KR20170021579A - 수처리 분리막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막, 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈 - Google Patents

수처리 분리막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막, 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 수처리 분리막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막, 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.

Description

수처리 분리막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막, 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈{METHOD FOR MANUFACTURING WATER-TREATMENT MEMBRANE, WATER-TREATMENT MEMBRANE MANUFACTURED BY THEREOF, AND WATER TREATMENT MODULE COMPRISING MEMBRANE}
본 명세서는 수처리 분리막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막, 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
최근 수질환경의 심각한 오염과 물부족으로 인해 새로운 수자원 공급원을 개발하는 것이 시급한 당면 과제로 대두되고 있다. 수질환경 오염에 대한 연구는 양질의 생활 및 공업용수, 각종 생활하수 및 산업폐수 처리를 목표로 하고 있으며, 에너지 절약의 장점을 지닌 분리막을 이용한 수 처리 공정에 대한 관심이 고조되고 있다. 또한, 가속화되고 있는 환경 규제의 강화는 분리막 기술의 활성화를 앞당길 것으로 예상된다. 전통적인 수처리 공정으로는 강화되는 규제에 부합하기 힘드나, 분리막 기술의 경우 우수한 처리효율과 안정적인 처리를 보증하기 때문에 향후 수처리 분야의 주도적인 기술로 자리매김할 것으로 예상된다.
액체분리는 막의 기공에 따라 정밀여과(Micro Filtration), 한외여과(Ultra Filtration), 나노여과(Nano Filtration), 역삼투(Reverse Osmosis), 침석, 능동수송 및 전기투석 등으로 분류된다. 그 중에서 역삼투 방법은 물은 투과하지만, 염에 대해서는 불투과성을 보이는 반투막을 사용하여 탈염작업을 하는 공정을 말하는 것으로 염이 녹아 있는 고압수가 반투막의 한쪽 면에 유입될 때, 염이 제거된 순수가 낮은 압력으로 다른 쪽 면으로 나오게 된다.
근래에 들어 전 세계적으로 대략 10억 gal/day 규모의 물이 역삼투법을 통해 탈염화 공정을 거치고 있으며, 1930년대 최초의 역삼투를 이용한 탈염화 공정이 발표된 이후, 이 분야의 반투막 물질에 대한 많은 연구가 수행되었다. 그 중에서도 상업적 성공으로 주류를 이루게 된 것은 셀룰로오스계 비대칭막(Asymetric membrane)과 폴리아미드계 복합막(Composite membrane)이다. 역삼투막 초기에 개발된 셀룰로오스계막은 운전 가능한 pH 범위가 좁다는 점, 고온에서 변형된다는 점, 높은 압력을 사용하여 운전에 필요한 비용이 많이 든다는 점, 그리고 미생물에 취약하다는 점 등 여러 가지 단점으로 인해 근래에 들어서는 거의 사용되지 않는 추세이다.
한편, 폴리아미드계 복합막은, 부직포 위에 폴리설폰층을 형성하여 미세 다공성 지지체를 형성하고, 이 미세 다공성 지지체를 m-페닐렌디아민(m-Phenylene Diamine, 이하, mPD) 수용액에 침지시켜 mPD층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드(TriMesoyl Chloride, 이하, TMC) 유기용액에 침지 혹은 코팅시켜 mPD층을 TMC와 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 폴리 아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있다. 비극성 용액과 극성 용액을 접촉시킴으로써 상기 중합은 그 계면에서만 일어나 매우 두께가 얇은 폴리아미드층을 형성한다. 상기 폴리아미드계 복합막은 기존 셀룰로오스 계열의 비대칭 막에 비하여, pH 변화에 대해 안정성이 높고, 낮은 압력에서 운전 가능하며, 염 제거율이 우수하여, 현재 수처리 분리막의 주종을 이루고 있다.
