KR102550877B1 - 스파이럴형 분리막 엘리먼트의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 엘리먼트로 가공하기 전의 복합 반투막의 막 성능을 유지할 수 있어, 우수한 막 성능을 갖는 스파이럴형 분리막 엘리먼트의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 스파이럴형 분리막 엘리먼트의 제조 방법은, 다공성 지지체의 표면에 스킨층을 갖는 복합 반투막을 제작하는 공정, 상기 스킨층 상에 아니온성 폴리비닐알코올을 35 mg/㎡ 이상 함유하는 보호층을 형성하여 보호층이 형성된 복합 반투막을 제작하는 공정, 상기 보호층이 형성된 복합 반투막을 사용하여 미세정 스파이럴형 분리막 엘리먼트를 제작하는 공정, 및 상기 미세정 스파이럴형 분리막 엘리먼트에 세정수를 통수하여, 상기 스킨층 상의 보호층을 제거하는 공정을 포함한다.

Description

스파이럴형 분리막 엘리먼트의 제조 방법
본 발명은, 복합 반투막을 포함하는 스파이럴형 분리막 엘리먼트에 관한 것이다. 이러한 스파이럴형 분리막 엘리먼트는, 초순수의 제조, 관수 또는 해수의 탈염 등에 바람직하고, 또 염색 배수나 전착 도료 배수 등의 공해 발생 원인인 오염 등으로부터, 그 중에 포함되는 오염원 혹은 유효 물질을 제거·회수하여, 배수의 클로즈화에 기여할 수 있다. 또, 식품 용도 등에서 유효 성분의 농축, 정수나 하수 용도 등에서의 유해 성분의 제거 등의 고도 처리에 사용할 수 있다. 또, 유전이나 셰일 가스전 등에 있어서의 배수 처리에 사용할 수 있다.
복합 반투막은 그 여과 성능이나 처리 방법에 따라 RO (역침투) 막, NF (나노 여과) 막, FO (정침투) 막으로 불리고, 초순수 제조, 해수 담수화, 관수의 탈염 처리, 배수의 재이용 처리 등에 사용할 수 있다.
공업적으로 자주 이용되는 복합 반투막으로는, 예를 들어, 다관능 아민 성분과 다관능 산할라이드 성분을 반응시켜 이루어지는 폴리아미드계 수지를 함유하는 스킨층이 다공성 지지체의 표면에 형성되어 있는 복합 반투막을 들 수 있다. 당해 복합 반투막의 스킨층 표면은, 일반적으로, 폴리아미드계 수지 중에 잔존하는 카르복실산의 영향에 의해 부전하를 가지고 있다. 그 때문에, 계면 활성제 등의 이온성 유기 오염 물질을 포함하는 물 (예를 들어, 하수) 을 상기 복합 반투막으로 처리한 경우, 상기 유기 오염 물질이 정전 인력에 의해 스킨층 표면에 흡착되어, 점차 투수량이 저하된다는 문제가 있었다.
상기 문제를 해결하기 위해서, 예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 분리 활성층의 표층에 전기적으로 중성의 유기 중합체인, 25 ℃ 의 물에 대해 불용성이고, 80 ℃ 의 물에 대해 가용성이며, 비누화도 99 ％ 이상의 폴리비닐알코올을 피복한 역침투 복합막이 제안되어 있다.
또, 특허문헌 2 에서는, 카티온성 고분자를 역침투막에 부착시킨 후, 아니온성 폴리비닐알코올을 부착시킨 역침투막이 제안되어 있다.
한편, 종래부터, 역침투 여과, 한외 여과, 정밀 여과 등에 사용되는 유체 분리 엘리먼트로서, 예를 들어, 공급측 유체를 분리막 표면으로 유도하는 공급측 유로재, 공급측 유체를 분리하는 분리막, 분리막을 투과하고 공급측 유체로부터 분리된 투과측 유체를 중심관으로 유도하는 투과측 유로재로 이루어지는 유닛을 구멍이 있는 중심관 둘레에 권취한 스파이럴형 분리막 엘리먼트가 알려져 있다 (특허문헌 3, 4).
