KR20060010801A - 막 모듈 요소 - Google Patents

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KR20060010801A
KR20060010801A KR1020057021499A KR20057021499A KR20060010801A KR 20060010801 A KR20060010801 A KR 20060010801A KR 1020057021499 A KR1020057021499 A KR 1020057021499A KR 20057021499 A KR20057021499 A KR 20057021499A KR 20060010801 A KR20060010801 A KR 20060010801A
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gas
gas permeable
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water impermeable
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KR1020057021499A
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조나단 에프. 헤스터
브라이언 이. 스파이웍
제임스 에스. 므로진스키
제임스 엠. 넬슨
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

층상 판 구조물은, 기체 투과성이고 액체 수 불투과성인 하나 이상의 층과, 이러한 기체 투과성이고 액체 수 불투과성인 층 근처에 파형 판으로 형성된 기체 전달 층을 함유한다. 이러한 파형 판은, 기체를 기체 투과성 층으로 운반할 수 있는 유로를 형성하는 파형을 갖는다. 층상 판 구조물의 한 가지 양태는 표면 에너지가 20 다인/센티미터 미만인, 기체 투과성이고 액체 수 불투과성인 층을 포함한다.
기체 투과성이고 액체 수 불투과성인 층, 저 표면 에너지, 파형 판, 유로

Description

막 모듈 요소 {Membrane Module Elements}
본 발명은 일반적으로, 막 통기형 생물 반응기 (MABR)에 사용하기 위한 막 모듈 요소에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 기체 전달 층 근처에 기체 투과성이고 액체 수 불투과성인 하나 이상의 층을 갖는 막 모듈 요소에 관한 것이다.
수 처리 공정은 통상적으로, 폐수 중의 바람직하지 못한 물질을 분해시키는 것을 촉매하기 위해 미생물, 주로 세균을 이용한다. 많은 폐수 처리 공정에 있어 가장 흔한 양상 중의 하나가 미생물 집단에 산소를 공급하는 것이다. 고정 미생물 층이, 기체 투과성이고 수 불투과성인 막 상에 지지되고 산소 또는 기타 기체가 이러한 막을 통하여 미생물에 직접적으로 공급되는 막 통기형 생물 반응기 (MABR)가, 폐수 처리하는데 있어 유리한 고정 바이오매스 (biomass) 공정으로서 제안되었다. 수 여과 응용 분야에서 사용된 바와 유사한, 중공 (hollow) 섬유와 평판형 막 요소 둘 다가 MABR에 사용하는 것으로 제안되었다.
발명의 서술
본 발명은 기체 투과성이고 액체 수 불투과성인 하나 이상의 층과, 이러한 기체 투과성이고 수 불투과성인 층 근처에 파형 판 (corrugated sheet)으로 형성된 기체 전달 층을 함유하는 층상 판 (layered sheet) 구조물을 포함한다. 이러한 파형 판은 기체를 기체 투과성 층으로 운반할 수 있는 유로 (flow channel)를 형성하는 파형 (물결 주름)을 나타낸다. 본 발명은 표면 에너지가 20 다인 (dynes)/센티미터 미만인 층상 판 구조물을 추가로 포함한다.
도 1은 본 발명에 따르는 층상 판 구조물의 부분 횡단면도이다.
도 2는 미생물 층을 포함하는 층상 판 구조물의 대체 양태의 부분 횡단면도이다.
도 3은 미생물 지지 층을 포함하는 층상 판 구조물의 또 다른 양태의 부분 횡단면도이다.
본 발명의 층상 판 구조물에는 막 통기형 생물 반응기에 사용하기 위한 파형 지지 판에 부착된 막 층이 포함된다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "미세 다공성"은 ASTM-F-316-80의 기포점 기공 크기로써 측정된 평균 기공 크기가 0.05 내지 3.0 마이크로미터인 필름, 막 또는 필름 층을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "초다공성 (ultraporous)"은 ASTM-F-316-80의 기포점 기공 크기로써 측정된 평균 기공 크기가 0.001 내지 0.05 마이크론인 필름, 막 또는 필름 층을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "소수성"은 액체 수 또는 극성 용매에 의해 젖지 않고, 액체 수가 자체 구조 내로 통과하지 못하도록 방수시킬 수 있는 미세 다공성 막 재료를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "친수성"은 물과 결합하거나 흡수할려는 경향이 강한 것을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "소유성 (oleophobic)"은 오일, 유지 (grease) 또는 탄화수소 용매 등의 저 표면 에너지 유체에 의해서 젖지 않는 미세 다공성 막 재료를 의미한다. 용어 "소유성"은 또한, 오일 또는 유지와 배합되지 않을려고 하거나 오일 또는 유지가 배지 않도록 하는 것을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "파형"은 접어 포갠 형태 또는 평행한 교대하는 융기 (ridge)와 홈 (groove) 형태를 갖는 것을 의미한다. 파형에는 톱니 및 사인 곡선 프로필과, 교대하는 융기와 홈을 포함하는 기타 프로필이 포함된다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "수 불투과성"은 표준 온도 및 압력 조건 하에 액체 수를 투과시킬 수 없는 것을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "거대 분자상 첨가제"는 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 플루오르 화학 분자, 예를 들면, 플루오르 중합체를 함유하는 첨가제를 지칭한다. 더우기, 용어 "거대 분자상 첨가제"에는 반응성 히드록실 관능기 및/또는 아실 관능기를 갖는 하나 이상의 지방족 다관능성 화합물, 하나 이상의 플루오르 화학 일관능성 화합물, 및/또는 12 내지 72개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 일관능성 화합물의 반응 생성물이 포함된다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "다공성 막"은, 유체 혼합물 중의 한 가지 이상의 구성분을 다른 구성분(들)의 수송은 선택적으로 배제시키면서 해당 구조물 내로 선택적으로 수송할 수 있게 해주는 다수의 기공 또는 구멍을 포함하는 구조물을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "미생물 지지 층"은 미생물 집단이 부착 또는 점착될 수 있고 선택적 방식으로 작용하는 층을 지칭한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 층상 판 구조물 (10)은 기체 투과성 층 (12)의 기저 표면 (14)에서 파형 판 형태의 기체 전달 층 (13)에 부착된, 기체 투과성이고 액체 수 불투과성인 층 (12)을 포함한다. 기체 전달 층 (13)의 파형 판은 기체, 예를 들면, 산소 함유 기체를 기체 투과성 층 (12)의 기저 표면 (14)에 전달시켜 줄 수 있는 다수의 별개 유로 (16)과 다수의 벽 (15)을 포함한다.
기체 투과성 층 (12)은 기체를 기체 투과성 층 (12) 내로 투과 또는 통과시켜 준다. 본 발명에 관한 설명이 기체를 기체 투과성 층 내로 통과시켜 줄 수 있는 바람직한 기체 투과성 층 (12) 측면에서 주로 이루어졌지만, 본 발명의 이익을 실현시켜 줄 수 있는 한은 어떠한 기타 증기 또는 수 증기 투과성 층은, 바람직한 기체 투과성 층을 대신할 수 있거나, 또는 이러한 층과 조합되어 사용할 수 있다.
기체 투과성 층 (12)은 기공 크기 범위가 약 0.001 내지 약 3.0 마이크로미터일 수 있는 미세 다공성 또는 초다공성이다. 바람직하게는, 기체 투과성 층 (12)의 기공 크기가 약 0.5 마이크로미터 미만이다. 바람직한 기공 크기는 폐수 중의 미생물이 기체 투과성 층 (12)을 투과하지 못하게 하거나 미생물이 이러한 층 (12)에서 성장하지 못하도록 최대한 막는다. 부가적으로, 기체 투과성 층 (12)은 실질적으로는 비-다공성이지만 확산에 의한 비-다공성 층 내로의 통과가 관찰되도록 관심있는 기체를 여전히 충분히 통과시킬 수 있다.