이와 같은 폴리아미드계 복합막의 염 제거율이나 투과 유량을 높이는 것에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
한국 공개 공보 10-1999-0019008
본 명세서는 개선된 내오염성을 가지는 수처리 분리막 및 이의 제조방법에 대하여 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리마이드 활성층을 포함하는 수처리 분리막에 있어서, 상기 폴리아미드 활성층 표면의 XPS 분석시, 불소 함량은 0.1 at% 이상 2 at%인 것인 수처리 분리막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 다공성 지지체를 준비하는 단계; 및 아민 화합물을 포함하는 수용액 및 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면중합을 이용하여, 상기 다공성 지지체 상에 폴리 아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 수용액 또는 상기 유기용액은, 불소 작용기를 포함하는 화합물을 더 포함하며, 상기 폴리아미드 활성층 표면의 XPS 분석시, 불소 함량은 0.1 at% 이상 2 at%인 것인 수처리 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 다공성 지지체를 준비하는 단계; 아민 화합물을 포함하는 수용액 및 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면중합을 이용하여, 상기 다공성 지지체 상에 폴리 아미드 활성층을 형성하는 단계; 및 상기 폴리 아미드 활성층의 표면 상에, 불소 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액을 도입하는 단계를 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층 표면의 XPS 분석시, 불소 함량은 0.1 at% 이상 2 at%인 것인 수처리 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 투과유량의 감소를 최소화하며 염제거율을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 내오염성이 우수한 장점이 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 유기 오염물에 대한 저항력이 우수한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 우수한 내오염성에 의하여 장기간 사용이 가능한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 화학적 내구성이 우수하다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 화학적 내구성이 우수하여, 수처리시에 포함된 화학물질에 의한 손상을 최소화할 수 있다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리마이드 활성층을 포함하는 수처리 분리막에 있어서, 상기 폴리아미드 활성층 표면의 XPS 분석시, 불소 함량은 0.1 at% 이상 2 at%인 것인 수처리 분리막을 제공한다.
상기 불소 함량은 제조된 수처리 분리막을 1 ㎝ × 1 ㎝의 시료로 절단하여, 폴리아미드 활성층의 표면을 광전자 분광기를 이용하여 임의의 3 지점을 측정하여 평균값을 도출한 것일 수 있다.
폴리아미드 활성층 표면의 XPS 분석시, 불소 함량이 0.1 at% 미만으로 검출되는 경우, 불소에 의한 폴리아미드 활성층의 내오염 특성이 발현되지 않는 문제가 있다.
또한, 폴리아미드 활성층 표면의 XPS 분석시, 불소 함량이 0.1 at% 미만으로 검출되는 경우, 오염 테스트 후의 투과 유량이 15 % 이상 또는 20 % 이상 감소할 수 있다.
상기 오염 테스트는 BSA(bovine serum albumin) 100 ppm 을 넣은 용액을 제조된 수처리 분리막을 통하여 6시간 이상 여과 처리한 후, 수처리 분리막의 투과유량 감소폭을 계산한 것일 수 있다.
폴리아미드 활성층 표면의 XPS 분석시, 불소 함량이 2 at% 초과로 검출되는 경우, 폴리아미드 활성층에 존재하는 불소의 양이 과다하게 되어 투과 유량이 감소하는 문제가 있다. 구체적으로, 폴리아미드 활성층 표면의 XPS 분석시, 불소 함량이 2 at% 초과로 검출되는 경우, 폴리아미드 활성층 표면에 과량으로 존재하는 불소에 의하여 지나친 발수 특성이 발현되어 성능하락이 발생할 수 있다. 보다 구체적으로, 폴리아미드 활성층 표면의 XPS 분석시, 불소 함량이 0.1 at% 내지 2 at%로 검출되는 경우에 비하여 초기 투과 유량이 15 % 이상 또는 20 % 이상 감소할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아미드 활성층은 접촉각이 25도 이상 60도 이하일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아미드 활성층은 접촉각이 25도 이상 50도 이하일 수 있다.
상기 폴리아미드 활성층은 표면의 불소 함량이 0.1 at% 이상 2 at% 이하이며, 이에 따라 물에 대한 접촉각이 25도 이상 60도 이하로 나타나게 된다. 즉, 상기 폴리아미드 활성층은 상기 폴리아미드 활성층은 표면에 잔류하는 불소에 의하여 적정 수준의 발수성을 가짐으로써, 수처리시 폴리아미드 활성층 내에 필요이상의 수분을 함유하지 않게 되어, 내오염성이 우수하며 이에 따라 내구성도 확보할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아미드 활성층의 내부 또는 표면에, 불소 작용기를 포함하는 화합물로부터 유래된 구조를 포함할 수 있다.
상기 불소 작용기를 포함하는 화합물로부터 유래된 구조란, 불소 작용기를 포함하는 화합물의 구조를 유지하며 폴리아미드 활성층 내부 또는 표면에 결합된 것을 의미할 수 있다. 또한, 상기 불소 작용기를 포함하는 화합물로부터 유래된 구조란, 불소 작용기를 포함하는 화합물의 일부 작용기가 폴리아미드 활성층 내부 또는 표면에 치환되어 결합된 것을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 불소 작용기를 포함하는 화합물은, 상기 폴리아미드 활성층 표면에서 그래프트 결합을 형성하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 불소 작용기를 포함하는 화합물은 상기 폴리아미드 활성층 표면에 잔류하는 카르복시기, -NH2 또는 -COCl과 반응하여 그래프트 결합을 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 불소 작용기를 포함하는 화합물은, 상기 폴리아미드 활성층의 고분자 매트릭스에 결합된 것일 수 있다.
