KR20170048320A - 복합 반투막, 분리막 엘리먼트 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

사용되는 다공성 지지체의 두께나 제조 조건 등을 변경한 경우에도, 충분한 저지 성능을 유지할 수 있는 복합 반투막, 그것을 사용한 분리막 엘리먼트 및 그 제조 방법을 제공한다. 부직포층의 편면에 폴리머 다공질층을 갖는 다공성 지지체의 표면에 분리 기능층을 갖는 복합 반투막에 있어서, 상기 다공성 지지체는, 투과광으로부터 측정한 결점의 크기와 빈도의 관계에 대해, 폴리머 다공질층의 제막 라인 방향에 수직인 폭이 0.3 ㎜ 이상인 결점의 빈도 F1 이 50 개/480 ㎡ 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

복합 반투막, 분리막 엘리먼트 및 그 제조 방법{COMPOSITE SEMIPERMEABLE MEMBRANE, SEPARATION MEMBRANE ELEMENT, AND PROCESS FOR PRODUCING SAID MEMBRANE}

본 발명은, 각종 액체로부터 특정 물질 등을 분리·농축하기 위한 복합 반투막, 그것을 사용한 분리막 엘리먼트 및 복합 반투막의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 수자원을 안정적으로 확보하는 것이 어려운 건조·반건조 지역의 연안부 대도시에 있어서는 해수를 탈염하여 담수화하는 것이 시도되고 있다. 또한 중국이나 싱가폴 등 수자원이 부족한 지역에서는 공업 배수나 가정 배수를 정화하여 재이용하는 시도가 이루어지고 있다. 또한 최근에는, 유전 플랜트 등으로부터 나오는 유분이 섞인 탁질도가 높은 배수로부터 유분이나 염분을 제거함으로써, 이와 같은 물을 재이용하는 것 등의 대처도 시도되고 있다. 이와 같은 수처리에는 비용이나 효율 등의 면에서 복합 반투막을 사용한 막법이 유효하다는 것을 알 수 있다.

이와 같은 복합 반투막은, 부직포층의 편면에 폴리머 다공질층을 갖는 다공성 지지체의 표면에, 계면 중합 등에 의해 분리 기능층을 형성함으로써 제조되는 것이 알려져 있다. 그 때, 사용하는 부직포로는, 보풀이 일어나는 것 등에 의해 막의 불균일화나 핀홀 등의 결점이 잘 발생하지 않는 것이 바람직하다고 되어 있다 (특허문헌 1 참조).

일본 공개특허공보 2009-61373호

그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 이와 같은 다공성 지지체의 결점은, 부직포에서만 기인되는 것이 아니고, 폴리머 다공질층의 형성시에 있어서의 기포의 혼입 등에 의해서도 야기되는 것이 판명되었다. 이 때문에, 부직포만의 개선으로는, 다공성 지지체의 결점에서 기인되는 복합 반투막의 성능 저하의 개선에는 한계가 있었다.

또 현재까지, 다공성 지지체의 결점과, 얻어지는 복합 반투막의 저지 성능의 상관성은 충분히 파악되어 있지 않으며, 어느 정도의 결점 사이즈와 빈도가, 저지 성능과의 관계에서 허용되는 것인지는 분명하지 않았다. 또한, 막 엘리먼트의 단위 체적당 막의 유효 면적을 증가시키는 목적으로, 다공성 지지체의 두께를 얇게 하고자 하면, 이와 같은 다공성 지지체의 결점의 빈도가 높아지고, 복합 반투막의 저지 성능이 저하되기 쉬운 것이 판명되어 있다.

그래서, 본 발명의 목적은, 사용되는 다공성 지지체의 두께나 제조 조건 등을 변경한 경우에도, 충분한 저지 성능을 유지할 수 있는 복합 반투막, 그것을 사용한 분리막 엘리먼트 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 다공성 지지체의 결점과, 얻어지는 복합 반투막의 저지 성능의 상관성에 대해 예의 검토한 결과, 다공성 지지체에 있어서의 특정 사이즈의 결점의 빈도를 제어함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 복합 반투막은, 부직포층의 편면에 폴리머 다공질층을 갖는 다공성 지지체의 표면에 분리 기능층을 갖는 복합 반투막에 있어서, 상기 다공성 지지체는, 투과광으로부터 측정한 결점의 크기와 빈도의 관계에 대해, 폴리머 다공질층의 제막 라인 방향에 수직인 폭이 0.3 ㎜ 이상인 결점의 빈도 F1 이 50 개/480 ㎡ 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 복합 반투막에 의하면, 이하의 이유에 의해, 사용되는 다공성 지지체의 두께나 제조 조건 등을 변경한 경우에도, 충분한 저지 성능을 유지할 수 있다.

먼저, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 다공성 지지체에 직경 50 ㎛ (0.05 ㎜) 정도의 결점이 존재하는 경우에도, 분리 기능층에 개구 (직경 약 30 ㎛) 가 생기는 것을 확인할 수 있었다. 이 때문에, 0.05 ㎜ 정도의 결점에서도, 얻어지는 복합 반투막의 저지 성능이 저하될 가능성이 있다고 할 수 있다.

