KR20200058804A - 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 분리막 - Google Patents

분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 분리막 Download PDF

Info

Publication number
KR20200058804A
KR20200058804A KR1020180143362A KR20180143362A KR20200058804A KR 20200058804 A KR20200058804 A KR 20200058804A KR 1020180143362 A KR1020180143362 A KR 1020180143362A KR 20180143362 A KR20180143362 A KR 20180143362A KR 20200058804 A KR20200058804 A KR 20200058804A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
protective layer
solution
forming
layer
separation membrane
Prior art date
Application number
KR1020180143362A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102286141B1 (ko
Inventor
최성호
곽봉주
이상권
한단비
최락원
배경희
신정규
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020180143362A priority Critical patent/KR102286141B1/ko
Publication of KR20200058804A publication Critical patent/KR20200058804A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102286141B1 publication Critical patent/KR102286141B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/025—Reverse osmosis; Hyperfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

본 명세서는 다공성 기재 상에 고분자 용액을 코팅하여 미세여과층을 형성하는 단계; 상기 미세여과층 상에 활성층을 형성하는 단계; 상기 활성층을 보호층 형성용 용액에 침지하여 보호층을 형성하는 단계; 및 30m/s 내지 70m/s 풍속의 에어나이프(air knife)를 통해 과량의 보호층 형성용 용액을 제거하는 단계를 포함하는 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 분리막에 관한 것이다.

