CN1080206A - 薄膜复合膜 - Google Patents

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Abstract

一种薄膜半透膜复合膜采用了N—烷基苯二胺 或N，N′—二烷基苯二胺与多酰卤(如1，3，5—苯三 酰氯)的反应产物。优选的是该膜用酸溶液，然后再 用聚乙烯醇和缓冲液和/或碱进行后处理来改进其 物理性能。

Description

本发明是涉及液体的纯化，特定的是涉及对诸如海水、半咸水或硬水之类的，含有可溶性盐的水的处理。通过使这类水穿过半透性反渗透膜，将不能通过此膜的污染物或盐留下而使水得以纯化。
反渗透膜的特性是不让高的可溶性盐通过。这类膜在相对低的压力下可以透过大量水（即具有大的水流量）的性质也是很重要。另外，该膜也必须对作为消毒剂加入的氯具有耐受力。虽然常常使用脱氯的预处理来保护膜，但这类处理并不总是很有效的，因此膜对氯的耐受力是需要的。
许多美国专利阐述了在脱盐工艺中有用的膜，例如在美国专利4，830，885（Tran等）中进行了引用和讨论。阐述用于本发明类型的膜的最早专利之一是美国专利3，744，642（Scala等）。
用于脱盐工艺中的半透膜一般很薄以使水流量最大。这种膜常常是在为提供强度的多孔性支承物上形成，将这样的组合称为薄膜复合膜（TFC）。支承物应具有足够大的孔从而使水（渗透物）可以穿过支承物而不会减少整个复合物的流量。矛盾的是，孔也不能太大，而使薄的半透膜不能与孔之间架桥，或充盈孔内或者陷入孔内太深。Scala等提出在孔径大于约8微米（8000nm）时，阻挡杂质的能力会下降。
一般来说，该技术领域人员偏爱使用伯胺，通过它与芳族多酰基卤反应而形成薄膜复合膜。如美国专利3，951，815所提出的，这是基于相信氯不会与酰氨基团-CO-NH-中的氢作用的观点。基于这种推理，美国专利4，259，183已提出了使用仲胺类，该专利使用了脂族或脂环族仲胺，优选地是哌嗪。
4，259，183的专利权人在美国专利4，277，344中也声称应该使用伯胺基而不是仲胺基来与芳族基质反应将这点作为其权利要求，并着重指出尽管存在有酰化的氢（即来自伯胺中）也能得到足够的氯耐受力。
我们业已发现含有仲胺基的芳族多元胺也可用来制备具有足够的耐氯能力、高水流量及脱盐能力的薄膜复合膜。已发现这类膜比用伯胺基制得的膜具有更稳定的水流量，尤其是在含有化学活性有机溶解物的情况下。
已经发现了一种改进的薄膜复合膜，它是由在N-烷基苯二胺，较好的是N-甲基间-苯二胺（NMPDA）或N，N′二烷基苯二胺，优选为N，N′-二甲基-间-苯二胺（DMMPDA）和某种芳族多元酰基卤，优选的是苯三酰氯（TMC）的产物在多孔支承物上形成的薄膜复合膜。这种膜具有高的水通量及脱盐能力以及足够的耐氯性。与仅有伯氨基的多元胺制成的膜相比，此膜亦显示出流量稳定性的改进。在亚硫酸钠存在下此膜是稳定的，亚硫酸钠常用来除去通过膜之前溶液中的氯。
本发明的一个方面是使用上述的改进膜来进行水脱盐的一个方法。
本发明的另一个方面是制备具有改进的水流量稳定性的复合膜的方法，它包括：
（a）将N-烷基间-苯二胺或N，N′-二烷基间-苯二胺的水溶液敷涂到多孔支承物上;
（b）使所用的二胺与在某种有机溶液中的多元酰基卤进行界面反应以形成薄膜产物。任选地，此膜可用下列步骤作进一步的处理：
（c）用某一酸溶液对（b）的产物进行后处理;
（d）用聚乙烯醇及缓冲液和/或碱的溶液对（c）的处理过的产物进行涂覆;
（e）干燥已经涂覆过的（d）产物。
在优选的实例中，膜是用含有约0.1-20%（重量）的聚乙烯醇的溶液和约0.1-10%（重量）的缓冲剂或碱的溶液来进行处理的;其中缓冲剂系选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、酒石酸铵、邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾、硼砂和四草酸三氢钾[KH3（C2O4）2·2H2O]，而优选地碱是选自氢氧化铵、氢氧化钙和碳酸钾。
