KR102366889B1 - 다공성 지지체, 복합 반투막, 및 스파이럴형 분리막 엘리먼트 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 감김 자국이 잘 발생하지 않는 (MD 컬이 잘 발생하지 않는) 다공성 지지체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다공성 지지체는, 부직포층의 편면에 폴리머 다공질층을 갖는 것이며, 부직포층은, MD 방향에 있어서의 굽힘 경도가 1.2 ∼ 2.1 g·㎠/㎝, 또한 MD 방향에 있어서의 굽힘 회복성이 0.3 ∼ 0.6 g·㎝/㎝ 이고, 부직포층 중에 폴리머 다공질층의 형성 재료인 폴리머가 함침되어 있고, 부직포층 중에 함침되어 있는 폴리머의 함침률이, 폴리머 다공질층 중의 폴리머 및 부직포층 중에 함침되어 있는 폴리머의 전체 중량에 대해 25 ∼ 34 중량％ 이다.

Description

다공성 지지체, 복합 반투막, 및 스파이럴형 분리막 엘리먼트{POROUS SUPPORT BODY, COMPOSITE SEMIPERMEABLE MEMBRANE, AND SPIRAL SEPARATION MEMBRANE ELEMENT}

본 발명은, 부직포층의 편면에 폴리머 다공질층을 갖는 다공성 지지체, 당해 다공성 지지체의 표면에 스킨층을 갖는 복합 반투막, 및 당해 복합 반투막을 사용한 스파이럴형 분리막 엘리먼트에 관한 것이다. 복합 반투막 및 스파이럴형 분리막 엘리먼트는, 초순수의 제조, 함수 (鹹水) 또는 해수의 탈염 등에 사용되고, 또 염색 배수나 전착 도료 배수 등의 공해 발생 원인인 오염 등에서, 그 중에 함유되는 오염원 혹은 유효 물질을 제거·회수하여, 배수의 클로즈화에 기여할 수 있다. 또, 식품 용도 등에서 유효 성분의 농축, 정수나 하수 용도 등에서의 유해 성분의 제거 등의 고도 처리에 사용할 수 있다. 또, 유전이나 셰일 가스전 (田) 등에 있어서의 배수 처리에 사용할 수 있다.

복합 반투막은 그 여과 성능이나 처리 방법에 따라 RO (역침투) 막, NF (나노 여과) 막, FO (정침투) 막으로 불리며, 초순수 제조, 해수 담수화, 함수의 탈염 처리, 배수의 재이용 처리 등에 사용할 수 있다.

복합 반투막으로는, 스킨층이 다공성 지지체 상에 형성된 것이 사용되고 있다. 또, 다공성 지지체로는, 부직포층의 편면에 폴리머 다공질층을 갖는 것이 사용되고 있다.

다공성 지지체는, 예를 들어, 폴리머 다공질층 형성용의 폴리머 용액 (도프) 을 장척의 부직포층 상에 도포하고, 그 후, 도프막을 갖는 부직포층을 응고욕에 침지시켜 도프막에 마이크로 상 분리를 발생시키고, 그리고 폴리머의 다공 구조를 고정화시켜 폴리머 다공질층을 부직포층 상에 형성함으로써 제조된다.

그러나, 부직포층과 폴리머 다공질층은 화학 조성이 상이하고, 열 수축률이 상이하기 때문에, 제조된 다공성 지지체의 폭 방향의 양 단부에 만곡 (컬) 이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다. 다공성 지지체의 폭 방향의 양 단부에 컬이 발생하면, 반송성이 나빠지거나, 복합 반투막의 제조에 있어서 작업성이 나빠지기 때문에, 개선이 요구되고 있었다.

이 문제를 해결하기 위해서, 특허문헌 1 에서는, 유체 통과성을 갖는 장척의 기재와 그 기재의 표면에 형성된 분리층으로 이루어지는 분리막으로서, 상기 분리층이, 소정의 두께를 갖는 소정 두께부와 그 소정 두께부의 폭 방향의 양단으로부터 그 외측에 각각 위치하는 상기 소정의 두께보다 얇은 두께를 갖는 박 (薄) 두께부로 이루어지고, 또한, 그 각각의 박 두께부의 폭 방향의 외측단과 상기 기재의 폭 방향의 양 측단 사이에, 상기 기재만이 존재하고 상기 분리층이 존재하지 않는 분리층 부 (不) 존재부를 갖는 것이 제안되어 있다.

