WO2017057692A1 - スパイラル型分離膜エレメントの製造方法 - Google Patents

スパイラル型分離膜エレメントの製造方法 Download PDF

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composite semipermeable
semipermeable membrane
membrane
separation membrane
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真哉 西山
泰輔 山口
貴久 小西
宏樹 藤岡
釜田　卓
井上　真一
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日東電工株式会社
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    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Definitions

  • the present invention relates to a spiral separation membrane element including a composite semipermeable membrane.
  • a spiral separation membrane element is suitable for the production of ultrapure water, brine or desalination of seawater, etc., and is also included in dirt, which is a cause of pollution such as dye wastewater and electrodeposition paint wastewater. It can contribute to the closure of wastewater by removing and collecting pollution sources or effective substances. Moreover, it can be used for advanced treatments such as concentration of active ingredients in food applications and removal of harmful components in water purification and sewage applications. It can also be used for wastewater treatment in oil fields, shale gas fields, and the like.
  • Composite semipermeable membranes are called RO (reverse osmosis) membranes, NF (nanofiltration) membranes, and FO (forward osmosis) membranes depending on their filtration performance and treatment methods.
  • RO reverse osmosis
  • NF nanofiltration
  • FO forward osmosis
  • a skin layer containing a polyamide-based resin obtained by reacting a polyfunctional amine component and a polyfunctional acid halide component is formed on the surface of a porous support.
  • a composite semipermeable membrane As a composite semipermeable membrane often used industrially, for example, a skin layer containing a polyamide-based resin obtained by reacting a polyfunctional amine component and a polyfunctional acid halide component is formed on the surface of a porous support. And a composite semipermeable membrane.
  • the surface of the skin layer of the composite semipermeable membrane generally has a negative charge due to the influence of carboxylic acid remaining in the polyamide resin. Therefore, when water containing an ionic organic contaminant such as a surfactant (for example, sewage) is treated with the composite semipermeable membrane, the organic contaminant is adsorbed on the surface of the skin layer by electrostatic attraction, and the water permeability is gradually increased. There was a problem that decreased.
  • the surface of the separation active layer is an electrically neutral organic polymer that is insoluble in water at 25 ° C. and soluble in water at 80 ° C.
  • a reverse osmosis composite membrane coated with polyvinyl alcohol having a saponification degree of 99% or more has been proposed.
  • Patent Document 2 proposes a reverse osmosis membrane in which a cationic polymer is attached to a reverse osmosis membrane and then an anionic polyvinyl alcohol is attached.
  • a fluid separation element used for reverse osmosis filtration, ultrafiltration, microfiltration, etc. for example, a supply-side channel material that guides the supply-side fluid to the separation membrane surface, a separation membrane that separates the supply-side fluid,
  • a spiral type separation membrane element in which a unit comprising a permeate-side flow channel material that permeates a separation membrane and guides a permeate-side fluid separated from a supply-side fluid to a central tube is wound around a perforated central tube.
  • the membrane performance of the composite semipermeable membrane before being processed into an element was found to be greatly reduced when processed into an element. .
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a spiral separation membrane element that can maintain the membrane performance of a composite semipermeable membrane before being processed into an element and has excellent membrane performance.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by the following method for producing a spiral separation membrane element, and have completed the present invention.
  • the present invention provides a process for producing a composite semipermeable membrane having a skin layer on the surface of a porous support, and a protective layer containing 35 mg / m 2 or more of anionic polyvinyl alcohol is formed on the skin layer for protection.
  • a step of producing a composite semipermeable membrane with a layer a step of producing an unwashed spiral separation membrane element using the composite semipermeable membrane with a protective layer, and passing washing water through the unwashed spiral separation membrane element
  • a method for manufacturing a spiral separation membrane element including a step of removing a protective layer on the skin layer.
  • the present inventor examined the cause of the membrane performance of the composite semipermeable membrane before being processed into an element greatly decreasing when processed into an element, and found that it was due to the following causes.
  • the composite semipermeable membrane is produced on a line having rolls and then wound around a drum. Further, when the composite semipermeable membrane is processed into an element, the composite semipermeable membrane is unwound from the drum and conveyed on a line having a roll for a long distance. For this reason, the surface of the skin layer is physically damaged in the transport process, the winding process, the rewinding process, the element manufacturing process, and the like after the composite semipermeable membrane is manufactured and processed into the element. As a result, it is considered that the membrane performance of the composite semipermeable membrane is greatly reduced when processed into an element.
  • a protective layer containing 35 mg / m 2 or more of anionic polyvinyl alcohol is formed on the skin layer to protect the surface of the skin layer. It can suppress that the skin layer surface receives a physical damage in each process until it produces.
  • the protective layer is preferably removed completely, but may remain so as not to lower the water permeability of the element.
  • anionic polyvinyl alcohol is used as a raw material for the protective layer in order to facilitate the removal of the protective layer by passing washing water through the element.