상기 고분자 매트릭스란, 폴리아미드 중합체의 그물망 구조를 의미하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 불소 작용기를 포함하는 화합물은 계면 중합을 통하여 상기 폴리아미드 활성층의 형성시 첨가되어, 폴리아미드 중합체에 가교하여 결합된 것일 수 있다. 또한, 상기 불소 작용기를 포함하는 화합물은 상기 폴리아미드 활성층의 고분자 매트릭스 내의 빈 공간에 물리적으로 결합할 수 있다. 또한, 상기 불소 작용기를 포함하는 화합물은 상기 폴리아미드 활성층의 고분자 매트릭스 내의 빈 공간에 위치하고, 고분자 매트릭스의 사슬과 분자간 인력으로 고정될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 불소 작용기는, 불소; 불소가 치환된 알킬기; 불소가 치환된 알콕시기; 불소가 치환된 아릴기; 및 불소 치환 케톤기 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 불소 작용기는, -F, -CF3, -OCF3, -COF, F(CF2)3O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)-, CHF2CF2CF2CH2OCH2-, CHF2CF2CF2CF2CH2OCH2-, CHF2CF2CF2CH2OCH2-, F(CH2)10-, 및 CF3C6H4- 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 불소 작용기를 포함하는 화합물은, 측쇄에 적어도 하나의 불소 작용기가 결합되고, 적어도 하나의 주쇄의 말단은 에폭시기, 아민기, 아미노기, 히드록시기, 카르복실산기, -COF, 또는 -COCl 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 불소 작용기를 포함하는 화합물은 직쇄상의 화합물일 수 있으며, 상기 주쇄의 말단은 직쇄상의 화합물에서의 주된 사슬의 시작 지점과 끝 지점을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 불소 작용기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기이고, n은 1 이상 10 이하의 정수이며, m은 2 이상 10 이하의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에서의 m은 4 이상 10 이하, 4 이상 6 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에서의 R1 내지 R5는 모두 수소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 불소 작용기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에 있어서, R6은 수소, 에폭시기, -COCl, 아민기, 히드록시기, -COF, 또는 -CF3 이고, l, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상 10 이하의 정수이고, o는 2 이상 10 이하의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2에서의 o는 4 이상 10 이하, 4 이상 6 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 불소 작용기를 포함하는 화합물은 F(CH2)10COOH, F(CH2)7COCl, F(CH2)10CH2CH2OH, F(CH2)8CH2CH2OH, (CF3)2CCH3COF, F(CF2)6CH2CHCH2O, CF3CHCHCOCl, COCl(CF2)2COCl, COCl(CF2)3COCl, COCl(CF2)4COCl, COCl(CF2)5COCl, COCl(CF2)6COCl, NH2C3F7, F(CF2)6CH2NH2 및 하기 화학식 3으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
본 명세서의 일 실시상태는 상기 수처리 분리막의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 상기 수처리 분리막은 하기 기술하는 수처리 분리막의 제조방법들에 의하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는, 아민 화합물을 포함하는 수용액 및 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면중합을 이용하여, 상기 다공성 지지체 상에 폴리 아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 수용액 또는 상기 유기용액은, 불소 작용기를 포함하는 화합물을 더 포함하며, 상기 폴리아미드 활성층 표면의 XPS 분석시, 불소 함량은 0.1 at% 이상 2 at%인 것인 수처리 분리막의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 불소 작용기를 포함하는 화합물은 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물의 계면 중합시 함께 반응하여, 폴리아미드 활성층의 매트릭스를 구성할 수 있다. 구체적으로, 상기 불소 작용기를 포함하는 화합물은 상기 폴리아미드 활성층의 형성시 첨가되어, 폴리아미드 중합체에 가교하여 결합된 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 제조방법에 있어서, 상기 불소 작용기는, 불소; 불소가 치환된 알킬기; 불소가 치환된 알콕시기; 불소가 치환된 아릴기; 및 불소 치환 케톤기 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 불소 작용기는, -F, -CF3, -OCF3, -COF, F(CF2)3O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)-, CHF2CF2CF2CH2OCH2-, CHF2CF2CF2CF2CH2OCH2-, CHF2CF2CF2CH2OCH2-, F(CH2)10-, 및 CF3C6H4- 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 제조방법에 있어서, 상기 불소 작용기를 포함하는 화합물은, 측쇄에 적어도 