根据本发明，是使用特定的二胺来制备薄膜复合膜。一个或两个基团都是仲氨类。虽然现有技术提出当烃部分是脂族时仲胺是有用的（如美国专利4，259，183），但根据美国专利4，277，344，该技术领域人员可以预见到当胺是芳胺时，二胺应当为伯胺。
本发明的胺由通式
Figure 931053161_IMG1
表示，其中R和R′分别代表选自具有1-6个碳原子的烷基、羟基或卤素。优选的R或R′如不是氢，就是甲基。R和R1可都为甲基。
通过该技术领域的各种方法可以制得苯仲二胺。在下面实施例中将详尽地描述所发现的一种有用方法。一般来说，它可归纳成在与芳族环相连的伯氨基中用甲基取代其中的一个氢原子。使氨基与甲醛反应以产生亚氨基，然后用硼氢化钠氢化成仲胺。另一种方法是使用其它还原剂，如LiAlH4、醇钠或氢气加催化剂。
当只需要一个仲氨基时，可用诸如Pd/碳的催化剂氢化使硝基还原成胺从而制得伯氨基。也可以采用其它还原剂，如HCl中的铁、TiCl3、AlH3、AlCl3、（NH4）2S之类。该方法示意图解如下，以3-硝基苯胺作为起始物。
Figure 931053161_IMG2
Figure 931053161_IMG3
除了无需将硝基还原成胺外，用类似的技术可以生产出相关的N，N′二烷基间-苯二胺。
Figure 931053161_IMG4
还有，也可以采用如上所述的其它还原剂。
芳族多酰基卤
可被采用的芳族多元羧酸卤化物的例子可包括二或三元羧酸的卤化物，如苯三酰氯（1，3，5-苯三羧酸氯化物），苯六三酰氯（1，2，4-苯三羧酸氯化物）、间苯二酰氯、对苯二酰氯、苯三酰溴（1，3，5-苯三羧酸溴化物）、苯六三酰溴（1，2，4-苯三羧酸溴化物）、间苯二酰溴、对苯二酰溴，苯三酰碘（1，3，5-苯三羧酸碘化物），苯六三酰碘（1，2，4-苯三羧酸碘化物），间苯二酰碘，对苯二酰碘，和二-三，三-三羧酸卤化物，如苯三酰卤及间苯二酰卤的混合物。二或三羧酸卤化物可被取代从而使其对进一步的环境侵袭具有更多的耐受力。特别优选的是芳族酸卤化物类，它们是选自间苯二酰氯、苯三酰氯、1，2，4-苯三酰氯及对苯二酰氯。
膜的制备
可使用Scala等中所述的一般方法来制备膜。将多元胺的水溶液涂覆在多孔性支承材料上，用吸收、滚动、用海绵揩拭、空气吹括或其它合适的技巧除去过量的溶液。此后，将包覆好的支承物质表面与聚酰卤的有机溶液接触，在多孔支承物中和/或表面上就形成了聚合反应的产物。可对所得的复合物进行后处理，以增进其耐磨性。
多孔支承物材料包括含有足以允许渗出液透过支承物大小的孔隙的聚合物材料。在本发明优选的实例中，多孔支承物的孔径为约1-5，000nm。可用来制备本发明所要求复合膜的多孔性支承物的例子包括如聚砜、聚碳酸酯、微孔聚丙烯、各种聚酰胺、聚胺、聚亚苯基醚以及各种氢化聚合物（如聚偏二氟乙烯）。
可用来作为N-烷基（或N，N′-二烷基）苯二胺的载体的溶液包括水，在水中胺的含量范围约为0.1-20%（重量）。该水溶液也可含有诸如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾及三乙胺的基本酸接受体。酸接受体的存在量小至约10ppm-1%（重量）范围。将水溶液的pH保持在约5-13。
胺水溶液也可含有其它组份，如在美国专利4，830，885中披露的多羟基化合物。这类化合物的例子包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇、以及乙二醇和丙二醇的共聚物，其存在量为约占胺水溶液的0.1-50%。
虽然不是必须的，但较优选的是如Chan于美国专利4，950，404中所述的极性质子惰性溶液，它也包括于胺溶液中。若溶液包括0.01-75%（重量），较佳地为0.1-40%（重量），最佳为1-20%（重量）的用于多孔支承物的溶剂，则水流量会增大。这类极性质子惰性溶剂是不与胺反应，且取决于支承组合物的溶剂，它可以至少是选自N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二噁烷、吡啶、二甲基吡啶、甲基吡啶（皮考啉）、四氢呋喃、环丁砜（sulfolane）、环丁亚砜（sulfolene）、六甲基膦酰胺、亚磷酸三乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈及N，N-二甲基丙酰胺这组物质中的一种。