그러나, 복합 반투막의 저지 성능은, 분리 대상물에 대해 99.7 ％ 정도가 목표 성능이 되기 때문에, 다공성 지지체의 결점의 크기 및 빈도와, 얻어지는 복합 반투막의 저지 성능의 상관성에 대해 검토할 여지가 있다. 후술하는 실시예와 같이, 예를 들어 황산마그네슘에 대한 저지율 99.7 ％ 를 확보하기 위해서는, 폴리머 다공질층의 제막 라인 방향에 수직인 폭이 0.3 ㎜ 이상인 결점의 빈도 F1 이 50 개/480 ㎡ 이하인 것이 필요하게 된다. 0.2 ㎜ 이상의 결점의 빈도, 또는 0.4 ㎜ 이상의 결점의 빈도, 그 밖의 사이즈의 결점의 빈도와, 얻어지는 복합 반투막의 저지 성능의 상관성에 대해서도 검토했지만, 상관성이 나쁘고, 0.3 ㎜ 이상의 결점의 빈도 F1 이, 가장 저지 성능과의 상관성이 높은 것이 판명되었다. 또한, 다공성 지지체의 결점에서 기인되는 분리 기능층의 개구는, 그 크기가 분리 대상물과 비교하여 충분히 크기 때문에, 상기와 같은 상관성은, 분리 대상물이 이온성의 염류인 경우에 충분히 적용할 수 있다고 생각된다.

본 발명에서는, 이와 같이, 사용되는 다공성 지지체의 결점의 크기와 빈도를 제어·조정함으로써, 사용되는 다공성 지지체의 두께나 제조 조건 등을 변경한 경우에도, 충분한 저지 성능을 유지할 수 있는 복합 반투막을 제공할 수 있다.

또, 상기 다공성 지지체는, 투과광으로부터 측정한 결점의 크기와 빈도의 관계에 대해, 폴리머 다공질층의 제막 라인 방향에 수직인 폭이 0.3 ㎜ 미만인 결점의 빈도 F2 가 30 개/480 ㎡ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 빈도 F1 이 20 개/480 ㎡ 이하인 것이 바람직하다. 이들 조건을 만족함으로써, 복합 반투막의 저지 성능을 보다 확실히 높일 수 있다 (예를 들어, 황산마그네슘에 대한 저지율 99.8 ％ 이상).

상기 폴리머 다공질층의 두께가 10 ∼ 35 ㎛ 인 경우, 부직포에서 기인되는 결점이나 제막시에 있어서의 결점이 발생하기 쉬워지는 것과, 본 발명에서는, 이와 같은 두께의 경우에도, 충분한 저지 성능을 유지할 수 있는 복합 반투막을 제공할 수 있다.

본 발명의 분리막 엘리먼트는, 상기 어느 하나에 기재된 복합 반투막을 사용한 것을 특징으로 한다. 이 때문에, 본 발명의 분리막 엘리먼트는, 사용되는 다공성 지지체의 두께나 제조 조건 등을 변경한 경우에도, 충분한 저지 성능을 유지할 수 있고, 다공성 지지체의 두께를 작게 할 수 있는 결과, 단위 체적당 막의 유효 면적을 증가시켜, 분리막 엘리먼트의 유량을 증가시킬 수 있다.

한편, 본 발명의 복합 반투막의 제조 방법은, 부직포층의 편면에 폴리머 다공질층을 갖는 다공성 지지체의 표면에 분리 기능층을 형성하는 공정을 포함하는 복합 반투막의 제조 방법에 있어서, 상기 다공성 지지체는, 투과광으로부터 측정한 결점의 크기와 빈도의 관계에 대해, 폴리머 다공질층의 제막 라인 방향에 수직인 폭이 0.3 ㎜ 이상인 결점의 빈도 F1 이 50 개/480 ㎡ 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 복합 반투막의 제조 방법에 의하면, 상기에서 설명한 바와 같이, 사용되는 다공성 지지체의 두께나 제조 조건 등을 변경한 경우에도, 충분한 저지 성능을 유지할 수 있는 복합 반투막을 제조할 수 있다.

그 때, 장척의 다공성 지지체를 반송하면서, 그 다공성 지지체에 광을 조사하여, 투과광으로부터 결점의 크기와 빈도의 관계를 연속적으로 측정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 반사광을 측정하는 경우, 다공성 지지체의 내부의 결점을 검출하는 것이 어렵지만, 투과광의 경우에는, 내부의 결점을 검출하기 쉽기 때문에, 보다 높은 정밀도로 결점을 검출할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 복합 반투막의 작용 효과를 설명하기 위한 주사형 전자 현미경 (SEM) 사진.
도 2 는 본 발명에 사용할 수 있는 스파이럴형 복합 반투막 엘리먼트의 구조의 일례를 나타내는 일부 절결 사시도.

본 발명의 복합 반투막은, 부직포층의 편면에 폴리머 다공질층을 갖는 다공성 지지체의 표면에 분리 기능층을 갖는 것이다. 상기 복합 반투막의 두께는 40 ∼ 200 ㎛ 정도이다. 이 복합 반투막이 지나치게 얇으면 처리시의 압력에 의해 막면에 결락이 발생하는 등, 고압 처리가 곤란해진다. 따라서, 55 ㎛ 이상이 바람직하고, 75 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 복합 반투막이 얇을수록 일정한 엘리먼트 공간에 많은 막을 장전할 수 있게 되기 때문에, 그 성능을 높일 수 있다. 그 때문에, 120 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 90 ㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

이와 같은 복합 반투막은 그 여과 성능이나 처리 방법에 따라 RO (역침투) 막, NF (나노 여과) 막, FO (정침투) 막으로 불리고, 초순수 제조나, 해수 담수화, 함수 (鹹水) 의 탈염 처리, 배수의 재이용 처리 등에 사용할 수 있다.