하나의 불소 작용기가 결합되고, 적어도 하나의 주쇄의 말단은 에폭시기, 아민기, 아미노기, 히드록시기, 카르복실산기, -COF, 또는 -COCl 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 제조방법에 있어서, 상기 수용액 또는 유기용액은 불소 작용기를 포함하는 화합물로서 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 수용액에 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 제조방법에 있어서, 상기 수용액 또는 유기용액은 불소 작용기를 포함하는 화합물로서 전술한 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 수용액에 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 제조방법에 있어서, 상기 수용액 또는 유기용액은 불소 작용기를 포함하는 화합물로서 F(CH2)10COOH, F(CH2)7COCl, F(CH2)10CH2CH2OH, F(CH2)8CH2CH2OH, (CF3)2CCH3COF, F(CF2)6CH2CHCH2O, CF3CHCHCOCl, COCl(CF2)2COCl, COCl(CF2)3COCl, COCl(CF2)4COCl, COCl(CF2)5COCl, COCl(CF2)6COCl, NH2C3F7, F(CF2)6CH2NH2 및 하기 화학식 3으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00004
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 제조방법에 있어서, 상기 수용액은 측쇄에 적어도 하나의 불소 작용기가 결합되고, 적어도 하나의 주쇄의 말단은 에폭시기, 아민기, 아미노기, 또는 히드록시기인 불소 작용기를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 제조방법에 있어서, 상기 수용액은 불소 작용기를 포함하는 화합물을 더 포함하고, 상기 불소 작용기를 포함하는 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, F(CH2)10COOH, F(CH2)10CH2CH2OH, F(CH2)8CH2CH2OH, F(CF2)6CH2CHCH2O, NH2C3F7 및 F(CF2)6CH2NH2 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 제조방법에 있어서, 상기 유기용액은 측쇄에 적어도 하나의 불소 작용기가 결합되고, 적어도 하나의 주쇄의 말단은 카르복실산기, -COF, 또는 -COCl인 불소 작용기를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 제조방법에 있어서, 상기 유기용액은 블소 작용기를 포함하는 화합물을 더 포함하고, 상기 불소 작용기를 포함하는 화합물은 F(CH2)7COCl, (CF3)2CCH3COF, CF3CHCHCOCl, COCl(CF2)2COCl, COCl(CF2)3COCl, COCl(CF2)4COCl, COCl(CF2)5COCl 및 COCl(CF2)6COCl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 제조방법에 있어서, 상기 불소 작용기를 포함하는 화합물의 함량은, 상기 수용액 또는 상기 유기용액에 대하여 0.001 wt% 이상 2 wt% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는, 다공성 지지체를 준비하는 단계; 아민 화합물을 포함하는 수용액 및 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면중합을 이용하여, 상기 다공성 지지체 상에 폴리 아미드 활성층을 형성하는 단계; 및 상기 폴리 아미드 활성층의 표면 상에, 불소 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액을 도입하는 단계를 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층 표면의 XPS 분석시, 불소 함량은 0.1 at% 이상 2 at%인 것인 수처리 분리막의 제조방법을 제공한다.
상기 불소 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액을 도입하는 단계를 통하여, 상기 불소 작용기를 포함하는 화합물은 상기 폴리아미드 활성층 표면에 잔류하는 카르복시기, -NH2 또는 -COCl과 반응하여 그래프트 결합을 형성할 수 있다.
상기 불소 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액을 도입하는 것은, 상기 폴리 아미드 활성층의 표면에 상기 불소 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액을 접촉시키는 것을 의미할 수 있다. 또한, 상기 불소 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액을 도입하는 것은, 상기 폴리 아미드 활성층을 상기 불소 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액에 침지하거나, 상기 폴리 아미드 활성층 상에 상기 불소 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액을 도포하는 것일 수 있다. 다만, 상기 불소 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액을 도입하는 것은, 이와 같은 방법에 한정되지 않고, 상기 폴리 아미드 활성층의 표면과 상기 불소 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액이 반응할 수 있는 것이라면 다양한 방법으로 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 제조방법에 있어서, 상기 불소 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액은, 불소 작용기를 포함하는 화합물로서 측쇄에 적어도 하나의 불소 작용기가 결합되고, 적어도 하나의 주쇄의 말단은 아민기인 화합물을 포함할 수 있다.