국제 공개 제97/034686호 일본 특허공보 제5568835호 일본 공개특허공보 2000-354743호 일본 공개특허공보 2006-68644호
이와 같은 스파이럴형 분리막 엘리먼트의 분리막으로서 상기 복합 반투막을 사용한 경우에, 엘리먼트로 가공하기 전의 복합 반투막의 막 성능이, 엘리먼트로 가공하면 크게 저하된다는 과제가 판명되었다.
본 발명은, 엘리먼트로 가공하기 전의 복합 반투막의 막 성능을 유지할 수 있어, 우수한 막 성능을 갖는 스파이럴형 분리막 엘리먼트의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 이하에 나타내는 스파이럴형 분리막 엘리먼트의 제조 방법에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 다공성 지지체의 표면에 스킨층을 갖는 복합 반투막을 제작하는 공정, 상기 스킨층 상에 아니온성 폴리비닐알코올을 35 mg/㎡ 이상 함유하는 보호층을 형성하여 보호층이 형성된 복합 반투막을 제작하는 공정, 상기 보호층이 형성된 복합 반투막을 사용하여 미세정 스파이럴형 분리막 엘리먼트를 제작하는 공정, 및 상기 미세정 스파이럴형 분리막 엘리먼트에 세정수를 통수하여, 상기 스킨층 상의 보호층을 제거하는 공정을 포함하는 스파이럴형 분리막 엘리먼트의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명자는, 엘리먼트로 가공하기 전의 복합 반투막의 막 성능이, 엘리먼트로 가공하면 크게 저하되는 원인에 대해 검토한 결과, 하기 원인에 의한 것임을 알 수 있었다.
복합 반투막은 롤을 갖는 라인 상에서 제작되고, 그 후, 드럼에 권취된다. 또, 복합 반투막을 엘리먼트로 가공할 때에는, 드럼으로부터 되감겨, 롤을 갖는 라인 상을 장거리 반송된다. 그 때문에, 복합 반투막이 제작되고 나서 엘리먼트로 가공될 때까지의 동안에, 스킨층 표면은, 반송 공정, 권취 공정, 되감기 공정, 및 엘리먼트 제작 공정 등에서 물리적 데미지를 받는다. 그 결과, 엘리먼트로 가공하면 복합 반투막의 막 성능이 크게 저하되는 것으로 생각된다.
본 발명과 같이, 복합 반투막을 제작한 후에, 스킨층 상에 아니온성 폴리비닐알코올을 35 mg/㎡ 이상 함유하는 보호층을 형성하여 스킨층 표면을 보호해 둠으로써, 엘리먼트를 제작할 때까지의 각 공정에 있어서 스킨층 표면이 물리적 데미지를 받는 것을 억제할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서는, 엘리먼트를 제작한 후에, 스킨층 상의 보호층을 제거하는 것이 필요하다. 보호층을 남긴 채로 하면, 엘리먼트의 물 투과성이 저하되기 때문이다. 또한, 보호층은 완전하게 제거하는 것이 바람직하지만, 엘리먼트의 물 투과성이 저하되지 않을 정도로 잔존하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서는, 엘리먼트에 세정수를 통수하여 보호층을 제거하기 쉽게 하기 위해서, 보호층의 원료로서 아니온성 폴리비닐알코올을 사용한다. 폴리아미드계 수지를 함유하는 스킨층의 표면은, 일반적으로, 폴리아미드계 수지 중에 잔존하는 카르복실산의 영향에 의해 부전하를 가지고 있다. 그 때문에, 보호층의 원료로서 아니온성 폴리비닐알코올을 사용함으로써, 스킨층 표면과의 전기적 반발에 의해 보호층을 제거하기 쉬워지는 것으로 추찰할 수 있다. 단, 본 발명은, 이 추찰에 의해 전혀 제한 내지 한정되지 않는다.
