CN108136337A - 螺旋型分离膜元件的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供可维持加工成元件之前的复合半透膜的膜性能、具有优异的膜性能的螺旋型分离膜元件的制造方法。本发明的螺旋型分离膜元件的制造方法包括下述工序：制作在多孔性支撑体的表面具有表皮层的复合半透膜的工序；在前述表皮层上形成含有35mg/m2以上的阴离子性聚乙烯醇的保护层从而制作带有保护层的复合半透膜的工序；使用前述带有保护层的复合半透膜来制作未洗涤的螺旋型分离膜元件的工序；以及，在前述未洗涤的螺旋型分离膜元件中流通洗涤水，将前述表皮层上的保护层除去的工序。
Description
技术领域
本发明涉及包含复合半透膜的螺旋型分离膜元件。所述螺旋型分离膜元件适于超纯水的制造、咸水或海水的脱盐等，并且可从染色废水、电沉积涂料废水等作为公害发生原因的污染物等中除去或回收其中所含的污染源或有效物质，有助于废水的封闭化。另外，可用于食品用途等中的有效成分的浓缩、净水和污水用途等中的有害成分的除去等高度处理。另外，可用于油田、页岩气田等中的废水处理。
背景技术
复合半透膜根据其过滤性能、处理方法而被称为RO(反渗透)膜、NF(纳滤)膜、FO(正渗透)膜，可用于超纯水制造、海水淡化、咸水的脱盐处理、废水的再利用处理等。
作为在工业上被广泛利用的复合半透膜，可举出例如在多孔性支撑体的表面上形成包含聚酰胺系树脂(其是使多官能胺成分与多官能酰卤成分反应而形成的)的表皮层而得到的复合半透膜。该复合半透膜的表皮层表面通常由于残留在聚酰胺系树脂中的羧酸的影响而带有负电荷。因此，在用前述复合半透膜对包含表面活性剂等离子性有机污染物质的水(例如，污水)进行处理的情况下，存在下述这样的问题：前述有机污染物质由于静电引力而吸附于表皮层表面，透水量逐渐下降。
为了解决上述问题，例如，专利文献1中提出了在分离活性层的表层上被覆皂化度为99％以上的聚乙烯醇而得到的反渗透复合膜，所述聚乙烯醇为电中性的有机聚合物，并且相对于25℃的水为不溶性、相对于80℃的水为可溶性。
另外，在专利文献2中，提出了在反渗透膜上附着阳离子性高分子后、附着阴离子性聚乙烯醇而得到的反渗透膜。
另一方面，以往，作为可用于反渗透过滤、超滤、微滤等的流体分离元件，例如已知有将下述组件(unit)卷绕在带孔中心管的周围而得到的螺旋型分离膜元件，所述组件包含：将供给侧流体引导至分离膜表面的供给侧流路部件、分离供给侧流体的分离膜、将透过分离膜而从供给侧流体中分离出来的透过侧流体引导至中心管的透过侧流路部件(专利文献3、4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第97/034686号公报
专利文献2：日本专利第5568835号公报
专利文献3：日本特开2000-354743号公报
专利文献4：日本特开2006-68644号公报
发明内容
发明所要解决的课题
使用前述复合半透膜作为如上所述的螺旋型分离膜元件的分离膜时，发现了加工成元件之前的复合半透膜的膜性能在加工成元件后大幅下降这样的课题。
本发明的目的在于提供可维持加工成元件之前的复合半透膜的膜性能、具有优异的膜性能的螺旋型分离膜元件的制造方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决前述课题而反复进行了深入研究，结果发现，利用如下所示的螺旋型分离膜元件的制造方法能够达成上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种螺旋型分离膜元件的制造方法，所述方法包括下述工序：制作在多孔性支撑体的表面具有表皮层的复合半透膜的工序；在前述表皮层上形成含有35mg/m2以上的阴离子性聚乙烯醇的保护层从而制作带有保护层的复合半透膜的工序；使用前述带有保护层的复合半透膜来制作未洗涤的螺旋型分离膜元件的工序；以及，在前述未洗涤的螺旋型分离膜元件中流通洗涤水，将前述表皮层上的保护层除去的工序。