상기 불소 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액은 용매로서, 상기 불소 작용기를 포함하는 화합물을 용해할 수 있는 것이라면 제한없이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 제조방법에 있어서, 상기 불소 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액은, 불소 작용기를 포함하는 화합물로서 전술한 화학식 2로 표시되는 화합물, NH2C3F7 및 F(CF2)6CH2NH2 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 제조방법에 있어서, 상기 불소 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액은, 불소 작용기를 포함하는 화합물을 0.001 wt% 이상 2 wt% 이하로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는, 다공성 지지체를 준비하는 단계; 아민 화합물을 포함하는 수용액 및 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면중합을 이용하여, 상기 다공성 지지체 상에 폴리 아미드 활성층을 형성하는 단계; 및 상기 폴리 아미드 활성층의 표면 상에, 불소 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액을 도입하는 단계를 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층 표면의 XPS 분석시, 불소 함량은 0.1 at% 이상 2 at%인 것인 수처리 분리막의 제조방법을 제공한다.
상기 불소 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액을 도입하는 단계를 통하여, 상기 불소 작용기를 포함하는 화합물은 상기 폴리아미드 활성층 표면에 잔류하는 카르복시기, -NH2 또는 -COCl과 반응하여 그래프트 결합을 형성할 수 있다.
상기 불소 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액을 도입하는 것은, 상기 폴리 아미드 활성층의 표면에 상기 불소 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액을 접촉시키는 것을 의미할 수 있다. 또한, 상기 불소 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액을 도입하는 것은, 상기 폴리 아미드 활성층을 상기 불소 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액에 침지하거나, 상기 폴리 아미드 활성층 상에 상기 불소 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액을 도포하는 것일 수 있다. 다만, 상기 불소 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액을 도입하는 것은, 이와 같은 방법에 한정되지 않고, 상기 폴리 아미드 활성층의 표면과 상기 불소 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액이 반응할 수 있는 것이라면 다양한 방법으로 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 제조방법에 있어서, 상기 불소 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액은, 불소 작용기를 포함하는 화합물로서 측쇄에 적어도 하나의 불소 작용기가 결합되고, 적어도 하나의 주쇄의 말단은 아민기인 화합물을 포함할 수 있다.
상기 불소 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액은 용매로서, 상기 불소 작용기를 포함하는 화합물을 용해할 수 있는 것이라면 제한없이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 제조방법에 있어서, 상기 불소 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액은, 불소 작용기를 포함하는 화합물로서 전술한 화학식 2로 표시되는 화합물, NH2C3F7 및 F(CF2)6CH2NH2 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 제조방법에 있어서, 상기 불소 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액은, 불소 작용기를 포함하는 화합물을 0.001 wt% 이상 2 wt% 이하로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체로는, 부직포 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것을 사용할 수 있다. 상기 고분자 재료로는, 예를 들면, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드 및 폴리비닐리덴플루오라이드 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 고분자 재료로서 폴리설폰을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리 아미드 활성층은 아민 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면중합을 통하여 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리 아미드 활성층은 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계; 및 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물과 유기용매를 포함하는 유기용액을 접촉시켜 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 통하여 형성될 수 있다.
상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층과 상기 유기용액의 접촉시, 상기 다공성 지지체의 표면에 코팅된 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면 중합에 의해 폴리아미드를 생성하고, 미세 다공성 지지체에 흡착되어 박막이 형성된다. 상기 접촉 방법에 있어서, 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 통해 폴리아미드 활성층을 형성할 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 지지체 위에 수용액층을 형성할 수 있는 방법이라면 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 분무, 도포, 침지, 적하 등을 들 수 있다.
이때, 상기 수용액층은 필요에 따라 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 거칠 수 있다. 상기 다공성 지지체 상에 형성된 수용액층은 지지체 상에 존재하는 수용액이 지나치게 많은 경우에는 불균일하게 분포할 수 있는데, 수용액이 불균일하게 분포하는 경우에는 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 폴리아미드 활성층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 지지체 상에 수용액층을 형성한 후에 과잉의 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 수용액 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액에서 상기 아민 화합물은 수처리 분리막 제조에 사용되는 아민 화합물이라면 그 종류를 제한하지 않으나, 구체적인 예를 든다면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아실 할라이드 화합물은, 이로써 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 2 내지 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물로서, 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 화합물군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기용매로는 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 탄소수가 5 내지 12인 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 알칸과 같은 물과 섞이지 않는 소수성 액체, 예를 들면, 탄소수가 5 내지 12인 알칸과 그 혼합물인 IsoPar(Exxon), ISOL-C(SK Chem), ISOL-G(Exxon)등이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막은 정밀 여과막(Micro Filtration), 한외 여과막(Ultra Filtration), 나노 여과막(Nano Filtration) 또는 역삼투막(Reverse Osmosis) 등으로 이용될 수 있으며, 구체적으로 역삼투막으로 이용될 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는, 상기 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈을 제공한다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 모듈은 상기 수처리 분리막을 1 이상 포함할 수 있다.