보호층 중의 아니온성 폴리비닐알코올의 함유량이 35 mg/㎡ 미만인 경우에는, 엘리먼트를 제작할 때까지의 각 공정에 있어서 스킨층 표면이 물리적 데미지를 받기 쉬워진다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 엘리먼트로 가공하기 전의 복합 반투막의 막 성능과 동등한 우수한 막 성능을 갖는 스파이럴형 분리막 엘리먼트를 간이한 방법으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다. 본 발명의 스파이럴형 분리막 엘리먼트의 제조 방법은, 다공성 지지체의 표면에 스킨층을 갖는 복합 반투막을 제작하는 공정, 상기 스킨층 상에 아니온성 폴리비닐알코올을 35 mg/㎡ 이상 함유하는 보호층을 형성하여 보호층이 형성된 복합 반투막을 제작하는 공정, 상기 보호층이 형성된 복합 반투막을 사용하여 미세정 스파이럴형 분리막 엘리먼트를 제작하는 공정, 및 상기 미세정 스파이럴형 분리막 엘리먼트에 세정수를 통수하여, 상기 스킨층 상의 보호층을 제거하는 공정을 포함한다.
스킨층의 형성 재료는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 아세트산셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리에테르, 폴리에스테르, 및 폴리아미드 등을 들 수 있다. 특히, 다관능 아민 성분과 다관능 산할로겐 성분을 중합하여 얻어지는 폴리아미드계 수지를 함유하는 스킨층인 것이 바람직하다.
다관능 아민 성분이란, 2 이상의 반응성 아미노기를 갖는 다관능 아민이고, 방향족, 지방족 및 지환식의 다관능 아민을 들 수 있다.
방향족 다관능 아민으로는, 예를 들어, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, N,N'-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노아니솔, 아미돌, 자일릴렌디아민 등을 들 수 있다.
지방족 다관능 아민으로는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, n-페닐-에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
지환식 다관능 아민으로는, 예를 들어, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 4-아미노메틸피페라진 등을 들 수 있다.
이들 다관능 아민은 1 종으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 높은 염 저지 성능의 스킨층을 얻기 위해서는, 방향족 다관능 아민을 사용하는 것이 바람직하다.
다관능 산할라이드 성분이란, 반응성 카르보닐기를 2 개 이상 갖는 다관능 산할라이드이다.
다관능 산할라이드로는, 방향족, 지방족 및 지환식의 다관능 산할라이드를 들 수 있다.
방향족 다관능 산할라이드로는, 예를 들어, 트리메스산트리클로라이드, 테레프탈산디클로라이드, 이소프탈산디클로라이드, 비페닐디카르복실산디클로라이드, 나프탈렌디카르복실산디클로라이드, 벤젠트리술폰산트리클로라이드, 벤젠디술폰산디클로라이드, 클로로술포닐벤젠디카르복실산디클로라이드 등을 들 수 있다.
지방족 다관능 산할라이드로는, 예를 들어, 프로판디카르복실산디클로라이드, 부탄디카르복실산디클로라이드, 펜탄디카르복실산디클로라이드, 프로판트리카르복실산트리클로라이드, 부탄트리카르복실산트리클로라이드, 펜탄트리카르복실산트리클로라이드, 글루타릴할라이드, 아디포일할라이드 등을 들 수 있다.
지환식 다관능 산할라이드로는, 예를 들어, 시클로프로판트리카르복실산트리클로라이드, 시클로부탄테트라카르복실산테트라클로라이드, 시클로펜탄트리카르복실산트리클로라이드, 시클로펜탄테트라카르복실산테트라클로라이드, 시클로헥산트리카르복실산트리클로라이드, 테트라하이드로푸란테트라카르복실산테트라클로라이드, 시클로펜탄디카르복실산디클로라이드, 시클로부탄디카르복실산디클로라이드, 시클로헥산디카르복실산디클로라이드, 테트라하이드로푸란디카르복실산디클로라이드 등을 들 수 있다.
이들 다관능 산할라이드는 1 종으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 높은 염 저지 성능의 스킨층을 얻기 위해서는, 방향족 다관능 산할라이드를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 다관능 산할라이드 성분의 적어도 일부에 3 가 이상의 다관능 산할라이드를 사용하여, 가교 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
또, 폴리아미드계 수지를 함유하는 스킨층의 성능을 향상시키기 위해서, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 등의 폴리머, 소르비톨, 글리세린 등의 다가 알코올 등을 공중합시켜도 된다.