본 발명의 기체 투과성 층 (12)은 일반적으로, 기체 투과성이고 액체 수 불투과성인 재료로 만든다. 기체 투과성 층 (12)의 일부로서 사용될 수 있는 재료의 몇 가지 예에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이의 공중합체, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아릴설폰 및 이의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리 (비닐리덴 플루오라이드) 등의 플루오르 수지, 실리콘계 재료, 예를 들면, 폴리 (디메틸 실록산) 또는 실리콘 고무, 기체 투과성이고 액체 수 불투과성이 되도록 만들 수 있는 기타 모든 재료, 또는 이들의 기타 모든 배합물이 포함된다.
일반적으로, 기체 투과성이고 액체 수 불투과성인 막을 제조하는데 유용한 모든 적합한 기술 및 장치를 사용하여 기체 투과성 층 (12)를 제작할 수 있다. 한 예로서, 기체 투과성 층 (12)은 미국 특허 제4,539,256호 (Shipman), 제4,726,989호 (Mrozinski), 제4,867,881호 (Kinzer), 제5,120,594호 (Mrozinski), 및 제5,238,623호 (Mrozinski)에 기재된, 열 유도된 상 전이 (TIPT) 또는 열 유도된 상 분리 (TIPS) 공정을 이용하여 제조할 수 있다.
TIPT 공정은 본 발명의 기체 투과성 층을 형성시키는데 있어 특히 적합하다. TIPT 공정을 사용하여 본 발명에 적합한 기체 이동성과 내구성을 지닌 반결정성의 평판, 미세 다공성 막을 형성시킨다. TIPT 막은 기공 크기 범위가 약 0.05 내지 약 1.0 마이크로미터일 수 있고, 수중 공기 투과도가 시간당 약 0.7 내지 34.0 킬로그램/미터 (kg/m-h)인데, 이는 기체 투과성 층 (12)에 충분하다. 유사하게, 기체 투과성 층 (12)은 습식 주조 기술, 예를 들면, 미국 특허 제3,432,585호에 기재된 기술을 사용하여 만들 수 있다.
또 다른 한편, 시판중인 기체 투과성이고 수 불투과성인 막을 본 발명의 기체 투과성 층 (12)으로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 무기 충전제가 부하된 (충전된) 압출 폴리올레핀 필름을 배향시킴으로써 제조된 미세 다공성 막, 예를 들면, 미국 특허 제5,176,953호 (Jacoby et al.), 제5,236,963호 (Jacoby et al.), 및 제5,317,035호 (Jacoby et al.)에 기재된 미세 다공성 막이 기체 투과성 층 (12)으로서 사용하기에 적합하다.
마찬가지로, 기체 투과성 층 (12)으로서 사용하기에 적합한 미세 다공성 막에는 폴리프로필렌 또는 이의 공중합체, 및 베타-구정 (beta-spherulite) 핵형성제를 포함하는 조성물로부터 제조된 막, 예를 들면, 미국 특허 제5,134,174호 (Xu et al.), 제5,317,035호 (Jacoby et al.), 및 EP 0,492,942 (Jacoby et al.)에 기재된 막이 포함된다.
본 발명의 기체 전달 층 (13)은, 이러한 층 근처에 있는 기체 투과성 층에 기체를 전달할 수 있게 해준다. 작동하는 동안, 기체는 기체 전달 층 (13)을 따라 기체 투과성 층 (12)의 기저 표면 (14)으로 이동하여, 기체 투과성 층 (12)을 통한 기체 이동 또는 확산이 일어날 수 있다.
바람직한 양태에서는, 기체 전달 층 (13)이 층상 판 구조물 (10)의 내구성을 증강시켜 주는 별개의 또는 이격된 유로 (16)를 포함한다. 예를 들어, 기체 전달 층 (13)의 이격된 유로 (16)는 층상 판 구조물 (10) 중의 어느 한 부분에 구멍이 난 경우에, 이러한 층상 판 구조물 (10)이 유체로 완전히 넘치지 (범람하지) 않도록 해준다. 기체 투과성 층 (12)의 어느 부분이, 예를 들어, 폐수에 존재하는 부스러기로 인해 구멍이 난 경우에는, 이격된 유로 (16)로 인해, 기체 전달 층 (13)의 단지 1개의 유로 또는 극히 적은 수의 유로 (16) 만이 넘칠 수 있다. 따라서, 구멍으로 인한 손상은 어느 한 부분으로 국한된다. 한편, 이격된 유로를 함유하지 않는 종래의 층상 판 구조물, 예를 들면, (1) 막 층이 지지 층 상에 스폿-결합된 막 구조물 또는 (2) 스크린, 다공성 펠트 또는 직물을 포함하는 막 구조물은 지지 층에 유체가 범람하여 손상을 입을 수 있어, 종래의 층상 판 구조물을 사용할 수 없게 된다.
기체를 기체 투과성 층 (12)의 기저 표면 (14)으로 전달시키는 유로 (16)는 기체 전달 층 (13)의 전체 길이 (도시되지 않음)를 따라 연장되거나 연장되지 않을 수 있다. 유로들이 본 발명에서 선형인 것으로 도시되긴 하였지만, 기체를 기체 투과성 층 (12)으로 효과적으로 전달할 수 있는 한 또 다른 외형 또는 입체 배치가 허용될 수 있다.
일반적으로, 프로필 압출, 압출 복제 또는 미세복제 등의 기술이나 주조 및 경화 방법이, 유로를 포함한 본 발명의 바람직한 기체 전달 층을 제조하는데 유용하다. 한 예로서, 평판의 파형화는 본 발명의 바람직한 양태에 따르는 유로를 갖는 기체 전달 층을 제조하는데 적합한 기술이다. 미국 특허원 제2002/0154406 A1호 (Merrill et al.)에는 본 발명의 파형 기체 전달 층을 제조하는데 적합할 수 있는, 평편한 중합체 필름을 파형화시키는 방법의 예가 기재되어 있다. 기타 파형화 방법 역시 가능하다. 본 발명의 바람직한 기체 전달 층의 또 다른 예는 측면 상에 기저부와 실질적으로 직각인 다수의 벽이 존재하는 기저부를 포함하는 층인데, 이들 벽과 기저부 사이에 유로가 형성된다.
또 다른 한편, 유로를 포함하지 않는 허용 가능한 기체 전달 층에는 발포체, 다공성 재료, 직물 및 부직물이 포함된다. 이들 대체 기체 전달 층을 제조하는 방법은 수 없이 다양하고, 당해 분야에 공지되어 있다. 기체 전달 층 (13)에, 기체가 기체 투과성 층 (12)의 기저 표면 (14)에 도달하도록 하기 위한 수단을 제공하여, 기체 투과성 층 (12)을 통한 기체 이동 또는 확산이 일어날 수 있도록 하는 것이 필요하다.
