KR20160079080A - 복합 반투막 - Google Patents

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다이스케 야마구치
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에서는 탁질분이 많아 막히기 쉬운 배수 처리에 있어서도 처리 효율이 높고, 고압 연속 사용에 수반되는 압력 상승 조작 시에도 처리 효율이 저하되기 어려운 복합 반투막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 부직포층의 편면에 폴리머 다공질층을 갖고, 그 폴리머 다공질층 상에 폴리아마이드계 분리 기능층을 갖는 복합 반투막에 있어서, 상기 폴리머 다공질층의 두께와 부직포층의 두께로 이루어지는 비가 0.22∼0.45인 복합 반투막에 관한 것이다.

Description

복합 반투막{COMPOSITE SEMI-PERMEABLE MEMBRANE}
본 발명은 각종 액체로부터 특정 물질 등을 분리·농축하기 위한 복합 반투막에 관한 것이다.
근년, 수자원을 안정적으로 확보하는 것이 어려운 건조·반건조 지역의 연안부 대도시에 있어서는 해수를 탈염하여 담수화하는 것이 시도되고 있다. 나아가 중국이나 싱가폴 등 수자원이 부족한 지역에서는 공업 배수나 가정 배수를 정화하여 재이용하는 시도가 이루어지고 있다. 또 최근에는, 유전 플랜트 등으로부터 나오는 유분 섞인 탁질(濁質)도가 높은 배수로부터 유분이나 염분을 제거함으로써, 이와 같은 물을 재이용하는 것과 같은 대처도 시도되고 있다. 이와 같은 수처리에는 비용이나 효율 등의 면에서 복합 반투막을 이용한 막법이 유효하다는 것을 알 수 있다. 이와 같은 수처리 방법에서는, 연속적으로 1∼7MPa 정도의 고압으로 연속적으로 스파이럴형의 복합 반투막 엘리먼트를 갖는 막 모듈에 피처리수가 공급된다(특허문헌 1 또는 2 참조).
일본 특허공개 평09-299947호 공보 일본 특허공개 2006-130497호 공보
특히 근년의 막처리 효율의 향상에 수반되는 에너지 효율의 향상과 함께, 탁질분이 많아 막히기 쉬운 배수를 효율 좋게 처리하기 위한 복합 반투막이 검토되고 있다. 이와 같은 탁질분이 많은 배수를 막처리하는 경우에는, 대부분의 경우, 막처리를 일단 정지시키고, 염소 등의 세정제와 함께 수류를 역류시키는 등의 세정을 복합 반투막에 실시할 필요가 있다. 그러나 상기 세정 방법에서는 운전 정지에 수반되는 처리 효율의 저하나, 세정제에 의한 막의 열화가 문제가 되고 있다. 이와 같은 문제에 대하여 실제의 운전에서는, 가능한 한 세정 횟수를 줄이기 위해서, 필요한 투과 유량에 따라서 가압 압력을 상승시키는 방법이 취해지는 경우가 있다.
본 발명에서는 이와 같은 방법을 이용하는 경우에도 처리 효율(특히 Flux)이 높고, 고압하에서의 압력 상승 조작 시에도 처리 효율이 저하되기 어려운 복합 반투막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 고압 연속 사용 시의 투과 유속(Flux) 저하에 대하여 예의 검토한 결과, 고압 사용 초기의 막 상태의 변화에 요인을 발견하여, 복합 반투막을 본 발명의 구성으로 하는 것에 의해, 고압 사용에서의 문제를 해결할 수 있다는 것을 발견했다. 이하에 본 발명에 대하여 설명한다.
본 발명은, 부직포층의 편면에 폴리머 다공질층을 갖고, 그 폴리머 다공질층 상에 폴리아마이드계 분리 기능층을 갖는 복합 반투막에 있어서, 상기 폴리머 다공질층의 두께와 부직포층의 두께로 이루어지는 비가 0.22∼0.45인 복합 반투막에 관한 것이다.
상기 복합 반투막은, 압력 1.5MPa로 순수(純水)를 투과시켰을 때의 초기 투과 유속(F0)이 1.0m3/m2/d 이상이고, 또 5.5MPa의 압력으로 순수를 4시간 가압 통수(通水)시킨 후에, 압력 1.5MPa로 순수를 투과시켰을 때의 투과 유속(F1)이 1.0m3/m2/d 이상이며, 또한 가압 통수 전후의 투과 유속비(F1/F0)가 0.8 이상, 즉 투과 유속 유지율(F1/F0×100)이 80% 이상인 복합 반투막이다.
