KR20210062993A - 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 다공성층 상에 계면활성제 및 화학식 1로 표시되는 화합물 중 선택된 1종 이상을 포함하는 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 다공성층 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막에 관한 것이다.
Description
본 명세서는 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막에 관한 것이다.
최근 수질환경의 심각한 오염과 물 부족으로 인해 새로운 수자원 공급원을 개발하는 것이 당면 과제로 대두되고 있다. 수질환경 오염에 대한 연구는 양질의 생활 및 공업용수, 각종 생활하수 및 산업폐수 처리를 목표로 하고 있으며, 에너지 절약의 장점을 지닌 분리막을 이용한 수 처리 공정에 대한 관심이 고조되고 있다. 또한, 가속화되고 있는 환경 규제의 강화는 분리막 기술의 활성화를 앞당길 것으로 예상된다. 전통적인 수처리 공정으로는 강화되는 규제에 부합하기 힘드나, 분리막 기술의 경우 우수한 처리효율과 안정적인 처리를 보증하기 때문에 향후 수처리 분야의 주도적인 기술로 자리매김할 것으로 예상된다.
액체분리는 막의 기공에 따라 정밀여과(Micro Filtration), 한외여과(UltraFiltration), 나노여과(Nano Filtration), 역삼투(Reverse Osmosis), 침석, 능동수송 및 전기투석 등으로 분류된다.
그 중에서 나노여과에 해당하는 나노필터는 다공성층과 활성층으로 구성되어 있으며, 분리막의 표면 전하 및 분리 이온의 사이즈, 그리고 역삼투 현상을 이용하여 용매와 용질을 분리하는 막이다. 나노필터의 투과 유량과 이온의 선택적 제거율은 막의 성능을 나타내는 중요한 지표로 사용되며, 이러한 성능은 계면 중합에 의해 생성된 활성층의 구조에 의해 큰 영향을 받는다. 이러한 나노필터의 성능을 향상시키기 위한 방법의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
본 명세서는 이온제거율 및 투과유량이 우수한 수처리 분리막의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의하여 제조된 수처리 분리막을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는
다공성층 상에 계면활성제 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 선택된 1종 이상을 포함하는 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및
상기 코팅된 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액 및 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 계면중합하여 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 코팅 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우 상기 계면활성제의 함량은 상기 코팅 조성물 100wt%를 기준으로 3wt% 내지 10wt%인 것인 수처리 분리막의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 알킬기이고,
R15 내지 R19는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고,
x는 1 내지 100의 실수이며,
y 및 z는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 0 내지 100의 실수이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 계면활성제 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 선택된 1종 이상을 포함하는 코팅 조성물로서,
상기 코팅 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우 상기 계면활성제의 함량은 상기 코팅 조성물 100wt%를 기준으로 3wt% 내지 10wt%인 것인 수처리 분리막의 다공성층 코팅용 코팅 조성물을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 수처리 분리막의 제조 방법에 따라 제조된 수처리 분리막을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 수처리 분리막을 하나 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따라 제조된 수처리 분리막은 다공성층과 폴리아미드 활성층 사이 박리 현상이 개선되므로, 이온제거율 및 투과유량이 우수하다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 수처리 분리막의 제조 방법은 다공성층 상에 계면활성제 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 선택된 1종 이상을 포함하는 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액 및 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 계면중합하여 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 코팅 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우 상기 계면활성제의 함량은 상기 코팅 조성물 100wt%를 기준으로 3wt% 내지 10wt%이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 알킬기이고,
R15 내지 R19는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고,
x는 1 내지 100의 실수이며,
y 및 z는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 0 내지 100의 실수이다.
나노필터 분리막의 활성층 제조에는 아민 화합물로 역삼투막 제조에 주로 사용되는 m-페닐렌디아민(mPD) 대신 피페라진(PIP)이 주로 사용된다. 다만, 역삼투막과 유사한 공정 조건에서 나노필터 분리막을 제조할 경우, 피페라진 모노머의 낮은 확산 속도 및 빠른 중합 반응 속도에 의해 다공성층 표면에서 중합이 일어나게 되고, 이후 잔류 화합물을 제거하는 린스(rinse) 단계에서 다공성층과 활성층이 박리되는 현상이 발생한다.