本申请的发明人对加工成元件之前的复合半透膜的膜性能在加工成元件后大幅下降的原因进行了研究，结果查明其是由于下述原因而导致的。
对于复合半透膜而言，在具有辊的生产线上进行制作，然后被卷绕于转鼓(drum)。另外，在将复合半透膜加工成元件时，从转鼓退卷，在具有辊的生产线上进行长距离输送。因此，在制作成复合半透膜后至加工成元件期间，表皮层表面会在输送工序、卷绕工序、退卷工序、及元件制作工序等中受到物理损伤。认为由此导致在加工成元件后复合半透膜的膜性能大幅下降。
像本发明这样在制作复合半透膜后，通过预先在表皮层上形成含有35mg/m2以上的阴离子性聚乙烯醇的保护层来对表皮层表面进行保护，从而可抑制表皮层表面在制作元件之前的各工序中受到物理损伤。另外，本发明中，在制作元件后，需要将表皮层上的保护层除去。其原因是，若为残留有保护层的状态，则元件的透水性下降。需要说明的是，保护层优选被完全除去，但也可以以元件的透水性不下降的程度残留。
本发明中，为了在元件中流通洗涤水而容易地将保护层除去，作为保护层的原料，使用阴离子性聚乙烯醇。包含聚酰胺系树脂的表皮层的表面通常由于残留在聚酰胺系树脂中的羧酸的影响而带有负电荷。因此可推测，通过使用阴离子性聚乙烯醇作为保护层的原料，从而将会由于与表皮层表面的电排斥而变得容易除去保护层。但是，本发明不受该推测的任何限制乃至限定。
保护层中的阴离子性聚乙烯醇的含量低于35mg/m2时，表皮层表面容易在制作元件之前的各工序中受到物理损伤。
发明的效果
通过本发明的制造方法，能够以简单的方法制造具有与加工成元件之前的复合半透膜的膜性能同等程度优异的膜性能的螺旋型分离膜元件。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。本发明的螺旋型分离膜元件的制造方法包括下述工序：制作在多孔性支撑体的表面具有表皮层的复合半透膜的工序；在前述表皮层上形成含有35mg/m2以上的阴离子性聚乙烯醇的保护层从而制作带有保护层的复合半透膜的工序；使用前述带有保护层的复合半透膜来制作未洗涤的螺旋型分离膜元件的工序；以及，在前述未洗涤的螺旋型分离膜元件中流通洗涤水，将前述表皮层上的保护层除去的工序。
表皮层的形成材料没有特别限制，可举出例如乙酸纤维素、乙基纤维素、聚醚、聚酯、及聚酰胺等。特别优选为包含使多官能胺成分和多官能酰卤成分聚合而得到的聚酰胺系树脂的表皮层。
所谓多官能胺成分，是指具有2个以上的反应性氨基的多官能胺，可举出芳香族、脂肪族及脂环式的多官能胺。
作为芳香族多官能胺，可举出例如间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、N,N’-二甲基间苯二胺、2,4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲胺等。
作为脂肪族多官能胺，可举出例如乙二胺、丙二胺、三(2-氨基乙基)胺、n-苯基-乙二胺等。
作为脂环式多官能胺，可举出例如1,3-二氨基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪等。
这些多官能胺可以使用1种，也可并用2种以上。为了得到盐截留性能高的表皮层，优选使用芳香族多官能胺。
所谓多官能酰卤成分，是指具有2个以上的反应性羰基的多官能酰卤。
作为多官能酰卤，可举出芳香族、脂肪族及脂环式的多官能酰卤。
作为芳香族多官能酰卤，可举出例如均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、萘二甲酰氯、苯三磺酰氯、苯二磺酰氯、氯磺酰基苯二甲酰氯等。
作为脂肪族多官能酰卤，可举出例如丙烷二甲酰氯、丁烷二甲酰氯、戊烷二甲酰氯、丙烷三甲酰氯、丁烷三甲酰氯、戊烷三甲酰氯、戊二酰卤、己二酰卤等。