기체 전달 층과 기체 투과성 층은 각종 수단, 예를 들면, 접착제 결합, 열 결합, 초음파 결합, 압력 결합, 용매 결합, 화학적 결합 등을 통하여 서로 접착 또는 부착시킬 수 있다. 본 발명의 한 가지 양태에서는, 기체 전달 층 (13)이 기저 층 (18) 근처의 결합 층 (17)으로 만들어진다. 이러한 결합 층 (17)은 기체 투과성 층 (12)에 대한 기체 전달 층 (13)의 접착성 또는 열 결합을 촉진시켜 주는 접착제 또는 저 용융 수지를 포함할 수 있다. 기체 전달 층 (13)의 결합 층 (17)을 형성시키기 위해 사용될 수 있는 재료의 몇 가지 예에는 폴리올레핀 탄성중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 삼원중합체, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 폴리우레탄, 폴리부틸렌, 폴리부틸렌 공중합체, 폴리이소프렌, 폴리이소프렌 공중합체, 아크릴레이트, 실리콘, 천연 고무, 폴리이소부틸렌, 부틸 고무, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 기체 전달 층 (13)의 기저 층 (18)을 형성하기 위해 사용될 수 있는 재료의 몇 가지 예에는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 플루오르 중합체, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리우레탄, 나일론, 및 이들의 공중합체 및 블렌드가 포함된다. 사실상 용융 처리 가능하거나 소결 가능한 모든 중합체 수지를 사용하여 기체 전달 층 (13)의 기저 층 (18)을 형성할 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 호기성 미생물을 포함하는 미생물 집단 (29)을 도 2에 도시된 바와 같이, 기체 투과성 층 (22)에 부착시킬 수 있다. 이러한 미생물 집단은 유기 물질 (들) 및/또는 질소 함유 물질 (들)로 오염된 수성 매질을 처리하는데 효과적인 호기성 미생물과 혐기성 미생물의 혼합 배양물을 포함할 수도 있다. 바람직하게는, 유기 물질과 질소 함유 물질을 둘 다 포함하는 수성 매질을 처리하는 경우에는, 호기성 미생물과 혐기성 미생물 둘 다를 함유하는 미생물 집단 (29)이 사용된다.
폐수 처리 적용 분야에 사용된 미생물은 전형적으로, 폐수 또는 오염된 수원으로부터 유래되거나 또는 이에 천연적으로 자생한 것이다. 몇몇 경우에는, 시드 (seed) 세균을 폐수 또는 수성 매질에 가하여 생물막 (biofilm)의 발생을 가속화시키거나 또는 미생물 집단의 조성을 제어할 수 있다. 미생물 집단 (29)의 일부로서 포함될 수 있는 미생물의 몇 가지 예에는 바실루스 (Bacillus), 아르트로박터 (Arthrobacter), 니트로소모나스 (Nitrosomonas), 및 니트로박터 (Nitrobacter) 세균, 또는 폐수에 존재하는 바람직하지 못한 구성분을 분해시키는데 유효한 기타 모든 적합한 세균, 진균 또는 미생물 제제가 포함된다 [참조: J. T. Cookson, Jr., Bioremediation Engineering Design and Application, New York: McGraw-Hill, Inc., 1995].
미생물 집단이 호기성 세균과 혐기성 세균 둘 다를 포함하는 경우, 호기성 세균은 기체 투과성 층 (12)에 더 가깝게 모여들 것이고 (수성 매질로부터는 더 멀리 떨어져 있으며), 반면 혐기성 세균은 기체 투과성 층 (12)으로부터 더 멀리 떨어질 것이다 (유기 물질 및/또는 질소 함유 물질을 함유하는 수성 매질 또는 미생물 집단의 외부에 보다 가까이 있을 것이다).
층상 판 구조물 (30)은 도 3에 도시된 바와 같이, 기체 전달 층 (34)과 대향하고 있는 측면 상의 기체 투과성 층 (32) 근처에 있거나 이와 접속하고 있는 미생물 지지 층 (31)을 임의로 포함할 수 있다. 이러한 미생물 지지 층 (31)은 본 발명의 실행시 폐수 처리를 촉진시키기 위해, 미생물이 부착되는 지지체로서 작용한다. 지지 층 (31)은 또한, 기체 투과성 층 (32)이 찢어지지 못하게 하고/하거나 구멍이 나지 못하게 함으로써 층상 판 구조물 (30)의 내구성을 증가시킬 수 있다.
미생물 지지 층 (31)은 미생물 부착과 지지에 적합한 표면을 갖는 모든 재료 (예를 들면, 섬유상 또는 다공성)로 만들 수 있다. 지지 층 (31)에 대한 구성 재료의 예는 중합체성 또는 비-중합체성 부직 웹, 예를 들면, 에어-레이드 (air laid), 카디드 (carded), 스티치-결합, 스펀-결합, 스펀-레이스 (spun-laced), 초음파 처리에 의해 결합, 습식-레이드, 또는 용융-취입 부직 웹; 직물 및 편물, 발포체, 천공 재료 및 다공성 세라믹이다. 또한, 미생물 지지 층 (31)으로서 사용하기에 적합한 발포체에는 미국 특허 제5,899,893호 (Dyer et al.), 제6,147,131호 (Mork et al.) 및 제6,274,638호 (Yonemura et al), 및 WO 01/21693 (Thunhorst et al.)에 기재된 바와 같이, 고 내부 상 에멀션 (HIPEs)을 중합시킴으로써 제조된 것이 포함된다.
미생물 지지 층 (31)은 미생물 내성장 (in-growth)에 적합한 개방 셀 크기를 갖도록 고안할 수 있다. 이러한 경우, 미생물은 미생물 지지 층 (31) 상에서 성장하거나 내부를 향하여 형성된다. 미생물 지지 층 (31)은 당해 분야에 공지된 기술에 의해 친수성이 되도록 할 수 있다. 이러한 기술에는 피복법; 친수성 중합체 쇄를 지지 층 (31) 상으로 표면 그래프트 중합시키는 방법; 이온화 방사선 등; 표면 활성 첨가제를 혼입시키는 방법; 또는 지지 층 (31)에 친수성 및/또는 흡수성 충전제를 부하 (충전)시키는 방법이 포함된다.
부가적으로, 지지 층 (31)은 미생물 부착 및/또는 접착에 선호될 수 있는 표면 화학을 지닐 수 있거나, 또는 지지 층에 이러한 표면 화학을 지닌 입자, 섬유 또는 수지를 부하하거나 이들로 피복시킬 수 있다. 예를 들어, 대부분의 세균은 알짜 음전하를 띤 표면을 가지기 때문에, 지지 층 (31)이 영구적으로 양 전하를 띤 표면을 수반하는 것이 바람직할 수 있다. 미생물 지지 층 (31)을 제작하는데 사용될 수도 있는, 알짜 양 전하를 띤 표면을 수반한 재료의 예에는 양이온성 또는 양이온-형성 화학기가 내장된 폴리우레판 수지가 포함된다. 또 다른 한편, 지지 층 (31)을 제작하기 위해 사용된 기본 중합체에 양전하를 제공해 주는 표면 활성 첨가제를 부가하는 것이, 미생물 부착을 증강시키도록 지지 층 (31)을 변형시키는데 적합한 기술이다.
임의의 미생물 지지 층 (31)의 두께는 미생물 집단을 지지해주는 기능을 하는 어떠한 두께일 수도 있다. 지지 층 (31)의 두께는 이러한 지지 층 (31)에 부착되어 층 내에서 또는 층 상에서 성장하는 미생물 집단의 두께를 제어할 수 있게 해준다. 이는 미생물 지지 층의 두께를 초과하는 미생물 집단 부분을 제거하도록 반응기 조건을 조정함으로써 미생물 집단의 두께를 제어하는데 바람직할 수 있다. 예를 들어, 미생물 지지 층의 표면과 접하여 작용하는 기포 또는 물 운동을 통하여 미생물 지지 층의 표면에서 전단력이 유도될 수도 있어, 이의 외부에서 성장하는 미생물을 제거시킨다.