또, 특허문헌 2 에서는, 유기 합성 섬유를 주체로 하는 부직포이고, 그 부직포의 일방의 면에 반투막을 지지하게 되는 반투막 지지체용 부직포로서, 상기 반투막을 도공하게 되는 부직포를 두께 방향으로 2 층으로 박리시켜 반투막 도공면측 층과 반투막 비도공면측 층으로 나누었을 때에, 그 반투막 도공면측 층이 그 반투막 도공면측 층과 그 반투막 비도공면측 층의 합계에 대해 35 질량％ 이상 70 질량％ 이하인 것이 제안되어 있다.

또, 제조된 다공성 지지체는, 롤로 감겨진 상태에서 보존되는데, 되감았을 때에 감김 자국이 발생하지 쉽다는, 이른바 「MD 컬」의 문제도 있었다.

국제 공개 제2011/118486호 일본 공개특허공보 2013-180236호

본 발명은, 염 저지성이 우수하고, 또한 감김 자국이 잘 발생하지 않는 (MD 컬이 잘 발생하지 않는) 다공성 지지체, 당해 다공성 지지체의 표면에 스킨층을 갖는 복합 반투막, 및 당해 복합 반투막을 사용한 스파이럴형 분리막 엘리먼트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 이하에 나타내는 다공성 지지체에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 부직포층의 편면에 폴리머 다공질층을 갖는 다공성 지지체로서,

부직포층은, MD 방향에 있어서의 굽힘 경도가 1.2 ∼ 2.1 g·㎠/㎝, 또한 MD 방향에 있어서의 굽힘 회복성이 0.3 ∼ 0.6 g·㎝/㎝ 이고,

부직포층 중에 폴리머 다공질층의 형성 재료인 폴리머가 함침되어 있고,

부직포층 중에 함침되어 있는 폴리머의 함침률이, 폴리머 다공질층 중의 폴리머 및 부직포층 중에 함침되어 있는 폴리머의 전체 중량에 대해 25 ∼ 34 중량％ 인 것을 특징으로 하는 다공성 지지체에 관한 것이다.

본 발명자는, 폴리머 다공질층의 형성 재료인 폴리머를, 종래보다 많이 부직포층 중에 함침시킴으로써, 다공성 지지체를 롤로부터 되감았을 때에 부직포층에 발생하는 응력을 완화시킬 수 있고, 그것에 의해 감김 자국이 잘 발생하지 않는 (MD 컬이 잘 발생하지 않는) 다공성 지지체가 얻어지는 것을 알아내었다.

부직포층으로는, MD 방향에 있어서의 굽힘 경도가 1.2 ∼ 2.1 g·㎠/㎝, 또한 MD 방향에 있어서의 굽힘 회복성이 0.3 ∼ 0.6 g·㎝/㎝ 인 것을 사용한다. 굽힘 경도가 1.2 g·㎠/㎝ 미만인 경우, 혹은 굽힘 회복성이 0.3 g·㎝/㎝ 미만인 경우에는, 다공성 지지체를 제조할 때에, 라인 반송 중에 부직포층에 주름이 생기기 쉬워져, 균일한 폴리머 다공질층을 형성하는 것이 곤란해진다. 한편, 굽힘 경도가 2.1 g·㎠/㎝ 를 초과하는 경우, 혹은 굽힘 회복성이 0.6 g·㎝/㎝ 를 초과하는 경우에는, 부직포층의 강성이 지나치게 높아지거나, 부직포 자체가 평평하게 되고자 하는 힘이 약하기 때문에, 복합 반투막을 엘리먼트로 할 때에, 복합 반투막을 절단하거나 꺾거나 하는 가공이 곤란해지거나, 부직포층 중에 함침시키는 폴리머의 양을 많게 하였다고 해도 다공성 지지체에 감김 자국이 발생하기 쉬워진다.

부직포층 중에 함침되어 있는 폴리머의 함침률은, 폴리머 다공질층 중의 폴리머 및 부직포층 중에 함침되어 있는 폴리머의 전체 중량에 대해 25 ∼ 34 중량％ 인 것이 필요하다. 폴리머의 함침률이 25 중량％ 미만인 경우에는, 다공성 지지체를 롤로부터 되감았을 때에 부직포층에 발생하는 응력을 충분히 완화시킬 수 없기 때문에, 다공성 지지체에 감김 자국이 발생하기 쉬워진다. 한편, 폴리머의 함침률이 34 중량％ 를 초과하는 경우에는, 폴리머 다공질층에 결함이 발생하기 쉬워지기 때문에 염 저지성이 저하된다.

상기 폴리머는, 폴리술폰인 것이 바람직하다.