在用聚胺加合物水溶液涂覆多孔性支承衬底材料后，用前面讨论过的技巧从支承物的表面上除去多余的溶液。然后将涂覆过的支承物与多官能团胺的活性化合物的有机溶液，较佳地是与芳族多酰基卤接触，最好仅与支承物的一面接触。也可使用其它多官能团胺的活性化合物，诸如聚磺酰卤或聚异氰酸酯，如苯三磺酰氯或甲苯二异氰酸酯。在本发明的优选实例中，在有机溶剂溶液中芳族多酰基卤的浓度范围约占溶液的0.01-10%（重量）。用于本发明方法中的有机溶剂与水不能混溶，并可以包括诸如正戊烷、正己烷、正庚烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、石脑油等链烷烃的或卤代烃。
在多孔性支承物的表面内和/或表面上形成反应产物后，将所得的复合物干燥，干燥过程的温度和时间是相互关联的，主要的标准是干燥的时间和温度要足以能提供所需要的膜，且不能干燥过分。例如，过热或干燥时间过长会使膜完全干燥或影响多孔性支承物的孔径大小，这样就会降低膜的流通量或脱盐能力。因此，优选地是在环境温度下干燥，时间要少于使膜完全干燥所需的时间。如在干燥之前先进行Chan等在美国专利4，983，291中所述的酸处理，就可以在升高的温度下进行干燥也不会降低膜流通量及阻盐性。
虽然本发明制得的新鲜膜具有良好的性能，对于某些应用较好地是将膜浸在聚乙烯醇（PVA）水溶液中以形成保护性涂层。预先涂上这类涂层可以保护新制备的膜在装配螺旋状环绕的反渗透元件中不被擦坏或磨掉。虽然通过使用PVA涂层可以提高膜的抗擦伤或磨损的耐受力，但业已发现本发明的膜会损失一些脱盐的能力。但是，现发现将缓冲液或碱加至PVA溶液中可以避免这种脱盐能力的损失。优选的缓冲液是选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、酒石酸铵、邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾、硼砂和四草酸三氢钾，其有效用量约为PVA溶液的0.1-1重量%。选用碱时，优选的是选自氢氧化铵、氢氧化钙和碳酸钾。也可采用缓冲液的混合物。在下面的讨论和实施例中，术语“PVA溶液”是指除了PVA外还含有0.7%丙三醇和70ppm甲基紫染料的溶液。
用连续的方法可以制得高流量的半透膜。对采用此方法时，让多孔支承衬底材料持续地通过N-烷基苯二胺或N，N′-二烷基苯二胺的水溶液，较佳地，该溶液含有多元羟基化合物，极性的质子惰性溶剂及任选的酸接受体。在通完该浴后，将衬底材料不断地抽气，用该技术领域人员所熟悉的适当技巧除去所有多余的溶液。然后令被包覆的支承物不断地通过多酰基卤（或其它的胺活性化合物）的有机溶液。较好地是只在支承物的一面形成膜，这样就只有一个表面可与有机溶液接触。在有机溶液与胺涂层相接触时就会发生聚合反应，之后在多孔支承物的表面内和/或表面上就会形成由以薄膜形式的聚合反应产物组成的复合半透膜。按需要用酸和含有缓冲液或碱的PVA溶液进行后处理，然后再使膜干燥。
所制得的高流量半透膜就可用于如海水或半咸水的脱盐分离过程，和其它的如硬水软化锅炉水处理、乳清或果质的浓缩之类的水处理过程。平板型的膜特别适宜于以单板或多板单元的模式应用，利用膜片绕在螺旋形的结构中。
在下列实施例中，多孔支承物是一种在纤维衬底上的聚砜铸件。将N-甲基（或N，N′-二甲基）间-苯二胺涂覆在支承物上，然后与多酰基卤进行界面反应以形成半透膜。用1″×3″（25.4mm×762mm）膜样品在平槽中对膜进行试验，以220psig（1520        KPa表压）压力将2g/升pH为7-8的NaCl水溶液施加至膜上（在将渗透压也计算进去，相当于约200psi（2380        KPa）的净压差）。测量水流量及脱盐能力，并报导在实施例中。