폐수에는 전형적으로, 시간이 지남에 따라 막을 함침시킬 수 있는, 표면 에너지가 낮은 유체, 예를 들면, 오일, 유지, 용매 및 계면활성제-유사 분자가 포함된다. 따라서, 막 기체 전달 효율과 수명을 최대화하기 위해서는, 시간이 지남에 따라 오일 또는 유지 등의 저 표면 에너지 유체 및 계면활성제 흡수에 대한 내성을 증가시킴으로써, 기체 투과성 층이 습윤되는 것을 저하시키는 것이 바람직하다. 기체 투과성 층 (12)의 내습윤성을 증가시키는 한 가지 방법은 이의 표면 에너지를 저하시켜 이를 소유성으로 만드는 것이다. 일반적으로, 계면활성제 및 저 표면 에너지 유체에 의한 습윤에 대한 특정 표면의 내성은, 이러한 표면의 표면 에너지가 감소함에 따라 증가한다.
기체 투과성 층 (12)을 형성하기 위해 사용된 재료가 충분히 소유성이 아닌 경우에는, 기체 투과성 층 (12)의 표면 근처 영역에 불소 함유 화학기를 혼입시킴으로써 소유성을 일반적으로 개선시킬 수 있다. 소유성이 개선되거나 표면 에너지가 저하된 기체 투과성 층 (12)을 제조하기 위해 기체 투과성 층 (12)의 표면 근처 영역에 불소 함유 화학기를 혼입시키는 것은 (1) 기체 투과성 층을 제조하는데 사용되어 온 벌크 중합체 조성물에 소분자 또는 거대 분자상 불소화 첨가제를 혼입시키거나; (2) 가공 처리된 기체 투과성 층 (12)을, 불소화 화학기를 포함하는 조성물로 피복시키거나; (3) 기체 투과성 층 (12) 표면을 기상 불소화 종의 존재 하에 이온화 방사선 또는 플라즈마 방전에 노출시키거나; (4) 불소를 포함하는 중합 가능한 화학기와 기체 투과성 층 (12)을 제공하는 단계, 및 이러한 기체 투과성 층 또는 중합 가능한 화학기 상에서, 또는 이들 둘 다 상에서 반응성기의 생성을 개시하여, 표면 부근에 있는 기체 투과성 층 상에서 또는 층 내에서 중합 가능한 화학기를 중합 및/또는 그래프트 중합시키는 단계를 포함하여, 기체 투과성 층 상으로 또는 이러한 층 내에서 불소화 화학기를 그래프트 중합시킴으로써 달성될 수 있다.
미국 특허 제5,260,360호 (Mrozinski & Seppala; 1993) 및 제5,352,513호 (Mrozinski & Seppala; 1994)에는 국소용 도료 중의 구성분으로서 또는 용융 첨가제로서 플루오르 화학 옥사졸리디논 및 결정화 가능한 폴리올레핀을 포함하는 조성물로부터, 열 유도된 상 분리 (TIPS) 소유성 막 (이는 기체 투과성이고 수 불투과성인 층 (12)으로서 유용하다)을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 플루오르 화학 옥사졸리디논은 미국 특허 제5,025,052호 (Crater, et al.; 1991)에 기재되어 있다.
미국 특허 제5,690,949호 (Weimer, et al.; 1997) 및 제5,738,111호 (Weimer, et al.; 1998)에는 국소용 도료 중의 구성분으로서 또는 용융 첨가제로서 하나 이상의 방유성 (oil-repellant) 플루오르 화학 화합물 및 열가소성 중합체를 포함하는 소유성 TIPS 바이러스성 장벽 막이 기재되어 있다. 이들 막은 또한, 기체 투과성이고 수 불투과성인 층 (12)으로서 유용하다. 바람직한 플루오르 화학 화합물에는 플루오르 화학 옥사졸리디논, 플루오르 화학 아미노알코올, 플루오르 화학 피페라진, 플루오로아크릴레이트 중합체, 플루오르 화학 아크릴성 에스테르, 무정형 플루오르 중합체, 또는 이들의 조합물이 포함된다.
2002년 5월 29일자로 출원된 미국 특허원 제10/159,752호에는 반응성 히드록시 및/또는 아실 관능기를 갖는 하나 이상의 다관능성 화합물과, 탄소수 3 내지 12의 플루오로알킬기와 공-반응성 히드록실 또는 아실기를 포함하는 하나 이상의 일관능성 플루오르 화학 화합물과의 반응 생성물로부터 제조된 플루오르 화학 첨가제 및 결정화 가능한 올레핀 중합체를 포함하는 소유성 TIPS 막 (이는 기체 투과성이고 수 불투과성인 층 (12)으로서 유용하다)이 기재되어 있다.
소분자 벌크 첨가제 이외에도, 벌크 조성물 내로 혼입된 불소화 화학기를 포함하는 거대 분자상 첨가제를 사용하여, 소유성을 나타내는 기체 투과성 층 (12)을 제조할 수 있다. 소 분획의 불소화 첨가제 중합체를, 불소화되지 않은 기체 투과성 막-형성 매트릭스 중합체와 블렌딩한 경우에는, 중합체 이동에 충분한 온도에서 막을 열 처리시키면, 불소화 첨가제 중합체가 이러한 막 표면에서 강화 또는 증강되는 것으로 여겨진다. 중합체 블렌드에서 불소화 중합체성 첨가제의 표면 강화가 관찰되었으며 [참조: Hunt et al., Macromolecules 1993, 26, 4854; Elman et al., Macromolecules 1994, 27, 5341; Affrossman et al., Macromolecules 1994, 27, 1588; Schaub et al., Macromolecules 1996, 29, 3982-3990], 이는 시스템이 표면 자유 에너지를 최소화하려는 경향의 결과로서 일어날 수 있다.
기체 투과성 층 (12)을 제조하기 위해 사용된 조성물에 플루오르 화학 첨가제 (이는 중합체일 수 있거나 중합체가 아닐 수도 있다)를 부가하는 것에는, 미국 특허 제5,260,360호, 제5,352,513호, 제5,690,949호, 및 제5,738,111호에 기재된 바와 같이, 기체 투과성 층 (12)에 대해 사용된 TIPS 막의 제조에서 플루오르 화학 첨가제를 사용하는 것이 포함될 수 있다.
기체 투과성 층 (12)의 표면 에너지는 불소를 포함하는 중합 가능한 화학기와 기체 투과성 층 (12)을 제공하는 단계, 및 이러한 기체 투과성 층 또는 중합 가능한 화학기 상에서, 또는 이들 둘 다 상에서 반응성기의 생성을 개시하여, 표면 부근에 있는 기체 투과성 층 상에서 또는 층 내에서 중합 가능한 화학기를 중합 및/또는 그래프트 중합시키는 단계에 의해, 기체 투과성 층 (12) 상으로 또는 이러한 층 내에서 불소화 화학기를 그래프트 중합시킴으로써 저하시킬 수 있다. 미국 특허 제5,156,780호 (Kenigsberg and Shchori)에는 불소화 화학기를 다공성 기질 상으로 그래프트시키는 방법의 예가 기재되어 있는데, 이러한 방법을 본 발명의 기체 투과성 층에 적용할 수 있었다. 언급된 방법은 (a) 플루오로아크릴레이트 단량체를 제공하는 단계; (b) 이러한 단량체를 담체 비히클에 배치시켜 혼합물을 형성시키는 단계; (c) 다공성 기질 재료를 상기 혼합물과 접촉시켜, 기질에 단량체 혼합물이 스며들게 하는 단계; (d) 이러한 기질로부터 실질적으로 모든 담체 비히클을 제거하는 단계; 및 (e) 예를 들어, 자외선 또는 전자 빔을 이용하여 플루오로아크릴레이트 단량체의 중합 반응을 개시하는 단계를 포함한다. 열-개시된 자유 라디칼 개시제와 같은 개시제 뿐만 아니라 가교 결합제를 제공하여 중합 반응을 개시할 수도 있다.