분리 기능층으로는, 폴리아미드계, 셀룰로오스계, 폴리에테르계, 실리콘계 등의 분리 기능층을 들 수 있지만, 폴리아미드계의 분리 기능층을 갖는 것이 바람직하다. 폴리아미드계의 분리 기능층으로는, 일반적으로, 시인할 수 있는 구멍이 없는 균질막으로서, 원하는 이온 분리능을 갖는다. 이 분리 기능층으로는 상기 폴리머 다공질층으로부터 잘 박리되지 않는 폴리아미드계 박막이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 다관능 아민 성분과 다관능 산할라이드 성분을 다공성 지지막 상에서 계면 중합시켜 이루어지는 폴리아미드계 분리 기능층이 잘 알려져 있다.

이와 같은 폴리아미드계 분리 기능층은 주름상의 미세 구조를 갖는 것이 알려져 있고, 이 층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.05 ∼ 2 ㎛ 정도로서, 바람직하게는 0.1 ∼ 1 ㎛ 이다. 이 층이 지나치게 얇으면 막면 결함이 발생하기 쉬워지고, 지나치게 두꺼우면 투과 성능이 악화되는 것이 알려져 있다.

상기 폴리아미드계 분리 기능층을 상기 폴리머 다공질층의 표면에 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고 모든 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 계면 중합법, 상분리법, 박막 도포법 등의 방법을 들 수 있지만, 본 발명에서는 특히 계면 중합법이 바람직하게 사용된다. 계면 중합법은 예를 들어, 상기 폴리머 다공질층 상을 다관능 아민 성분 함유 아민 수용액으로 피복한 후, 이 아민 수용액 피복면에 다관능 산할라이드 성분을 함유하는 유기 용액을 접촉시킴으로써 계면 중합이 발생하고, 스킨층을 형성하는 방법이다. 이 방법에서는, 아민 수용액 및 유기 용액의 도포 후, 적절히 잉여분을 제거하여 진행하는 것이 바람직하며, 이 경우의 제거 방법으로는 대상막을 경사시켜 흘리는 방법이나, 기체를 분사하여 날리는 방법, 고무 등의 블레이드를 접촉시켜 긁어내는 방법 등이 바람직하게 사용되고 있다.

또, 상기 공정에 있어서, 상기 아민 수용액과 상기 유기 용액이 접촉할 때까지의 시간은, 아민 수용액의 조성, 점도 및 다공성 지지막의 표면의 구멍 직경에 따라 상이하긴 하지만, 1 ∼ 120 초 정도이고, 바람직하게는 2 ∼ 40 초 정도이다. 상기 간격이 지나치게 긴 경우에는, 아민 수용액이 다공성 지지막의 내부 깊숙이까지 침투·확산되고, 미반응 다관능 아민 성분이 다공성 지지막 중에 대량으로 잔류하여, 문제가 발생하는 경우가 있다. 상기 용액의 도포 간격이 지나치게 짧은 경우에는, 여분의 아민 수용액이 지나치게 잔존하기 때문에, 막 성능이 저하되는 경향이 있다.

이 아민 수용액과 유기 용액의 접촉 후에는, 70 ℃ 이상의 온도에서 가열 건조시켜 스킨층을 형성하는 것이 바람직하다. 이로써 막의 기계적 강도나 내열성 등을 높일 수 있다. 가열 온도는 70 ∼ 200 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 80 ∼ 130 ℃ 이다. 가열 시간은 30 초 ∼ 10 분 정도가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 초 ∼ 7 분 정도이다.

상기 아민 수용액에 포함되는 다관능 아민 성분은, 2 이상의 반응성 아미노기를 갖는 다관능 아민이며, 방향족, 지방족 및 지환식의 다관능 아민을 들 수 있다. 상기 방향족 다관능 아민으로는, 예를 들어, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, N,N'-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노아니솔, 아미돌, 자일릴렌디아민 등을 들 수 있다. 상기 지방족 다관능 아민으로는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, n-페닐-에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 상기 지환식 다관능 아민으로는, 예를 들어, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 4-아미노메틸피페라진 등을 들 수 있다. 이들 다관능 아민은 1 종으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 특히 본 발명에서는, 역침투막 성능에 있어서 고저지율을 요구하는 경우에는 치밀성이 높은 분리 기능층이 얻어지는 m-페닐렌디아민을 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 또 NF 막 성능에 있어서 높은 Flux 유지율을 요구하는 경우에는 피페라진을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.

상기 유기 용액에 포함되는 다관능 산할라이드 성분은, 반응성 카르보닐기를 2 개 이상 갖는 다관능 산할라이드이며, 방향족, 지방족 및 지환식의 다관능 산할라이드를 들 수 있다. 상기 방향족 다관능 산할라이드로는, 예를 들어, 트리메스산트리클로라이드, 테레프탈산디클로라이드, 이소프탈산디클로라이드, 비페닐디카르복실산디클로라이드, 나프탈렌디카르복실산디클로라이드, 벤젠트리술폰산트리클로라이드, 벤젠디술폰산디클로라이드, 클로로술포닐벤젠디카르복실산디클로라이드 등을 들 수 있다. 상기 지방족 다관능 산할라이드로는, 예를 들어, 프로판디카르복실산디클로라이드, 부탄디카르복실산디클로라이드, 펜탄디카르복실산디클로라이드, 프로판트리카르복실산트리클로라이드, 부탄트리카르복실산트리클로라이드, 펜탄트리카르복실산트리클로라이드, 글루타릴할라이드, 아디포일할라이드 등을 들 수 있다. 상기 지환식 다관능 산할라이드로는, 예를 들어, 시클로프로판트리카르복실산트리클로라이드, 시클로부탄테트라카르복실산테트라클로라이드, 시클로펜탄트리카르복실산트리클로라이드, 시클로펜탄테트라카르복실산테트라클로라이드, 시클로헥산트리카르복실산트리클로라이드, 테트라하이드로푸란테트라카르복실산테트라클로라이드, 시클로펜탄디카르복실산디클로라이드, 시클로부탄디카르복실산디클로라이드, 시클로헥산디카르복실산디클로라이드, 테트라하이드로푸란디카르복실산디클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 다관능 산할라이드는 1 종으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 고염저지 성능의 스킨층을 얻기 위해서는, 방향족 다관능 산할라이드를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 다관능 산할라이드 성분의 적어도 일부에 3 가 이상의 다관능 산할라이드를 사용하여, 가교 구조를 형성하는 것이 바람직하다.