또, 본 발명은, 상기 다공성 지지체의 표면에 스킨층을 갖는 복합 반투막, 및 당해 복합 반투막을 사용한 스파이럴형 분리막 엘리먼트에 관한 것이다.

본 발명의 다공성 지지체는, 염 저지성이 우수할 뿐만 아니라, 감김 자국이 잘 발생하지 않는 (MD 컬이 잘 발생하지 않는) 것이기 때문에, 반송성이 좋아, 복합 반투막의 제조에 있어서 작업성이 우수하다.

본 발명의 다공성 지지체는, 부직포층의 편면에 폴리머 다공질층을 갖는 것이다.

부직포층으로는, MD 방향에 있어서의 굽힘 경도가 1.2 ∼ 2.1 g·㎠/㎝, 또한 MD 방향에 있어서의 굽힘 회복성이 0.3 ∼ 0.6 g·㎝/㎝ 인 것을 사용한다. MD 방향에 있어서의 굽힘 경도는 1.3 ∼ 2.0 g·㎠/㎝ 인 것이 바람직하고, MD 방향에 있어서의 굽힘 회복성은 0.35 ∼ 0.55 g·㎝/㎝ 인 것이 바람직하다.

부직포층의 MD 방향에 있어서의 굽힘 경도는, KES 시험법에 의해 측정된다. 상세하게는, 순 굽힘 시험기를 사용하여, 길이 10 ㎝, 폭 10 ㎝ 의 부직포층을 길이 방향으로 굽힐 때의 반발 응력을 측정하고, 굽힘 곡률이 2.5 일 때의 응력을 MD 방향에 있어서의 굽힘 경도로 하였다.

부직포층의 MD 방향에 있어서의 굽힘 회복성은, KES 시험법에 의해 측정된다. 상세하게는, 순 굽힘 시험기를 사용하여, 길이 10 ㎝, 폭 10 ㎝ 의 부직포층을 길이 방향으로 굽혀 갈 때와 되돌려 갈 때의 반발 응력을 각각 측정하고, 굽힘 곡률이 2.5 일 때의 응력 차를 MD 방향에 있어서의 굽힘 회복성으로 하였다.

또, 부직포층으로는, 폴리머의 함침률을 25 ∼ 34 중량％ 로 조정하기 위해서, 단위 면적당 중량이 65 ∼ 95 g/㎡ 인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 단위 면적당 중량이 67 ∼ 93 g/㎡ 인 것이며, 또, 통기도가 0.8 ∼ 3.5 ㎤/㎠·s 인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 통기도가 1.0 ∼ 3.3 ㎤/㎠·s 인 것이다. 또, 부직포층의 두께는, 50 ∼ 120 ㎛ 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 57 ∼ 117 ㎛ 이다.

부직포층의 재료로는, 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 셀룰로오스 등을 들 수 있고, 복수의 재료를 혼합한 것을 사용해도 된다. 특히, 성형성의 관점에서 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 장섬유 부직포 또는 단섬유 부직포를 사용할 수 있는데, 핀홀 결함의 원인이 되는 미세한 보풀 발생이 적은 것, 및 막면의 균일성의 관점에서, 장섬유 부직포를 사용하는 것이 바람직하다.

폴리머 다공질층은, 스킨층을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상, 0.01 ∼ 0.4 ㎛ 정도의 구멍 직경을 갖는 다공층이다. 폴리머 다공질층의 형성 재료는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등의 폴리아릴에테르술폰, 폴리이미드, 및 폴리불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 특히 화학적, 기계적, 열적으로 안정되는 점에서 폴리술폰, 또는 폴리아릴에테르술폰을 사용하는 것이 바람직하다.

폴리머 다공질층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 지나치게 두꺼우면 Flux 가 저하되기 때문에, 45 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 35 ㎛ 이하이며, 특히 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 한편, 지나치게 얇으면 결함이 발생하기 쉬워지기 때문에, 16 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상이다.

이하, 폴리머 다공질층의 형성 재료가 폴리술폰인 경우의 다공성 지지체의 제조 방법에 대해 설명한다. 당업자라면, 폴리머 다공질층의 형성 재료가 폴리술폰 이외인 경우라도, 제조 조건을 적절히 조정하여 본 발명의 다공성 지지체를 제조할 수 있을 것이다.

폴리술폰 다공질층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않지만, 통상, 습식법 또는 건습식법에 의해 형성한다. 예를 들어, 폴리술폰 용액 (도프) 을 부직포층 상에 도포하고, 그 후, 도프막을 갖는 부직포층을 응고욕에 침지시켜 도프막에 마이크로 상 분리를 발생시키고, 그리고 폴리술폰의 다공 구조를 고정화시킴으로써 폴리술폰 다공질층을 부직포층 상에 형성한다. 부직포층 상에 도포된 폴리술폰 용액은, 서서히 부직포층 중에 침투하여, 응고 처리에 의해 부직포층 중에 폴리술폰이 유지된다.