作为脂环式多官能酰卤，可举出例如环丙烷三甲酰氯、环丁烷四甲酰氯、环戊烷三甲酰氯、环戊烷四甲酰氯、环己烷三甲酰氯、四氢呋喃四甲酰氯、环戊烷二甲酰氯、环丁烷二甲酰氯、环己烷二甲酰氯、四氢呋喃二甲酰氯等。
这些多官能酰卤可以使用1种，也可并用2种以上。为了得到盐截留性能高的表皮层，优选使用芳香族多官能酰卤。另外，优选使用三元以上的多官能酰卤作为多官能酰卤成分的至少一部分而形成交联结构。
另外，为了提高包含聚酰胺系树脂的表皮层的性能，可以使聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等聚合物、山梨糖醇、甘油等多元醇等进行共聚。
支撑表皮层的多孔性支撑体没有特别限制，只要是可支撑表皮层的多孔性支撑体即可，通常，可优选使用具有平均孔径为左右的微孔的超滤膜。作为多孔性支撑体的形成材料，可举出例如聚砜、聚醚砜这样的聚芳醚砜、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯等各种材料，尤其是，从化学稳定、机械稳定、热稳定方面考虑，可优选使用聚砜、聚芳醚砜。所述多孔性支撑体的厚度通常为约25～125μm，优选为约40～75μm，但并非必须受这些数值的限制。需要说明的是，多孔性支撑体通过由织物、无纺布等基材形成的衬里而被增强。
在多孔性支撑体的表面形成包含聚酰胺系树脂的表皮层的方法没有特别限制，可利用已知的所有方法。可举出例如界面缩合法、相分离法、薄膜涂布法等。所谓界面缩合法，具体为下述方法：通过使含有多官能胺成分的胺水溶液与含有多官能酰卤成分的有机溶液接触而进行界面聚合从而形成表皮层，在多孔性支撑体上载置该表皮层的方法；通过在多孔性支撑体上进行的前述界面聚合而将聚酰胺系树脂的表皮层直接形成在多孔性支撑体上的方法。所述界面缩合法的条件等的详细内容已被记载于日本特开昭58-24303号公报、日本特开平1-180208号公报等中，可适当采用这些已知技术。
在多孔性支撑体上形成的表皮层的厚度没有特别限制，通常为0.05～2μm左右，优选为0.1～1μm。
另外，为了提高复合半透膜的盐截留性、透水性、及耐氧化剂性等，可实施现有已知的各种处理。
在制作复合半透膜后，在表皮层上形成含有阴离子性聚乙烯醇的保护层从而制作带有保护层的复合半透膜。
阴离子性聚乙烯醇是具有阴离子性官能团的聚乙烯醇，作为阴离子性官能团，可举出例如羧基、磺酸基、及磷酸基等。这些中，优选羧基或磺酸基。
向聚乙烯醇中导入阴离子性官能团的方法没有特别限制，可采用已知的方法。
作为阴离子性聚乙烯醇的市售品，可举出例如Kuraray Co.,Ltd.制的KL-118、KL-318、KL-506、KM-118、及KM-618；日本合成化学工业公司制的GOHSENX CKS50、GOHSENX T-330H、及GOHSENX T-350等。
对于保护层而言，将含有阴离子性聚乙烯醇的溶液涂布于表皮层上、并进行干燥处理而形成。作为涂布方法，可举出例如喷雾、涂布、喷淋等。作为溶剂，除了水之外，还可以并用不降低表皮层等的性能的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇、及丁醇等脂肪族醇；甲氧基甲醇及甲氧基乙醇等低级醇。
前述溶液的温度没有特别限制，从防止表皮层劣化的观点、及处理的容易性等方面考虑，优选为10～90℃，更优选为10～60℃。
将前述溶液涂布于表皮层上后、进行干燥处理时的温度没有特别限制，通常为60～160℃左右，优选为80～150℃。
对于保护层而言，需要含有35mg/m2以上的阴离子性聚乙烯醇，优选为39mg/m2以上，更优选为55mg/m2以上，进一步优选为100mg/m2以上，更进一步优选为150mg/m2以上，特别优选为170mg/m2以上。另一方面，保护层中的阴离子性聚乙烯醇的含量变得过多时，将会难以通过通水处理来除去保护层，因此，保护层中的阴离子性聚乙烯醇的含量优选为2000mg/m2以下，更优选为1000mg/m2以下，进一步优选为500mg/m2以下，特别优选为300mg/m2以下。