원 위치 (in situ) 중합 반응에 의해 중합체 막을 표면 변형시키는 기타 예가 당해 분야의 문헌에 보고되었다. 각종 참조 문헌에는 플라즈마에 대한 노출 [참조: Ito et al., J Am. Chem. Soc. 1997, 119, 1619-1623; Akhtar, et al., J. Membr. Sci. 1995, 107, 209-218; Iwata et al., J. Appl. Polym. Sci. 1994, 54, 125-128; Iwata and Matsuda, J Membr. Sci. 1988, 38, 185-199], 자외선에 대한 노출 [참조: Thom et al., Acta Polytech. Scand., Chem. Technol. Metall. Ser. 1997, 247, 35-50; Ulbricht et al., J. Membr. Sci. 1996, 115, 31-47], 감마 선에 대한 노출 [참조: Mok et al., J. Appl. Polym. Sci. 1994, 51, 193-199] 및 전자 빔 방사선에 대한 노출 [참조: Hautojarvi et al., Ind. Eng Chem. Res. 1996, 35, 450-457]에 의해 중합체 막 상에서 또는 이러한 막 내에서 중합 가능한 화학기를 원 위치 중합 반응시키는 것이 기재되어 있다.
이들 참조 문헌에는 불소를 포함한 화학기의 원 위치 중합 반응이 기재될 수 없긴 하지만, 유사한 방법을 사용하여 이러한 화학기를 중합시킬 수 있다. 중합 가능한 불소화 화학기의 예에는 불소화 아크릴레이트 단량체, 불소화 메타크릴레이트 단량체, 불소화 스티렌 단량체, 및 자유 라디칼 생성 또는 축합 반응에 의해 중합시킬 수 있는 화학기를 포함하는 기타 불소화 분자가 포함되지만, 이에 제한되지 않는다.
불소화 화학기를 그래프트시키는데 적합한 기체 전달 층 (12)을 만드는데 사용될 수 있는 재료의 목록에는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리설폰, 폴리(에테르설폰), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 비닐, 폴리아미드 및 폴리우레판, 및 이들의 블렌드 또는 공중합체가 포함된다. 평판 이외에도, 상기 방법을 사용하여 소유성, 기체 투과성의 관상 또는 중공 섬유 막, 당해 분야에 널리 공지되어 있는 관상 및 중공 섬유 막을 제조할 수 있다. 실제로, 본 발명의 소유성이면서 기체 투과성인 층은 평판 막 모듈, 관상 막 모듈, 또는 중공 섬유 막 모듈로서 작동되도록 설정될 수 있는 것으로 추정된다. 관상 및 중공 섬유 막 모듈의 경우에는, 기체 전달 층이 전혀 요구되지 않을 수 있는데, 이는 기체 투과성 층으로서 작용하는 관상 또는 중공 섬유가 자가-지지성일 수 있기 때문이다. 이러한 경우, 막 모듈을 구성하는 데에는, 관상 또는 중공 섬유 막의 내부에 기체를 전달시켜 주는 수단을 공급하는 것 만이 요구된다.
폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 재료로부터 제조된 종래의 소유성 막 (예를 들면, W. L. Gore & Associates, Inc., Newark, Delaware로부터 입수 가능한 Gore-Tex® 막; 또는 Tetratec Corp., Feasterville, PA로부터 입수 가능한 PTFE 막)은 전형적으로, 20 다인/센티미터 초과의 표면 에너지를 갖는다. 이들 막이 많은 경우에 있어서 기체 투과성 층으로서 허용되긴 하지만, 이들은 몇몇 폐수에 존재하는 오일 및 기타 구성분에 의해 함침될 수 있다. 본원에 참조 문헌으로써 삽입된 미국 특허 제5,989,698호 (Mrozinski et al.)에는 광유에 함침되는 것으로 밝혀진, 접촉한지 30초 이내에 34.7 다인/센티미터의 표면 장력을 갖는 PTFE 미세 다공성 막의 특징이 기재되어 있다. 그러나, 불소화 화학기를 포함하는 경화성 폴리우레탄 조성물로 피복시킨 후에는, 이들 미세 다공성 막이 광유에 의해 습윤되는 것에 대해 내성이 생겼으며, 실제로 n-헵탄에 의해 습윤되는 것에 대해 내성이 생겼는데, 30초 이상 동안 20.1 다인/센티미터의 표면 장력을 갖는다. 유사하게, 미국 특허 제5,260,360호 (Mrozinski and Seppala)에는 플루오르 화학 첨가제를 벌크 막 주조 조성물에 부가함으로써 소유성을 개선시킨 폴리프로필렌 막의 제조 방법이 기재되어 있다. 플루오르 화학 첨가제를 사용하지 않고 제조된 폴리프로필렌 막은 광유와 접촉한지 30초 이내에 함침되는 것으로 관찰되었는데, 34.7 다인/센티미터의 표면 장력을 갖는다. 그러나, 플루오르 화학 첨가제를 부가하여 제조한 폴리프로필렌 막은 광유에 의해 습윤되는 것에 대해 내성이 생겼으며, 실제로 광유와 n-헥사데칸의 65:35 중량 혼합물에 의해 습윤되는 것에 대해 내성이 생겼는데, 이때 후차는 30초 이상 동안 27.5 다인/센티미터의 표면 장력을 갖는다.
따라서, 폴리프로필렌 미세 다공성 막 (29 내지 30 다인/센티미터의 표면 에너지를 갖는 변형되지 않은 폴리프로필렌)의 표면 근처 영역에 화학기를 혼입시킴으로써, 종래의 PTFE 막에 비해 소유성이 증강된 막을 수득하는 것이 가능하다. 저 표면 에너지 유체 및 계면활성제에 의해 습윤되는 것에 대한 개선된 내성을 제공하는 것 이외에도, 막을 소유성이 되도록 하기 위한 본원에 교시된 기술은 본 발명의 기체 투과성 층을 제조하는 데에도 유리하다. 종래의 PTFE 막은 본 발명의 기체 전달 층과 같이, 기타 재료에 결합시키는 것이 종종 곤란하다. 이와는 달리, 본원에 기재된 방법은 대부분이 비-불소화 중합체를 포함하고 있음에도 불구하고, PTFE 막과 동등하거나 이 보다 낮은 표면 에너지를 갖는 기체 투과성 층을 제조할 수 있게 하여, 기체 투과성 층이 기체 전달 층에 보다 용이하게 결합되는 것을 촉진시켜 준다.
본 발명을 실시할 경우에, 저 표면 에너지 유체에 막이 함침되는 것을 피하기 위해서는, 표면 에너지가 약 20 다인/센티미터 미만, 바람직하게는 약 19 다인/센티미터 미만, 가장 바람직하게는 약 17 다인/센티미터 미만인 기체 투과성 층 (12)을 제작하는 것이 바람직하다. 본원에 기재된 표면 불소화 방법 모두를 단독으로 또는 서로 조합하여 사용하여, 표면 에너지가 20 다인/센티미터 미만, 바람직하게는 약 19 다인/센티미터 미만, 가장 바람직하게는 약 17 다인/센티미터 미만인 본 발명의 기체 투과성 막을 제작할 수 있다. 기타 방법을 사용하여 기체 투과성 층 (12) 표면이 소유성이 되도록 할 수 있다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 추가로 규정되지만, 이로써 본 발명의 범위가 제한되지 않는다.