상기 복합 반투막에 있어서의 상기 폴리머 다공질층의 두께는 10μm 이상 35μm 이하인 것이 바람직하다. 나아가서는, 32μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 29μm 이하로 하는 것이 특히 바람직하며, 23μm 이하로 하는 것이 가장 바람직하다. 상기 부직포층의 두께는 120μm 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 폴리아마이드계 분리 기능층은, 피페라진 또는 m-페닐렌다이아민을 포함하는 다작용 아민 성분을 원료 성분으로서 이용한 분리 기능층인 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리아마이드계 분리 기능층의 표면에는 비누화도 99% 이상의 폴리바이닐 알코올로 코팅함으로써 본 발명의 기능을 더 높일 수 있다.
상기 본 발명의 복합 반투막은, 특별히 이것에 한정되는 것은 아니지만, 둘로 접은 봉투상 막과 유로재를 적층하고, 적층물을 벽면에 복수의 구멍을 갖는 유공 중공(有孔中空)관으로 권회(卷回)하고, 단부재 및 외장재를 이용하여 일체화한 스파이럴형 복합 반투막 엘리먼트로 해서 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 복합 반투막 엘리먼트에 있어서 본 발명의 복합 반투막을 이용하면, 상기 봉투상 막을 30∼40조 이용할 수 있기 때문에, 엘리먼트의 고효율화에 더 기여한다.
또한, 상기 스파이럴형 복합 반투막 엘리먼트에 있어서, 상기 봉투상 막의 내면부에 설치하는 유로재의 두께가 0.9mm 이상 1.3mm 이하인 것을 이용함으로써, 본 발명의 복합 반투막을 이용한 스파이럴형 복합 반투막 엘리먼트의 투과 유속 유지율을 더 높일 수 있다는 것을 발견했다.
도 1은 본 발명에 이용할 수 있는 스파이럴형 복합 반투막 엘리먼트의 구조의 일례를 나타내는 일부 절결 사시도이다.
본 발명에서는, 부직포층의 편면에 폴리머 다공질층을 갖고, 추가로 그 위에 폴리아마이드계 분리 기능층을 갖는 복합 반투막으로서, 상기 폴리머 다공질층의 두께와 상기 부직포층의 두께로 이루어지는 비(폴리머 다공질층의 두께/부직포층의 두께)를 0.22∼0.45로 하는 것에 의해, 1∼7MPa 정도의 고압 처리하에서 복합 반투막을 연속 사용하더라도, 종래보다도 투과 유속(Flux)이 현저히 저하되기 어려운 복합 반투막을 발견한 것이다.
상기 복합 반투막은, 부직포와 폴리머 다공질층으로 이루어지는 복합 반투막 지지체의 폴리머 다공질층 상에 폴리아마이드계 분리 기능층을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 평막의 경우, 그의 두께는 40∼200μm 정도이다. 이 복합 반투막이 지나치게 얇으면 처리 시의 압력에 의해서 막면에 결락(欠落)이 생기는 등, 고압 처리가 곤란해진다. 따라서, 55μm 이상이 바람직하고, 75μm 이상이 보다 바람직하다. 한편, 복합 반투막이 얇을수록 일정한 엘리먼트 공간에 많은 막을 장전할 수 있게 되기 때문에, 그의 성능을 높일 수 있다. 그 때문에, 120μm 이하로 하는 것이 바람직하고, 90μm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 복합 반투막은 그의 여과 성능이나 처리 방법에 따라서 RO(역침투)막, NF(나노여과)막, FO(정침투)막으로 불리고, 초순수 제조나, 해수 담수화, 함수(鹹水)의 탈염 처리, 배수의 재이용 처리 등에 이용할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 분리 기능층으로서는, 일반적으로, 시인할 수 있는 구멍이 없는 균질막이고, 원하는 이온 분리능을 갖는다. 이 분리 기능층으로서는 상기 폴리머 다공질층으로부터 박리되기 어려운 폴리아마이드계 박막이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 다작용 아민 성분과 다작용 산 할라이드 성분을 다공성 지지막 상에서 계면 중합시켜 이루어지는 폴리아마이드계 분리 기능층이 잘 알려져 있다. 이와 같은 폴리아마이드계 분리 기능층은 주름상의 미세 구조를 갖는다는 것이 알려져 있고, 이 층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.05∼2μm 정도이고, 바람직하게는 0.1∼1μm이다. 이 층이 지나치게 얇으면 막면 결함이 생기기 쉬워지고, 지나치게 두꺼우면 투과 성능이 악화된다는 것이 알려져 있다.