  • the surface of the skin layer containing the polyamide resin generally has a negative charge due to the influence of the carboxylic acid remaining in the polyamide resin. Therefore, it can be inferred that the use of anionic polyvinyl alcohol as a raw material for the protective layer makes it easier to remove the protective layer due to electrical repulsion with the skin layer surface.
  • the present invention is not limited or limited by this inference.
  • the skin layer surface tends to be physically damaged in each step until the element is produced.
  • a spiral separation membrane element having excellent membrane performance equivalent to that of a composite semipermeable membrane before being processed into an element can be produced by a simple method.
  • the method for producing a spiral separation membrane element of the present invention includes a step of producing a composite semipermeable membrane having a skin layer on the surface of a porous support, and contains 35 mg / m 2 or more of anionic polyvinyl alcohol on the skin layer.
  • Forming a protective layer to produce a composite semipermeable membrane with a protective layer producing an unwashed spiral separation membrane element using the composite semipermeable membrane with a protective layer, and the unwashed spiral separation membrane element Washing water is passed through to remove the protective layer on the skin layer.
  • the material for forming the skin layer is not particularly limited, and examples thereof include cellulose acetate, ethyl cellulose, polyether, polyester, and polyamide.
  • a skin layer containing a polyamide resin obtained by polymerizing a polyfunctional amine component and a polyfunctional acid halogen component is preferable.
  • the polyfunctional amine component is a polyfunctional amine having two or more reactive amino groups, and examples thereof include aromatic, aliphatic and alicyclic polyfunctional amines.
  • aromatic polyfunctional amines include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, and 3,5-diamino.
  • aromatic polyfunctional amines include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, and 3,5-diamino.
  • examples include benzoic acid, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, N, N′-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,4-diaminoanisole, amidole, xylylenediamine and the like.
  • Examples of the aliphatic polyfunctional amine include ethylenediamine, propylenediamine, tris (2-aminoethyl) amine, and n-phenyl-ethylenediamine.
  • Examples of the alicyclic polyfunctional amine include 1,3-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 4-aminomethylpiperazine, and the like.
  • polyfunctional amines may be used alone or in combination of two or more. In order to obtain a skin layer having a high salt inhibition performance, it is preferable to use an aromatic polyfunctional amine.
  • the polyfunctional acid halide component is a polyfunctional acid halide having two or more reactive carbonyl groups.
  • polyfunctional acid halides include aromatic, aliphatic and alicyclic polyfunctional acid halides.
  • aromatic polyfunctional acid halides include trimesic acid trichloride, terephthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, biphenyl dicarboxylic acid dichloride, naphthalene dicarboxylic acid dichloride, benzene trisulfonic acid trichloride, benzene disulfonic acid dichloride, and chlorosulfonylbenzene dicarboxylic acid.
  • An acid dichloride etc. are mentioned.
  • Examples of the aliphatic polyfunctional acid halide include propanedicarboxylic acid dichloride, butanedicarboxylic acid dichloride, pentanedicarboxylic acid dichloride, propanetricarboxylic acid trichloride, butanetricarboxylic acid trichloride, pentanetricarboxylic acid trichloride, glutaryl halide, adipoid Examples include luhalides.
  • Examples of the alicyclic polyfunctional acid halide include cyclopropane tricarboxylic acid trichloride, cyclobutane tetracarboxylic acid tetrachloride, cyclopentane tricarboxylic acid trichloride, cyclopentane tetracarboxylic acid tetrachloride, cyclohexane tricarboxylic acid trichloride, and tetrahydrofuran.
  • Examples thereof include tetracarboxylic acid tetrachloride, cyclopentane dicarboxylic acid dichloride, cyclobutane dicarboxylic acid dichloride, cyclohexane dicarboxylic acid dichloride, and tetrahydrofurandicarboxylic acid dichloride.
  • polyfunctional acid halides may be used alone or in combination of two or more.
  • an aromatic polyfunctional acid halide it is preferable to use an aromatic polyfunctional acid halide.
  • a polymer such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone or polyacrylic acid, a polyhydric alcohol such as sorbitol or glycerin may be copolymerized.
  • the porous support for supporting the skin layer is not particularly limited as long as it can support the skin layer. Usually, an ultrafiltration membrane having micropores with an average pore diameter of about 10 to 500 mm is preferably used.
  • the material for forming the porous support include polysulfone, polyarylethersulfone such as polyethersulfone, polyimide, polyvinylidene fluoride, and the like. Polysulfone and polyarylethersulfone are preferably used from the viewpoint of stability.
  • the thickness of such a porous support is usually about 25 to 125 ⁇ m, preferably about 40 to 75 ⁇ m, but is not necessarily limited thereto.
  • the porous support is reinforced by backing with a base material such as a woven fabric or a non-woven fabric.
  • the method for forming the skin layer containing the polyamide-based resin on the surface of the porous support is not particularly limited, and any known method can be used.
  • an interfacial condensation method is a method in which a skin layer is formed by bringing an aqueous amine solution containing a polyfunctional amine component into contact with an organic solution containing a polyfunctional acid halide component to cause interfacial polymerization.