상기 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(plate & frame) 모듈, 관형(tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(spiral wound) 모듈 등이 포함된다. 또한, 상기 수처리 모듈은 전술한 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한 없이 채용할 수 있다.
한편, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈은 염제거율 및 투과유량이 우수하며, 화학적 안정성이 우수하여 가정용/산업용 정수 장치, 하수 처리 장치, 해담수 처리 장치 등과 같은 수처리 장치에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[비교예 1]
DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용액에 18중량%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80 ℃ 내지 85 ℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상을 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95 ㎛ 내지 100 ㎛ 두께의 부직포 위에 150 ㎛ 두께로 캐스팅하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 다공성 폴리술폰 지지체를 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 다공성 폴리술폰 지지체를 2 wt%의 메타페닐렌디아민(mPD)을 포함하는 수용액에 2분 동안 담갔다 꺼낸 후, 지지체 상의 과잉의 수용액을 25 psi 롤러를 이용하여 제거하고, 상온에서 1분간 건조하였다.
그런 다음, 상기 지지체를 ISOL-G(Exxon) 용매를 사용한 0.1 wt%의 트리메조일클로라이드(TMC) 유기 용액에 1분간 담갔다가 꺼내고, 60 ℃ 오븐에서 10분간 건조하여 100 ㎚ 내지 200 ㎚ 두께의 폴리 아미드 활성층을 갖는 수처리 분리막을 제조하였다.
[실시예 1]
DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용액에 18중량%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80 ℃ 내지 85 ℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상이 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95 ㎛ 내지 100 ㎛ 두께의 부직포 위에 150 ㎛ 두께로 캐스팅하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 다공성 폴리술폰 지지체를 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 다공성 폴리술폰 지지체를 2 wt%의 메타페닐렌디아민 및 0.05 wt%의 하기 화합물 1을 포함하는 수용액에 2분 동안 담갔다 꺼낸 후, 지지체 상의 과잉의 수용액을 25 psi 롤러를 이용하여 제거하고, 상온에서 1분간 건조하였다.
그런 다음, 상기 지지체를 ISOL-G(Exxon) 용매를 사용한 0.1 wt%의 트리메조일클로라이드(TMC) 유기 용액에 1분간 담갔다가 꺼내고, 60 ℃ 오븐에서 10분간 건조하여 100 ㎚ 내지 200 ㎚ 두께의 폴리 아미드 활성층을 갖는 수처리 분리막을 제조하였다.
[화합물 1]
Figure pat00005
[실시예 2]
DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용액에 18중량%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80 ℃ 내지 85 ℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상이 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95 ㎛ 내지 100 ㎛ 두께의 부직포 위에 150 ㎛ 두께로 캐스팅하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 다공성 폴리술폰 지지체를 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 다공성 폴리술폰 지지체를 2 wt%의 메타페닐렌디아민 및 0.5 wt%의 하기 화합물 2(m=39, l+n=6)을 포함하는 수용액에 2분 동안 담갔다 꺼낸 후, 지지체 상의 과잉의 수용액을 25 psi 롤러를 이용하여 제거하고, 상온에서 1분간 건조하였다.
그런 다음, 상기 지지체를 ISOL-G(Exxon) 용매를 사용한 0.1 wt%의 트리메조일클로라이드(TMC) 유기 용액에 1분간 담갔다가 꺼내고, 60 ℃ 오븐에서 10분간 건조하여 100 ㎚ 내지 200 ㎚ 두께의 폴리 아미드 활성층을 갖는 수처리 분리막을 제조하였다.
[화합물 2]
Figure pat00006
[실시예 3]
DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용액에 18중량%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80 ℃ 내지 85 ℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상이 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95 ㎛ 내지 100 ㎛ 두께의 부직포 위에 150 ㎛ 두께로 캐스팅하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 다공성 폴리술폰 지지체를 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 다공성 폴리술폰 지지체를 2 wt%의 메타페닐렌디아민을 포함하는 수용액에 2분 동안 담갔다 꺼낸 후, 지지체 상의 과잉의 수용액을 25 psi 롤러를 이용하여 제거하고, 상온에서 1분간 건조하였다.
