같이 형성된 고분자 지지층의 두께를 달리하여 역삼투막을 제조하였다.
실험예 1
실시예에서 제조된 역삼투막의 박리 안정성을 평가하기 위해서 역삼투막 초기 성능 평가전 접착력 평가를 진행하여 하기 표 1에 나타내었다.
접착력은 물성 분석기(Texture Analyzer)를 이용하여 역삼투막을 라미네이션(lamination)하는 방법에 의하여 측정하였다. 구체적으로, 역삼투막을 테이프 및 PET 필름에 부착한 뒤 PET 필름을 150mm/분 속도로 180도 방향으로 끌어올려 분리막이 라미네이션(lamination)될 때의 거리에 따른 힘을 측정하였다.
실험예 2
실시예에서 제조된 역삼투막의 초기 성능을 평가한 후, 역삼투막의 박리 안정성을 평가하기 위하여 역삼투막의 역세정 후 성능을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
역삼투막의 초기 성능 평가는 역삼투막의 친수성 선택층 상에 2,000ppm의 염화나트륨 수용액(25℃, 225psi)을 투입하여 역삼투막의 반대 면에서 생산된 물의 유량을 측정한 후 단위면적 및 단위 압력당 유량으로 환산하였다.
염배제율은 생산수의 이온전도도값(TDS: Total Dissolved Solids)을 측정하여 하기 계산식 1을 통해 구하였다.
[계산식 1]
염배제율(%)={1-(생산수의 전도도 값/원수의 전도도값)}Х 100
또한, 역삼투막의 역세정 후 성능 평가는 3bar(43.5psi)의 압력으로 20분 동안 운전한 후 유량 및 염배제율을 재측정하였다.
Figure 112020125091127-pat00013
Figure 112018127905131-pat00007
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 고분자 지지층 두께가 낮은 실시예 8 ~ 12는 역세정 후 염배제율이 현저히 감소하고, 투과유량이 현저히 증가하는 것으로 보아 역세정 시 고분자 지지층이 박리된 것으로 판단된다.
또한, 실시예 1 ~ 7에서 제조된 역삼투막 중 실시예 1에서 제조된 역삼투막이 염배제율 감소치가 가장 낮고, 투과유량 증가율이 가장 적음을 확인할 수 있었다.
실험예 3
가장 우수한 효과를 보이는 실시예 1에서 제조된 역삼투막의 단면 SEM 이미지 촬영을 실시하였다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 역삼투막의 단면 SEM 이미지이며, 도 2를 참조하면, 고분자 지지층이 다공성 지지체 상부 표면 및 내부에 걸쳐 형성되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 다공성 지지체와의 결합력이 우수할 것으로 판단되며, 고분자 지지층이 평탄하게 형성되어 고분자 지지층의 박리 안정성이 우수하여 내구성이 향상된 역삼투막을 구현할 수 있을 것으로 판단된다.
본 발명의 단순한 변형이나 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해서 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (19)

  1. 다공성 지지체, 고분자 지지층 및 친수성 선택층이 순차적으로 적층된 역삼투막에 있어서,
    고분자 지지층은 35 ~ 60㎛의 두께를 가지고,
    상기 다공성 지지체와 고분자 지지층 사이의 접착력은 500 ~ 1,100gf/㎟이며,
    하기 관계식 1 및 2를 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 역삼투막.
    [관계식 1]
    250 < B - A < 550
    [관계식 2]
    1 < B/A < 2.5
    상기 관계식 1 및 2에 있어서, A는 다공성 지지체와 고분자 지지층 사이의 접착력을 나타내고, B는 고분자 지지층과 친수성 선택층 사이의 접착력을 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 지지층은 폴리술폰계 고분자 화합물, 폴리아미드계 고분자 화합물, 폴리이미드계 고분자 화합물, 폴리에스테르계 고분자 화합물, 올레핀계 고분자 화합물, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 역삼투막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 지지층은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리술폰계 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 역삼투막.
    [화학식 1]
    Figure 112018127905131-pat00008

    상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고, n는 10 ~ 1,130을 만족하는 유리수이다.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 선택층은 폴리아미드계 고분자 화합물, 폴리피페라진계 고분자 화합물, 폴리페닐렌 디아민계 고분자 화합물, 폴리클로로 페닐렌 디아민계 고분자 화합물 및 폴리벤지딘계 고분자 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 역삼투막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 페프릭인 것을 특징으로 하는 역삼투막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 합성섬유 및 셀룰로오스계 천연섬유 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 역삼투막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 20 ~ 150㎛의 두께를 가지고,
    상기 친수성 선택층은 0.1 ~ 1㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 역삼투막.
  11. 고분자지지층 형성 조성물 및 용매를 포함하는 고분자 용액을 준비하는 제1단계;
    상기 고분자 용액을 다공성 지지체 일면 또는 양면에 캐스팅(casting)하여 고분자 지지층을 형성하는 제2단계; 및
    상기 고분자 지지층 일면에 친수성 선택층을 형성하는 제3단계; 를 포함하고,
    상기 고분자 지지층은 35 ~ 60㎛의 두께로 형성하며,
    상기 다공성 지지체와 고분자 지지층 사이의 접착력은 500 ~ 1,100gf/㎟이고,
    하기 관계식 1 및 2를 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 역삼투막의 제조방법.
    [관계식 1]
    250 < B - A < 550
    [관계식 2]
    1 < B/A < 2.5
    상기 관계식 1 및 2에 있어서, A는 다공성 지지체와 고분자 지지층 사이의 접착력을 나타내고, B는 고분자 지지층과 친수성 선택층 사이의 접착력을 나타낸다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 고분자 용액은 전체 중량% 중 고분자지지층 형성 조성물을 15 ~ 20 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 역삼투막의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 고분자지지층 형성 조성물은 폴리술폰계 고분자 화합물, 폴리아미드계 고분자 화합물, 폴리이미드계 고분자 화합물, 폴리에스테르계 고분자 화합물, 올레핀계 고분자 화합물, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 역삼투막의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 고분자 지지층 형성 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리술폰계 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 역삼투막의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112018127905131-pat00009

    상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고, n는 10 ~ 1,130을 만족하는 유리수이다.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 역삼투막의 제조방법.
  16. 삭제
  17. 제11항에 있어서,
    상기 친수성 선택층은 다공성 지지체층 일면에 다관능성 아민 함유 용액을 도포하고, 할로겐 화합물 함유 용액을 계면중합시켜 다공성 지지체층 일면에 형성하는 것을 특징으로 하는 역삼투막의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 친수성 선택층은 다관능성 아민 함유 용액과 다관능성 할로겐 화합물 함유 용액을 계면중합시켜 형성된 폴리아미드계 고분자 화합물을 포함하고,
    상기 다관능성 아민은 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 알리파틱 1급 디아민, 사이클로알리파틱 1급 디아민 및 사이클로알리파틱 2급 아민 중 1종 이상을 포함하고,
    상기 다관능성 할로겐 화합물은 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 역삼투막의 제조방법.
  19. 제1항, 제4항, 제5항, 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 역삼투막을 포함하는 역삼투막 모듈.
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