기체 전달 층 1
종래의 프로필 압출 장비를 이용하여, 한쪽 면 상에 레일형 돌출부 (protrusion)를 갖는 텍스쳐 기체 전달 층을 만들었다. 폴리프로필렌/폴리에틸렌 충격 공중합체 (7C06, 1.5 MFI, Dow Chemical Corp., Midland, MI) 및 폴리올레핀 탄성중합체 (초저밀도 폴리에틸렌) ENGAGE 8100 (Dupont Dow Elastomers, Wilmington, DE)를 공동 압출시켜, 저 융점 열 밀봉 가능한 탄성중합체를 함유하는 돌출부의 최상단 표면 (팁)을 갖는 레일형 돌출부를 수반한 평편한 기저 층을 갖는 유체 불투과성 지지 판을 형성시켰다.
온도를 177℃에서 232℃로 지속적으로 상승시키는 바렐 (barrel) 온도 프로필을 이용하여 대략 27 kg/hr의 속도로 6.35 cm 단축 압출기 (24:1 L/D)를 사용하여 상기 폴리프로필렌 공중합체를 압출시켰다. 폴리올레핀 탄성중합체를 대략 2.3 kg/hr의 속도로, 직경이 대략 3.81 cm (28:1 L/D)이고 온도를 대략 204℃에서 232℃로 상승시키는 온도 프로필을 갖는 제2의 단축 압출기 내로 공급하였다. 양 중합체를, 232℃ 온도로 유지시킨 MASTERFLEX LD-40 필름 다이 (Production Components, Eau Claire, WI) 내로 공급하였다. 압출물을, 성형 프로필을 갖는 다이 립이 장착된 다이를 통하여 아래 방향으로 수직으로 압출시켰다. 다이 립에 의해 성형시킨 후, 압출물을 대략 2.1 미터/분의 속도로 수 탱크에서 급냉시켰는데, 이 동안에 물은 대략 16 내지 20℃로 유지시켰다. 상기 필름 다이는, 한쪽 면에는 매끄러운 표면을 갖고 다른 면에는 기저 층으로부터 직각 방향으로 연장하는 레일형 돌출부로서 성형되고 균등한 간격으로 떨어진 형상으로 형성된 텍스쳐 표면을 갖는 중합체성 기저 판을 형성하도록 설정된 전자 방출 기계에 의해 절단된 개구를 갖는 다이 립을 갖는다. 상기 장비는, ENGAGE 8100 탄성중합체를 균등한 간격으로 떨어진 형상과 면하고 있는 다이의 측면 상에서 압출시키도록 설정되었다.
기체 전달 층의 기저 층은 두께가 약 102 마이크론 (0.004 in)이고, 폴리프로필렌 공중합체로 구성되었다. 각 레일형 돌출부는 기저 층을 따라 연속적으로 연장되었다. 각 레일형 돌출부에 대한 치수는 높이가 대략 965 마이크론 (0.038 in)이고, 두께가 대략 406 마이크론 (0.016 in)이며 중심-대-중심 간격이 대략 1016 마이크론 (0.040 in)이었다. 또한, 각 레일형 돌출부는 이의 원위 말단 (팁)에서 두께가 대략 127 마이크론 (0.005 in)인 저 융점 ENGAGE 8100의 층을 갖는다. 이러한 저 융점 수지는 다층 지지판의 대략 7.7 중량%를 차지하였다.
기체 전달 층 2
판의 한쪽 면에 돌출부를 갖는 제1 기체 전달 층 판은, 기체 전달 층 1에 대해 상기 언급된 방법을 사용하여 압출시키고, 이를 롤 내로 권취시켰다. 제1 판은 (권취된 것을) 풀리게 하는 휴대용 스테이션으로부터 풀리게 한 다음, 이를 롤러 주위에 공급하여, 매끄러운 이면 (backside)이 다이 립의 배출구 아래 대략 1 센티미터를 통과하도록 하였다. 판의 한 쪽면에 돌출부를 갖는 제2의 기체 전달 층 판은, 기체 전달 층 1에 대해 상기 언급된 방법을 사용하여 제1 판의 매끄러운 이면 상으로 압출시켜, 이로써 생성된 이중 면의 기체 전달 층이 양 면 상에 레일형 돌출부를 갖도록 하는데, 이때 기저 층 두께는 약 305 마이크론 (0.012 in)이고, 레일 높이는 약 965 마이크론 (0.036 in)이며, 레일 두께가 약 356 마이크론 (0.014 in)이고 레일 중심-대-중심 간격이 약 991 마이크론 (0.039 in)이었다. 이중 면의 기체 전달 층은 기저 층 양 면의 레일 팁 상의 두께가 대략 127 마이크론 (0.005 in)인 ENGAGE 8100 수지 층을 갖는다.
실시예 1
약 58.75 wt % 폴리프로필렌 수지 (Union Carbide로부터 5D45란 상표명으로 시판됨); 35.0 wt % 광유 (Amoco Oil Company로부터 White Mineral Oil #31 USP Grade란 상표명으로 시판됨); 25 wt % 그린 #7 색소를 함유하는 4.0 wt % 그린 색소 농축물 (PolyOne Company로부터 10066064 FDA Green이란 상표명으로 시판됨); 및 2.25 wt % 플루오로카본 에스테르 (2002년 5월 29일자로 출원된 미국 특허원 제10/159,752호에 기재된 바와 같이 제조됨)를 포함하는 열 유도된 상 분리 기술을 이용하여, 미세 다공성 막 재료의 76 마이크로미터 두께 판을 제조하였다. 상기 플루오로카본 에스테르는 본원에 참조 문헌으로써 삽입된 미국 특허원 제10/159,752호 (FC-425 at pages 27-28)에 기재된 과정에 의해 제조하였다. 요약하면, 톨루엔, C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH (MeFBSE), 시트르산, p-톨루엔 설폰산, 및 폴리에틸렌 알코올 (Baker Petrolite Corp., Sugar Land, Texas로부터 Unilin-425 105-OH 당량으로서 수득됨)을 함께 혼합하였다. 이 혼합물을 환류 하에 15시간 동안 가열하였다. 목적 량의 물이 딘 스타크 (Dean Stark) 트랩 (이는 반응 플라스크에 장착되어 있다)에 모아지면, 톨루렌을 증류 제거하였다. 대부분의 톨루엔이 증류 제거되면, 용융 생성물을 팬에 따라 붓고 120℃ 하의 오븐에서 4시간 동안 건조시켰다.
FC-425의 구조는 다음과 같다:
Figure 112005064986710-PCT00001
미세 다공성 막에 대한 조성물을, 오리피스 38.1 cm x 0.381 mm를 갖는 슬립 갭 시팅 다이를 통하여 60℃로 유지시킨 주조 휠 상으로 압출시키는, 온도를 250℃ 에서 204℃로 강하시키는 온도 프로필로 유지시킨 직경이 40 mm인 공동 회전성의 쌍축 압출기 내에서 9.08 Kg/hr으로 용융 혼합하였다. 주조 필름을 52℃에서 기계 방향 1.8:1로 및 107℃에서 교차 웹 방향 1.8:1로 연속식으로 연신시키고 130℃에서 열 경화시켰다. 이로써 생성된 미세 다공성 필름은 표면 에너지가 17 다인/cm 미만이고 기포점 기공 직경이 대략 0.21 마이크론이었다.
저 표면 에너지의 미세 다공성 막을, 기체 전달 층 2에 대해 상기 언급된 방법을 사용하여 만든 이중 면의 기체 전달 층에 열 적층시켰다. 이중 면의 기체 전달 층의 롤을 에어 브레이크가 장착된, (권취된 것을) 풀리게 하는 휴대용 스테이션 상에 놓아두어 장력을 제공하였다. 미세 다공성 막의 롤을 에어 브레이크가 장착된, (권취된 것을) 풀리게 하는 휴대용 스테이션 상에 놓아두어 필름에 장력을 제공하였다.