스킨층을 지지하는 다공성 지지체는, 스킨층을 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 통상, 평균 구멍 지름 10 ∼ 500 Å 정도의 미공 (微孔) 을 갖는 한외 여과막이 바람직하게 사용된다. 다공성 지지체의 형성 재료로는, 예를 들어, 폴리술폰, 폴리에테르술폰과 같은 폴리아릴에테르술폰, 폴리이미드, 폴리불화비닐리덴 등 다양한 것을 들 수 있지만, 특히 화학적, 기계적, 열적으로 안정되는 점에서 폴리술폰, 폴리아릴에테르술폰이 바람직하게 사용된다. 이러한 다공성 지지체의 두께는, 통상 약 25 ∼ 125 ㎛, 바람직하게는 약 40 ∼ 75 ㎛ 이지만, 반드시 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 다공성 지지체는 직포, 부직포 등의 기재에 의한 라이닝으로 보강되어 있다.
폴리아미드계 수지를 함유하는 스킨층을 다공성 지지체의 표면에 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 모든 공지된 수법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 계면 축합법, 상 분리법, 박막 도포법 등을 들 수 있다. 계면 축합법이란, 구체적으로, 다관능 아민 성분을 함유하는 아민 수용액과, 다관능 산할라이드 성분을 함유하는 유기 용액을 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 스킨층을 형성하고, 그 스킨층을 다공성 지지체 상에 재치 (載置) 하는 방법이나, 다공성 지지체 상에서의 상기 계면 중합에 의해 폴리아미드계 수지의 스킨층을 다공성 지지체 상에 직접 형성하는 방법이다. 이러한 계면 축합법의 조건 등의 자세한 것은, 일본 공개특허공보 소58-24303호, 일본 공개특허공보 평1-180208호 등에 기재되어 있고, 그 공지 기술들을 적절히 채용할 수 있다.
다공성 지지체 상에 형성한 스킨층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.05 ∼ 2 ㎛ 정도이며, 바람직하게는 0.1 ∼ 1 ㎛ 이다.
또, 복합 반투막의 염 저지성, 물 투과성, 및 내산화제성 등을 향상시키기 위해서, 종래 공지된 각종 처리를 실시해도 된다.
복합 반투막을 제작한 후, 스킨층 상에 아니온성 폴리비닐알코올을 함유하는 보호층을 형성하여 보호층이 형성된 복합 반투막을 제작한다.
아니온성 폴리비닐알코올은, 아니온성 관능기를 갖는 폴리비닐알코올이고, 아니온성 관능기로는, 예를 들어, 카르복실기, 술폰산기, 및 인산기 등을 들 수 있다. 이것들 중, 카르복실기 또는 술폰산기가 바람직하다.
폴리비닐알코올에 아니온성 관능기를 도입하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다.
아니온성 폴리비닐알코올의 시판품으로는, 예를 들어, 쿠라레사 제조의 KL-118, KL-318, KL-506, KM-118, 및 KM-618；닛폰 합성 화학 공업사 제조의 고세넥스 CKS50, 고세넥스 T-330H, 및 고세넥스 T-350 등을 들 수 있다.
보호층은, 아니온성 폴리비닐알코올을 함유하는 용액을 스킨층 상에 도공하고, 건조 처리하여 형성한다. 도공 방법으로는, 예를 들어, 분무, 도포, 샤워 등을 들 수 있다. 용매로는, 물 외에, 스킨층 등의 성능을 저하시키지 않는 유기 용매를 병용해도 된다. 그러한 유기 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 부탄올 등의 지방족 알코올；메톡시메탄올 및 메톡시에탄올 등의 저급 알코올을 들 수 있다.
상기 용액의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 스킨층의 열화 방지의 관점, 및 취급 용이성 등으로부터 10 ∼ 90 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 60 ℃ 이다.
상기 용액을 스킨층 상에 도공한 후, 건조 처리를 실시할 때의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 통상 60 ∼ 160 ℃ 정도이고, 바람직하게는 80 ∼ 150 ℃ 이다.