Description

분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 분리막 {METHOD FOR MANUFACTURING MEMBRANE AND MEMBRANE MANUFACTURED THEREBY}
본 명세서는 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 분리막에 관한 것이다.
분리막이란 서로 다른 두 물질 사이에 존재하는 선택적 장애물로서 어떤 물질을 선택적으로 통과시키거나 배제시키는 역할을 하는 소재를 말한다.
분리막 적용 분야에서 수처리가 차지하는 비중은 가장 높으며, 그 중에서도 역삼투 현상을 이용한 수처리 분리막은 분자 수준의 물질을 분리하고, 염수 또는 해수에서 염을 제거하여 가정용 및 건축용, 산업용 용수를 공급하는데 사용되고 있다.
이러한 수처리 분리막의 대표적인 예로는, 폴리아미드계 수처리 분리막을 들 수 있으며, 폴리아미드계 수처리 분리막은 미세여과층 상에 계면 중합을 통해 폴리아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있다.
상기 수처리 분리막에서 투과유량과 염제거율은 막의 성능을 나타내는 중요한 지표로 사용된다.
한국 특허 공개 공보 제10-1999-0019008호
본 명세서는 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 분리막을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는
다공성 기재 상에 고분자 용액을 코팅하여 미세여과(ultrafiltration, UF)층을 형성하는 단계;
상기 미세여과층 상에 활성층을 형성하는 단계;
상기 활성층을 보호층 형성용 용액에 침지하여 보호층을 형성하는 단계; 및
30m/s 내지 70m/s 풍속의 에어나이프(air knife)를 통해 과량의 보호층 형성용 용액을 제거하는 단계
를 포함하는 분리막의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 분리막의 제조 방법에 따라 제조된 분리막을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 분리막을 하나 이상 포함하는 분리막 모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따라 분리막을 제조할 경우, 보호층 형성시 침지법을 사용하더라도 보호층 성분의 함량을 적절하게 조절할 수 있으며, 이에 따라 분리막의 성능이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따라 제조된 수처리 분리막을 도시한 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 분리막의 제조 방법은 다공성 기재 상에 고분자 용액을 코팅하여 미세여과(ultrafiltration, UF)층을 형성하는 단계; 상기 미세여과층 상에 활성층을 형성하는 단계; 상기 활성층을 보호층 형성용 용액에 침지하여 보호층을 형성하는 단계; 및 30m/s 내지 70m/s 풍속의 에어나이프(air knife)를 통해 과량의 보호층 형성용 용액을 제거하는 단계를 포함한다.
분리막에 보호층을 도입하는 방법으로는 활성층 상에 보호층 형성용 용액을 슬롯다이 또는 그라비아 코팅 등의 방법을 통해 도포함으로써 정량 코팅을 수행하는 방법을 적용할 수도 있으나, 보호층 형성용 용액의 점도가 높지 않아 슬롯다이 또는 그라비아 코팅에 적용하기 용이하지 않을 수 있으며, 공정 간소화 측면에서도 보호층 형성용 용액에 활성층을 침지시키는 방법이 선호된다.
다만, 침지법의 경우 보호층 성분의 함량을 조절하기 용이하지 않다는 문제점이 있는데, 이를 해소하기 위하여 본 발명자들은 과량의 보호층 형성용 용액을 제거하는데 에어나이프 기술을 도입하였다. 구체적으로, 풍속이 30m/s 이상일 때 과량의 보호층 형성용 용액의 제거가 효과적으로 이루어져 균일한 보호층의 형성이 가능하며, 70m/s 이하일 때 보호층이 과도하게 제거되어 보호층으로서의 역할을 수행하지 못하는 현상을 방지할 수 있음을 밝혀내었다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 '상에' 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함' 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층 형성용 용액은 글리세린, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA) 및 탄화수소계 고분자 중 선택된 1종 이상의 보호층 화합물을 포함하는 것이며, 바람직하게는 글리세린을 포함하는 것이다. 글리세린을 포함할 경우, 엘리먼트 제조 등의 후 가공 단계에서 보다 안정적인 롤링이 이루어질 수 있는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층 형성용 용액은 용매로서 물을 포함하며, 상기 보호층 형성용 용액 중 상기 보호층 화합물을 제외한 잔부는 모두 물이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층 화합물의 함량은 상기 보호층 형성용 용액 100wt%를 기준으로, 1wt% 내지 50wt%, 바람직하게는 5wt% 내지 30wt%이다. 상기 보호층 화합물의 함량이 1wt% 미만일 경우, 충분한 보호층 화합물을 도포하기 어려워 보호층 형성 효과가 미미할 수 있으며, 50wt%를 초과할 경우, 보호층의 점도가 높아짐에 따라 에어나이프를 통해 보호층 화합물의 함량을 조절하기 어려운 단점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 에어나이프 후 보호층에 포함된 상기 보호층 화합물의 함량은 상기 보호층 형성용 용액에 포함된 상기 보호층 화합물의 함량 100wt%를 기준으로, 3.4wt% 이하, 구체적으로 2.4wt% 내지 3.4wt%이다. 상기 보호층 화합물이 투입 당시 대비 3.4wt% 이하로 남아있을 때, 염제거율 및 투과유량을 동시에 높일 수 있는 장점이 있다. 에어나이프 풍속을 30m/s 내지 70m/s로 설정하였을 때, 잔존 보호층 화합물의 함량을 3.4wt% 이하로 조절할 수 있다.
에어나이프 후 보호층에 포함된 보호층 화합물의 함량은 GC(Gas Chromatography) 분석을 통해 확인할 수 있다. 구체적으로, 샘플을 일정 크기로 잘라 메탄올(MeOH)에 추출한 다음, 표준 용액을 제조하여 검정 곡선(calibration curve)을 그리고, 이를 이용하여 에어나이프 전, 후 화합물의 함량을 비교하는 방법으로 측정 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리막의 제조 방법은 상기 에어나이프 후 흡입(suction)법을 통해 상기 미세여과층의 보호층이 형성된 면의 반대면에 잔존하는 보호층 형성용 용액을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