然后，使用前述带有保护层的复合半透膜来制作未洗涤的螺旋型分离膜元件。未洗涤的螺旋型分离膜元件包含供给侧流路部件、前述带有保护层的复合半透膜、和透过侧流路部件。
供给侧流路部件及透过侧流路部件可以没有特别限制地使用已知的材料，例如，可举出网状材料、针织物状材料、筛状材料、带有槽的片材、及波形片材等。
未洗涤的螺旋型分离膜元件例如可通过以下方式来制造：在使带有保护层的复合半透膜对折而形成的间隙中配置供给侧流路部件，将所得的产物与透过侧流路部件层叠，将用于形成防止供给侧流体与透过侧流体混合的密封部的粘接剂涂布于带有保护层的复合半透膜的周边部(3边)，制作分离膜组件，将一个或多个该分离膜组件以螺旋状卷绕在中心管的周围，进而将分离膜组件的周边部密封。
然后，在前述未洗涤的螺旋型分离膜元件中流通洗涤水，将表皮层上的保护层除去，从而制作螺旋型分离膜元件。
洗涤水的温度没有特别限制，通常为10～40℃左右，从保护层的除去效率等观点考虑，优选为25～40℃。
通水时的压力没有特别限制，通常为0.1～3.0MPa左右，从保护层的除去效率等观点考虑，优选为0.5～1.5MPa。
保护层优选被完全除去，但也可以以螺旋型分离膜元件的透水性不下降的程度残留。具体而言，通水处理后的保护层中的阴离子性聚乙烯醇的含量优选为200mg/m2以下，更优选为100mg/m2以下，进一步优选为75mg/m2以下，更进一步优选为33mg/m2以下，特别优选为23mg/m2以下。
通过本发明的制造方法得到的螺旋型分离膜元件具有与加工成元件之前的复合半透膜的膜性能同等程度优异的膜性能。
实施例
以下举出实施例来说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
比较例1
将含有间苯二胺3重量％、月桂基硫酸钠0.15重量％、三乙基胺3重量％、樟脑磺酸6重量％、及异丙醇4重量％的胺水溶液涂布于多孔性聚砜支撑膜(薄膜形成侧平均孔径为20nm，非对称膜)上，然后将多余的胺水溶液除去，由此，形成水溶液被覆层。接下来，在前述水溶液被覆层的表面涂布含有均苯三甲酰氯0.2重量％的异辛烷溶液。然后，除去多余的溶液，进一步在130℃的热风干燥机中保持3分钟，在多孔性聚砜支撑膜上形成包含聚酰胺系树脂的表皮层(厚度为1μm)，制作复合半透膜。
实施例1
在比较例1中制作的复合半透膜的表皮层上，涂布含有KL-318(Kuraray Co.,Ltd.制，羧酸改性聚乙烯醇，聚合度：1800，皂化度：87.5％)0.7重量％和异丙醇30重量％的水溶液，于130℃进行3分钟干燥，形成保护层，制作带有保护层的复合半透膜。
实施例2
将水溶液中的KL-318的含量变更为0.07重量％，除此之外，利用与实施例1同样的方法制作带有保护层的复合半透膜。
实施例3
将水溶液中的KL-318的含量变更为0.037重量％，除此之外，利用与实施例1同样的方法制作带有保护层的复合半透膜。
实施例4
将水溶液中的KL-318的含量变更为0.023重量％，除此之外，利用与实施例1同样的方法制作带有保护层的复合半透膜。
实施例5
将水溶液中的KL-318的含量变更为0.018重量％，除此之外，利用与实施例1同样的方法制作带有保护层的复合半透膜。
实施例6
将水溶液中的KL-318的含量变更为0.016重量％，除此之外，利用与实施例1同样的方法制作带有保护层的复合半透膜。
比较例2
除了使用Gohsenol NL-05(日本合成化学工业公司制，聚乙烯醇，聚合度：500，皂化度：99.2％)来代替KL-318以外，利用与实施例1同样的方法制作带有保护层的复合半透膜。
比较例3
将水溶液中的KL-318的含量变更为0.007重量％，除此之外，利用与实施例1同样的方法制作带有保护层的复合半透膜。
比较例4
将水溶液中的KL-318的含量变更为0.0007重量％，除此之外，利用与实施例1同样的方法制作带有保护层的复合半透膜。