  • a polyamide resin skin layer is directly formed on a porous support by interfacial polymerization on the porous support. Details of the conditions of the interfacial condensation method are described in JP-A-58-24303 and JP-A-1-180208, and those known techniques can be appropriately employed.
  • the thickness of the skin layer formed on the porous support is not particularly limited, but is usually about 0.05 to 2 ⁇ m, preferably 0.1 to 1 ⁇ m.
  • a protective layer containing anionic polyvinyl alcohol is formed on the skin layer to produce a composite semipermeable membrane with a protective layer.
  • Anionic polyvinyl alcohol is polyvinyl alcohol having an anionic functional group, and examples of the anionic functional group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Among these, a carboxyl group or a sulfonic acid group is preferable.
  • the method for introducing an anionic functional group into polyvinyl alcohol is not particularly limited, and a known method can be employed.
  • anionic polyvinyl alcohols include, for example, KL-118, KL-318, KL-506, KM-118, and KM-618 manufactured by Kuraray Co., Ltd .; 330H, and Gohsenx T-350.
  • the protective layer is formed by applying a solution containing anionic polyvinyl alcohol on the skin layer and drying it.
  • a coating method spraying, application
  • an organic solvent such as a skin layer that does not deteriorate the performance may be used in combination.
  • organic solvents include, for example, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol; lower alcohols such as methoxymethanol and methoxyethanol.
  • the temperature of the solution is not particularly limited, but is preferably 10 to 90 ° C., more preferably 10 to 60 ° C. from the viewpoint of preventing deterioration of the skin layer and ease of handling.
  • the temperature at which the drying treatment is carried out after coating the solution on the skin layer is not particularly limited, but is usually about 60 to 160 ° C., preferably 80 to 150 ° C.
  • the protective layer needs to contain 35 mg / m 2 or more of anionic polyvinyl alcohol, preferably 39 mg / m 2 or more, more preferably 55 mg / m 2 or more, and further preferably 100 mg / m 2. Or more, more preferably 150 mg / m 2 or more, and particularly preferably 170 mg / m 2 or more.
  • the content of the anionic polyvinyl alcohol in the protective layer becomes too large, it becomes difficult to remove the protective layer by the water passage treatment, so the content of the anionic polyvinyl alcohol in the protective layer is 2000 mg / m 2 or less.
  • it is 1000 mg / m 2 or less, more preferably 500 mg / m 2 or less, and particularly preferably 300 mg / m 2 or less.
  • the unwashed spiral separation membrane element includes a supply-side channel material, the composite semipermeable membrane with a protective layer, and a permeation-side channel material.
  • the supply side channel material and the permeate side channel material can be used without particular limitation, and examples thereof include a net-like material, a knitted material, a mesh-like material, a grooved sheet, and a corrugated sheet.
  • the unwashed spiral separation membrane element is formed by, for example, stacking a supply-side flow path material and a permeation-side flow path material between two layers of a composite semipermeable membrane with a protective layer, and permeating the supply-side fluid.
  • a separation membrane unit is manufactured by applying an adhesive for forming a sealing portion for preventing side fluid mixing to the peripheral portion (three sides) of the composite semipermeable membrane with a protective layer. Is wound around the central tube in a spiral shape, and the periphery of the separation membrane unit is further sealed.
  • washing water is passed through the unwashed spiral separation membrane element, and the protective layer on the skin layer is removed to produce a spiral separation membrane element.
  • the temperature of the washing water is not particularly limited, but is usually about 10 to 40 ° C., and preferably 25 to 40 ° C. from the viewpoint of the removal efficiency of the protective layer.
  • the water pressure is not particularly limited, it is usually about 0.1 to 3.0 MPa, and preferably 0.5 to 1.5 MPa from the viewpoint of the removal efficiency of the protective layer.
  • the protective layer is preferably completely removed, but may remain so that the water permeability of the spiral separation membrane element does not decrease.
  • the content of the anionic polyvinyl alcohol in the protective layer after the water passage treatment is preferably 200 mg / m 2 or less, more preferably 100 mg / m 2 or less, and further preferably 75 mg / m 2. 2 or less, more preferably 33 mg / m 2 or less, and particularly preferably 23 mg / m 2 or less.
  • the spiral separation membrane element obtained by the production method of the present invention has excellent membrane performance equivalent to the membrane performance of the composite semipermeable membrane before being processed into the element.
  • Comparative Example 1 An aqueous amine solution containing 3% by weight of m-phenylenediamine, 0.15% by weight of sodium lauryl sulfate, 3% by weight of triethylamine, 6% by weight of camphorsulfonic acid, and 4% by weight of isopropyl alcohol was treated with a porous polysulfone support membrane (on the side of thin film formation). An aqueous solution coating layer was formed by removing the excess amine aqueous solution. Next, an isooctane solution containing 0.2% by weight of trimesic acid chloride was applied to the surface of the aqueous solution coating layer. Thereafter, the excess solution is removed, and further kept in a hot air dryer at 130 ° C. for 3 minutes to form a skin layer (thickness: 1 ⁇ m) containing a polyamide-based resin on the porous polysulfone support membrane to form a composite semipermeable membrane. Was made.