미세여과층의 보호층이 형성된 면의 반대면에 일정량 이상의 보호층 형성용 용액이 남아있을 경우, 분리막 운전 조건에서 유량 및 제거율에 영향을 끼치는 문제점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 흡입법은 suction bar를 통해 흡입하는 방식으로 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 기재는 분리막의 지지체로 사용되는 재질이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에틸렌, 또는 부직포일 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 기재는 부직포일 수 있으며, 부직포의 종류, 두께 및 기공도는 필요에 따라 다양하게 변경할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 용액에 포함되는 고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 셀룰로오스아세테이트, 폴리아크릴로니트릴 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 폴리술폰일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자의 함량은 상기 고분자 용액 100wt%를 기준으로 5wt% 내지 25wt%이며, 바람직하게는 10wt% 내지 20wt%이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자의 중량평균분자량은 10,000g/mol 내지 200,000g/mol, 바람직하게는 50,000g/mol 내지 150,000g/mol이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 용액은 상기 고분자를 용매에 녹여 제조될 수 있으며, 상기 용매는 상기 고분자를 용해할 수 있는 용매라면 제한되지 않으며, 예를 들어, 물, 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF) 또는 헥사메틸포스포아미드(HMPA)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 용액의 코팅은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법에 의해 수행될 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 등 다양한 방법이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 활성층을 형성하는 단계는 아민 화합물 수용액과 아실 할라이드 화합물 유기용액을 계면중합하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층은 폴리아미드 활성층을 의미하며, 상기 활성층을 형성하는 단계는 아민 화합물 수용액과 아실 할라이드 화합물 유기용액을 계면중합하는 단계 자체를 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면중합은 상기 미세여과층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계; 및 상기 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 접촉시키는 단계로 이루어질 수 있다.
상기 수용액층과 상기 유기용액의 접촉 시, 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면중합에 의해 폴리아미드가 생성되고, 미세여과층에 흡착되어 박막이 형성된다. 상기 접촉 방법은 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 미세여과층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 분무, 도포, 침지 또는 적하 등의 방법이 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물은 폴리아미드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 제한하지 않으나, m-페닐렌디아민(mPD), p-페닐렌디아민(PPD), 1,3,6-벤젠트리아민(TAB), 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌디아민 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 m-페닐렌디아민(mPD)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물의 함량은 상기 아민 화합물 수용액 100wt%를 기준으로 2wt% 내지 20wt%일 수 있으며, 바람직하게는 2wt% 내지 15wt%, 더욱 바람직하게는 3wt% 내지 10wt%일 수 있다. 아민 화합물의 함량이 상기 범위에 있을 때 균일한 폴리아미드 층의 제조가 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물 수용액은 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
폴리아미드 활성층의 계면중합시, 수용액층과 유기용액층의 계면에서 빠르게 폴리아미드가 형성되는데, 이때 계면활성제는 그 층을 얇고 균일하게 만들어 수용액층에 존재하는 아민 화합물이 쉽게 유기용액층으로 이동하여 균일한 폴리아미드 활성층이 형성되도록 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면활성제 중에서 선택될 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 소듐 라우릴 설페이트(SLS); 알킬 에테르 설페이트류; 알킬 설페이트류; 올레핀 술포네이트류; 알킬 에테르 카르복실레이트류; 술포석시네이트류; 방향족 술포네이트류; 옥틸페놀 에톡실레이트류; 에톡시화 노닐페놀류; 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드); 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)의 공중합체; 옥틸 글루코시드 및 데실 말토시드 등의 알킬 폴리글루코시드류; 세틸 알코올, 올레일 알코올, 코카미드 MEA, 코카미드 DEA, 알킬 히드록시 에틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸 암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 및 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드 등의 지방산 알코올류; 및 알킬 베타인류 중 선택되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 SLS, 옥틸페놀 에톡실레이트류 또는 에톡시화 노닐페놀류일 수 있다.