보호층은, 아니온성 폴리비닐알코올을 35 mg/㎡ 이상 함유하는 것이 필요하고, 바람직하게는 39 mg/㎡ 이상이며, 보다 바람직하게는 55 mg/㎡ 이상이고, 더욱 바람직하게는 100 mg/㎡ 이상이고, 보다 더 바람직하게는 150 mg/㎡ 이상이고, 특히 바람직하게는 170 mg/㎡ 이상이다. 한편, 보호층 중의 아니온성 폴리비닐알코올의 함유량이 지나치게 많아지면, 통수 처리에 의해 보호층을 잘 제거할 수 없게 되기 때문에, 보호층 중의 아니온성 폴리비닐알코올의 함유량은 2000 mg/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 mg/㎡ 이하이며, 더욱 바람직하게는 500 mg/㎡ 이하이고, 특히 바람직하게는 300 mg/㎡ 이하이다.
그 후, 상기 보호층이 형성된 복합 반투막을 사용하여 미세정 스파이럴형 분리막 엘리먼트를 제작한다. 미세정 스파이럴형 분리막 엘리먼트는, 공급측 유로재와, 상기 보호층이 형성된 복합 반투막과, 투과측 유로재를 포함하는 것이다.
공급측 유로재 및 투과측 유로재는 공지된 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 네트상 재료, 편물상 재료, 메시상 재료, 홈이 형성된 시트, 및 파형 시트 등을 들 수 있다.
미세정 스파이럴형 분리막 엘리먼트는, 예를 들어, 보호층이 형성된 복합 반투막을 둘로 접은 사이에 공급측 유로재를 배치한 것과, 투과측 유로재를 겹쳐 쌓고, 공급측 유체와 투과측 유체의 혼합을 방지하는 봉지부를 형성하기 위한 접착제를 보호층이 형성된 복합 반투막의 주변부 (3 변) 에 도포하여 분리막 유닛을 제작하고, 이 분리막 유닛의 단수 또는 복수를 중심관의 주위에 스파이럴상으로 권취하고, 추가로 분리막 유닛의 주변부를 봉지함으로써 제조된다.
그 후, 상기 미세정 스파이럴형 분리막 엘리먼트에 세정수를 통수하여, 스킨층 상의 보호층을 제거하여 스파이럴형 분리막 엘리먼트를 제작한다.
세정수의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 통상, 10 ∼ 40 ℃ 정도이고, 보호층의 제거 효율 등의 관점에서 25 ∼ 40 ℃ 인 것이 바람직하다.
통수시의 압력은 특별히 제한되지 않지만, 통상, 0.1 ∼ 3.0 MPa 정도이고, 보호층의 제거 효율 등의 관점에서 0.5 ∼ 1.5 MPa 인 것이 바람직하다.
보호층은 완전하게 제거하는 것이 바람직하지만, 스파이럴형 분리막 엘리먼트의 물 투과성이 저하되지 않을 정도로 잔존하고 있어도 된다. 구체적으로는, 통수 처리 후의 보호층 중의 아니온성 폴리비닐알코올의 함유량은 200 mg/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 mg/㎡ 이하이며, 더욱 바람직하게는 75 mg/㎡ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 33 mg/㎡ 이하이고, 특히 바람직하게는 23 mg/㎡ 이하이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 스파이럴형 분리막 엘리먼트는, 엘리먼트로 가공하기 전의 복합 반투막의 막 성능과 동등한 우수한 막 성능을 갖는 것이다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
m-페닐렌디아민 3 중량％, 라우릴황산나트륨 0.15 중량％, 트리에틸아민 3 중량％, 캠퍼술폰산 6 중량％, 및 이소프로필알코올 4 중량％ 를 함유하는 아민 수용액을 다공성 폴리술폰 지지막 (박막 형성측 평균 구멍 지름 20 nm, 비대칭 막) 상에 도포하고, 그 후 여분의 아민 수용액을 제거함으로써 수용액 피복층을 형성하였다. 다음으로, 상기 수용액 피복층의 표면에 트리메스산클로라이드 0.2 중량％ 를 함유하는 이소옥탄 용액을 도포하였다. 그 후, 여분의 용액을 제거하고, 추가로 130 ℃ 의 열풍 건조기 중에서 3 분간 유지하여, 다공성 폴리술폰 지지막 상에 폴리아미드계 수지를 함유하는 스킨층 (두께 1 ㎛) 을 형성하여 복합 반투막을 제작하였다.