实施例1
N-甲基间-苯二胺的制备
将125ml甲醇钠和55g硝基苯胺与30ml甲醇混合并搅拌30分钟。然后加入24克多聚甲醛并搅拌约110分钟。持续搅拌约7个多小时以形成橙黄色沉淀。然后将混合物在冰盐浴中冷却至0℃，在45分钟内加入25克硼氢化钠，同时将温度保持在5℃以下并持续搅拌1小时。在冰箱中贮存过夜后，加入300ml        1M        NaOH和3升水，得到熔点为58-60℃的橙黄色沉淀。获得了得率为80%的N-甲基-3-硝基苯胺。
将8克沉淀溶于20ml        95%的乙醇中，加入1克的5%（重量）在碳担体上的Pd催化剂，在50psig（337KPa表压）及温度升至约70℃下对N-甲基-3-硝基苯胺进行氢化反应10分钟。将氢化混合物冷却至室温，过滤以回收固体，再用甲醇洗涤固体并将滤液合并。最后真空浓缩液体并在约140℃和3torr下用短程Kugelrohr烘箱蒸馏以得到96%得率的N-甲基间-苯二胺。
实施例2
将聚砜支承物的样品在2%（重量）的N-甲基间苯二胺（NMPDA）及含有5%（重量）的N-甲基吡咯烷酮（NMP）、5%（重量）乙二醇（EG）及100ppm（重量）的Na2CO3的水溶液中浸12秒，制备成TFC膜。用空气刀除去过量溶液，然后将涂覆好的支承物浸入0.2%（重量）1，3，5-苯三酰氯（TMC）的石脑油溶液以形成由NMPDA和TMC界面反应而形成的薄膜半透膜。将此复合物进行空气干燥15分钟，然后贮存在去离子水中。然后进行如上所述的试验并测量水流量及脱盐性能。水流量为14gfd（238L/m2h），且99.2%的盐被阻挡住。
实施例3
用含有2%（重量）的N，N′-二甲基-间-苯二胺（DMMPDA）、10%（重量）NMP、5%（重量）EG及100ppmNa2CO3的水溶液及0.2%（重量）TMC的石脑油溶液按上所述制备得到TFC膜。试验所制得的膜并按实施例2所述来测量流量及脱盐性能。测得的流量为30.4gfd（51.7L/m2h）以及脱盐率为92.3%。
实施例4
用连续的方法在-20英寸（508mm）宽铸在无纺聚酯纤维上的聚砜衬底材料模中生产出本发明的膜。它可从滚筒上取出并以3ft/分钟（0.91m/分钟）的速度依次经过下列步骤。
（1）NMPDA＝N-甲基间-苯二胺
EG＝乙二醇
NMP＝N-甲基吡咯烷酮
（2）TMC＝1，3，5-苯三酰氯
（3）PVA＝聚乙烯醇，分子量31，000-50，000
用220psig（1520千帕表压）的压力及0.2%（重量）NaCl溶液在前述的平槽上测试制得的复合膜样品。通过膜的水流量为37.4gfd（63.6L/m2h），脱盐率为99.2%。
除了用10%（重量）柠檬酸来代替氨基磺酸进行酸处理外，用相同的方法制得另一种膜。试验丙种样品，分别测得流通量为19.6及32.5gfd（33.3和55.3L/m2h），脱盐率分别为98.8%和98.9%。
实施例5
在实施例4所述的连续涂覆设备上制得两种膜。第一种膜（a）是根据本发明并用N-甲基间-苯二胺来作为二胺而制得的，第二种膜（B）是用间-苯二胺（即无N-甲基取代）而制得的。两种制备的条件综述如下：
条件
Figure 931053161_IMG6
（1）NMPDA＝N-甲基间-苯二胺
MPDA＝间-苯二胺
EG＝乙二醇
NMP＝N-甲基吡咯烷酮
（2）TMC＝1，3，5-苯三酰氯
在试验前用水洗去在膜A上的PVA涂覆物。然后，将试样膜A和B在0.2%（重量）的戊二醛的水溶液中浸3小时（早已发现在一些薄膜复合膜中，戊二醛会导致膜的流通量的大幅度下降）。浸渍以后，在220psig（1520千帕表压）压力下用2g/升的NaCl溶液（pH7.8）对样品进行试验。结果如下，它表明按照本发明制得的膜A具有明显的优点。在膜A中流量的降低极小，而膜B的流量则受到41%的损失。
Figure 931053161_IMG7
实施例6