특히, 상기 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS)를 이용할 경우, SLS는 물과 기름에 대한 친화성 정도(Hydrophile-Lipophile Balance, HLB)가 높아 물에 잘 녹으며, 임계 미셸 농도(Critical Michelle Concentration, CMC)도 높기 때문에 과량으로 투입해도 폴리아미드 활성층의 형성을 저해하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제의 함량은 상기 아민 화합물 수용액 100wt%를 기준으로 0.005wt% 내지 0.5wt%일 수 있다.
계면활성제가 상기 범위로 포함될 때 수용액층과 유기용액을 포함하는 유기층 간의 계면 에너지가 낮아져 반응성이 높아지며, 코팅 효율이 개선되는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물 수용액 중 아민 화합물 및 계면활성제를 제외한 잔부는 모두 물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수용액층은 필요에 따라 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 거칠 수 있다. 상기 미세여과층 상에 형성된 수용액층은 다공성층 상에 존재하는 수용액이 지나치게 많은 경우에는 불균일하게 분포할 수 있는데, 수용액이 불균일하게 분포하는 경우 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 폴리아미드 활성층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 미세여과층 상에 수용액층을 형성한 후 과잉의 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 수용액 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
상기 아실 할라이드 화합물로는 폴리아미드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 제한하지 않으나, 2개 또는 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물, 예를 들면, 트리메조일클로라이드(TMC), 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 바람직하게는 트리메조일클로라이드(TMC)가 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기용액의 유기용매는 계면중합 반응에 참여하지 않는 것이 바람직하며, 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 탄소수가 5 내지 12인 알칸 및 알칸 혼합물질인 이소파라핀계 용매 중에서 선택된 1종 이상을 포함할수 있다. 구체적으로, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로헥산, IsoPar(Exxon), IsoPar G(Exxon), ISOL-C(SK Chem) 및 ISOL-G(Exxon) 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다.
상기 아실 할라이드 화합물의 함량은 상기 유기용액 100wt%을 기준으로 0.05wt% 내지 1wt%, 바람직하게는 0.08wt% 내지 0.8wt%, 더욱 바람직하게는 0.1wt% 내지 0.6wt%일 수 있다. 아실 할라이드 화합물의 함량이 상기 범위에 있을 때 균일한 폴리아미드 층의 제조가 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아실할라이드 화합물 유기용액 중 아실할라이드 화합물을 제외한 잔부는 모두 유기용매일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 활성층을 보호층 형성용 용액에 침지하여 보호층을 형성하는 단계에서 상기 침지는 5℃ 내지 30℃에서 3초 내지 1분 동안 수행될 수 있다. 3초 미만으로 침지가 이루어질 경우, 충분한 보호층 화합물이 도포되지 못하는 단점이 있으며 1분을 초과하여 침지할 경우, 활성층의 보호층이 형성된 면의 반대면에 스며든 보호층 화합물의 제거가 어려운 문제점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리막은 수처리 분리막, 기체 분리막 또는 이온 분리막이며, 바람직하게는 수처리 분리막이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 분리막은 전술한 제조 방법에 따라 제조된 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 분리막의 각 구성에 대한 설명은 전술한 분리막의 제조 방법에 대한 설명을 인용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리막은 수처리 분리막이고, 상기 수처리 분리막은 2,000ppm의 NaCl 수용액을 25℃에서 225psi(1psi=6,895Pa)의 압력 및 4L/min의 유속으로 통과시켰을 때, 염제거율이 99.6% 이상이고, 투과유량이 25GFD(1 GFD = 1.701 LMH(liters/m2/hour)) 이상일 수 있다. 이는 높은 염제거율과 투과유량을 동시에 확보할 수 있음을 의미한다.
구체적으로, 도 1은 부직포(100), 미세여과층(200), 폴리아미드 활성층(300) 및 보호층(700)이 순차적으로 구비된 수처리 분리막을 도시한 것으로서, 보호층이 형성된 폴리아미드 활성층(300)으로 불순물을 포함하는 원수(400)가 유입되어, 정제수(500)가 부직포(100)를 통하여 배출되고, 농축수(600)는 폴리아미드 활성층(300)을 통과하지 못하고 외부로 배출된다. 다만, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 도 1의 구조에 한정되지 않으며, 추가의 구성이 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수처리 분리막은 정밀 여과막(Micro Filtration), 한외 여과막(Ultra Filtration), 나노 여과막(Nano Filtration) 또는 역삼투막(Reverse Osmosis)일 수 있으며, 구체적으로는 역삼투막일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 전술한 분리막을 적어도 하나 이상 포함하는 분리막 모듈을 제공한다.