실시예 1
비교예 1 에서 제작한 복합 반투막의 스킨층 상에, KL-318 (쿠라레사 제조, 카르복실산 변성 폴리비닐알코올, 중합도：1800, 비누화도：87.5 ％) 0.7 중량％, 및 이소프로필알코올 30 중량％ 를 함유하는 수용액을 도포하고, 130 ℃ 에서 3 분간 건조시켜 보호층을 형성하여 보호층이 형성된 복합 반투막을 제작하였다.
실시예 2
수용액 중의 KL-318 의 함유량을 0.07 중량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 보호층이 형성된 복합 반투막을 제작하였다.
실시예 3
수용액 중의 KL-318 의 함유량을 0.037 중량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 보호층이 형성된 복합 반투막을 제작하였다.
실시예 4
수용액 중의 KL-318 의 함유량을 0.023 중량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 보호층이 형성된 복합 반투막을 제작하였다.
실시예 5
수용액 중의 KL-318 의 함유량을 0.018 중량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 보호층이 형성된 복합 반투막을 제작하였다.
실시예 6
수용액 중의 KL-318 의 함유량을 0.016 중량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 보호층이 형성된 복합 반투막을 제작하였다.
비교예 2
KL-318 대신에 고세놀 NL-05 (닛폰 합성 화학 공업사 제조, 폴리비닐알코올, 중합도：500, 비누화도：99.2 ％) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 보호층이 형성된 복합 반투막을 제작하였다.
비교예 3
수용액 중의 KL-318 의 함유량을 0.007 중량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 보호층이 형성된 복합 반투막을 제작하였다.
비교예 4
수용액 중의 KL-318 의 함유량을 0.0007 중량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 보호층이 형성된 복합 반투막을 제작하였다.
비교예 5
수용액 중의 KL-318 의 함유량을 0.012 중량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 보호층이 형성된 복합 반투막을 제작하였다.
[평가 및 측정 방법]
(보호층 중에 함유되는 폴리비닐알코올의 함유량의 측정)
비교예 1 에서 제작한 복합 반투막의 스킨층 상에, 실시예 및 비교예에서 사용한 폴리비닐알코올을 소정 농도로 함유하는 수용액을 각각 도포하고, 건조시켜 보호층을 형성하여 보호층이 형성된 복합 반투막을 제작하였다. 제작한 보호층이 형성된 복합 반투막을 사용하여, TOF-SIMS 5 (ION-TOF 제조) 로 측정하여 얻어지는 상대 강도와 폴리비닐알코올량의 상관으로부터 검량선을 작성하였다. 그 후, 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 2 ∼ 5 에서 제작한 보호층이 형성된 복합 반투막에 대해 TOF-SIMS 5 로 측정을 실시하여, 상기 검량선을 기초로 각 보호층이 형성된 복합 반투막의 보호층 중에 함유되는 폴리비닐알코올의 함유량을 산출하였다.
또, 투과 유속 (流束) 및 염 저지율의 측정 후 (통수 처리 후) 의 보호층이 형성된 복합 반투막에 대해, 상기와 동일한 방법으로 보호층 중에 함유되는 폴리비닐알코올의 함유량을 산출하였다.
(투과 유속 및 염 저지율의 측정)
실시예 1 ∼ 6 및 비교예 2 ∼ 5 에서 제작한 보호층이 형성된 복합 반투막, 및 비교예 1 에서 제작한 복합 반투막을 소정의 형상, 사이즈로 절단하고, 평막 평가용의 셀에 세트하였다. 그리고, 막에 25 ℃ 의 물을 1.5 MPa 의 압력으로 1 ∼ 2 시간 통수하였다. 그 후, 2000 mg/ℓ 의 NaCl 을 함유하며 또한 pH 7 로 조정한 수용액을 25 ℃ 에서 막의 공급측과 투과측에 1.55 MPa 의 차압을 부여하여 막에 30 분간 접촉시켰다. 이 조작에 의해 얻어진 투과수의 투과 속도 및 전도도를 측정하고, 투과 유속 (㎥/㎡·d) 및 염 저지율 (％) 을 산출하였다. 염 저지율은, NaCl 농도와 수용액 전도도의 상관 (검량선) 을 사전에 작성하고, 그것들을 사용하여 하기 식에 의해 산출하였다.