  • Example 1 On the skin layer of the composite semipermeable membrane produced in Comparative Example 1, KL-318 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol, polymerization degree: 1800, saponification degree: 87.5%) 0.7% by weight, An aqueous solution containing 30% by weight of isopropyl alcohol was applied and dried at 130 ° C. for 3 minutes to form a protective layer, thereby preparing a composite semipermeable membrane with a protective layer.
  • KL-318 manufactured by Kuraray Co., Ltd., carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol, polymerization degree: 1800, saponification degree: 87.5
  • Example 2 A composite semipermeable membrane with a protective layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of KL-318 in the aqueous solution was changed to 0.07% by weight.
  • Example 3 A composite semipermeable membrane with a protective layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of KL-318 in the aqueous solution was changed to 0.037% by weight.
  • Example 4 A composite semipermeable membrane with a protective layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of KL-318 in the aqueous solution was changed to 0.023 wt%.
  • Example 5 A composite semipermeable membrane with a protective layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of KL-318 in the aqueous solution was changed to 0.018% by weight.
  • Example 6 A composite semipermeable membrane with a protective layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of KL-318 in the aqueous solution was changed to 0.016% by weight.
  • Comparative Example 2 A protective layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that GOHSENOL NL-05 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., polyvinyl alcohol, polymerization degree: 500, saponification degree: 99.2%) was used instead of KL-318. An attached composite semipermeable membrane was prepared.
  • GOHSENOL NL-05 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., polyvinyl alcohol, polymerization degree: 500, saponification degree: 99.2%
  • Comparative Example 3 A composite semipermeable membrane with a protective layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of KL-318 in the aqueous solution was changed to 0.007% by weight.
  • Comparative Example 4 A composite semipermeable membrane with a protective layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of KL-318 in the aqueous solution was changed to 0.0007% by weight.
  • Comparative Example 5 A composite semipermeable membrane with a protective layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of KL-318 in the aqueous solution was changed to 0.012% by weight.
  • the composite semipermeable membranes with protective layers prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 2 to 5 were measured with TOF-SIMS 5, and the protective layers of the composite semipermeable membranes with protective layers based on the calibration curves.
  • the content of polyvinyl alcohol contained therein was calculated. Further, the content of polyvinyl alcohol contained in the protective layer was calculated for the composite semipermeable membrane with a protective layer after measurement of the permeation flux and the salt rejection (after water passage treatment) by the same method as described above.
  • the permeation rate and conductivity of the permeated water obtained by this operation were measured, and the permeation flux (m 3 / m 2 ⁇ d) and the salt rejection (%) were calculated.
  • the salt rejection was calculated in advance using a correlation (calibration curve) between NaCl concentration and aqueous solution conductivity in advance.
  • Salt rejection (%) ⁇ 1 ⁇ (NaCl concentration in the permeate [mg / L]) / (NaCl concentration in the feed liquid [mg / L]) ⁇ ⁇ 100
  • the composite semipermeable membranes with protective layers of Examples 1 to 6 even when the membrane surface on the skin layer side is rubbed, the salt rejection is hardly lowered. This is presumably because the skin layer was not damaged by the protective layer on the skin layer. Moreover, the water permeability is maintained high by removing the protective layer as much as possible by performing a water flow treatment.
  • the composite semipermeable membrane of Comparative Example 1 does not have a protective layer, and the salt blocking rate is greatly reduced because the skin layer is greatly damaged by rubbing.
  • the composite semipermeable membrane with a protective layer of Comparative Example 2 has a protective layer formed of PVA that has not been modified with a carboxylic acid. Yes. In the composite semipermeable membranes with protective layers of Comparative Examples 3 to 5, the protective layer was not sufficiently formed, and the skin blocking rate was reduced because the skin layer was damaged by rubbing.
  • the spiral separation membrane element of the present invention is suitable for the production of ultrapure water, desalination of brackish water or seawater, etc., and from contamination that causes pollution such as dyeing waste water and electrodeposition paint waste water. It can contribute to the closure of wastewater by removing and recovering contained pollution sources or effective substances. Moreover, it can be used for advanced treatments such as concentration of active ingredients in food applications and removal of harmful components in water purification and sewage applications. It can also be used for wastewater treatment in oil fields, shale gas fields, and the like.