상기 계면 중합법에 있어서, 아민 수용액 중의 다관능 아민 성분의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.1 ∼ 7 중량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 중량％ 이다. 다관능 아민 성분의 농도가 지나치게 낮으면, 스킨층에 결함이 발생하기 쉬워지고, 염저지 성능이 저하되는 경향이 있다. 한편 다관능 아민 성분의 농도가 지나치게 높은 경우에는, 지나치게 두꺼워져 투과 유속이 저하되는 경향이 있다.

상기 유기 용액 중의 다관능 산할라이드 성분의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 0.01 ∼ 5 중량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 3 중량％ 이다. 다관능 산할라이드 성분의 농도가 지나치게 낮으면, 미반응 다관능 아민 성분이 증가하기 때문에, 스킨층에 결함이 발생하기 쉬워진다. 한편, 다관능 산할라이드 성분의 농도가 지나치게 높으면, 미반응 다관능 산할라이드 성분이 증가하기 때문에, 스킨층이 지나치게 두꺼워져 투과 유속이 저하되는 경향이 있다.

상기 다관능 산할라이드를 함유시키는 유기 용매로는, 물에 대한 용해도가 낮고, 다공성 지지막을 열화시키지 않고, 다관능 산할라이드 성분을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난 등의 포화 탄화수소, 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄 등의 할로겐 치환 탄화수소 등을 들 수 있다. 바람직하게는 비점이 300 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 비점이 200 ℃ 이하의 포화 탄화수소이다.

상기 아민 수용액이나 유기 용액에는, 각종 성능이나 취급성의 향상을 목적으로 한 첨가제를 추가해도 된다. 상기 첨가제로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 등의 폴리머, 소르비톨, 글리세린 등의 다가 알코올이나, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실황산나트륨, 및 라우릴황산나트륨 등의 계면 활성제, 중합에 의해 생성되는 할로겐화수소를 제거하는 수산화나트륨, 인산삼나트륨 및 트리에틸아민 등의 염기성 화합물, 아실화 촉매 및 일본 공개특허공보 평8-224452호에 기재된 용해도 파라미터가 8 ∼ 14 (㎈/㎤)^1/2 인 화합물 등을 들 수 있다.

상기 분리 기능층의 노출 표면에는, 각종 폴리머 성분으로 이루어지는 코팅층을 형성해도 된다. 상기 폴리머 성분은, 분리 기능층 및 다공성 지지막을 용해하지 않고, 또 수처리 조작시에 용출되지 않는 폴리머이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜 및 비누화 폴리에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중, 폴리비닐알코올을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 비누화도가 99 ％ 이상인 폴리비닐알코올을 사용하거나, 비누화도 90 ％ 이상의 폴리비닐알코올을 상기 스킨층의 폴리아미드계 수지와 가교시킴으로써, 수처리시에 잘 용출되지 않는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 코팅층을 형성함으로써, 막 표면의 전하 상태가 조정됨과 함께 친수성이 부여되기 때문에, 오염 물질의 부착을 억제할 수 있고, 또한 본 발명과의 상승 효과에 의해 Flux 유지 효과를 보다 높일 수 있다.

본 발명에 사용되는 부직포층으로는, 상기 복합 반투막의 분리 성능 및 투과 성능을 유지하면서, 적당한 기계 강도를 부여하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 시판되는 부직포를 사용할 수 있다. 이 재료로는 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 셀룰로오스 등으로 이루어지는 것이 사용되고, 복수의 소재를 혼합한 것도 사용할 수 있다. 특히 성형성 면에서는 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 또 적절히, 장섬유 부직포나 단섬유 부직포를 사용할 수 있지만, 핀홀 결함의 원인이 되는 미세한 보풀이 이는 것이나 막면의 균일성 면에서, 장섬유 부직포를 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 이 때의 상기 부직포층 단체의 통기도로는, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 0.5 ∼ 10 ㎤/㎠·s 정도의 것을 사용할 수 있고, 1 ∼ 5 ㎤/㎠·s 정도의 것이 바람직하게 사용된다.

상기 부직포층의 두께는 120 ㎛ 이하가 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 78 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 이 두께가 지나치게 두꺼우면 투과 저항이 지나치게 높아지기 때문에 Flux 가 저하되기 쉬워지고, 반대로 지나치게 얇으면 복합 반투막 지지체로서의 기계 강도가 저하되고, 안정적인 복합 반투막이 잘 얻어지지 않게 되기 때문에, 30 ㎛ 이상이 바람직하고, 45 ㎛ 이상이 보다 바람직하다.

상기 폴리머 다공질층으로는, 상기 폴리아미드계 분리 기능층을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.01 ∼ 0.4 ㎛ 정도의 구멍 직경을 갖는 미다공층이다. 상기 미다공층의 형성 재료는, 예를 들어, 폴리술폰, 폴리에테르술폰으로 예시되는 폴리아릴에테르술폰, 폴리이미드, 폴리불화비닐리덴 등 여러 가지 것을 들 수 있다. 특히 화학적, 기계적, 열적으로 안정적인 점에서 폴리술폰, 폴리아릴에테르술폰을 사용한 폴리머 다공질층을 형성하는 것이 바람직하다.

상기 폴리머 다공질층의 두께는, 본 발명에서는 35 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 32 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 지나치게 두꺼우면, 가압 후의 Flux 유지율이 저하되기 쉬워지는 것을 알 수 있다. 나아가서는, 29 ㎛ 이하가 특히 바람직하고, 23 ㎛ 이하가 가장 바람직하다. 이 정도까지 얇게 형성함으로써 더욱 Flux 유지율의 안정성을 높일 수 있다. 또, 지나치게 얇으면 결함이 발생하기 쉬워지기 때문에, 10 ㎛ 이상이 바람직하고, 15 ㎛ 이상이 보다 바람직하다.

상기 폴리머 다공질층의 폴리머가 폴리술폰인 경우의 제조 방법에 대해 예시한다. 폴리머 다공질층은 일반적으로 습식법 또는 건습식법으로 불리는 방법에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 폴리술폰과 용매 및 각종 첨가제를 용해한 용액 준비 공정과, 상기 용액으로 부직포 상을 피복하는 피복 공정과, 이 용액 중의 용매를 증발시켜 마이크로 상분리를 발생시키는 건조 공정과, 수욕 (水浴) 등의 응고욕에 침지함으로써 고정화하는 고정화 공정을 거쳐, 부직포 상의 폴리머 다공질층을 형성할 수 있다. 상기 폴리머 다공질층의 두께는, 부직포층에 함침되는 비율도 계산한 후, 상기 용액 농도 및 피복량을 조정함으로써 설정할 수 있다.

본 발명에서는, 이와 같이 하여 얻어진 다공성 지지체가, 투과광으로부터 측정한 결점의 크기와 빈도의 관계에 대해, 폴리머 다공질층의 제막 라인 방향에 수직인 폭이 0.3 ㎜ 이상인 결점의 빈도 F1 이 50 개/480 ㎡ 이하이고, 바람직하게는 20 개/480 ㎡ 이하이다. 또, 폴리머 다공질층의 제막 라인 방향에 수직인 폭이 0.3 ㎜ 미만인 결점의 빈도 F2 가 30 개/480 ㎡ 이하인 것이 바람직하다.

이와 같이, 다공성 지지체의 결점의 빈도를 제어하는 방법으로는, 부직포의 평활성을 높이는 방법, 폴리머 다공질층의 두께를 크게 하는 방법, 폴리머 다공질층의 형성시의 기포 혼입을 방지하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 제조 방법은, 부직포층의 편면에 폴리머 다공질층을 갖는 다공성 지지체의 표면에 분리 기능층을 형성하는 공정을 포함하는 복합 반투막의 제조 방법에 있어서, 상기와 같은 결점의 빈도 F1 을 갖는 다공성 지지체를 사용하는 것을 특징으로 한다. 복합 반투막의 제조 방법의 상세는, 전술한 바와 같다.

또, 본 발명의 제조 방법은, 장척의 다공성 지지체를 반송하면서, 그 다공성 지지체에 광을 조사하여, 투과광으로부터 결점의 크기와 빈도의 관계를 연속적으로 측정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이 공정에 대해, 이하에서 설명한다.

장척의 다공성 지지체는, 폴리머 다공질층을 제막한 직후의 것을 사용해도 되고, 보관 후의 것을 사용해도 되고, 분리 기능층을 형성하기 직전의 것을 사용해도 된다. 단, 양품 부분만을 사용하거나 하여 제품의 수율을 높이는 관점에서, 폴리머 다공질층을 제막한 후의 다공성 지지체를 사용하는 것이 바람직하다. 그 경우, 제막 라인의 권취 공정 전에 반송되는 습윤 상태의 다공성 지지체를 사용할 수 있다. 또, 측정 전용의 라인을 사용하여 측정하는 것도 가능하다.

다공성 지지체에 대한 광 조사는, 라인 환경의 광을 이용하는 것도 가능하지만, 광량을 증가시켜 검출 정밀도를 높이는 관점에서 광원을 사용하는 것이 바람직하다. 광원을 사용하는 경우, 검출 폭의 전체 폭에 균일한 광을 조사하는 관점에서, 선상으로 배치한 라인 광원을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 광원으로는, 특정 파장의 광원을 사용해도 되지만, 백색 광원을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 광원으로는, 백색 LED 광원 등을 들 수 있다. 다공성 지지체에 대한 광 조사는, 다공성 지지체의 어느 측으로부터 실시하는 것도 가능하지만, 결점 크기의 측정 정밀도를 높이는 관점에서, 부직포층측으로부터 광 조사를 실시하면서, 폴리머 다공질층측으로부터 결점의 검출을 실시하는 것이 바람직하다.

투과광으로부터 결점을 검출하기 위해서는, 다공성 지지체의 광 조사면의 이면측에, 에어리어 카메라, 라인 카메라 등을 형성하여 검출을 실시하면 되는데, 본 발명에서는, 결점 사이즈를 고속으로 검출할 수 있으면 되기 때문에, 라인 카메라 등을 사용하는 것이 바람직하다. 광학 필름용 등의 결점 검출용의 라인 센서 카메라, 라인 스캔 카메라는 각종이 시판되고 있으며, 본 발명에서는 그것들을 사용하는 것이 가능하다.