상기 분리막이 수처리 분리막인 경우, 상기 분리막 모듈은 수처리 모듈이며, 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으나, 그 예로는 판형(plate & frame) 모듈, 관형(tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(spiral wound) 모듈을 들 수 있다. 또한, 상기 수처리 모듈은 전술한 본 명세서의 일 실시상태에 따른 분리막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한없이 채용할 수 있다.
한편, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈은 염제거율 및 투과유량이 우수하므로 가정용/산업용 정수 장치, 하수 처리 장치, 해담수 처리 장치 등과 같은 수처리 장치에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 : 수처리 분리막의 제조>
실시예 1.
DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용액에 16wt%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80℃ 내지 85℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상을 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95㎛ 내지 100㎛ 두께의 부직포 위에 150㎛ 두께로 캐스팅하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 침지시켜 함수율이 약 30wt%인 미세여과층을 제조하였다.
상기 미세여과층 상에 m-페닐렌디아민(mPD) 5wt%, 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS, Sodium Lauryl Sulphate) 0.06wt% 및 잔부의 물을 포함하는 아민 화합물 수용액을 도포하여 수용액층을 형성하였다. 이어서 트리메조일클로라이드(TMC) 0.27wt% 및 Isopar-G 99.73wt%를 포함하는 유기용액을 상기 수용액층 상에 도포하여 유기용액층을 형성하여 계면중합을 수행함으로써 폴리아미드 활성층을 형성하였다.
그 다음 상기 미세여과층 및 폴리아미드 활성층의 적층체를 20wt%의 글리세린 및 80wt%의 물을 포함하는 25℃ 보호층 형성용 용액에 5초 동안 침지시켰다.
이 후, 70m/s의 풍속에서 4m/min의 라인 속도로 에어나이프를 통과하여 과량의 보호층 형성용 용액을 제거하였으며, 미세여과층의 보호층이 형성된 면의 반대면에 존재하는 보호층 형성용 용액을 동일한 속도에서 suction bar에서 흡입(suction)하여 제거하였다.
그 다음, 95℃에서 1분 동안 건조 후 보호층에 존재하는 글리세린의 함량을 GC(Gas Chromatography)를 통해 측정하였다. 구체적으로, 샘플을 일정 크기로 잘라 메탄올에 추출한 다음, 표준 용액을 제조하여 검정 곡선(calibration curve)을 그리고, 이를 이용하여 에어나이프 전, 후 화합물의 함량을 비교하는 방법으로 측정하자, 상기 보호층 형성용 용액에 투입한 글리세린의 함량 100wt% 대비 2.5wt%로 나타났다.
실시예 2.
상기 실시예 1에서 과량의 보호층 형성용 용액 제거를 위한 에어나이프의 풍속을 35m/s로 조절한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다. 제조된 보호층에서 글리세린의 함량은 보호층 형성용 용액에 투입한 글리세린의 함량 100wt% 대비 2.8wt%로 나타났다.
비교예 1.
상기 실시예 1에서 과량의 보호층 형성용 용액 제거를 위한 에어나이프를 수행하지 않은 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다. 제조된 보호층에서 글리세린의 함량은 보호층 형성용 용액에 투입한 글리세린의 함량 100wt% 대비 3.5wt%로 나타났다.
<실험예 : 수처리 분리막의 성능 평가>
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 수처리 분리막의 염제거율 및 투과 유량(GFD)을 측정하기 위하여, 평판형 투과 셀과 고압펌프, 저장조 그리고 냉각장치를 포함하여 구성된 수처리 모듈을 이용하였다. 상기 평판형 투과 셀은 크로스-플로우(cross-flow) 방식으로 유효 투과 면적은 28㎠이었다. 상기 수처리 분리막을 투과셀에 설치한 다음 평가 장비의 안정화를 위하여 3차 증류수를 이용하여 1시간 정도 충분히 예비 운전을 실시하였다.
이후, 2,000ppm의 NaCl 수용액을 225psi, 4L/min의 유속 조건으로 1시간 가량 장비 운전을 실시하여 안정화된 것을 확인한 후, 25℃에서 10분간 투과되는 물의 양을 측정하여 투과유량(flux: gfd(gallon/ft2/day))을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전과 후의 알코올 농도를 분석하여 알코올 제거율을 계산한 결과는 하기 표 1과 같았다.
에어나이프 풍속
(m/s)		 보호층 내 보호층 화합물의 투입 대비 함량 (wt%) 염제거율
(%)		 투과유량
(GFD)
실시예 1 70 2.5 99.61 31.1
실시예 2 35 2.8 99.69 30.9
비교예 1 0 3.5 99.69 23.9
상기 표 1의 결과를 살펴보면, 본 명세서의 일 실시상태에 따라 제조된 실시예 1 및 2의 분리막의 경우, 염제거율이 99.6% 이상이면서 투과유량이 30GFD 이상인 것을 확인할 수 있다.
반면, 과량의 보호층 형성용 용액 제거를 위한 에어나이프 공정을 적용하지 않은 비교예 1의 경우, 투과유량이 현저히 낮아진 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, 에어나이프 공정이 보호층에 최적의 함량으로 보호층 화합물이 포함될 수 있도록 기여하였음을 알 수 있다.
100: 부직포
200: 미세여과층
300: 폴리아미드 활성층
400: 불순물을 포함하는 원수
500: 정제수
600: 농축수
700: 보호층