일련의 아이들러 롤러 (idler roller)를 사용하여, 미세 다공성 막과 이중 면의 기체 전달 층이 30.5 cm (12 in) 직경의 크롬 도말된 제1 닙 롤 상에서 2시 위치로 접촉되도록 웹 경로 (web path)를 정립시켰다. 이러한 닙 롤을 대략 74℃ (165℉)로 가열하였다. 기체 전달 층의 바닥 표면 상에 위치한 레일의 저 융점 수지 함유 팁이 미세 다공성 막과 접촉하도록 만들었는데, 적층은 가열된 닙 롤 주변 랩의 약 60 도에서 일어났다.
30.5 cm (12 in) 직경의 크롬 도말된 제2의 닙 롤을 제1의 닙 롤에 인접하 여 직접 위치시켰다. 제2 롤을 대략 74℃ (165℉)로 가열하였다. 지지 판의 총 두께 보다 적은 대략 254 마이크론 (0.010 in)의 갭 세팅을 이용하여, 양 롤을 대 략 276 kPa (40 psi)의 압력 하에 함께 닙핑하였다.
상기 언급된 미세 다공성 막의 제2 롤을 클러치 (clutch)를 이용하여 풀리게 하여 장력을 제공하고, 2개의 닙 롤 사이의 닙에 공급하여, 이중 면의 지지 판의 상부 표면 상에 위치한 레일 팁이 미세 다공성 필름과 제1 닙 롤의 대략 3시 위치에서 접촉하도록 하였다. 3층 적층 구조물은 제2 닙 롤 주변 랩의 대략 90도로 지속적으로 접촉하였다. 이로써, 미세 다공성 막이 이중 면의 기체 전달 층에 강력하게 결합되었다. 이와 같이 하여 생성된 막 적층물은 기체 전달 층의 어느 한쪽 면 상에 결합된, 표면 에너지가 17 다인/cm 미만인 2개의 미세 다공성 막판으로 구성되었는데, 상기 기체 전달 층은 기저 판과 실질적으로 직각을 이루는 양 측면 상에 레일형 돌출부를 갖는 평편한 기저 판을 포함하며, 이러한 레일형 돌출부는 그들 사이에 유로를 형성시킨다.
순수한 광유를 상기 적층물에 따라 붓고 미세 다공성 막이 함침되는 시간을 측정하였다. 30일 후에도 오일에 의해 습윤된 막은 전혀 관찰되지 않았다.
비교 실시예 1
플루오로카본 에스테르를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 바와 동일한 방법을 사용하여 미세 다공성 막을 제조하였다. 순수한 광유를 미세 다공성 막에 따라 붓고 이러한 미세 다공성 막이 함침되는 시간을 측정하였다. 광유가 2초 미만 내에 상기 미세 다공성 막을 습윤시키는 것으로 관찰되었다.
실시예 2
폴리프로필렌 스펀본드식 부직포 (spunbond nonwoven)를 미생물 지지 층으로 서 실시예 1의 막 적층물에 부착시켰다. 스펀본드식 부직포 (RFX-92268, Amoco Fabrics & Fibers Co., Austell, GA)는 두께가 대략 84 마이크론이고, 기본 중량이 대략 17.0 그램/㎡이며 평균 섬유 직경이 대략 25.7 마이크론이었다.
면도날을 이용하여, 기체 전달 층의 레일 방향으로 길이가 대략 35.6 cm (14 in)이고 기체 전달 층의 레일과 수직 방향으로 폭이 대략 15.2 cm (6 in)인, 실시예 1로부터의 막 적층물 조각을 절단하였다. 소형 열 용융 스프레이 유니트 (PAM 600 SPRAYMATIC, Fastening Technology, Inc., Charlotte, NC)를 사용하여, 열 용융 접착제 (SPRAY-BOND Adhesive 6111, 3M Company, St. Paul, MN)를 막 적층물의 한쪽 면 상의 미세 다공성 막 표면에 적용하여, 이러한 열 용융 접착제가 미세 다공성 막의 표면을 가로질로 분산된 미세 섬유를 형성하도록 하였다. 이어서, 스펀본드식 부직포 조각을, 열 용융 접착제를 갖는 적층물의 측면 상에 평편하게 위치시켜, 상기 부직포가 미세 다공성 막에 영구적으로 결합되도록 하였다.
내부 직경이 0.95 cm (0.375 in)인 대략 40.6-cm 길이의 2개의 PVC 파이프를 제조하고, 이들 각각을 한 말단에서 밀봉시켰다. 길이가 대략 15.2 cm (6 in)이고 폭이 대략 2 mm인 슬롯을, 밀봉시킨 말단으로부터 대략 2.5 cm에서 시작하여 각 파이프에서 길이 방향으로 절단하였다. 이어서, 막 적층물을 2개 파이프 내의 슬롯에 삽입하여, 파이프 내부와 적층물 유로 사이에 유체 접속부가 형성되도록 하였다. 2-부분 에폭시 (3M SCOTCH-WELD DP-104 접착제; 3M Corporation, Maplewood, MN로부터 입수 가능함)를 사용하여, 막 적층물과 파이프들 사이의 수밀 (water-tight) 밀봉부를 상기 슬롯에서 형성시켰다. 이로써 생성된 막 모듈은, 양 측면 상에 저 표면 에너지 미세 다공성 막을 포함하고 (한쪽 면에 미생물 지지 층으로서 작용하는 부직포를 갖는다), 적층물의 유로를 통하여 기체 흐름을 제공할 수 있는 막 적층물의 어느 한 말단 상에 여러 가지의 (복합) 파이프를 포함하는 막 적층물로 구성되었다.
이러한 막 모듈을, 다음 조성을 갖는 5리터의 합성 폐수를 함유하는 실린더형 반응기 내로 삽입하였다: 7 g/l 글루코스, 3 g/l 트립톤, 2.29 g/1 염화암모늄, 5 mg/l 염화철 (II), 0.816 g/l 1가 인산칼륨, 0.568 g/l 2가 인산나트륨, 1.5 mg/1 염화철 (II) 사수화물, 0.06 mg/1 붕산, 0.1 mg/1 염화망간 (II) 사수화물, 0.12 mg/1 염화코발트 (II) 육수화물, 0.07 mg/1 염화아연 (II), 0.025 mg/1 염화닉켈 (II) 육수화물, 0.015 mg/1 염화구리 (II) 이수화물, 및 0.025 mg/1 나트륨 몰리브데이트 이수화물. 탈이온수를 수 상에 사용하였다. 여러 가지의 파이프가 실린더형 반응기의 한쪽 면으로부터 대략 2.5 cm (1 in) 수직으로 위치해 있고 서로 대략 5.1 cm (2 in) 격리되어 있도록, 막 모듈을 실린더형 반응기에 설치하였다. 반응기의 특정 측면이, 반응기의 중심을 향해 내부로 접하고 있는 부직포 미생물 지지 층을 포함하는 막 적층물의 특정 측면과 접촉하지 못하도록, 막 적층물을 반응기 내에서 구부렸다. pH 측정기에 접속된 펌프를 통하여 중탄산나트륨 1몰 용액을 적가 주입함으로써 용액의 pH가 6.7 아래로 떨어지지 못하게 하도록 설정된 pH 측정기와 표준 pH 탐침에 반응기를 접속시켰다. 상기 조성을 갖는 멸균성 합성 폐수를 분당 0.116 밀리리터의 속도로 반응기에 지속적으로 적가 주입하고, 이와 동일한 속도로 반응기로부터 유체를 회수하여 30일의 반응기 유압 체류 시간을 제 공하였다. 에어 호스를 막 모듈의 1개 파이프에 접속하고, 에어를 분당 대략 4 표준 리터의 속도로 막 모듈에 공급하여, 막 모듈을 가로지르는 수압을 대략 50 mm 강하시켰다. 반응기 내의 용액에, 시립 폐수 처리 설비 (Empire Wastewater Treatment Plant, Empire Township, MN)의 활성화 슬러지 탱크로부터 발췌한 세균을 시딩하고, 자기 교반 판으로 교반시켰다.
합성 폐수에 침지시킨지 35일 후에, 막 모듈을 꺼내고, 부직포 미생물 지지 층을 갖는 측면 상의 적층물 표면 상에서 미생물 필름을 관찰하였다. 여전히 젖은 채로 두면서 적층물 샘플을 막 모듈로부터 절단시켰다. 적층물 상의 살아 있는 세균 세포를 형광성 스타인 (stain) (LIVE/DEAD BACLIGHT Bacterial Viability Kit L-13152; Molecular Probes, Inc., Eugene, OR로부터 입수 가능함)을 사용하여 염색시켰다. 이와 같이 염색시킨 샘플을 면도날로 횡단면으로 절단하고, 이러한 횡단면을 대략 480 nm의 여기 파장과 대략 500 nm의 방출 파장을 이용하여, 레이저 스캐닝 생물학적 현미경 (Olympus FV300, Olympus America, Inc., Melville, NY)으로 영상화하였다. 염색된 살아 있는 세균을 함유하는 미생물 층이 부직포 미생물 지지 층의 전체 두께에 군락을 형성한 것으로 관찰되었다.
본 발명에 따르는 바람직한 기체 투과성 층을 사용하면, 오일, 유지 및 계면활성제 유사 분자와 같은 저 표면 에너지 유체의 존재로 인한 막 함침에 저항하면서 기체 수송이 가능해진다. 부가적으로, 본원에 기재된 기체 투과성 층을 사용하면, 기체 투과성 층 (12)의 표면 상에서 미생물 부착과 성장이 가능해지고, 미생물 집단 (29)에 의한 폐수의 효과적인 처리가 가능해진다. 저 표면 에너지의 기체 투 과성 층이 (1) 미생물 성장과 대사를 지속시켜 줄 수 있고 (2) 미생물 활성 저하를 수반하지 않으면서 미생물 형질전환을 지속시켜 줄 수 있다는 발견은, MABR에서 본 발명의 기체 전달 구조물을 사용하는 경우에 효율적인 처리를 허용해 주는 본 발명의 부가 이점이다.
본 발명이 바람직한 양태를 참조로 하여 기재되긴 하였지만, 당업자는 본 발명의 요지와 범위를 벗어나지 않고서도 변화가 이루어질 수 있다는 것을 인식할 것이다.

Claims (19)

  1. a) 기체 투과성이고 액체 수 불투과성인 하나 이상의 층; 및
    b) 파형 판으로 형성되고, 파형은 기체를 a) 층에 운반할 수 있는 유로 (flow channel)를 형성하는, a) 층 근처의 기체 전달 층
    을 포함하는 층상 판 구조물.
  2. 제1항에 있어서, a) 층은, 평균 기공 크기가 0.5 마이크로미터 미만인 다공성 막인 층상 판 구조물.
  3. 제1항에 있어서, a) 층 근처에 미생물 집단을 추가로 포함하는 층상 판 구조물.
  4. 제1항에 있어서, 기체 전달 층과 반대 측면 상에 기체 투과성이고 액체 수 불투과성인 층에 인접한 미생물 지지 층을 추가로 포함하는 층상 판 구조물.
  5. a) 표면 에너지가 약 20 다인/cm 미만인, 기체 투과성이고 액체 수 불투과성인 층; 및
    b) 기체를 a) 층에 운반할 수 있는 수단을 갖는, a) 층 근처의 기체 전달 층
    을 포함하는 층상 판 구조물.
  6. 제5항에 있어서, 기체 투과성이고 수 불투과성인 층의 표면 에너지가 약 17 다인/cm 미만인 층상 판 구조물.
  7. 제5항에 있어서, 외부 표면 가장 근처에 있는, 기체 투과성이고 액체 수 불투과성인 층의 일부가 적어도 부분적으로는, 불소 함유 화학기를 포함하는 층상 판 구조물.
  8. 제7항에 있어서, 외부 표면 가장 근처에 있는, 기체 투과성이고 액체 수 불투과성인 층의 일부가 표면 상에,
    a) 불소 함유 기를 그래프트시킨 중합체; 및
    b) 불소화 화학 잔기를 포함하는 거대 분자상 첨가제로 이루어진 군 중에서 선택된 불소 함유 재료를 함유하거나 갖는 것을 특징으로 하는 층상 판 구조물.
  9. 제5항에 있어서, a) 층은, 평균 기공 크기가 0.5 마이크로미터 미만인 다공성 막인 층상 판 구조물.
  10. 제5항에 있어서, 기체 전달 층이, 기체를 a) 층에 운반할 수 있는 유로를 형성하는 다수의 벽을 포함하는 층상 판 구조물.
  11. 제5항에 있어서, a) 층 근처에 미생물 집단을 추가로 포함하는 층상 판 구조물.
  12. 제5항에 있어서, 기체 전달 층과 반대 측면 상에 a)의 기체 투과성이고 액체 수 불투과성인 층에 인접한 미생물 지지 층을 추가로 포함하는 층상 판 구조물.
  13. a) i) 불소 함유 기를 그래프트시킨 중합체; 및
    ii) 불소화 화학 잔기를 포함하는 거대 분자상 첨가제
    로 이루어진 군 중에서 선택된 불소 함유 재료를 표면 상에 함유하거나 갖는 것을 특징으로 하는, 기체 투과성이고 액체 수 불투과성인 층; 및
    b) 기체를 a) 층에 운반할 수 있는 수단을 갖는, a) 층 근처의 기체 전달 층
    을 포함하는 층상 판 구조물.
  14. 제13항에 있어서, 기체 전달 층이, 기체를 a) 층에 운반할 수 있는 유로를 형성하는 다수의 벽을 포함하는 층상 판 구조물.
  15. 제13항에 있어서, 기체 투과성이고 액체 수 불투과성인 층이, 평균 기공 크기가 0.5 마이크로미터 미만인 다공성 막인 층상 판 구조물.
  16. 제13항에 있어서, a) 층 근처에 미생물 집단을 추가로 포함하는 층상 판 구 조물.
  17. 제13항에 있어서, 기체 전달 층과 반대 측면 상에 a) 기체 투과성이고 액체 수 불투과성인 층에 인접한 미생물 지지 층을 추가로 포함하는 층상 판 구조물.
  18. 제13항에 있어서, a)의 기체 투과성이고 액체 수 불투과성인 층이, 폴리테트라플루오로에틸렌, 비닐 중합체, 폴리아미드, 폴리우레판, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리설폰 및 폴리(에테르설폰), 및 이들의 공중합체로 이루어진 군 중에서 선택된 중합체를 포함하는 층상 판 구조물.
  19. a) i) 임의로 경화성인 플루오르 화합물 또는 플루오르 중합체를 포함하는 조성물의 피복물;
    ii) 기상 불소화 종의 존재 하에 이온화 방사선 또는 플라즈마 방전에 의해 처리된 표면;
    iii) 기체 투과성이고 액체 수 불투과성인 다공성 막의 조성 내에 불소화 화학 잔기를 포함하는 첨가제; 및
    iv) 상기 막 기공 내의 플루오르 중합체
    중의 하나 이상을 갖는 것을 특징으로 하는, 중공 섬유를 포함하는 기체 투과성이고 액체 수 불투과성인 다공성 막; 및
    b) 기체를 다공성 중공 섬유의 내부에 전달하기 위한 수단
    을 포함하는, 막 통기형 생물 반응기에 유용한 제품.
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