상기 폴리아마이드계 분리 기능층을 상기 폴리머 다공질층의 표면에 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고 모든 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 계면 중합법, 상분리법, 박막 도포법 등의 방법을 들 수 있지만, 본 발명에서는 특히 계면 중합법이 바람직하게 이용된다. 계면 중합법은 예를 들면, 상기 폴리머 다공질층 상을 다작용 아민 성분 함유 아민 수용액으로 피복한 후, 이 아민 수용액 피복면에 다작용 산 할라이드 성분을 함유하는 유기 용액을 접촉시킴으로써 계면 중합이 생겨, 스킨층을 형성하는 방법이다. 이 방법에서는, 아민 수용액 및 유기 용액의 도포 후, 적절히 잉여분을 제거하여 진행하는 것이 바람직하고, 이 경우의 제거 방법으로서는 대상막을 경사시켜 흘려보내는 방법이나, 기체를 내뿜어 날리는 방법, 고무 등의 블레이드를 접촉시켜 긁어 떨어뜨리는 방법 등이 바람직하게 이용되고 있다.
또한, 상기 공정에 있어서, 상기 아민 수용액과 상기 유기 용액이 접촉할 때까지의 시간은, 아민 수용액의 조성, 점도 및 다공성 지지막의 표면의 구멍 직경에도 의존하지만, 1∼120초 정도이고, 바람직하게는 2∼40초 정도이다. 상기의 간격이 지나치게 긴 경우에는, 아민 수용액이 다공성 지지막의 내부 깊게까지 침투·확산되고, 미반응 다작용 아민 성분이 다공성 지지막 중에 대량으로 잔류하여, 문제가 생기는 경우가 있다. 상기 용액의 도포 간격이 지나치게 짧은 경우에는, 여분인 아민 수용액이 지나치게 잔존하기 때문에, 막 성능이 저하되는 경향이 있다.
이 아민 수용액과 유기 용액의 접촉 후에는, 70℃ 이상의 온도에서 가열 건조하여 스킨층을 형성하는 것이 바람직하다. 이에 의해 막의 기계적 강도나 내열성 등을 높일 수 있다. 가열 온도는 70∼200℃인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 80∼130℃이다. 가열 시간은 30초∼10분 정도가 바람직하고, 더 바람직하게는 40초∼7분 정도이다.
상기 아민 수용액에 포함되는 다작용 아민 성분은 2 이상의 반응성 아미노기를 갖는 다작용 아민이며, 방향족, 지방족 및 지환식의 다작용 아민을 들 수 있다. 상기 방향족 다작용 아민으로서는, 예를 들면, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, o-페닐렌다이아민, 1,3,5-트라이아미노벤젠, 1,2,4-트라이아미노벤젠, 3,5-다이아미노벤조산, 2,4-다이아미노톨루엔, 2,6-다이아미노톨루엔, N,N'-다이메틸-m-페닐렌다이아민, 2,4-다이아미노아니솔, 아미돌, 자일릴렌다이아민 등을 들 수 있다. 상기 지방족 다작용 아민으로서는, 예를 들면, 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, n-페닐-에틸렌다이아민 등을 들 수 있다. 상기 지환식 다작용 아민으로서는, 예를 들면, 1,3-다이아미노사이클로헥세인, 1,2-다이아미노사이클로헥세인, 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 피페라진, 2,5-다이메틸피페라진, 4-아미노메틸피페라진 등을 들 수 있다. 이들 다작용 아민은 1종으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 특히 본 발명에서는, 역침투막 성능에 있어서 높은 저지율을 요구하는 경우에는 치밀성이 높은 분리 기능층이 얻어지는 m-페닐렌다이아민을 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 또한 NF막 성능에 있어서 높은 Flux 유지율을 요구하는 경우에는 피페라진을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용액에 포함되는 다작용 산 할라이드 성분은 반응성 카보닐기를 2개 이상 갖는 다작용 산 할라이드이며, 방향족, 지방족 및 지환식의 다작용 산 할라이드를 들 수 있다. 상기 방향족 다작용 산 할라이드로서는, 예를 들면, 트라이메스산 트라이클로라이드, 테레프탈산 다이클로라이드, 아이소프탈산 다이클로라이드, 바이페닐다이카복실산 다이클로라이드, 나프탈렌다이카복실산 다이클로라이드, 벤젠트라이설폰산 트라이클로라이드, 벤젠다이설폰산 다이클로라이드, 클로로설폰일벤젠다이카복실산 다이클로라이드 등을 들 수 있다. 상기 지방족 다작용 산 할라이드로서는, 예를 들면, 프로페인다이카복실산 다이클로라이드, 뷰테인다이카복실산 다이클로라이드, 펜테인다이카복실산 다이클로라이드, 프로페인트라이카복실산 트라이클로라이드, 뷰테인트라이카복실산 트라이클로라이드, 펜테인트라이카복실산 트라이클로라이드, 글루타릴 할라이드, 아디포일 할라이드 등을 들 수 있다. 상기 지환식 다작용 산 할라이드로서는, 예를 들면, 사이클로프로페인트라이카복실산 트라이클로라이드, 사이클로뷰테인테트라카복실산 테트라클로라이드, 사이클로펜테인트라이카복실산 트라이클로라이드, 사이클로펜테인테트라카복실산 테트라클로라이드, 사이클로헥세인트라이카복실산 트라이클로라이드, 테트라하이드로퓨란테트라카복실산 테트라클로라이드, 사이클로펜테인다이카복실산 다이클로라이드, 사이클로뷰테인다이카복실산 다이클로라이드, 사이클로헥세인다이카복실산 다이클로라이드, 테트라하이드로퓨란다이카복실산 다이클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 다작용 산 할라이드는 1종으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 높은 염 저지 성능의 스킨층을 얻기 위해서는, 방향족 다작용 산 할라이드를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 다작용 산 할라이드 성분의 적어도 일부에 3가 이상의 다작용 산 할라이드를 이용하여, 가교 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
상기 계면 중합법에 있어서, 아민 수용액 중의 다작용 아민 성분의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.1∼7중량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 1∼5중량%이다. 다작용 아민 성분의 농도가 지나치게 낮으면, 스킨층에 결함이 생기기 쉬워져, 염 저지 성능이 저하되는 경향이 있다. 한편 다작용 아민 성분의 농도가 지나치게 높은 경우에는, 지나치게 두꺼워져 투과 유속이 저하되는 경향이 있다.
상기 유기 용액 중의 다작용 산 할라이드 성분의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 0.01∼5중량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.05∼3중량%이다. 다작용 산 할라이드 성분의 농도가 지나치게 낮으면, 미반응 다작용 아민 성분이 증가하기 때문에, 스킨층에 결함이 생기기 쉬워진다. 한편, 다작용 산 할라이드 성분의 농도가 지나치게 높으면, 미반응 다작용 산 할라이드 성분이 증가하기 때문에, 스킨층이 지나치게 두꺼워져 투과 유속이 저하되는 경향이 있다.
상기 다작용 산 할라이드를 함유시키는 유기 용매로서는, 물에 대한 용해도가 낮고, 다공성 지지막을 열화시킴이 없이, 다작용 산 할라이드 성분을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 사이클로헥세인, 헵테인, 옥테인 및 노네인 등의 포화 탄화수소, 1,1,2-트라이클로로트라이플루오로에테인 등의 할로젠 치환 탄화수소 등을 들 수 있다. 바람직하게는 비점이 300℃ 이하, 더 바람직하게는 비점이 200℃ 이하인 포화 탄화수소이다.
상기 아민 수용액이나 유기 용액에는, 각종 성능이나 취급성의 향상을 목적으로 한 첨가제를 가해도 된다. 상기 첨가제로서는, 예를 들면, 폴리바이닐 알코올, 폴리바이닐 피롤리돈, 폴리아크릴산 등의 폴리머, 솔비톨, 글리세린 등의 다가 알코올이나, 도데실벤젠설폰산 나트륨, 도데실황산 나트륨 및 라우릴황산 나트륨 등의 계면 활성제, 중합에 의해 생성되는 할로젠화 수소를 제거하는 수산화나트륨, 인산삼나트륨 및 트라이에틸아민 등의 염기성 화합물, 아실화 촉매, 및 일본 특허공개 평8-224452호 공보에 기재된 용해도 파라미터가 8∼14(cal/cm3)1/2인 화합물 등을 들 수 있다.
상기 폴리아마이드계 분리 기능층의 노출 표면에는, 각종 폴리머 성분으로 이루어지는 코팅층을 설치해도 된다. 상기 폴리머 성분은, 분리 기능층 및 다공성 지지막을 용해시키지 않고, 또한 수처리 조작 시에 용출되지 않는 폴리머이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 폴리바이닐 알코올, 폴리바이닐 피롤리돈, 하이드록시프로필셀룰로스, 폴리에틸렌 글리콜 및 비누화 폴리에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중, 폴리바이닐 알코올을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 비누화도가 99% 이상인 폴리바이닐 알코올을 이용하거나, 비누화도 90% 이상의 폴리바이닐 알코올을 상기 스킨층의 폴리아마이드계 수지와 가교시킴으로써, 수처리 시에 용출되기 어려운 구성으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 코팅층을 설치하는 것에 의해, 막 표면의 전하 상태가 조정됨과 더불어 친수성이 부여되기 때문에, 오염 물질의 부착을 억제할 수 있고, 더욱이 본 발명과의 상승 효과에 의해 Flux 유지 효과를 보다 높일 수 있다.
상기 부직포층으로서는, 상기 복합 반투막의 분리 성능 및 투과 성능을 유지하면서, 적당한 기계 강도를 부여하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 시판 중인 부직포를 이용할 수 있다. 이 재료로서는 예를 들면, 폴리올레핀, 폴리에스터, 셀룰로스 등으로 이루어지는 것이 이용되고, 복수의 소재를 혼합한 것도 사용할 수 있다. 특히 성형성의 점에서는 폴리에스터를 이용하는 것이 바람직하다. 또한 적절히, 장섬유 부직포나 단섬유 부직포를 이용할 수 있지만, 핀홀 결함의 원인이 되는 미세한 보풀 일어남이나 막면의 균일성의 점에서, 장섬유 부직포를 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 이때의 상기 부직포층 단체의 통기도로서는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 0.5∼10cm3/cm2·s 정도의 것을 이용할 수 있고, 1∼5cm3/cm2·s 정도의 것이 바람직하게 이용된다.
상기 부직포층의 두께는 120μm 이하가 바람직하고, 100μm 이하가 보다 바람직하며, 78μm 이하가 특히 바람직하다. 이 두께가 지나치게 두꺼우면 투과 저항이 지나치게 높아지기 때문에 Flux가 저하되기 쉬워지고, 반대로 지나치게 얇으면 복합 반투막 지지체로서의 기계 강도가 저하되어, 안정된 복합 반투막이 얻어지기 어려워지기 때문에, 30μm 이상이 바람직하고, 45μm 이상이 보다 바람직하다.
상기 폴리머 다공질층으로서는, 상기 폴리아마이드계 분리 기능층을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상, 0.01∼0.4μm 정도의 구멍 직경을 갖는 미다공층이다. 상기 미다공층의 형성 재료는, 예를 들면, 폴리설폰, 폴리에터설폰으로 예시되는 폴리아릴에터설폰, 폴리이미드, 폴리불화바이닐리덴 등 여러 가지의 것을 들 수 있다. 특히 화학적, 기계적, 열적으로 안정하다는 점에서 폴리설폰, 폴리아릴에터설폰을 이용한 폴리머 다공질층을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 폴리머 다공질층의 두께는, 본 발명에서는 35μm 이하로 하는 것이 바람직하고, 32μm 이하가 보다 바람직하다. 지나치게 두꺼우면, 가압 후의 Flux 유지율이 저하되기 쉬워진다는 것을 알 수 있다. 나아가서는, 29μm 이하가 특히 바람직하고, 23μm 이하가 가장 바람직하다. 이 정도까지 얇게 형성함으로써 Flux 유지율의 안정성을 더 높일 수 있다. 또한, 지나치게 얇으면 결함이 생기기 쉬워지기 때문에, 10μm 이상이 바람직하고, 15μm 이상이 보다 바람직하다.
상기 폴리머 다공질층의 폴리머가 폴리설폰인 경우의 제조 방법에 대하여 예시한다. 폴리머 다공질층은 일반적으로 습식법 또는 건습식법으로 불리는 방법에 의해 제조할 수 있다. 우선, 폴리설폰과 용매 및 각종 첨가제를 용해시킨 용액 준비 공정과, 상기 용액으로 부직포 상을 피복하는 피복 공정과, 이 용액 중의 용매를 증발시켜 마이크로 상분리를 일으키게 하는 건조 공정과, 수욕(水浴) 등의 응고욕에 침지시킴으로써 고정화하는 고정화 공정을 거쳐, 부직포 상에 폴리머 다공질층을 형성할 수 있다. 상기 폴리머 다공질층의 두께는, 부직포층에 함침되는 비율도 계산하여, 상기 용액 농도 및 피복량을 조정함으로써 설정할 수 있다.
본 발명에서는, 이와 같이 해서 얻어진 복합 반투막 지지체의 상기 폴리머 다공질층의 두께와 상기 부직포층의 두께로 이루어지는 비(폴리머 다공질층의 두께/부직포층의 두께)를 0.22∼0.45의 범위로 함으로써, 5.5MPa의 압력으로 순수를 4시간 가압 통수한 전후의 복합 반투막을 이용하여, 압력 1.5MPa로 순수를 투과시켰을 때의 투과 유속 유지율이 80% 이상이 된다는 것을 발견했다. 이는 폴리머 다공질층과 부직포층의 두께 밸런스 사정에 따라 Flux 유지율이 크게 바뀌는 것이라고 추측되고, 각 층의 압축 정도의 상관에 의해서 분리 기능층 주변의 흐름에 영향을 주고 있는 것이라고 생각된다. 이 범위는 0.23∼0.38로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 부직포층 및 상기 폴리머 다공질층을 상기의 두께비로 하고, 상기 폴리아마이드계 분리 기능층을 형성함으로써, 압력 1.5MPa로 순수를 투과시켰을 때의 초기의 투과 유속이 1.0m3/m2/d 이상, 바람직하게는 1.3m3/m2/d 이상, 보다 바람직하게는 1.5m3/m2/d 이상인 복합 반투막을 얻을 수 있다. 상기 투과 유속은 가압 통수 후의 복합 반투막에 있어서도 상기 투과 유속을 유지하고 있는 것이 바람직하다. 특히 본 발명에서는, 압력 1.5MPa로 순수를 투과시켰을 때의 초기 투과 유속(F0)이 1.0m3/m2/d 이상이고, 또 5.5MPa의 압력으로 순수를 4시간 가압 통수시킨 후, 압력 1.5MPa로 순수를 투과시켜 측정한 투과 유속(F1)이 1.0m3/m2/d 이상이며, 또한 그들의 비(F1/F0)가 0.8 이상, 보다 바람직하게는 0.85 이상인 복합 반투막을 얻을 수 있다.
상기 복합 반투막은, 통상, 막 엘리먼트의 형태로 가공되고, 압력 용기(베슬)에 장전되어 사용된다. 막 엘리먼트의 형태로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 프레임 앤드 플레이트형 등의 평막형, 스파이럴형, 플리츠형 등을 들 수 있지만, 일반적으로 압력과 흐름 효율의 관계로부터 스파이럴형 복합 반투막 엘리먼트로서 바람직하게 이용할 수 있다. 상기 스파이럴형 복합 반투막 엘리먼트는, 둘로 접은 복합 반투막의 내면측(오목면측)의 유로재와 외면측의 유로재가 적층된 상태로, 복수의 벽면 구멍을 갖는 중심관(유공 중공관)의 주위에 권회되고, 추가로 단부재나 외장재 등으로 고정되어 사용된다.
이와 같은 스파이럴형 복합막 엘리먼트에 있어서는 통상, 상기 봉투상 막은 20∼30조 정도 권회되지만, 본 발명을 이용하면 30∼40조의 봉투상 막을 권회하는 것이 가능해진다. 이에 의해, 더 대량의 처리가 가능해지기 때문에, 처리 효율이 현격히 높아지는 것을 알 수 있다.
한편, 유로재는 일반적으로, 막면에 유체를 빠짐없이 공급하기 위한 간격을 확보하는 역할을 갖는다. 이와 같은 유로재는, 예를 들면 네트, 편물, 요철 가공 시트 등을 이용할 수 있고, 최대 두께가 0.1∼3mm 정도인 것을 적절히 필요에 따라서 이용할 수 있다. 이와 같은 유로재에서는, 압력 손실이 낮은 편이 바람직하고, 나아가 적절한 난류 효과를 일으키게 하는 것이 바람직하다. 또한, 유로재는 분리막의 양면에 설치하는데, 공급액측에는 공급측 유로재, 투과액측에는 투과측 유로재로 해서, 상이한 유로재를 이용하는 것이 일반적이다. 공급측 유로재에서는 눈이 성기고 두꺼운 네트상의 유로재를 이용하는 한편, 투과측 유로재에서는 눈이 촘촘한 직물이나 편물의 유로재를 이용한다.
상기 공급측 유로재는, 해수 담수화나 배수 처리 등의 용도에 있어서, RO막이나 NF막을 이용하는 경우에, 상기의 둘로 접은 복합 반투막의 내면측에 설치된다. 공급측 유로재의 구조는, 일반적으로 선상물을 격자상으로 배열한 망목(網目) 구조의 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 구성하는 재료로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등이 이용된다. 이들 수지는 살균제나 항균제를 함유하고 있어도 된다. 이 공급측 유로재의 두께는, 일반적으로 0.2∼2.0mm이고, 0.5∼1.0mm가 바람직하다. 두께가 지나치게 두꺼우면 엘리먼트에 수용할 수 있는 막의 양과 함께 투과량이 줄어들어 버리고, 반대로 지나치게 얇으면 오염 물질이 부착되기 쉬워지기 때문에, 투과 성능의 열화가 생기기 쉬워진다. 특히 본 발명에서는, 0.9∼1.3mm의 공급측 유로재와 조합함으로써, 오염 물질이 퇴적되기 어려워짐과 더불어, 바이오파울링(biofouling)도 생기기 어려워지기 때문에, 연속 사용 시에도 Flux의 저하를 억제할 수 있다.
상기 투과측 유로재는, 해수 담수화나 배수 처리 등의 용도에 있어서, RO막이나 NF막을 이용하는 경우에, 상기의 둘로 접은 복합 반투막의 외면측에 설치된다. 이 투과측 유로재에는 막에 걸리는 압력을 막 배면으로부터 지지함과 더불어, 투과액의 유로를 확보할 것이 요구된다. 일반적으로는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌으로 구성되는 네트나 트리코트 편물이 이용된다. 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어지는 트리코트 편물이 특히 바람직하게 이용된다.
상기 중심관으로서는, 파이프(중공관)의 벽면에 복수의 작은 구멍을 갖는 유공 중공관이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 해수 담수화나 배수 처리 등에 이용하는 경우에는, 복합 반투막을 거친 투과수가 벽면의 구멍으로부터 중공관 중에 침입하여, 투과수 유로를 형성한다. 중심관의 길이는 엘리먼트의 축 방향 길이보다 긴 것이 일반적이지만, 복수로 분할하는 등 연결 구조의 중심관을 이용해도 된다. 중심관을 구성하는 재료로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 열경화성 수지 또는 열가소성 수지가 이용된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
두께 61.0μm의 시판 중인 수처리 막 지지체용 폴리에스터제 부직포의 표면에, 폴리설폰과 다이메틸폼아마이드의 혼합 용액을 도포 및 응고 처리함으로써 두께 21.1μm의 폴리머 다공질층을 형성하여, 복합 반투막 지지체를 준비했다. 이 복합 반투막 지지체의 폴리머 다공질층 표면에, 피페라진 6수화물 3.6중량%, 라우릴황산 나트륨 0.15중량%를 혼합한 용액 A를 접촉시킨 후, 여분의 용액 A를 제거하여, 용액 A의 피복층을 형성했다. 이어서, 용액 A 피복층의 표면에, 헥세인 용매 중에 트라이메스산 클로라이드 0.4중량%를 함유하는 용액 B를 접촉시켰다. 그 후, 120℃의 환경하에서 건조함으로써 분리 기능층을 형성하여, 복합 반투막으로 했다.
(실시예 2)
두께 114.0μm의 폴리에스터제 부직포의 표면에, 두께 27.2μm의 폴리머 다공질층을 형성한 복합 반투막 지지체를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 복합 반투막을 제작했다.
(실시예 3)
두께 109.8μm의 폴리에스터제 부직포의 표면에, 두께 31.2μm의 폴리머 다공질층을 형성한 복합 반투막 지지체를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 복합 반투막을 제작했다.
(실시예 4)
두께 107.6μm의 폴리에스터제 부직포의 표면에, 두께 31.8μm의 폴리머 다공질층을 형성한 복합 반투막 지지체를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 복합 반투막을 제작했다.
(비교예 1)
두께 96.0μm의 폴리에스터제 부직포의 표면에, 두께 19.1μm의 폴리머 다공질층을 형성한 복합 반투막 지지체를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 복합 반투막을 제작했다.
(비교예 2)
두께 61.8μm의 폴리에스터제 부직포의 표면에, 두께 28.3μm의 폴리머 다공질층을 형성한 복합 반투막 지지체를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 복합 반투막을 제작했다.
(비교예 3)
두께 65. 9μm의 폴리에스터제 부직포의 표면에, 두께 30.9μm의 폴리머 다공질층을 형성한 복합 반투막 지지체를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 복합 반투막을 제작했다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 시트에 대하여 이하의 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(투과 유속(Flux) 측정)
얻어진 복합 반투막을 테스트 유닛(닛토덴코(주)제: C40-B)에 세팅하고, 온도 25℃의 순수를 이용하여 조작 압력 1.5MPa에서의 초기의 투과 유속을 측정했다. 다음으로, 5.5MPa의 조작 압력으로 4시간 가압 통수한 후, 초기와 마찬가지로 온도 25℃의 순수를 이용하여 조작 압력 1.5MPa로 투과 유속을 측정해서, 가압 전후의 투과 유속 비율을 산출했다.
(두께 측정)
두께 측정은 시판 중인 두께 측정기((주)오자키제작소제: 다이얼 씩크니스 게이지 G-7C)를 이용하여 측정을 행했다. 부직포층과 폴리머 다공질층의 두께 측정에 대해서는, 미리 부직포층의 두께를 측정해 두고, 그 부직포층 상에 폴리머 다공질층을 형성한 상태로 복합 반투막 지지체 전체의 두께를 측정했다. 그 후, 복합 반투막 지지체의 두께와 부직포의 두께의 차를 구하여, 폴리머 다공질층의 두께로 했다. 각 두께 측정에서는 동일 막면에 있어서의 임의 10점 측정값의 평균값을 이용했다.
Figure pct00001
상기 표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 구성에 의한 실시예 1∼4에서는 80% 이상의 투과 유속(Flux) 유지율을 갖고 있어, 그 효과는 양호하다. 한편 본 발명의 구성을 벗어나는 비교예 1∼3은 투과 유속(Flux) 유지율이 현저히 저하되어 버린다.
상기와 같이 본 발명은, 높은 Flux 성능을 갖기 때문에 에너지 효율을 현저히 높일 수 있음과 더불어, 고압 처리 전후에서도 높은 Flux 유지를 가능하게 하고 있다. 이에 의해서, 특히 공급액의 탁질분이 높은 유전이나 공장 등의 배수 처리에 있어서 유효하게 기여할 수 있다.
1: 스파이럴형 복합 반투막 엘리먼트
2: 복합 반투막
3: 투과측 유로재
4: 봉투상 막
5: 중심관
6: 공급측 유로재
7: 공급수
8: 투과수
9: 농축수

Claims (6)

  1. 부직포층의 편면에 폴리머 다공질층을 갖고, 그 폴리머 다공질층 상에 폴리아마이드계 분리 기능층을 갖는 복합 반투막에 있어서, 상기 폴리머 다공질층의 두께와 부직포층의 두께로 이루어지는 비가 0.22∼0.45인 복합 반투막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    압력 1.5MPa로 순수를 투과시켰을 때의 초기 투과 유속(F0)이 1.0m3/m2/d 이상이고, 또 5.5MPa의 압력으로 순수를 4시간 가압 통수시킨 후, 압력 1.5MPa로 순수를 투과시켰을 때의 투과 유속(F1)이 1.0m3/m2/d 이상이며, 또한 그들의 비(F1/F0)가 0.8 이상인 복합 반투막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리머 다공질층의 두께가 10μm 이상 35μm 이하인 복합 반투막.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 부직포층의 두께가 120μm 이하이고, 또한 상기 폴리머 다공질층의 두께가 10μm 이상 29μm 이하인 복합 반투막.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아마이드계 분리 기능층이 피페라진 또는 m-페닐렌다이아민을 포함하는 다작용 아민 성분을 원료 성분으로서 이용한 분리 기능층인 복합 반투막.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아마이드계 분리 기능층의 표면을 비누화도 99% 이상의 폴리바이닐 알코올로 코팅한 복합 반투막.
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