그런 다음, 상기 지지체를 ISOL-G(Exxon) 용매를 사용한 0.1 wt%의 트리메조일클로라이드(TMC) 및 0.01 wt%의 COCl(CF2)3COCl의 유기 용액에 1분간 담갔다가 꺼내고, 60 ℃ 오븐에서 10분간 건조하여 100 ㎚ 내지 200 ㎚ 두께의 폴리 아미드 활성층을 갖는 수처리 분리막을 제조하였다.
[실시예 4]
DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용액에 18중량%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80 ℃ 내지 85 ℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상이 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95 ㎛ 내지 100 ㎛ 두께의 부직포 위에 150 ㎛ 두께로 캐스팅하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 다공성 폴리술폰 지지체를 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 다공성 폴리술폰 지지체를 2 wt%의 메타페닐렌디아민을 포함하는 수용액에 2분 동안 담갔다 꺼낸 후, 지지체 상의 과잉의 수용액을 25 psi 롤러를 이용하여 제거하고, 상온에서 1분간 건조하였다.
그런 다음, 상기 지지체를 ISOL-G(Exxon) 용매를 사용한 0.1 wt%의 트리메조일클로라이드(TMC) 및 0.01 wt%의 COCl(CF2)4COCl의 유기 용액에 1분간 담갔다가 꺼내고, 60 ℃ 오븐에서 10분간 건조하여 100 ㎚ 내지 200 ㎚ 두께의 폴리 아미드 활성층을 갖는 수처리 분리막을 제조하였다.
상기 비교예 및 실시예에 따라 제조한 수처리 분리막의 염 제거율(Rejection) 및 투과 유량(gfd)을 측정하기 위하여, 평판형 투과 셀과 고압펌프, 저장조 그리고 냉각장치를 포함하여 구성된 수처리 모듈을 이용하였다. 상기 평판형 투과 셀의 구조는 크로스-플로우(cross-flow) 방식으로 유효 투과 면적은 28㎠ 이었다. 역삼투 분리막을 투과셀에 설치한 다음 평가 장비의 안정화를 위하여 3차 증류수를 이용하여 1시간 정도 충분히 예비 운전을 실시하였다. 이후, 2000 ppm 염화나트륨 수용액을 225 psi, 4.5 L/min의 유량으로 1시간 가량 장비 운전을 실시하여 안정화된 것을 확인한 후, 25 ℃에서 10분간 투과되는 물의 양을 측정하여 유량(flux)을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전후 염 농도를 분석하여 염제거율(Rejection)을 계산하였다.
나아가, 상기 비교예 및 실시예에 따라 제조된 수처리 분리막의 폴리아미드 활성층 표면의 불소 함량, 접촉각 및 오염 테스트 후의 투과유량 감소율 등을 하기 표1에 정리하였다.
염제거율
(%)		 투과유량
(GFD)		 접촉각 불소함량
(at%)		 오염테스트 후의 초기 투과유량 감소율
(%)
실시예 1 99.52 24.3 42 0.2 10
실시예 2 99.68 19.8 35 0.2 7
실시예 3 99.59 21.9 30 0.1 14
실시예 4 99.61 20.3 34 0.2 11
비교예 1 99.41 22.4 18 0 23
상기 표 1에 따르면, 실시예에 따른 수처리 분리막은 우수한 염제거율을 나타내는 것을 알 수 있다. 나아가, 실시예에 따른 수처리 분리막은 비교예에 비하여 우수한 내오염성을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리마이드 활성층을 포함하는 수처리 분리막에 있어서,
    상기 폴리아미드 활성층 표면의 XPS 분석시, 불소 함량은 0.1 at% 이상 2 at%인 것인 수처리 분리막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리아미드 활성층은 접촉각이 25도 이상 60도 이하인 것인 수처리 분리막.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리아미드 활성층의 내부 또는 표면에, 불소 작용기를 포함하는 화합물로부터 유래된 구조를 포함하는 것인 수처리 분리막.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 불소 작용기를 포함하는 화합물은, 상기 폴리아미드 활성층 표면에서 그래프트 결합을 형성하는 것인 수처리 분리막.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 불소 작용기를 포함하는 화합물은, 상기 폴리아미드 활성층의 고분자 매트릭스에 결합된 것인 수처리 분리막.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 불소 작용기는, 불소; 불소가 치환된 알킬기; 불소가 치환된 알콕시기; 불소가 치환된 아릴기; 및 불소 치환 케톤기 중에서 선택되는 것인 수처리 분리막.