为了评价本发明膜的耐磨性或耐擦伤性，使用了用拔拉一片一定重量的通常螺旋缠绕的在表面的进料通道网来对膜进行磨耗，以模拟市售反渗透单元的螺旋缠绕组件的装配的方法来进行试验。按实施例2的方法用手工制成膜作为样品1、2和3，用酸进行后处理，磨耗，然后测试其性能。用实施例4所述的连续涂覆装置制备其它膜（样品4和5）。所用的条件和结果如下表所示：
Figure 931053161_IMG8
可以看出PVA涂层能保护膜，即使在相继进行多次试验后脱盐率也仍然能保持。
实施例7
由N-甲基间-苯二胺和1，3，5-苯三酰氯在如前所述的连续涂覆装置上制得膜。在取样及后处理前就将新制得的膜浸于5%（重量）的氨基磺酸溶液中。后处理及试验结果如下表所示：
Figure 931053161_IMG9
含有PVA的缓冲液的重要性是明显的。同样，丙三醇和甲基紫不会明显影响脱盐率或流量也是明显的。
实施例8
也可用碱来代替缓冲液。这可从下列实验结果中明显看出，在实验中使用前述的连续涂覆装置，并用相同的胺和酰卤浴来形成膜。在用5%氨基磺酸处理和用缓冲液和碱后处理后，取出新制得的膜。试验流量及脱盐率，结果如下表所示：
后处理浴6重量％PVA溶液 流量gfd(L/m2h) 阻盐率％脱盐率％
％(NH4)2HPO4 0.25重量％NH4OH
0.5 None 18.1(30.8) 98.2
None 0.25 21.4(30.4) 99.0
可以得出如下结论，若用PVA，然后再加入缓冲液和/或碱可以保持高脱盐率。在此试验中使用NH4OH溶液得到了尤为优良的结果。

Claims (14)

1、一种半透膜复合膜，其特征在于该组合物包括(a)N-烷基苯二胺和(b)芳多酰卤的在多孔性支承物上的反应产物。
2、根据权利要求1所述的膜，其特征在于其中所述的N-烷基苯二胺为N-甲基间-苯二胺。
3、根据权利要求1所述的膜，其特征在于其中所述的多酰卤为1，3，5-苯三酰氯。
4、用薄膜复合膜使水脱盐的方法，其特征在于该方法包括使用如权利要求1所述的膜。
5、一种制备薄膜复合膜的方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
（a）向多孔支承物上施加N-烷基苯二胺的水溶液;
（b）通过将多酰卤的有机溶液施加至支承物上以使之与（a）的二胺发生界面反应而在支承物上形成薄膜反应产物。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于该方法进一步包括步骤：
（c）用一酸溶液对（b）的产物进行后处理。
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于该方法进一步包括步骤：
（d）用聚乙烯醇溶液及缓冲液和/或碱涂覆产物（c）;以及
（e）使（d）的涂覆产物干燥。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于（d）中所述的缓冲液至少一种是选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、酒石酸铵、邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾、硼砂及四草酸三氢钾。
9、根据权利要求7所述的方法，其特征在于（d）中所述的碱系选自氢氧化铵、氢氧化钙及碳酸钾。
10、根据权利要求5所述的方法，其特征在于其中所述的N-烷基苯二胺是N-甲基间苯二胺。
11、根据权利要求5所述的方法，其特征在于其中所述的多酰卤是1，3，5-苯三酰氯。
12、一种制备苯仲二胺的方法，其特征在于该方法包括：
（a）通过使氨基团与甲醛反应而产生亚胺基从而使苯二胺或硝基苯胺上的氨基中的一个氢被甲基所取代：
（b）将（a）的亚胺基氢化以形成仲氨基。
13、根据权利要求12所述的方法，其特征在于其中（b）的氢化是通过硼氢化钠来进行的。
14、一种改进新制得的半透复合膜的耐擦伤或耐磨损的方法，其特征在于该方法包括所述的膜是用聚乙烯醇水溶液及缓冲液和/或碱进行涂覆。
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