본 발명의 발명자들은 이를 해결하기 위하여 다공성층 상에 아민 화합물을 코팅하기 전, 계면활성제 또는 상기 화학식 1의 화합물을 다공성층 상에 코팅하는 방법을 발명하였다. 이를 통해 다공성층 표면을 친수화할 수 있어 피페라진 모노머의 확산 속도가 증가되므로, 다공성층과 활성층 사이 계면에서의 박리 현상이 개선되어 궁극적으로는 이온제거율 및 투과유량이 향상됨을 확인하였다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 '상에' 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함' 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸부틸, 1-에틸부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸헥실, 4-메틸헥실 및 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에서,
R4 내지 R14는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고,
M+는 Na+ 또는 NH4 +이며,
n은 1 내지 50의 실수이고,
m은 0 내지 50의 실수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R3는 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R3는 각각 탄소수 1 내지 5의 직쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R3는 각각 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R15 내지 R19는 각각 수소; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R15 내지 R19는 각각 수소; 또는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R15 내지 R19는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 x, y 및 z는 각각 1 내지 100의 실수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 x는 2 내지 70이고, y 및 z는 각각 0이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 x는 2 내지 68이고, y 및 z는 각각 0이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 x+z는 3 내지 6이고, y는 5 내지 39이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 jeffamine(Huntsman 社) 시리즈 중 선택되는 것이며, 구체적으로는 jeffamine ED-2003이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 R4 내지 R6는 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 R4 내지 R6는 각각 탄소수 1 내지 5의 직쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 R4 내지 R6는 각각 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 R7 및 R8은 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 R9 및 R10은 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 R9 및 R10은 각각 탄소수 1 내지 5의 직쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 R9 및 R10은 각각 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 R11 내지 R14는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 n은 5 내지 45의 실수이며, 구체적으로는 9 내지 10이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3의 M+는 Na+이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3의 m은 0 내지 5의 실수이며, 구체적으로 m은 0이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제는 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate), 소듐 라우릴 에테르 설페이트(sodium lauryl ether sulfate), 암모늄 라우릴 설페이트(ammonium lauryl sulfate), 암모늄 라우릴 에테르 설페이트(ammonium lauryl ether sulfate) 및 Triton X(Dow Chemical Company의 trade name) 시리즈 중 선택되는 것이다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 소듐 라우릴 설페이트 또는 Triton X-100이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 상기 계면활성제를 포함한다. 이 경우, 상기 계면활성제의 함량은 상기 코팅 조성물 100wt%를 기준으로 3wt% 내지 10wt%이며, 바람직하게는 5wt% 내지 10wt%이다. 상기 계면활성제의 함량이 3wt% 미만일 경우, 계면활성제의 도입으로 인한 효과가 미미할 수 있고, 10wt%를 초과할 경우, Bubble 형성에 의한 불균일 코팅이 발생하는 문제점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 코팅 조성물 100wt%를 기준으로 0.1wt% 내지 10wt%이며, 바람직하게는 0.1wt% 내지 5wt%, 더욱 바람직하게는 0.1wt% 내지 1wt%이다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 0.1wt% 미만일 경우, 화학식 1로 표시되는 화합물의 도입으로 인한 효과가 미미할 수 있고, 10wt%를 초과할 경우, Bubble 형성에 의한 불균일 코팅이 발생하는 문제점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 선택된 1종 이상은 양친성 화합물(amphiphilic compound)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 양친성 화합물인 경우, 상기 화학식 1의 x, y 및 z는 각각 1 내지 100의 실수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 코팅 조성물의 용매는 물이며, 상기 코팅 조성물 중 상기 계면활성제 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제외한 잔부는 모두 물이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성층 상에 코팅 조성물을 코팅하는 단계는 슬롯다이(slot-die)코팅법, 롤링뱅크코팅법, 딥코팅법 및 스프레이법 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수처리 분리막의 제조 방법은 부직포 상에 다공성층 형성용 고분자 용액을 코팅하여 다공성층을 형성하는 단계를 더 포함한다. 상기 다공성층은 지지층으로서의 역할을 수행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 부직포의 종류, 두께 및 기공도는 필요에 따라 다양하게 변경할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자는 폴리술폰 및 폴리에테르술폰 중 선택된 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 폴리술폰이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성층은 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성층 형성시 사용되는 고분자의 중량평균분자량은 10,000g/mol 내지 100,000g/mol, 바람직하게는 50,000g/mol 내지 70,000g/mol이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성층 형성용 고분자 용액은 상기 고분자를 용매에 녹여 제조될 수 있으며, 상기 고분자는 다공성층 형성용 고분자 용액 100wt%를 기준으로 5wt% 내지 25wt%, 바람직하게는 11wt% 내지 18wt% 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성층 형성용 고분자 용액의 용매는 상기 고분자를 용해할 수 있는 용매라면 제한되지 않으며, 예를 들어, 물, 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF) 또는 헥사메틸포스포아미드(HMPA)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성층 형성용 고분자 용액의 코팅은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법에 의해 수행될 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 등 다양한 방법이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계는 상기 코팅된 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계; 및
상기 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 수용액층과 상기 유기용액의 접촉 시, 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면중합에 의해 폴리아미드가 생성되고, 다공성층에 흡착되어 박막이 형성된다. 상기 접촉 방법은 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 분무, 도포, 침지 또는 적하 등의 방법이 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물은 피페라진(piperazine) 및 비피페리딘(Bipiperidine) 중 선택된 1종 이상이며, 바람직하게는 피페라진이다. 아민 화합물로 피페라진을 사용할 경우, 높은 설페이트 제거능 및 높은 투과유량을 갖는 수처리 분리막을 구현하는데 유리하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물의 함량은 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 100wt%를 기준으로 0.001wt% 내지 10wt%일 수 있으며, 바람직하게는 0.05wt% 내지 5wt%, 더욱 바람직하게는 0.2wt% 내지 3wt%일 수 있다. 아민 화합물의 함량이 상기 범위에 있을 때 균일한 폴리아미드 층의 제조가 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액은 제2 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 계면활성제는 상기 코팅 조성물의 계면활성제와 동일하거나 상이할 수 있으나, 바람직하게는 동일하다.
폴리아미드 활성층의 계면중합시, 수용액층과 유기용액층의 계면에서 빠르게 폴리아미드가 형성되는데, 이때 상기 제2 계면활성제는 그 층을 얇고 균일하게 만들어 수용액층에 존재하는 아민 화합물이 쉽게 유기용액층으로 이동하여 균일한 폴리아미드 활성층이 형성되도록 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면활성제 중에서 선택될 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 계면활성제는 소듐 라우릴 설페이트(SLS); 알킬 에테르 설페이트류; 알킬 설페이트류; 올레핀 술포네이트류; 알킬 에테르 카르복실레이트류; 술포석시네이트류; 방향족 술포네이트류; 옥틸페놀 에톡실레이트류; 에톡시화 노닐페놀류; 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드); 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)의 공중합체; 옥틸 글루코시드 및 데실 말토시드 등의 알킬 폴리글루코시드류; 세틸 알코올, 올레일 알코올, 코카미드 MEA, 코카미드 DEA, 알킬 히드록시 에틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸 암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 및 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드 등의 지방산 알코올류; 및 알킬 베타인류 중 선택되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 계면활성제는 SLS, 옥틸페놀 에톡실레이트류 또는 에톡시화 노닐페놀류일 수 있다.
특히, 상기 제2 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS)를 이용할 경우, SLS는 물과 기름에 대한 친화성 정도(Hydrophile-Lipophile Balance, HLB)가 높아 물에 잘 녹으며, 임계 미셸 농도(Critical Michelle Concentration, CMC)도 높기 때문에 과량으로 투입해도 폴리아미드 활성층의 형성을 저해하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 계면활성제의 함량은 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 100wt%를 기준으로 0.005wt% 내지 0.5wt%일 수 있다.
제2 계면활성제가 상기 범위로 포함될 때 수용액층과 유기용액을 포함하는 유기용액층 간의 계면 에너지가 낮아져 반응성이 높아지며, 코팅 효율이 개선되는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액은 트리에틸아민 및 캠퍼설폰산의 염; 트리에틸아민 및 톨루엔설폰산의 염; 및 수산화나트륨 중 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 특히, 상기 수산화나트륨의 첨가를 통해 수용액의 pH를 11 내지 12.7로 조정할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 중 아민 화합물, 제2 계면활성제 및 첨가제를 제외한 잔부는 모두 물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수용액층은 필요에 따라 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 거칠 수 있다. 상기 다공성층 상에 형성된 수용액층은 다공성층 상에 존재하는 수용액이 지나치게 많은 경우에는 불균일하게 분포할 수 있는데, 수용액이 불균일하게 분포하는 경우 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 폴리아미드 활성층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 다공성층 상에 수용액층을 형성한 후 과잉의 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 수용액 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
상기 아실 할라이드 화합물로는 폴리아미드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 제한하지 않으나, 2개 또는 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물, 예를 들면, 트리메조일클로라이드(TMC), 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 바람직하게는 트리메조일클로라이드(TMC)가 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 유기용매는 계면중합 반응에 참여하지 않는 것이 바람직하며, 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류, 탄소수가 5 내지 12인 알칸 및 알칸 혼합물질인 이소파라핀계 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로헥산, IsoPar(Exxon), IsoPar-G(Exxon), ISOL-C(SK Chem) 및 ISOL-G(Exxon)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다.
상기 아실 할라이드 화합물의 함량은 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 100wt%을 기준으로 0.02wt% 내지 1wt%, 바람직하게는 0.05wt% 내지 0.8wt%, 더욱 바람직하게는 0.08wt% 내지 0.6wt%일 수 있다. 아실 할라이드 화합물의 함량이 상기 범위에 있을 때 균일한 폴리아미드 층의 제조가 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 중 아실 할라이드 화합물을 제외한 잔부는 모두 유기용매일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 수처리 분리막의 제조 방법은 상기 수용액층 상에 유기용액을 접촉시키는 단계 이후 폴리아미드 활성층 표면에 남아있는 잔류 화합물을 물로 세정하여 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이는 30℃ 내지 100℃에서 30초 내지 10분 동안 수행될 수 있다.
상기 잔류 화합물은 예컨대, 폴리아미드 활성층 형성 반응에 참여하지 못하고 남아있는 아민 화합물 또는 아실 할라이드 화합물을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 수처리 분리막의 다공성층 코팅용 코팅 조성물은 계면활성제 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 코팅 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우 상기 계면활성제의 함량은 상기 코팅 조성물 100wt%를 기준으로 3wt% 내지 10wt%이다.
수처리 분리막의 다공성층 코팅용 코팅 조성물의 각 구성에 대한 설명은 전술한 수처리 분리막의 제조 방법에 대한 설명을 인용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 수처리 분리막은 수처리 분리막의 제조 방법에 따라 제조된 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 수처리 분리막의 각 구성에 대한 설명은 전술한 수처리 분리막의 제조 방법에 대한 설명을 인용할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다. 구체적으로, 도 1은 부직포(100), 코팅 조성물이 코팅된 다공성층(200) 및 폴리아미드 활성층(300)이 순차적으로 구비된 수처리 분리막을 도시한 것으로서, 폴리아미드 활성층(300)으로 불순물을 포함하는 원수(400)가 유입되어, 정제수(500)가 부직포(100)를 통하여 배출되고, 농축수(600)는 폴리아미드 활성층(300)을 통과하지 못하고 외부로 배출된다. 특히, 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 종래의 수처리 분리막에서 발생하던 다공성층(200)과 폴리아미드 활성층(300) 사이 계면에서의 박리 현상이 개선된 것이 특징이다. 다만, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 도 1의 구조에 한정되지 않으며, 추가의 구성이 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수처리 분리막은 나노 여과막(Nano Filtration) 또는 역삼투막(Reverse Osmosis)일 수 있으며, 구체적으로는 나노 여과막일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 전술한 수처리 분리막을 적어도 하나 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
상기 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(plate & frame) 모듈, 관형(tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(spiral wound) 모듈 등이 포함된다. 또한, 상기 수처리 모듈은 전술한 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한없이 채용할 수 있다.
한편, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈은 이온제거율 및 투과유량이 우수하므로 가정용/산업용 정수 장치, 하수 처리 장치, 해담수 처리 장치 등과 같은 수처리 장치에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<제조예 : 수처리 분리막의 제조>
<실시예 1>
DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용액에 16wt%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80℃ 내지 85℃ 에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상을 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95㎛ 내지 100㎛ 두께의 부직포 위에 130㎛ 내지 160㎛ 두께로 캐스팅하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 비용매 유도 상분리법(nonsolvent induced phase separation)을 이용하여 폴리술폰 다공성층을 제조하였다.
상기 다공성층 상에 소듐 라우릴 설페이트(SLS, Sodium Lauryl Sulfate)가 3wt%의 농도로 포함된 수용액을 슬롯코팅 방법을 이용해 코팅하고, 과량의 수용액은 에어나이프로 제거하였다.
그 다음 상기 SLS 수용액으로 코팅된 다공성층 상에 조성물 100wt%를 기준으로 피페라진(piperazine) 0.4wt%, 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS, Sodium Lauryl Sulphate) 0.5wt% 및 잔부의 물을 포함하는 아민 화합물 수용액을 도포하여 수용액층을 형성하였고, 과량의 수용액은 에어나이프로 제거하였다. 이어서 트리메조일클로라이드(TMC) 0.5wt% 및 Isopar-G 99.5wt%를 포함하는 유기용액을 상기 수용액층 상에 도포한 다음, 80℃ 내지 95℃ 온도의 오븐에서 건조시킴으로써 계면중합을 통해 폴리아미드 활성층을 형성하여 수처리 분리막을 완성하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 다공성층 상에 코팅된 SLS 수용액의 농도를 5wt%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 다공성층 상에 코팅된 SLS 수용액의 농도를 10wt%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서 다공성층 상에 3wt%의 SLS 수용액 대신 5wt% 농도의 Triton X-100(Sigma-Aldrich社) 수용액을 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1에서 다공성층 상에 3wt%의 SLS 수용액 대신 0.1wt% 농도의 Jeffamine(Huntsman社) 수용액을 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 다공성층 상에 코팅된 SLS 수용액의 농도를 1wt%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서 다공성층 상에 SLS 수용액을 코팅하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 비교예 2에서 아민 화합물 수용액에 포함된 계면활성제 SLS의 함량을 5wt%로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<비교예 4>
상기 비교예 2에서 아민 화합물 수용액에 포함된 계면활성제 SLS의 함량을 10wt%로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<비교예 5>
상기 비교예 2에서 아민 화합물 수용액에 포함된 계면활성제로서, 0.5wt%의 SLS 대신 5wt%의 Triton X-100(Sigma-Aldrich社)를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<비교예 6>
상기 비교예 2에서 아민 화합물 수용액에 포함된 계면활성제로서, 0.5wt%의 SLS 대신 0.1wt%의 Jeffamine(Huntsman社)을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<실험예 1: 이온제거율 및 투과유량 평가>
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 수처리 분리막의 이온제거율 및 투과 유량(GFD)을 측정하기 위하여, 평판형 투과 셀과 고압펌프, 저장조 그리고 냉각장치를 포함하여 구성된 수처리 모듈을 이용하였다. 상기 평판형 투과 셀은 크로스-플로우(cross-flow) 방식으로 유효 투과 면적은 22.5㎠이었다. 상기 수처리 분리막을 투과셀에 설치한 다음 평가 장비의 안정화를 위하여 3차 증류수를 이용하여 1시간 정도 충분히 예비 운전을 실시하였다.
이후, 2,000ppm의 MgSO4 수용액을 110psi의 압력, 4L/min의 유속으로 1시간 가량 장비 운전을 실시하여 안정화된 것을 확인한 후, 25℃에서 10분간 투과되는 물의 양을 측정하여 초기 투과유량(flux: gfd(gallon/ft2·day))을 계산하고, Ion Chromatography(IC) 분석을 이용하여 투과 전과 후의 SO4 2- 이온의 농도를 분석하여 초기 이온제거율을 계산한 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
<실험예 2: 수처리 분리막의 접촉각 측정>
상기 실시예 및 비교예 제조 과정에서 다공성층 상에 SLS, Triton X-100 또는 Jeffamine 수용액을 코팅 및 건조한 후(비교예 2 내지 6의 경우 다공성층 제조 후) 표면에 5μL DIW를 떨어뜨리고 접촉각 측정기(contact angle meter)를 사용하여 25℃에서 물에 대한 접촉각을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
| 다공성층 코팅조성물 | 아민화합물 수용액 내 계면 활성제 | 이온제거율 (%) |
투과유량 (GFD) |
물에 대한 접촉각 | |
| 실시예 1 | SLS 3wt% | SLS 0.5wt% | 99.71 | 39.1 | 43° |
| 실시예 2 | SLS 5wt% | SLS 0.5wt% | 99.72 | 35.1 | 37° |
| 실시예 3 | SLS 10wt% | SLS 0.5wt% | 99.89 | 32.5 | 32° |
| 실시예 4 | Triton X-100 5wt% | SLS 0.5wt% | 99.61 | 34.1 | 41° |
| 실시예 5 | Jeffamine 0.1wt% | SLS 0.5wt% | 99.72 | 28.1 | 44° |
| 비교예 1 | SLS 1wt% | SLS 0.5wt% | 99.21 | 27.5 | 51° |
| 비교예 2 | - | SLS 0.5wt% | 95.15 | 37.4 | 84° |
| 비교예 3 | - | SLS 5wt% | 99.43 | 25.1 | 84° |
| 비교예 4 | - | SLS 10wt% | 99.50 | 26.0 | 84° |
| 비교예 5 | - | Triton X-100 5wt% | 99.38 | 27.8 | 84° |
| 비교예 6 | - | Jeffamine 0.1wt% | 99.49 | 24.6 | 84° |
상기 표 1의 결과를 통해 다공성층 상에 화학식 1로 표시되는 화합물; 또는 3wt% 내지 10wt%의 계면활성제를 코팅한 실시예 1 내지 5의 경우 SO4 2- 이온제거율이 99.6%, 바람직하게는 99.7% 이상으로 나타나면서도 투과유량 역시 비교예에 비해 높게 측정된 것을 확인할 수 있다.
이는 다공성층 표면의 친수성이 증가하여 피페라진의 확산 속도가 증가함에 따라 활성층과의 계면에서 박리 현상이 개선되었기 때문으로, 다공성층의 친수성이 증가한 것은 실험예 2에서 측정된 물에 대한 접촉각이 낮은 것을 통해 확인할 수 있다.
한편, 코팅 조성물 내 계면활성제의 함량이 비교예 1과 같이 3wt% 미만인 경우, 계면활성제 도입으로 인한 효과가 미미하여 이온제거율 및 투과유량 향상 효과가 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다.
100: 부직포
200: 다공성층
300: 폴리아미드 활성층
400: 불순물을 포함하는 원수
500: 정제수
600: 농축수
200: 다공성층
300: 폴리아미드 활성층
400: 불순물을 포함하는 원수
500: 정제수
600: 농축수
Claims (12)
- 다공성층 상에 계면활성제 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 선택된 1종 이상을 포함하는 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및
상기 코팅된 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액 및 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 계면중합하여 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 코팅 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우 상기 계면활성제의 함량은 상기 코팅 조성물 100wt%를 기준으로 3wt% 내지 10wt%인 것인 수처리 분리막의 제조 방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 알킬기이고,
R15 내지 R19는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고,
x는 1 내지 100의 실수이며,
y 및 z는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 0 내지 100의 실수이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 계면활성제는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물인 것인 수처리 분리막의 제조 방법:
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에서,
R4 내지 R14는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고,
M+는 Na+ 또는 NH4 +이며,
n은 1 내지 50의 실수이고,
m은 0 내지 50의 실수이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 다공성층은 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰을 포함하는 것인 수처리 분리막의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 아민 화합물은 피페라진(piperazine) 및 비피페리딘(Bipiperidine) 중 선택된 1종 이상인 것인 수처리 분리막의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 코팅 조성물은 상기 계면활성제를 포함하는 것인 수처리 분리막의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 코팅 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 코팅 조성물 100wt%를 기준으로 0.1wt% 내지 10wt%인 것인 수처리 분리막의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 아민 화합물을 포함하는 수용액은 제2 계면활성제를 더 포함하는 것인 수처리 분리막의 제조 방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 제2 계면활성제는 상기 코팅 조성물의 계면활성제와 동일한 것인 수처리 분리막의 제조 방법. - 계면활성제 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 선택된 1종 이상을 포함하는 코팅 조성물로서,
상기 코팅 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우 상기 계면활성제의 함량은 상기 코팅 조성물 100wt%를 기준으로 3wt% 내지 10wt%인 것인 수처리 분리막의 다공성층 코팅용 코팅 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 알킬기이고,
R15 내지 R19는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고,
x는 1 내지 100의 실수이며,
y 및 z는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 0 내지 100의 실수이다. - 청구항 9에 있어서,
상기 계면활성제는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물인 것인 수처리 분리막의 다공성층 코팅용 코팅 조성물:
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에서,
R4 내지 R14는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고,
M+는 Na+ 또는 NH4 +이며,
n은 1 내지 50의 실수이고,
m은 0 내지 50의 실수이다. - 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 수처리 분리막의 제조 방법에 따라 제조된 수처리 분리막.
- 청구항 11에 따른 수처리 분리막을 하나 이상 포함하는 수처리 모듈.
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| KR1020190151328A KR20210062993A (ko) | 2019-11-22 | 2019-11-22 | 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 |
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR20150016475A (ko) | 2013-08-01 | 2015-02-12 | 주식회사 엘지화학 | 내구성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조방법 |
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