이와 같은 라인 센서 카메라 등에 의하면, 장척의 다공성 지지체를 반송하면서, 투과광에 의한 결점의 명암에 따라, 개개의 결점의 형상이나 크기를 측정할 수 있다. 그 때의 해상도는, 카메라의 화소수나 주사 주기 등에 의해 설정할 수 있다. 본 발명에서는, 라인 방향에 수직인 폭 방향의 분해능이 0.2 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다.

다공성 지지체의 측정은, 결점 빈도의 산출 정밀도를 높이는 데에 있어서, 길이 100 m 이상에서 실시하는 것이 바람직하고, 길이 200 m 이상에서 실시하는 것이 보다 바람직하고, 길이 500 m 이상에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 검출 폭으로는, 제품 폭을 초과하는 폭으로 실시하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 라인 센서 카메라 등으로부터의 출력 신호를 데이터 처리함으로써, 개개의 결점의 위치와 크기를 특정할 수 있고, 이것에 기초하여 결점의 크기와 빈도의 관계를 구할 수 있다.

본 발명에서는, 전술한 바와 같이, 폴리머 다공질층의 제막 라인 방향 (장척 방향) 에 수직인 폭이 0.3 ㎜ 인 크기를 임계값으로 하여, 그 이상인 결점의 빈도 F1 을 구한다. 또, 바람직하게는 0.3 ㎜ 미만인 결점의 빈도 F2 를 구한다.

그리고, 빈도 F1 이 50 개/480 ㎡ 이하이고, 바람직하게는 20 개/480 ㎡ 이하이고, 또 바람직하게는 빈도 F2 가 30 개/480 ㎡ 이하인 다공성 지지체를 양품으로서 사용하여, 그 표면에 분리 기능층을 형성하는 공정을 실시한다.

이로써, 사용되는 다공성 지지체의 두께나 제조 조건 등을 변경한 경우에도, 충분한 저지 성능을 유지할 수 있는 복합 반투막을 제조할 수 있다. 이와 같은 제법에 의해, 예를 들어, 황산마그네슘의 저지율이 99.7 ％ 이상, 바람직하게는 저지율이 99.8 ％ 이상인 복합 반투막을 얻을 수 있다.

상기 복합 반투막은, 통상 분리막 엘리먼트의 형태로 가공되고, 압력 용기 (베셀) 에 장전되어 사용된다. 즉, 본 발명의 분리막 엘리먼트는, 이상과 같은 복합 반투막을 사용한 것을 특징으로 한다.

분리막 엘리먼트의 형태로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 프레임 앤드 플레이트형 등의 평막형, 스파이럴형, 플리츠형 등을 들 수 있지만, 일반적으로 압력과 흐름 효율의 관계로부터 스파이럴형 복합 반투막 엘리먼트로서 바람직하게 사용할 수 있다.

스파이럴형 복합 반투막 엘리먼트는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 둘로 접은 복합 반투막 (2) 의 내면측 (오목면측) 의 유로재 (6) 와, 외면측의 유로재 (3) 가 적층된 상태에서, 복수의 벽면 구멍을 갖는 중심관 (5) (유공 중공관) 의 주위에 권회되고, 또한 단부재나 외장재 등으로 고정되어 사용된다.

이와 같은 스파이럴형 복합막 엘리먼트에 있어서는 통상, 봉투상막 (4) 은 20 ∼ 30 세트 정도 권회되지만, 본 발명을 사용하면 30 ∼ 40 세트의 봉투상막 (4) 을 권회하는 것이 가능해진다. 이로써, 더욱 대량의 처리가 가능해지기 때문에, 처리 효율이 현저히 높아지는 것을 알 수 있다.

스파이럴형 복합막 엘리먼트 (1) 에 의한 막 분리는, 공급수 (7) 가 단부의 일방으로부터 공급되고, 공급측 유로재 (6) 를 따라 내부로 유동하면서, 복합 반투막 (2) 에 의해 분리된 투과수 (8) 가 투과측 유로재 (3) 를 따라 중심관 (5) 으로 유도되고, 그 일단으로부터 배출됨으로써 실시된다. 그 때, 공급수 (7) 의 잔부는, 농축수 (9) 로서, 스파이럴형 복합막 엘리먼트의 단부의 타방으로부터 배출된다.

또한, 유로재는 일반적으로, 막면에 유체를 구석구석까지 공급하기 위한 간극을 확보하는 역할을 갖는다. 이와 같은 유로재는, 예를 들어 네트, 편물 (編物), 요철 가공 시트 등을 사용할 수 있으며, 최대 두께가 0.1 ∼ 3 ㎜ 정도인 것을 적절히 필요에 따라 사용할 수 있다. 이와 같은 유로재에서는, 압력 손실이 낮은 것이 바람직하고, 또한 적당한 난류 효과를 발생시키는 것이 바람직하다. 또, 유로재는 분리막의 양면에 설치하지만, 공급액측에는 공급측 유로재, 투과액측에는 투과측 유로재로서 상이한 유로재를 사용하는 것이 일반적이다. 공급측 유로재에서는 눈이 성기고 두꺼운 네트상의 유로재를 사용하는 한편, 투과측 유로재에서는 눈이 촘촘한 직물이나 편물의 유로재를 사용한다.