폴리술폰 용액의 용매로는, 예를 들어, 디메틸술폭사이드, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 및 디옥산 등이 사용된다.

폴리술폰 용액 중의 폴리술폰의 농도는, 통상, 10 ∼ 30 중량％ 정도이다.

부직포층 중의 폴리술폰의 함침률을, 폴리술폰 다공질층 중의 폴리술폰 및 부직포층 중에 함침되어 있는 폴리술폰의 전체 중량에 대해 25 ∼ 34 중량％ 로 조정하기 위해서, 폴리술폰 용액의 점도는 500 ∼ 1 만 mPa·s 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 ∼ 1000 mPa·s 이다. 또한, 점도의 측정 방법은 실시예의 기재에 따른다.

폴리술폰 용액의 도포 두께는, 부직포층 중에 함침시키는 폴리술폰의 양, 및 형성하는 폴리술폰 다공질층의 두께를 고려하여 적절히 조정한다.

부직포층 중의 폴리술폰의 함침률을, 폴리술폰 다공질층 중의 폴리술폰 및 부직포층 중에 함침되어 있는 폴리술폰의 전체 중량에 대해 25 ∼ 34 중량％ 로 조정하기 위해서, 폴리술폰 용액을 부직포층 상에 도포하고 나서 폴리술폰의 다공 구조를 고정화시킬 때까지의 시간을 적절히 조정한다. 예를 들어, 상기의 부직포층 및 폴리술폰 용액을 사용한 경우, 폴리술폰 용액을 도포하고 나서 폴리술폰의 다공 구조를 고정화시킬 때까지의 시간은, 통상, 0.1 ∼ 15 초 정도이다.

제조된 다공성 지지체의 부직포층 중에는, 폴리술폰이 함침되어 있고, 그 함침률은, 폴리술폰 다공질층 중의 폴리술폰 및 부직포층 중에 함침되어 있는 폴리술폰의 전체 중량에 대해 25 ∼ 34 중량％ 이며, 바람직하게는 27 ∼ 31 중량％ 이다.

본 발명의 복합 반투막은, 상기 다공성 지지체의 표면에 스킨층을 갖는 것이다.

스킨층의 형성 재료는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 아세트산 셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리에테르, 폴리에스테르, 및 폴리아미드 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 다관능 아민 성분과 다관능 산할로겐 성분을 중합하여 이루어지는 폴리아미드계 수지를 함유하는 스킨층인 것이 바람직하다.

다관능 아민 성분이란, 2 이상의 반응성 아미노기를 갖는 다관능 아민이고, 방향족, 지방족, 및 지환식의 다관능 아민을 들 수 있다.

방향족 다관능 아민으로는, 예를 들어, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, N,N'-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노아니솔, 아미돌, 자일릴렌디아민 등을 들 수 있다.

지방족 다관능 아민으로는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, n-페닐-에틸렌디아민 등을 들 수 있다.

지환식 다관능 아민으로는, 예를 들어, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 4-아미노메틸피페라진 등을 들 수 있다.

이들 다관능 아민은 1 종으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 고염 저지 성능의 스킨층을 얻기 위해서는, 방향족 다관능 아민을 사용하는 것이 바람직하다.

다관능 산할라이드 성분이란, 반응성 카르보닐기를 2 개 이상 갖는 다관능 산할라이드이다.

다관능 산할라이드로는, 방향족, 지방족, 및 지환식의 다관능 산할라이드를 들 수 있다.

방향족 다관능 산할라이드로는, 예를 들어, 트리메스산트리클로라이드, 테레프탈산디클로라이드, 이소프탈산디클로라이드, 비페닐디카르복실산디클로라이드, 나프탈렌디카르복실산디클로라이드, 벤젠트리술폰산트리클로라이드, 벤젠디술폰산디클로라이드, 클로로술포닐벤젠디카르복실산디클로라이드 등을 들 수 있다.

지방족 다관능 산할라이드로는, 예를 들어, 프로판디카르복실산디클로라이드, 부탄디카르복실산디클로라이드, 펜탄디카르복실산디클로라이드, 프로판트리카르복실산트리클로라이드, 부탄트리카르복실산트리클로라이드, 펜탄트리카르복실산트리클로라이드, 글루타릴할라이드, 아디포일할라이드 등을 들 수 있다.