Abstract

本発明は、エレメントに加工する前の複合半透膜の膜性能を維持でき、優れた膜性能を有するスパイラル型分離膜エレメントの製造方法を提供することを目的とする。本発明のスパイラル型分離膜エレメントの製造方法は、多孔性支持体の表面にスキン層を有する複合半透膜を作製する工程、前記スキン層上にアニオン性ポリビニルアルコールを３５ｍｇ／ｍ２以上含有する保護層を形成して保護層付き複合半透膜を作製する工程、前記保護層付き複合半透膜を用いて未洗浄スパイラル型分離膜エレメントを作製する工程、及び前記未洗浄スパイラル型分離膜エレメントに洗浄水を通水して、前記スキン層上の保護層を除去する工程を含む。

Description

スパイラル型分離膜エレメントの製造方法
　本発明は、複合半透膜を含むスパイラル型分離膜エレメントに関する。かかるスパイラル型分離膜エレメントは、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。また、油田やシェールガス田などにおける排水処理に用いることができる。
　複合半透膜はその濾過性能や処理方法に応じてＲＯ（逆浸透）膜、ＮＦ（ナノ濾過）膜、ＦＯ（正浸透）膜と呼ばれ、超純水製造、海水淡水化、かん水の脱塩処理、排水の再利用処理などに用いることができる。
　工業的によく利用される複合半透膜としては、例えば、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合半透膜が挙げられる。当該複合半透膜のスキン層表面は、一般に、ポリアミド系樹脂中に残存するカルボン酸の影響により負電荷を有している。そのため、界面活性剤等のイオン性有機汚染物質を含む水（例えば、下水）を前記複合半透膜で処理した場合、前記有機汚染物質が静電引力によってスキン層表面に吸着し、次第に透水量が低下するという問題があった。
　上記問題を解決するために、例えば、特許文献１では、分離活性層の表層に電気的に中性の有機重合体である、２５℃の水に対し不溶性であり、８０℃の水に対し可溶性であり、ケン化度９９％以上のポリビニルアルコールを被覆した逆浸透複合膜が提案されている。
　また、特許文献２では、カチオン性高分子を逆浸透膜に付着させた後、アニオン性ポリビニルアルコールを付着させた逆浸透膜が提案されている。
　一方、従来より、逆浸透ろ過、限外ろ過、精密ろ過等に用いられる流体分離エレメントとして、例えば、供給側流体を分離膜表面へ導く供給側流路材、供給側流体を分離する分離膜、分離膜を透過し供給側流体から分離された透過側流体を中心管へと導く透過側流路材からなるユニットを有孔の中心管の周りに巻き付けたスパイラル型分離膜エレメントが知られている（特許文献３、４）。
国際公開第９７／０３４６８６号公報 特許第５５６８８３５号公報 特開２０００－３５４７４３号公報 特開２００６－６８６４４号公報
　このようなスパイラル型分離膜エレメントの分離膜として前記複合半透膜を用いた場合に、エレメントに加工する前の複合半透膜の膜性能が、エレメントに加工すると大きく低下するという課題が判明した。
　本発明は、エレメントに加工する前の複合半透膜の膜性能を維持でき、優れた膜性能を有するスパイラル型分離膜エレメントの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示すスパイラル型分離膜エレメントの製造方法により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、多孔性支持体の表面にスキン層を有する複合半透膜を作製する工程、前記スキン層上にアニオン性ポリビニルアルコールを３５ｍｇ／ｍ２以上含有する保護層を形成して保護層付き複合半透膜を作製する工程、前記保護層付き複合半透膜を用いて未洗浄スパイラル型分離膜エレメントを作製する工程、及び前記未洗浄スパイラル型分離膜エレメントに洗浄水を通水して、前記スキン層上の保護層を除去する工程を含むスパイラル型分離膜エレメントの製造方法、に関する。
　本発明者は、エレメントに加工する前の複合半透膜の膜性能が、エレメントに加工すると大きく低下する原因について検討したところ、下記原因によるものであることがわかった。
　複合半透膜はロールを有するライン上で作製され、その後、ドラムに巻き取られる。また、複合半透膜をエレメントに加工する際には、ドラムから巻き戻され、ロールを有するライン上を長距離搬送される。そのため、複合半透膜が作製されてからエレメントに加工されるまでの間に、スキン層表面は、搬送工程、巻取り工程、巻き戻し工程、及びエレメント作製工程などで物理的ダメージを受ける。その結果、エレメントに加工すると複合半透膜の膜性能が大きく低下すると考えられる。
　本発明のように、複合半透膜を作製した後に、スキン層上にアニオン性ポリビニルアルコールを３５ｍｇ／ｍ２以上含有する保護層を形成してスキン層表面を保護しておくことにより、エレメントを作製するまでの各工程においてスキン層表面が物理的ダメージを受けることを抑制することができる。また、本発明においては、エレメントを作製した後に、スキン層上の保護層を除去することが必要である。保護層を残したままにすると、エレメントの水透過性が低下するためである。なお、保護層は完全に除去することが好ましいが、エレメントの水透過性が低下しない程度に残存していてもよい。
　本発明においては、エレメントに洗浄水を通水して保護層を除去しやすくするために、保護層の原料としてアニオン性ポリビニルアルコールを用いる。ポリアミド系樹脂を含むスキン層の表面は、一般に、ポリアミド系樹脂中に残存するカルボン酸の影響により負電荷を有している。そのため、保護層の原料としてアニオン性ポリビニルアルコールを用いることにより、スキン層表面との電気的反発によって保護層を除去しやすくなると推察できる。ただし、本発明は、この推察により、なんら制限ないし限定されない。
　保護層中のアニオン性ポリビニルアルコールの含有量が３５ｍｇ／ｍ２未満の場合には、エレメントを作製するまでの各工程においてスキン層表面が物理的ダメージを受けやすくなる。
　本発明の製造方法によれば、エレメントに加工する前の複合半透膜の膜性能と同等の優れた膜性能を有するスパイラル型分離膜エレメントを簡易な方法で製造することができる。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明のスパイラル型分離膜エレメントの製造方法は、多孔性支持体の表面にスキン層を有する複合半透膜を作製する工程、前記スキン層上にアニオン性ポリビニルアルコールを３５ｍｇ／ｍ２以上含有する保護層を形成して保護層付き複合半透膜を作製する工程、前記保護層付き複合半透膜を用いて未洗浄スパイラル型分離膜エレメントを作製する工程、及び前記未洗浄スパイラル型分離膜エレメントに洗浄水を通水して、前記スキン層上の保護層を除去する工程を含む。
　スキン層の形成材料は特に制限されず、例えば、酢酸セルロール、エチルセルロース、ポリエーテル、ポリエステル、及びポリアミドなどが挙げられる。特に、多官能アミン成分と多官能酸ハロゲン成分とを重合して得られるポリアミド系樹脂を含むスキン層であることが好ましい。
　多官能アミン成分とは、２以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族及び脂環式の多官能アミンが挙げられる。
　芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼン、１，２，４－トリアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。
　脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、ｎ－フェニル－エチレンジアミン等が挙げられる。
　脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、４－アミノメチルピペラジン等が挙げられる。
　これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能アミンを用いることが好ましい。
　多官能酸ハライド成分とは、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸ハライドである。
　多官能酸ハライドとしては、芳香族、脂肪族及び脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。
　芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
　脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。
　脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
　これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成するのが好ましい。
　また、ポリアミド系樹脂を含むスキン層の性能を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールなどを共重合させてもよい。
　スキン層を支持する多孔性支持体は、スキン層を支持しうるものであれば特に限定されず、通常、平均孔径１０～５００Å程度の微孔を有する限外濾過膜が好ましく用いられる。多孔性支持体の形成材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ボリフッ化ビニリデンなど種々のものをあげることができるが、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンが好ましく用いられる。かかる多孔性支持体の厚さは、通常約２５～１２５μｍ、好ましくは約４０～７５μｍであるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。なお、多孔性支持体は織布、不織布等の基材による裏打ちにて補強されていている。
　ポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する方法は特に制限されず、あらゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面縮合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。界面縮合法とは、具体的に、多官能アミン成分を含有するアミン水溶液と、多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成し、該スキン層を多孔性支持体上に載置する方法や、多孔性支持体上での前記界面重合によりポリアミド系樹脂のスキン層を多孔性支持体上に直接形成する方法である。かかる界面縮合法の条件等の詳細は、特開昭５８－２４３０３号公報、特開平１－１８０２０８号公報等に記載されており、それらの公知技術を適宜採用することができる。
　多孔性支持体上に形成したスキン層の厚みは特に制限されないが、通常０．０５～２μｍ程度であり、好ましくは、０．１～１μｍである。
　また、複合半透膜の塩阻止性、水透過性、及び耐酸化剤性等を向上させるために、従来公知の各種処理を施してもよい。
　複合半透膜を作製した後、スキン層上にアニオン性ポリビニルアルコールを含有する保護層を形成して保護層付き複合半透膜を作製する。
　アニオン性ポリビニルアルコールは、アニオン性官能基を有するポリビニルアルコールであり、アニオン性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びリン酸基などが挙げられる。これらのうち、カルボキシル基又はスルホン酸基が好ましい。
　ポリビニルアルコールにアニオン性官能基を導入する方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。
　アニオン性ポリビニルアルコールの市販品としては、例えば、クラレ社製のＫＬ－１１８、ＫＬ－３１８、ＫＬ－５０６、ＫＭ－１１８、及びＫＭ－６１８；日本合成化学工業社製のゴーセネックスＣＫＳ５０、ゴーセネックスＴ－３３０Ｈ、及びゴーセネックスＴ－３５０などが挙げられる。
　保護層は、アニオン性ポリビニルアルコールを含有する溶液をスキン層上に塗工し、乾燥処理して形成する。塗工方法としては、例えば、噴霧、塗布、シャワーなどが挙げられる。溶媒としては、水の他、スキン層等の性能を低下させない有機溶媒を併用してもよい。そのような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタノールなどの脂肪族アルコール；メトキシメタノール及びメトキシエタノールなどの低級アルコールが挙げられる。
　前記溶液の温度は特に制限されないが、スキン層の劣化防止の観点、及び取り扱いの容易さ等から１０～９０℃であることが好ましく、より好ましくは１０～６０℃である。
　前記溶液をスキン層上に塗工した後、乾燥処理を行う際の温度は特に制限されないが、通常６０～１６０℃程度であり、好ましくは８０～１５０℃である。
　保護層は、アニオン性ポリビニルアルコールを３５ｍｇ／ｍ２以上含有することが必要であり、好ましくは３９ｍｇ／ｍ２以上であり、より好ましくは５５ｍｇ／ｍ２以上であり、さらに好ましくは１００ｍｇ／ｍ２以上であり、よりさらに好ましくは１５０ｍｇ／ｍ２以上であり、特に好ましくは１７０ｍｇ／ｍ２以上である。一方、保護層中のアニオン性ポリビニルアルコールの含有量が多くなり過ぎると、通水処理により保護層を除去しにくくなるため、保護層中のアニオン性ポリビニルアルコールの含有量は２０００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは１０００ｍｇ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは５００ｍｇ／ｍ２以下であり、特に好ましくは３００ｍｇ／ｍ２以下である。
　その後、前記保護層付き複合半透膜を用いて未洗浄スパイラル型分離膜エレメントを作製する。未洗浄スパイラル型分離膜エレメントは、供給側流路材と、前記保護層付き複合半透膜と、透過側流路材とを含むものである。
　供給側流路材及び透過側流路材は公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、ネット状材料、編物状材料、メッシュ状材料、溝付シート、及び波形シートなどが挙げられる。
　未洗浄スパイラル型分離膜エレメントは、例えば、保護層付き複合半透膜を二つ折りにした間に供給側流路材を配置したものと、透過側流路材とを積み重ね、供給側流体と透過側流体の混合を防ぐ封止部を形成するための接着剤を保護層付き複合半透膜の周辺部（３辺）に塗布して分離膜ユニットを作製し、この分離膜ユニットの単数または複数を中心管の周囲にスパイラル状に巻きつけて、更に分離膜ユニットの周辺部を封止することによって製造される。
　その後、前記未洗浄スパイラル型分離膜エレメントに洗浄水を通水して、スキン層上の保護層を除去してスパイラル型分離膜エレメントを作製する。
　洗浄水の温度は特に制限されないが、通常、１０～４０℃程度であり、保護層の除去効率などの観点から２５～４０℃であることが好ましい。
　通水時の圧力は特に制限されないが、通常、０．１～３．０ＭＰａ程度であり、保護層の除去効率などの観点から０．５～１．５ＭＰａであることが好ましい。
　保護層は完全に除去することが好ましいが、スパイラル型分離膜エレメントの水透過性が低下しない程度に残存していてもよい。具体的には、通水処理後の保護層中のアニオン性ポリビニルアルコールの含有量は２００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｍｇ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは７５ｍｇ／ｍ２以下であり、よりさらに好ましくは３３ｍｇ／ｍ２以下であり、特に好ましくは２３ｍｇ／ｍ２以下である。
　本発明の製造方法により得られるスパイラル型分離膜エレメントは、エレメントに加工する前の複合半透膜の膜性能と同等の優れた膜性能を有するものである。
　以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
　比較例１
　ｍ－フェニレンジアミン３重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン３重量％、カンファースルホン酸６重量％、及びイソプロピルアルコール４重量％を含有するアミン水溶液を多孔性ポリスルホン支持膜（薄膜形成側平均孔径２０ｎｍ、非対称膜）上に塗布し、その後余分なアミン水溶液を除去することにより水溶液被覆層を形成した。次に、前記水溶液被覆層の表面にトリメシン酸クロライド０．２重量％を含有するイソオクタン溶液を塗布した。その後、余分な溶液を除去し、さらに１３０℃の熱風乾燥機中で３分間保持して、多孔性ポリスルホン支持膜上にポリアミド系樹脂を含むスキン層（厚み１μｍ）を形成して複合半透膜を作製した。
　実施例１
　比較例１で作製した複合半透膜のスキン層上に、ＫＬ－３１８（クラレ社製、カルボン酸変性ポリビニルアルコール、重合度：１８００、ケン化度：８７．５％）０．７重量％、及びイソプロピルアルコール３０重量％を含有する水溶液を塗布し、１３０℃で３分間乾燥させて保護層を形成して保護層付き複合半透膜を作製した。
　実施例２
　水溶液中のＫＬ－３１８の含有量を０．０７重量％に変更した以外は実施例１と同様の方法で保護層付き複合半透膜を作製した。
　実施例３
　水溶液中のＫＬ－３１８の含有量を０．０３７重量％に変更した以外は実施例１と同様の方法で保護層付き複合半透膜を作製した。
　実施例４
　水溶液中のＫＬ－３１８の含有量を０．０２３重量％に変更した以外は実施例１と同様の方法で保護層付き複合半透膜を作製した。
　実施例５
　水溶液中のＫＬ－３１８の含有量を０．０１８重量％に変更した以外は実施例１と同様の方法で保護層付き複合半透膜を作製した。
　実施例６
　水溶液中のＫＬ－３１８の含有量を０．０１６重量％に変更した以外は実施例１と同様の方法で保護層付き複合半透膜を作製した。
　比較例２
　ＫＬ－３１８の代わりにゴーセノールＮＬ－０５（日本合成化学工業社製、ポリビニルアルコール、重合度：５００、ケン化度：９９．２％）を用いた以外は実施例１と同様の方法で保護層付き複合半透膜を作製した。
　比較例３
　水溶液中のＫＬ－３１８の含有量を０．００７重量％に変更した以外は実施例１と同様の方法で保護層付き複合半透膜を作製した。
　比較例４
　水溶液中のＫＬ－３１８の含有量を０．０００７重量％に変更した以外は実施例１と同様の方法で保護層付き複合半透膜を作製した。
　比較例５
　水溶液中のＫＬ－３１８の含有量を０．０１２重量％に変更した以外は実施例１と同様の方法で保護層付き複合半透膜を作製した。
　〔評価及び測定方法〕
　（保護層中に含まれるポリビニルアルコールの含有量の測定）
　比較例１で作製した複合半透膜のスキン層上に、実施例及び比較例で用いたポリビニルアルコールを所定濃度で含む水溶液をそれぞれ塗布し、乾燥させて保護層を形成して保護層付き複合半透膜を作製した。作製した保護層付き複合半透膜を用いて、TOF-SIMS 5（ION-TOF製）で測定して得られる相対強度とポリビニルアルコール量との相関から検量線を作成した。その後、実施例１～６及び比較例２～５で作製した保護層付き複合半透膜についてTOF-SIMS 5で測定を行い、前記検量線を基に各保護層付き複合半透膜の保護層中に含まれるポリビニルアルコールの含有量を算出した。　
　また、透過流束及び塩阻止率の測定後（通水処理後）の保護層付き複合半透膜について、前記と同様の方法で保護層中に含まれるポリビニルアルコールの含有量を算出した。
　（透過流束及び塩阻止率の測定）
　実施例１～６及び比較例２～５で作製した保護層付き複合半透膜、及び比較例１で作製した複合半透膜を所定の形状、サイズに切断し、平膜評価用のセルにセットした。そして、膜に２５℃の水を１．５ＭＰａの圧力で１～２時間通水した。その後、２０００ｍｇ／ＬのＮａＣｌを含みかつｐＨ７に調整した水溶液を２５℃で膜の供給側と透過側に１．５５ＭＰａの差圧を与えて膜に３０分間接触させた。この操作によって得られた透過水の透過速度および電導度を測定し、透過流束（ｍ３／ｍ２・ｄ）および塩阻止率（％）を算出した。塩阻止率は、ＮａＣｌ濃度と水溶液電導度の相関(検量線)を事前に作成し、それらを用いて下式により算出した。　
　塩阻止率（％）＝{１－（透過液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）／（供給液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）}×１００
　（擦れ試験）
　実施例１～６及び比較例２～５で作製した保護層付き複合半透膜、及び比較例１で作製した複合半透膜を所定の形状、サイズに切断してサンプルを得た。原水スペーサー（Delstar社製、材質：ポリプロピレン、厚み：３４mil）を４ｃｍ×１２ｃｍに切断し、それを前記サンプルのスキン層側に設置した。７０ｇの重りを原水スペーサー上に載せ、原水スペーサーを移動させて前記サンプルのスキン層側の膜面を１０回擦った。その後、前記と同様の方法で透過流束および塩阻止率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～６の保護層付き複合半透膜は、スキン層側の膜面を擦っても塩阻止率がほとんど低下していない。これは、スキン層上の保護層によってスキン層がダメージを受けなかったためと考えられる。また、通水処理を行って保護層をできる限り除去することにより水透過性は高く維持されている。一方、比較例１の複合半透膜は、保護層を有しておらず、擦れによってスキン層が大きなダメージを受けたため塩阻止率が大きく低下している。比較例２の保護層付き複合半透膜は、カルボン酸変性されていないＰＶＡで保護層が形成されているため、通水処理を行っても保護層が除去されにくく、水透過性に劣っている。比較例３～５の保護層付き複合半透膜は、保護層が十分に形成されておらず、擦れによってスキン層がダメージを受けたため塩阻止率が低下している。
　本発明のスパイラル型分離膜エレメントは、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。また、油田やシェールガス田などにおける排水処理に用いることができる。

Claims (1)

  1. 多孔性支持体の表面にスキン層を有する複合半透膜を作製する工程、前記スキン層上にアニオン性ポリビニルアルコールを３５ｍｇ／ｍ２以上含有する保護層を形成して保護層付き複合半透膜を作製する工程、前記保護層付き複合半透膜を用いて未洗浄スパイラル型分離膜エレメントを作製する工程、及び前記未洗浄スパイラル型分離膜エレメントに洗浄水を通水して、前記スキン層上の保護層を除去する工程を含むスパイラル型分離膜エレメントの製造方法。
     
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