상기 공급측 유로재는, 해수 담수화나 배수 처리 등의 용도에 있어서, RO 막이나 NF 막을 사용하는 경우에, 상기 둘로 접은 복합 반투막의 내면측에 형성된다. 공급측 유로재의 구조는, 일반적으로 선상물을 격자상으로 배열한 망목 구조의 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 구성하는 재료로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등이 사용된다. 이들 수지는 살균제나 항균제를 함유하고 있어도 된다. 이 공급측 유로재의 두께는, 일반적으로 0.2 ∼ 2.0 ㎜ 이고, 0.5 ∼ 1.0 ㎜ 가 바람직하다. 두께가 지나치게 두꺼우면 엘리먼트에 수용할 수 있는 막의 양과 함께 투과량이 줄어들고, 반대로 지나치게 얇으면 오염 물질이 부착되기 쉬워지기 때문에, 투과 성능의 열화가 발생하기 쉬워진다.

특히 본 발명에서는, 0.9 ∼ 1.3 ㎜ 의 공급측 유로재와 조합함으로써, 오염 물질이 퇴적되기 어려워짐과 함께, 바이오파울링도 발생하기 어려워지기 때문에, 연속 사용시에도 Flux 의 저하를 억제할 수 있다.

상기 투과측 유로재는, 해수 담수화나 배수 처리 등의 용도에 있어서, RO 막이나 NF 막을 사용하는 경우에, 상기 둘로 접은 복합 반투막의 외면측에 형성된다. 이 투과측 유로재에는 막에 가해지는 압력을 막 배면으로부터 지지함과 함께, 투과액의 유로를 확보하는 것이 요구된다. 일반적으로는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌으로 구성되는 네트나 트리코 편물이 사용된다. 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 트리코 편물이 특히 바람직하게 사용된다.

상기 중심관으로는, 파이프 (중공관) 의 벽면에 복수의 작은 구멍을 갖는 유공 중공관이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 해수 담수화나 배수 처리 등에서 사용하는 경우에는, 복합 반투막을 거친 투과수가 벽면의 구멍으로부터 중공관 중에 침입하고, 투과수 유로를 형성한다. 중심관의 길이는 엘리먼트의 축 방향 길이보다 긴 것이 일반적이지만, 복수로 분할하는 것 등 연결 구조의 중심관을 사용해도 된다. 중심관을 구성하는 재료로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 열경화성 수지 또는 열가소성 수지가 사용된다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각 실시예 등에 있어서의 물성 등의 평가는 다음과 같이 하여 실시하였다.

(두께 측정)

두께 측정은 시판되는 두께 측정기 ((주) 오자키 제작소 제조 : 다이얼 시크니스 게이지 G-7C) 를 사용하여 측정을 실시하였다. 부직포층과 폴리머 다공질층의 두께 측정에 대해서는, 미리 부직포층의 두께를 측정해 두고, 그 부직포층 상에 폴리머 다공질층을 형성한 상태에서 복합 반투막 지지체 전체의 두께를 측정하였다. 그 후, 복합 반투막 지지체의 두께와 부직포의 두께의 차를 구하여, 폴리머 다공질층의 두께로 하였다. 각 두께 측정에서는 동일 막면에 있어서의 임의 10 점 측정값의 평균값을 사용하였다.

(다공성 지지체의 결점의 측정)

장척의 다공성 지지체를 반송하면서, 그 다공성 지지체의 부직포층측으로부터 광을 조사하여, 투과광으로부터 결점의 크기와 빈도의 관계를 연속적으로 측정하였다. 즉, 폴리머 다공질층을 제막한 후의 습윤 상태의 다공성 지지체 (폭 약 1 m) 를 라인 상에서 반송하면서, 그 다공성 지지체의 부직포층측으로부터 백색 LED 광원 (레복스사 제조, SPX1150, 길이 약 1 m) 을 사용하여 광을 조사하여, 폴리머 다공질층측에 투과한 광의 명암을 CCD 라인 센서 카메라 (토시바텔리사 제조, CSL8160, 검출 길이 약 1 m) 로 검출하였다. 검출은, 라인 방향의 분해능이 0.05 ㎜ 가 되도록 주사 주기를 설정하고, 검출 폭 96 ㎝ 이고, 막의 길이는 약 200 ∼ 400 m 에 대해 측정을 실시하고, 결점의 빈도는, 검출 길이 500 m 에 상당하는 면적 480 ㎡ 당의 개수로 환산하여 구하였다.

이 때, 라인 방향에 수직인 폭 방향의 분해능은 0.075 ㎜ 이고, 개개의 결점에 대해 라인 방향에 수직인 폭을 0.1 ㎜ 단위로 특정하였다. 또, 개개의 결점의 위치를 특정함으로써, 결점의 크기와 빈도의 관계를 구하였다.

(저지율)

스파이럴형 복합 반투막 엘리먼트 (닛토덴코사 제조, 길이 1016 ㎜, 직경 8 인치) 와 동일한 사양의 막 엘리먼트를, 얻어진 장척의 복합 반투막을 사용하여 제조 (유효 막 면적 41 ㎡) 하였다. 이것을 압력 용기에 장전하고, 2000 ㎎/ℓ 의 MgSO₄ 를 포함하고 또한 pH 6.5 내지 7.0 으로 조정한 수용액 (액온 25 ℃) 을 공급 (차압 0.9 ㎫, 회수율 13 ％) 하면서, 막 분리를 실시하였다. 이 조작에 의해 얻어진 30 분 후에 있어서의 투과수의 전도도를 측정하고, MgSO₄ 저지율 (％) 을 산출하였다. MgSO₄ 저지율은, MgSO₄ 농도와 수용액 전도도의 상관 (검량선) 을 사전에 작성하고, 그것들을 사용하여 하기 식에 의해 산출하였다.