지환식 다관능 산할라이드로는, 예를 들어, 시클로프로판트리카르복실산트리클로라이드, 시클로부탄테트라카르복실산테트라클로라이드, 시클로펜탄트리카르복실산트리클로라이드, 시클로펜탄테트라카르복실산테트라클로라이드, 시클로헥산트리카르복실산트리클로라이드, 테트라하이드로푸란테트라카르복실산테트라클로라이드, 시클로펜탄디카르복실산디클로라이드, 시클로부탄디카르복실산디클로라이드, 시클로헥산디카르복실산디클로라이드, 테트라하이드로푸란디카르복실산디클로라이드 등을 들 수 있다.

이들 다관능 산할라이드는 1 종으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 고염 저지 성능의 스킨층을 얻기 위해서는, 방향족 다관능 산할라이드를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 다관능 산할라이드 성분의 적어도 일부에 3 가 이상의 다관능 산할라이드를 사용하여, 가교 구조를 형성하는 것이 바람직하다.

또, 폴리아미드계 수지를 함유하는 스킨층의 성능을 향상시키기 위해서, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 등의 폴리머, 소르비톨, 글리세린 등의 다가 알코올 등을 공중합시켜도 된다.

폴리아미드계 수지를 함유하는 스킨층을 다공성 지지체의 표면에 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 모든 공지된 수법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 계면 축합법, 상 분리법, 박막 도포법 등을 들 수 있다. 계면 축합법이란, 구체적으로, 다관능 아민 성분을 함유하는 아민 수용액과, 다관능 산할라이드 성분을 함유하는 유기 용액을 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 스킨층을 형성하고, 그 스킨층을 다공성 지지체 상에 재치 (載置) 하는 방법, 또는 다공성 지지체 상에서의 상기 계면 중합에 의해 폴리아미드계 수지로 이루어지는 스킨층을 다공성 지지체 상에 직접 형성하는 방법이다. 이러한 계면 축합법의 조건 등의 상세한 것은, 일본 공개특허공보 소58-24303호, 일본 공개특허공보 평1-180208호 등에 기재되어 있고, 그것들의 공지 기술을 적절히 채용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 다관능 아민 성분을 함유하는 아민 수용액으로 이루어지는 수용액 피복층을 다공성 지지체 상에 형성하고, 이어서 다관능 산할라이드 성분을 함유하는 유기 용액과 수용액 피복층을 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 스킨층을 형성하는 방법이 바람직하다.

상기 계면 중합법에 있어서, 아민 수용액 중의 다관능 아민 성분의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 0.1 ∼ 5 중량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 3 중량％ 이다. 다관능 아민 성분의 농도가 0.1 중량％ 미만인 경우에는 스킨층에 핀홀 등의 결함이 발생하기 쉬워지고, 또 염 저지 성능이 저하되는 경향이 있다. 한편, 다관능 아민 성분의 농도가 5 중량％ 를 초과하는 경우에는, 막 두께가 지나치게 두꺼워져서 투과 저항이 커져 투과 유속이 저하되는 경향이 있다.

상기 유기 용액 중의 다관능 산할라이드 성분의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 0.01 ∼ 5 중량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 3 중량％ 이다. 다관능 산할라이드 성분의 농도가 0.01 중량％ 미만인 경우에는, 미반응다관능 아민 성분이 잔류하기 쉬워지거나, 스킨층에 핀홀 등의 결함이 발생하기 쉬워져서 염 저지 성능이 저하되는 경향이 있다. 한편, 다관능 산할라이드 성분의 농도가 5 중량％ 를 초과하는 경우에는, 미반응 다관능 산할라이드 성분이 잔류하기 쉬워지거나, 막 두께가 지나치게 두꺼워져서 투과 저항이 커져, 투과 유속이 저하되는 경향이 있다.

상기 유기 용액에 사용되는 유기 용매로는, 물에 대한 용해도가 낮고, 다공성 지지체를 열화시키지 않으며, 다관능 산할라이드 성분을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 및 노난 등의 포화 탄화수소, 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄 등의 할로겐 치환 탄화수소 등을 들 수 있다. 바람직하게는 비점이 300 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 비점이 200 ℃ 이하인 포화 탄화수소이다.

상기 아민 수용액이나 유기 용액에는, 제막 (製膜) 을 용이하게 하거나, 얻어지는 복합 반투막의 성능을 향상시키기 위한 목적으로 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 상기 첨가제로는, 예를 들어, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실황산나트륨, 및 라우릴황산나트륨 등의 계면 활성제, 중합에 의해 생성되는 할로겐화수소를 제거하는 수산화나트륨, 인산삼나트륨, 및 트리에틸아민 등의 염기성 화합물, 아실화 촉매, 일본 공개특허공보 평8-224452호에 기재된 용해도 파라미터가 8 ∼ 14 (cal/㎤)^1/2 인 화합물 등을 들 수 있다.

다공성 지지체 상에 상기 아민 수용액을 도포하고 나서 상기 유기 용액을 도포할 때까지의 시간은, 아민 수용액의 조성, 점도 및 다공성 지지체의 표면의 구멍 직경에 따라 다르기도 하지만, 15 초 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 초 이하이다. 상기 용액의 도포 간격이 15 초를 초과하는 경우에는, 아민 수용액이 다공성 지지체의 내부 깊은 곳까지 침투·확산되어, 미반응 다관능 아민 성분이 다공성 지지체 중에 대량으로 잔존할 우려가 있다. 또, 다공성 지지체의 내부 깊은 곳까지 침투한 미반응 다관능 아민 성분은, 그 후의 막 세정 처리로도 제거하기 어려운 경향이 있다. 또한, 다공성 지지체 상에 상기 아민 수용액을 피복한 후, 여분의 아민 수용액을 제거해도 된다.

본 발명에 있어서는, 아민 수용액으로 이루어지는 수용액 피복층과 유기 용액의 접촉 후, 다공성 지지체 상의 과잉인 유기 용액을 제거하고, 다공성 지지체 상의 형성막을 70 ℃ 이상에서 가열 건조시켜 스킨층을 형성하는 것이 바람직하다. 형성막을 가열 처리함으로써 그 기계적 강도나 내열성 등을 높일 수 있다. 가열 온도는 70 ∼ 200 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 100 ∼ 150 ℃ 이다. 가열 시간은 30 초 ∼ 10 분 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 초 ∼ 7 분 정도이다.

스킨층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.05 ∼ 2 ㎛ 정도이며, 바람직하게는 0.1 ∼ 1 ㎛ 이다.

본 발명의 복합 반투막은 그 형상에 전혀 제한을 받지 않는다. 즉 평막상, 혹은 스파이럴 엘리먼트상 등, 생각할 수 있는 모든 막 형상이 가능하다. 또, 복합 반투막의 염 저지성, 투수성, 및 내산화제성 등을 향상시키기 위해, 종래 공지된 각종 처리를 실시해도 된다.

본 발명의 스파이럴형 분리막 엘리먼트는, 예를 들어, 복합 반투막을 둘로 접은 사이에 공급측 유로재를 배치한 것과, 투과측 유로재를 중첩시켜 적층하고, 공급측 유체와 투과측 유체의 혼합을 방지하는 봉지부를 형성하기 위한 접착제를 복합 반투막의 주변부 (3 변) 에 도포하여 분리막 유닛을 제조하고, 이 분리막 유닛의 단수 또는 복수를 중심관의 주위에 스파이럴상으로 감고, 추가로 분리막 유닛의 주변부를 봉지함으로써 제조된다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

[평가 및 측정 방법]

(부직포층의 MD 방향에 있어서의 굽힘 경도의 측정)

KES 시험법；순 굽힘 시험기 (카토텍사 제조, KES-FB2) 를 사용하여, 길이 10 ㎝, 폭 10 ㎝ 의 부직포층을 길이 방향으로 굽힐 때의 반발 응력을 측정하고, 굽힘 곡률이 2.5 일 때의 응력을 굽힘 경도 (g·㎠/㎝) 로 하였다.

(부직포층의 MD 방향에 있어서의 굽힘 회복성의 측정)

KES 시험법；순 굽힘 시험기 (카토텍사 제조, KES-FB2) 를 사용하여, 길이 10 ㎝, 폭 10 ㎝ 의 부직포층을 길이 방향으로 굽혀 갈 때와 되돌려 갈 때의 반발 응력을 각각 측정하고, 굽힘 곡률이 2.5 일 때의 응력 차를 굽힘 회복성 (g·㎝/㎝) 으로 하였다.

(부직포층의 통기도의 측정)

JIS L 1096 에 기재된 방법에 준하여, 프라질형 시험기를 사용하여 통기도를 측정하였다.

(폴리술폰 용액의 점도의 측정)

폴리술폰 용액의 점도는, E 형 점도계 (토키 산업 주식회사 제조, RE-85 형 점도계) 를 사용하여, 측정 온도 30 ℃ 에서 측정하였다.

(부직포층 중에 함침되어 있던 폴리술폰의 함침률의 산출)

건조시킨 다공성 지지체의 중량 A 를 측정하였다. 그 후, 다공성 지지체로부터 폴리술폰 다공질층을 테이프로 박리하여, 부직포층의 중량 B 를 측정하였다. 그 후, 부직포층을 DMF 에 침지하고, 부직포층 중에 함침되어 있는 폴리술폰을 DMF 에 용해시켰다. 그 후, 부직포층을 DMF 로부터 취출하여 세정하고, 건조시켰다. 그 후, 부직포층의 중량 C 를 측정하였다.

폴리술폰 다공질층의 중량 D 는 하기 식에 의해 산출하였다.

중량 D = 중량 A － 중량 B

부직포층 중에 함침되어 있던 폴리술폰의 중량 E 는 하기 식에 의해 산출하였다.

중량 E = 중량 B － 중량 C

부직포층 중에 함침되어 있던 폴리술폰의 함침률 (중량％) 은 하기 식에 의해 산출하였다.

함침률 (중량％) = [중량 E/(중량 D ＋ 중량 E)] × 100

(염 저지율의 측정)

제조한 평막상의 복합 반투막을 소정의 형상, 사이즈로 절단하고, 평막 평가용의 셀에 세트한다. 0.15 중량％ 의 NaCl 을 함유하고 또한 pH 6.5 로 조정한 수용액을 25 ℃ 에서 막의 공급측과 투과측에 1.5 ㎫ 의 차압을 주어 막에 접촉시킨다. 이 조작에 의해 얻어진 투과수의 전도도를 측정하고, 염 저지율 (％) 을 산출하였다. 염 저지율은, NaCl 농도와 수용액 전도도의 상관 (검량선) 을 사전에 작성하고, 그것들을 사용하여 하기 식에 의해 산출하였다.

염 저지율 (％) = {1 － (투과액 중의 NaCl 농도 [㎎/ℓ])/(공급액 중의 NaCl 농도 [㎎/ℓ])} × 100

(다공성 지지체의 MD 컬의 평가)

제조한 다공성 지지체를 공급 롤로부터 되감아, 폭 1 m, 길이 1 m 의 크기로 컷하여 샘플을 얻었다. 샘플을 평탄한 테이블 위에 두고, MD 방향의 단부에 있어서의 테이블로부터의 휨 높이를 측정하고, 하기 기준으로 다공성 지지체의 MD 컬을 평가하였다.

◎ : 휨 높이가 20 ㎜ 이하.

○ : 휨 높이가 20 ㎜ 를 초과, 26 ㎜ 이하.

× : 휨 높이가 26 ㎜ 를 초과한다.

실시예 1

표 1 에 기재된 부직포층의 표면에, 폴리술폰 18.3 중량％ 와 디메틸포름아미드를 함유하는 폴리술폰 용액 (도프) 을 도포하고, 그 후, 도프막을 갖는 부직포층을 수욕에 침지시켜 응고 처리함으로써 두께 20 ㎛ 의 폴리술폰 다공질층을 형성하여 다공성 지지체를 제조하고, 제조한 다공성 지지체를 공급 롤로 권취하였다. 또한, 폴리술폰 용액의 도포에서 응고 처리 종료까지의 시간은 3.6 초였다.

그리고, 메타페닐렌디아민 3 중량％ 를 물에 용해시켜 아민 용액을 조제하였다. 또, 트리메스산클로라이드 0.25 중량％ 를 헥산에 용해시켜 유기 용액을 조제하였다. 제조한 다공성 지지체를 공급 롤로부터 송출하면서, 상기 아민 용액을 다공성 지지체 상에 도포하고, 그 후 여분의 아민 용액을 제거함으로써 아민 용액 피복층을 형성하였다. 다음으로, 아민 용액 피복층의 표면에 상기 유기 용액을 도포하였다. 그 후, 여분의 용액을 제거하고, 다시 140 ℃ 의 열풍 건조기 중에서 3 분간 유지하고, 다공성 지지체 상에 폴리아미드계 수지를 함유하는 스킨층을 형성하여 복합 반투막을 제조하였다.

실시예 2

표 1 에 기재된 부직포층의 표면에, 폴리술폰 18.3 중량％ 와 디메틸포름아미드를 함유하는 폴리술폰 용액 (도프) 을 도포하고, 그 후, 도프막을 갖는 부직포층을 수욕에 침지시켜 응고 처리함으로써 두께 20 ㎛ 의 폴리술폰 다공질층을 형성하여 다공성 지지체를 제조하고, 제조한 다공성 지지체를 공급 롤로 권취하였다. 또한, 폴리술폰 용액의 도포에서 응고 처리 종료까지의 시간은 3.5 초였다.