염 저지율 (％) ＝ {1 － (투과액 중의 NaCl 농도 [mg/ℓ])/(공급액 중의 NaCl 농도 [mg/ℓ])} × 100
(마찰 시험)
실시예 1 ∼ 6 및 비교예 2 ∼ 5 에서 제작한 보호층이 형성된 복합 반투막, 및 비교예 1 에서 제작한 복합 반투막을 소정의 형상, 사이즈로 절단하여 샘플을 얻었다. 원수 스페이서 (Delstar 사 제조, 재질：폴리프로필렌, 두께：34 mil) 를 4 cm × 12 cm 로 절단하고, 그것을 상기 샘플의 스킨층측에 설치하였다. 70 g 의 추를 원수 스페이서 상에 두고, 원수 스페이서를 이동시켜 상기 샘플의 스킨층측의 막면을 10 회 마찰시켰다. 그 후, 상기와 동일한 방법으로 투과 유속 및 염 저지율을 측정하였다.
Figure 112018039490705-pct00001
실시예 1 ∼ 6 의 보호층이 형성된 복합 반투막은, 스킨층측의 막면을 마찰시켜도 염 저지율이 거의 저하되어 있지 않다. 이것은, 스킨층 상의 보호층에 의해 스킨층이 데미지를 받지 않았기 때문인 것으로 생각된다. 또, 통수 처리를 실시하여 보호층을 가능한 한 제거함으로써 물 투과성은 높게 유지되어 있다. 한편, 비교예 1 의 복합 반투막은, 보호층을 가지고 있지 않아, 마찰에 의해 스킨층이 큰 데미지를 받았기 때문에 염 저지율이 크게 저하되어 있다. 비교예 2 의 보호층이 형성된 복합 반투막은, 카르복실산 변성되어 있지 않은 PVA 로 보호층이 형성되어 있기 때문에, 통수 처리를 실시해도 보호층이 잘 제거되지 않아, 물 투과성이 열등하였다. 비교예 3 ∼ 5 의 보호층이 형성된 복합 반투막은, 보호층이 충분히 형성되어 있지 않아, 마찰에 의해 스킨층이 데미지를 받았기 때문에 염 저지율이 저하되어 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 스파이럴형 분리막 엘리먼트는, 초순수의 제조, 관수 또는 해수의 탈염 등에 바람직하고, 또 염색 배수나 전착 도료 배수 등의 공해 발생 원인인 오염 등으로부터, 그 중에 포함되는 오염원 혹은 유효 물질을 제거·회수하여, 배수의 클로즈화에 기여할 수 있다. 또, 식품 용도 등에서 유효 성분의 농축, 정수나 하수 용도 등에서의 유해 성분의 제거 등의 고도 처리에 사용할 수 있다. 또, 유전이나 셰일 가스전 등에 있어서의 배수 처리에 사용할 수 있다.

Claims (1)

  1. 다공성 지지체의 표면에 스킨층을 갖는 복합 반투막을 제작하는 공정, 상기 스킨층 상에 아니온성 폴리비닐알코올을 35 mg/㎡ 이상 함유하는 보호층을 형성하여 보호층이 형성된 복합 반투막을 제작하는 공정, 상기 보호층이 형성된 복합 반투막을 사용하여 미세정 스파이럴형 분리막 엘리먼트를 제작하는 공정, 및 상기 미세정 스파이럴형 분리막 엘리먼트에 세정수를 통수하여, 상기 스킨층 상의 보호층을 제거하는 공정을 포함하는 스파이럴형 분리막 엘리먼트의 제조 방법.
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