MgSO₄ 저지율 (％) ＝ {1 － (투과액 중의 MgSO₄ 농도)/(공급액 중의 MgSO₄ 농도)} × 100

저지율의 측정은, 분리막 엘리먼트수 N ＝ 2 로 실시하였다.

제조예 1 (다공성 지지체 A ∼ G)

표 1 에 나타내는 물성을 갖는 시판되는 수처리막 지지체용 폴리에스테르제 부직포 (폭 약 1 m) 를 준비하였다. 한편, 폴리술폰과 디메틸포름아미드의 혼합 용액을 폴리머 농도 18 중량％ 가 되도록 배합하고, 가열 용해시킨 후, 진공하에서 혼합되어 있는 미세한 기포를 제거하였다. 부직포를 일정한 속도로 반송하면서 폴리머 용액을 연속적으로 도포하고, 30 ℃ 의 수중에서 응고 처리함으로써, 두께 약 25 ㎛ 의 폴리머 다공질층을 형성한, 장척의 다공성 지지체 A 를 제조하였다.

또, 상기와 동일하게 하여, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 부직포의 종류를 바꾸어, 표 1 에 나타내는 결점 빈도를 갖는 장척의 다공성 지지체 B ∼ G 를 제조하였다.

실시예 1 ∼ 3

다공성 지지체 A ∼ C 를 사용하여 반송하면서, 그 폴리머 다공질층 표면에, 피페라진 6 수화물 3.6 중량％, 라우릴황산나트륨 0.15 중량％, 수산화나트륨 1.5 중량％, 캠퍼술폰산 6 중량％ 를 혼합한 용액 A 를 접촉시킨 후, 여분의 용액 A 를 제거하여, 용액 A 의 피복층을 형성하였다. 이어서, 용액 A 피복층의 표면에, IP 솔벤트 용매 중에 트리메스산클로라이드 0.4 중량％ 를 함유하는 용액 B 를 접촉시켰다. 그 후, 120 ℃ 의 환경하에서 건조시킴으로써 분리 기능층을 형성하고, 장척의 복합 반투막으로 하였다.

비교예 1 ∼ 4

실시예 1 에 있어서, 다공성 지지체 A 대신에, 다공성 지지체 D ∼ G 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서, 장척의 복합 반투막을 제조하였다.

이상의 복합 반투막을 상기와 같이 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 0.3 ㎜ 이상인 결점의 빈도가 50 개/480 ㎡ 이하인 다공성 지지체를 사용한 실시예 1 ∼ 3 에서는, 모두 황산마그네슘의 저지율이 99.7 ％ 이상이었다. 특히, 0.3 ㎜ 이상의 결점의 빈도가 20 개/480 ㎡ 이하이고, 0.3 ㎜ 미만의 결점의 빈도가 30 개/480 ㎡ 이하인 다공성 지지체를 사용한 실시예 1 ∼ 2 에서는, 모두 황산마그네슘의 저지율이 99.8 ％ 이상이었다.

이에 대해, 0.3 ㎜ 이상인 결점의 빈도가 50 개/480 ㎡ 를 초과하는 다공성 지지체를 사용한 비교예 1 ∼ 4 에서는, 그 결점의 빈도와 상관하여, 황산마그네슘의 저지율이 저하되는 것을 알았다.

1 : 스파이럴형 복합 반투막 엘리먼트
2 : 복합 반투막
3 : 투과측 유로재
4 : 봉투상막
5 : 중심관
6 : 공급측 유로재
7 : 공급수
8 : 투과수
9 : 농축수

Claims (7)

1. 부직포층의 편면에 폴리머 다공질층을 갖는 다공성 지지체의 표면에 분리 기능층을 갖는 복합 반투막에 있어서,
   상기 다공성 지지체는, 투과광으로부터 측정한 결점의 크기와 빈도의 관계에 대해, 폴리머 다공질층의 제막 라인 방향에 수직인 폭이 0.3 ㎜ 이상인 결점의 빈도 F1 이 50 개/480 ㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 복합 반투막.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 다공성 지지체는, 투과광으로부터 측정한 결점의 크기와 빈도의 관계에 대해, 폴리머 다공질층의 제막 라인 방향에 수직인 폭이 0.3 ㎜ 미만인 결점의 빈도 F2 가 30 개/480 ㎡ 이하인 복합 반투막.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 다공성 지지체는 상기 빈도 F1 이 20 개/480 ㎡ 이하인 복합 반투막.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 폴리머 다공질층의 두께가 10 ∼ 35 ㎛ 인 복합 반투막.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 반투막을 사용한 분리막 엘리먼트.
6. 부직포층의 편면에 폴리머 다공질층을 갖는 다공성 지지체의 표면에 분리 기능층을 형성하는 공정을 포함하는 복합 반투막의 제조 방법에 있어서,
   상기 다공성 지지체는, 투과광으로부터 측정한 결점의 크기와 빈도의 관계에 대해, 폴리머 다공질층의 제막 라인 방향에 수직인 폭이 0.3 ㎜ 이상인 결점의 빈도 F1 이 50 개/480 ㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 복합 반투막의 제조 방법.
7. 제 6 항에 있어서,
   장척의 다공성 지지체를 반송하면서, 그 다공성 지지체에 광을 조사하여, 투과광으로부터 결점의 크기와 빈도의 관계를 연속적으로 측정하는 공정을 포함하는 복합 반투막의 제조 방법.

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