比较例5
将水溶液中的KL-318的含量变更为0.012重量％，除此之外，利用与实施例1同样的方法制作带有保护层的复合半透膜。
〔评价及测定方法〕
(保护层中包含的聚乙烯醇的含量的测定)
在比较例1中制作的复合半透膜的表皮层上，分别涂布以规定浓度含有实施例及比较例中使用的聚乙烯醇的水溶液，使其干燥而形成保护层，制作带有保护层的复合半透膜。使用制作的带有保护层的复合半透膜，根据利用TOF-SIMS 5(ION-TOF制)测定得到的相对强度与聚乙烯醇量的相关性制成标准曲线。然后，针对实施例1～6及比较例2～5中制作的带有保护层的复合半透膜，利用TOF-SIMS 5进行测定，基于前述标准曲线，计算各带有保护层的复合半透膜的保护层中包含的聚乙烯醇的含量。
另外，对于进行渗透通量及盐截留率的测定后(通水处理后)的带有保护层的复合半透膜，利用与前述同样的方法计算保护层中包含的聚乙烯醇的含量。
(渗透通量及盐截留率的测定)
将实施例1～6及比较例2～5中制作的带有保护层的复合半透膜及比较例1中制作的复合半透膜切割成规定的形状、尺寸，设置于平膜评价用的样品池(cell)中。而后，针对膜，以1.5MPa的压力流通25℃的水1～2小时。然后，于25℃，向膜的供给侧与透过侧赋予1.55MPa的差压，使含有2000mg/L的NaCl并且已将pH调节为7的水溶液与膜接触30分钟。测定通过该操作而得到的透过水的透过速度及电导率，算出渗透通量(m3/m2·d)及盐截留率(％)。对于盐截留率而言，预先制作NaCl浓度与水溶液电导率的相关性曲线(标准曲线)，使用它们由下式进行计算。
盐截留率(％)＝{1-(透过液中的NaCl浓度[mg/L])/(供给液中的NaCl浓度[mg/L])}×100
(摩擦试验)
将实施例1～6及比较例2～5中制作的带有保护层的复合半透膜及比较例1中制作的复合半透膜切割成规定的形状、尺寸，得到样品。将原水隔板(spacer)(Delstar公司制，材质：聚丙烯，厚度：34mil)切割成4cm×12cm，将其设置于前述样品的表皮层侧。将70g的砝码放置于原水隔板上，使原水隔板移动，对前述样品的表皮层侧的膜面进行10次摩擦。然后，利用与前述同样的方法测定渗透通量及盐截留率。
[表1]
对于实施例1～6的带有保护层的复合半透膜而言，即使对表皮层侧的膜面进行摩擦，盐截留率也几乎未下降。认为这是因为，通过表皮层上的保护层的作用，使得表皮层未受到损伤。另外，通过进行通水处理而尽可能地除去保护层，从而使得透水性维持在高水平。另一方面，比较例1的复合半透膜不具有保护层，通过摩擦而使得表皮层受到严重损伤，因此，盐截留率大幅下降。对于比较例2的带有保护层的复合半透膜而言，由于利用未经羧酸改性的PVA形成保护层，因而即使进行通水处理，也难以将保护层除去，透水性差。对于比较例3～5的带有保护层的复合半透膜而言，保护层未充分形成，由于摩擦而使得表皮层受到损伤，因而盐截留率下降。
产业上的可利用性
本发明的螺旋型分离膜元件适于超纯水的制造、咸水或海水的脱盐等，并且可从染色废水、电沉积涂料废水等作为公害发生原因的污染物等中除去或回收其中所含的污染源或有效物质，有助于废水的封闭化。另外，可用于食品用途等中的有效成分的浓缩、净水和污水用途等中的有害成分的除去等高度处理。另外，可用于油田、页岩气田等中的废水处理。
Claims (1)
1.螺旋型分离膜元件的制造方法，所述方法包括下述工序：
制作在多孔性支撑体的表面具有表皮层的复合半透膜的工序；
在所述表皮层上形成含有35mg/m2以上的阴离子性聚乙烯醇的保护层从而制作带有保护层的复合半透膜的工序；
使用所述带有保护层的复合半透膜来制作未洗涤的螺旋型分离膜元件的工序；以及
在所述未洗涤的螺旋型分离膜元件中流通洗涤水，将所述表皮层上的保护层除去的工序。
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