Claims (10)

  1. 다공성 기재 상에 고분자 용액을 코팅하여 미세여과(ultrafiltration, UF)층을 형성하는 단계;
    상기 미세여과층 상에 활성층을 형성하는 단계;
    상기 활성층을 보호층 형성용 용액에 침지하여 보호층을 형성하는 단계; 및
    30m/s 내지 70m/s 풍속의 에어나이프(air knife)를 통해 과량의 보호층 형성용 용액을 제거하는 단계
    를 포함하는 분리막의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 보호층 형성용 용액은 글리세린, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA) 및 탄화수소계 고분자 중 선택된 1종 이상의 보호층 화합물을 포함하는 것인 분리막의 제조 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 보호층 화합물의 함량은 상기 보호층 형성용 용액 100wt%를 기준으로, 1wt% 내지 50wt%인 것인 분리막의 제조 방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 에어나이프 후 보호층에 포함된 상기 보호층 화합물의 함량은 상기 보호층 형성용 용액에 포함된 상기 보호층 화합물의 함량 100wt%를 기준으로, 3.4wt% 이하인 것인 분리막의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 에어나이프 후 흡입(suction)법을 통해 상기 미세여과층의 보호층이 형성된 면의 반대면에 잔존하는 보호층 형성용 용액을 제거하는 단계를 더 포함하는 분리막의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 활성층을 형성하는 단계는 아민 화합물 수용액과 아실 할라이드 화합물 유기용액을 계면중합하는 단계를 포함하는 것이며,
    상기 아민 화합물 수용액 100wt% 내 아민 화합물의 함량은 2wt% 내지 20wt%인 것인 분리막의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 분리막은 수처리 분리막인 것인 분리막의 제조 방법.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 제조 방법에 따라 제조된 분리막.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 분리막은 수처리 분리막이고,
    2,000ppm의 NaCl 수용액을 25℃에서 225psi의 압력 및 4L/min의 유속으로 통과시켰을 때, 염제거율이 99.6% 이상이고, 투과유량이 25GFD 이상인 분리막.
  10. 청구항 8에 따른 분리막을 하나 이상 포함하는 분리막 모듈.
KR1020180143362A 2018-11-20 2018-11-20 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 분리막 KR102286141B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180143362A KR102286141B1 (ko) 2018-11-20 2018-11-20 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 분리막