  7. 청구항 3에 있어서,
    상기 불소 작용기를 포함하는 화합물은, 측쇄에 적어도 하나의 불소 작용기가 결합되고, 적어도 하나의 주쇄의 말단은 에폭시기, 아민기, 히드록시기, 카르복실산기, -COF, 또는 -COCl 인 것인 수처리 분리막.
  8. 다공성 지지체를 준비하는 단계; 및
    아민 화합물을 포함하는 수용액 및 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면중합을 이용하여, 상기 다공성 지지체 상에 폴리 아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 수용액 또는 상기 유기용액은, 불소 작용기를 포함하는 화합물을 더 포함하며,
    상기 폴리아미드 활성층 표면의 XPS 분석시, 불소 함량은 0.1 at% 이상 2 at%인 것인 수처리 분리막의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 불소 작용기는, 불소; 불소가 치환된 알킬기; 불소가 치환된 알콕시기; 불소가 치환된 아릴기; 및 불소 치환 케톤기 중에서 선택되는 것인 수처리 분리막의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 불소 작용기를 포함하는 화합물은, 측쇄에 적어도 하나의 불소 작용기가 결합되고, 적어도 하나의 주쇄의 말단은 에폭시기, 아민기, 히드록시기, 카르복실산기, -COF, 또는 -COCl 인 것인 수처리 분리막의 제조방법.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 불소 작용기를 포함하는 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 수처리 분리막의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기이고,
    n은 1 이상 10 이하의 정수이며,
    m은 2 이상 10 이하의 정수이다.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 불소 작용기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 수처리 분리막의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00008

    상기 화학식 2에 있어서,
    R6은 수소, 에폭시기, -COCl, 아민기, 히드록시기, -COF, 또는 -CF3 이고,
    l, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상 10 이하의 정수이고,
    o는 2 이상 10 이하의 정수이다.
  13. 청구항 8에 있어서,
    상기 불소 작용기를 포함하는 화합물은 F(CH2)10COOH, F(CH2)7COCl, F(CH2)10CH2CH2OH, F(CH2)8CH2CH2OH, (CF3)2CCH3COF, F(CF2)6CH2CHCH2O, CF3CHCHCOCl, COCl(CF2)2COCl, COCl(CF2)3COCl, COCl(CF2)4COCl, COCl(CF2)5COCl, COCl(CF2)6COCl, NH2C3F7, F(CF2)6CH2NH2 및 하기 화학식 3으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 수처리 분리막의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure pat00009
  14. 청구항 8에 있어서,
    상기 유기용액은 블소 작용기를 포함하는 화합물을 더 포함하고, 상기 불소 작용기를 포함하는 화합물은 F(CH2)7COCl, (CF3)2CCH3COF, CF3CHCHCOCl, COCl(CF2)2COCl, COCl(CF2)3COCl, COCl(CF2)4COCl, COCl(CF2)5COCl 및 COCl(CF2)6COCl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 수처리 분리막의 제조방법.
  15. 청구항 8에 있어서,
    상기 불소 작용기를 포함하는 화합물의 함량은, 상기 수용액 또는 상기 유기용액에 대하여 0.001 wt% 이상 2 wt% 이하인 것인 수처리 분리막의 제조방법.
  16. 다공성 지지체를 준비하는 단계;
    아민 화합물을 포함하는 수용액 및 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면중합을 이용하여, 상기 다공성 지지체 상에 폴리 아미드 활성층을 형성하는 단계; 및
    상기 폴리 아미드 활성층의 표면 상에, 불소 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액을 도입하는 단계를 포함하고,
    상기 폴리아미드 활성층 표면의 XPS 분석시, 불소 함량은 0.1 at% 이상 2 at%인 것인 수처리 분리막의 제조방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 불소 작용기를 포함하는 화합물은, 측쇄에 적어도 하나의 불소 작용기가 결합되고, 적어도 하나의 주쇄의 말단은 아민기인 것인 수처리 분리막의 제조방법.
  18. 청구항 16에 있어서,
    상기 불소 작용기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, NH2C3F7 및 F(CF2)6CH2NH2 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 수처리 분리막의 제조방법:
    [화학식 2]]
    Figure pat00010

    상기 화학식 2에 있어서,
    R6은 수소, 에폭시기, -COCl, 아민기, 히드록시기, -COF, 또는 -CF3 이고,
    l, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상 10 이하의 정수이고,
    o는 2 이상 10 이하의 정수이다.
  19. 청구항 16에 있어서,
    상기 불소 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액은, 불소 작용기를 포함하는 화합물을 0.001 wt% 이상 2 wt% 이하로 포함하는 것인 수처리 분리막의 제조방법.
  20. 청구항 1에 따른 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈.
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