그리고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 복합 반투막을 제조하였다.

실시예 3

표 1 에 기재된 부직포층의 표면에, 폴리술폰 18.3 중량％ 와 디메틸포름아미드를 함유하는 폴리술폰 용액 (도프) 을 도포하고, 그 후, 도프막을 갖는 부직포층을 수욕에 침지시켜 응고 처리함으로써 두께 20 ㎛ 의 폴리술폰 다공질층을 형성하여 다공성 지지체를 제조하고, 제조한 다공성 지지체를 공급 롤로 권취하였다. 또한, 폴리술폰 용액의 도포에서 응고 처리 종료까지의 시간은 3.4 초였다.

그리고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 복합 반투막을 제조하였다.

실시예 4

표 1 에 기재된 부직포층의 표면에, 폴리술폰 18.3 중량％ 와 디메틸포름아미드를 함유하는 폴리술폰 용액 (도프) 을 도포하고, 그 후, 도프막을 갖는 부직포층을 수욕에 침지시켜 응고 처리함으로써 두께 30 ㎛ 의 폴리술폰 다공질층을 형성하여 다공성 지지체를 제조하고, 제조한 다공성 지지체를 공급 롤로 권취하였다. 또한, 폴리술폰 용액의 도포에서 응고 처리 종료까지의 시간은 3.3 초였다.

그리고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 복합 반투막을 제조하였다.

비교예 1

표 1 에 기재된 부직포층의 표면에, 폴리술폰 18.3 중량％ 와 디메틸포름아미드를 함유하는 폴리술폰 용액 (도프) 을 도포하고, 그 후, 도프막을 갖는 부직포층을 수욕에 침지시켜 응고 처리함으로써 두께 15 ㎛ 의 폴리술폰 다공질층을 형성하여 다공성 지지체를 제조하고, 제조한 다공성 지지체를 공급 롤로 권취하였다. 또한, 폴리술폰 용액의 도포에서 응고 처리 종료까지의 시간은 3.7 초였다.

그리고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 복합 반투막을 제조하였다.

비교예 2

표 1 에 기재된 부직포층의 표면에, 폴리술폰 18.3 중량％ 와 디메틸포름아미드를 함유하는 폴리술폰 용액 (도프) 을 도포하고, 그 후, 도프막을 갖는 부직포층을 수욕에 침지시켜 응고 처리함으로써 두께 30 ㎛ 의 폴리술폰 다공질층을 형성하여 다공성 지지체를 제조하고, 제조한 다공성 지지체를 공급 롤로 권취하였다. 또한, 폴리술폰 용액의 도포에서 응고 처리 종료까지의 시간은 3.2 초였다.

그리고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 복합 반투막을 제조하였다.

산업상 이용가능성

본 발명의 복합 반투막 및 스파이럴형 분리막 엘리먼트는, 초순수의 제조, 함수 또는 해수의 탈염 등에 사용되고, 또 염색 배수나 전착 도료 배수 등의 공해 발생 원인인 오염 등에서, 그 중에 함유되는 오염원 혹은 유효 물질을 제거·회수하여, 배수의 클로즈화에 기여할 수 있다. 또, 식품 용도 등에서 유효 성분의 농축, 정수나 하수 용도 등에서의 유해 성분의 제거 등의 고도 처리에 사용할 수 있다. 또, 유전이나 셰일 가스전 등에 있어서의 배수 처리에 사용할 수 있다.

Claims (4)

1. 부직포층의 편면에 폴리머 다공질층을 갖는 다공성 지지체로서,
   부직포층은, MD 방향에 있어서의 굽힘 경도가 1.2 ∼ 2.1 g·㎠/㎝, 또한 MD 방향에 있어서의 굽힘 회복성이 0.3 ∼ 0.6 g·㎝/㎝ 이고,
   부직포층 중에 폴리머 다공질층의 형성 재료인 폴리머가 함침되어 있고,
   부직포층 중에 함침되어 있는 폴리머의 함침률이, 폴리머 다공질층 중의 폴리머 및 부직포층 중에 함침되어 있는 폴리머의 전체 중량에 대해 25 ∼ 34 중량％ 인 것을 특징으로 하는 다공성 지지체.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 폴리머가 폴리술폰인 다공성 지지체.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 다공성 지지체의 표면에 스킨층을 갖는 복합 반투막.
4. 제 3 항에 기재된 복합 반투막을 사용한 스파이럴형 분리막 엘리먼트.