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180143362A KR102286141B1 (ko) 2018-11-20 2018-11-20 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 분리막

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200058804A true KR20200058804A (ko) 2020-05-28
KR102286141B1 KR102286141B1 (ko) 2021-08-04

Family

ID=70920023

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180143362A KR102286141B1 (ko) 2018-11-20 2018-11-20 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 분리막

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102286141B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220032888A (ko) 2020-09-08 2022-03-15 한양대학교 산학협력단 가소화 억제용 코팅 소재 및 이를 포함하는 초박형 고분자 분리막
WO2023150086A1 (en) * 2022-02-01 2023-08-10 Entegris, Inc. Membranes and method for removing trace metals

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09192461A (ja) * 1996-01-16 1997-07-29 Toray Ind Inc 複合半透膜の製造方法及びその装置
KR19990019008A (ko) 1997-08-28 1999-03-15 한형수 고유량 역삼투 분리막의 제조방법
JP2015180495A (ja) * 2014-03-07 2015-10-15 東レ株式会社 複合分離膜および複合分離膜エレメント
KR20150131053A (ko) * 2013-03-15 2015-11-24 오아시스 워터, 인크. 막 모듈
KR20160071857A (ko) * 2014-12-12 2016-06-22 주식회사 엘지화학 수처리 분리막의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막
KR20170060342A (ko) * 2015-11-24 2017-06-01 주식회사 엘지화학 수처리 분리막, 이의 제조방법 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈
KR101819090B1 (ko) * 2010-10-26 2018-01-16 도레이 카부시키가이샤 분리막, 분리막 엘리먼트 및 분리막의 제조 방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09192461A (ja) * 1996-01-16 1997-07-29 Toray Ind Inc 複合半透膜の製造方法及びその装置
KR19990019008A (ko) 1997-08-28 1999-03-15 한형수 고유량 역삼투 분리막의 제조방법
KR101819090B1 (ko) * 2010-10-26 2018-01-16 도레이 카부시키가이샤 분리막, 분리막 엘리먼트 및 분리막의 제조 방법
KR20150131053A (ko) * 2013-03-15 2015-11-24 오아시스 워터, 인크. 막 모듈
JP2015180495A (ja) * 2014-03-07 2015-10-15 東レ株式会社 複合分離膜および複合分離膜エレメント
KR20160071857A (ko) * 2014-12-12 2016-06-22 주식회사 엘지화학 수처리 분리막의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막
KR20170060342A (ko) * 2015-11-24 2017-06-01 주식회사 엘지화학 수처리 분리막, 이의 제조방법 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220032888A (ko) 2020-09-08 2022-03-15 한양대학교 산학협력단 가소화 억제용 코팅 소재 및 이를 포함하는 초박형 고분자 분리막
WO2023150086A1 (en) * 2022-02-01 2023-08-10 Entegris, Inc. Membranes and method for removing trace metals

Also Published As

Publication number Publication date
KR102286141B1 (ko) 2021-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2883600B1 (en) Manufacturing of polyamide-based water-treatment separation membrane
KR102097849B1 (ko) 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 역삼투막의 제조방법
KR102286141B1 (ko) 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 분리막
KR102072877B1 (ko) 수처리 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈
KR102253748B1 (ko) 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법
KR102288033B1 (ko) 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막
KR102230992B1 (ko) 수처리 분리막 및 이의 제조방법
KR102041657B1 (ko) 수처리 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈
KR102683526B1 (ko) 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법
KR102230984B1 (ko) 수처리 분리막, 이를 포함하는 수처리 모듈 및 이의 제조 방법
KR102206809B1 (ko) 수처리 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막
KR102280869B1 (ko) 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막
KR102294542B1 (ko) 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막
KR102253746B1 (ko) 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법
KR102155930B1 (ko) 수처리 분리막 및 이의 제조방법
KR102196618B1 (ko) 수처리 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막
KR101946983B1 (ko) 수처리 분리막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막, 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈
KR102042299B1 (ko) 수처리 분리막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막, 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈
KR102660173B1 (ko) 분리막의 제조방법, 분리막 및 수처리 모듈
KR20190083118A (ko) 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막
KR102606421B1 (ko) 분리막의 결함 검출 방법
KR20220014665A (ko) 수처리 분리막의 제조방법, 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 및 수처리 모듈
KR20210023206A (ko) 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법
KR20190071188A (ko) 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막
KR20210062993A (ko) 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant