CN110713253A

CN110713253A - 生物反应器膜及制备工艺

Info

Publication number: CN110713253A
Application number: CN201910964018.6A
Authority: CN
Inventors: 谭叶梅
Original assignee: Hunan Yezhineng Technology Co Ltd
Current assignee: Hunan Yezhineng Technology Co Ltd
Priority date: 2019-10-11
Filing date: 2019-10-11
Publication date: 2020-01-21

Abstract

生物反应器膜及制备工艺。所述生物反应器膜具有依次相连的强度支撑层、亲氧过渡层和疏水层，所述强度支撑层的厚度为50～200μm，所述亲氧过渡层的厚度为1～10μm，所述疏水层的厚度为1～50μm。该生物反应器膜中，强度支撑层提供生物反应器膜所需的力学强度，亲氧过渡层用于提高氧气在膜体中的转移扩散效率，同时提供部分阻水功能，疏水层具有多孔结构，主要用于微生物挂膜、透氧和阻水，上述三层结构的膜可以提供高效透氧通道，提高透氧能力，有效解决曝气、微生物挂膜和阻水的问题，有助于生物反应器膜表面微生物的生长和代谢过程，提升了MABR的运行效率和运行过程中的稳定性，该生物反应器膜的接触角大于80°，透气度为0.5～30CMF。

Description

生物反应器膜及制备工艺

技术领域

本发明属于生物膜反应器技术领域，具体涉及生物反应器膜及制备工艺。

背景技术

膜曝气生物反应器(Membrane Aeration Biofilm Reactor，简称MABR)已成为污水处理领域的关键技术之一，在高COD、高氨氮和高磷废水处理方面具有独到的优势。实践表明，与接触氧化生物活性污泥处理技术结合，可使系统对磷和氨氮的脱除能力提高20～30％。与传统的膜生物反应器(Membrane Biofilm Reactor，简称MBR)比较，MABR系统具有更低的能耗和更高的运行效率。此外，由于膜堆集成度高、占地面积少等特点，该技术已在生活污水和中水回用等领域广泛应用。

MABR系统主要用于强化好氧或兼氧环节COD、磷和氨氮的去除能力，同时降低系统能耗。其主要原理是基于生物反应器膜对氧气的转移扩散及对生物膜代射产物的排出能力。生物膜中的微生物利用通过生物反应器膜壁转移扩散的氧气去分解去除污水中的营养物质和有机物，同时带走微生物代射产生的CO₂等气体。现有技术对MABR的研究主要集中在MABR系统的工艺和应用研究上。

在实际应用中，存在MABR系统由于膜丝或膜片透氧能力不足，而导致生物膜中微生物降解污水中有机物或营养物质的能力大幅降低的问题。此外，由于膜的阻水能力不足，在低气压和高水压情况下，MABR膜组件内部存在进水的问题，会进一步降低氧气的传输能力。

CN110064309A公开了一种MABR用复合膜及制备方法，该膜的制备方法复杂，工艺条件苛刻。CN103182254B公开了一种MABR用复合膜及制备方法，该复合膜是由多孔膜和在多孔膜表面复合的左旋多巴复合层所构成的，该膜虽然具有较高的氧气透过性能、较好的表面亲水性及生物亲和性、较大的膜表面粗糙度，然而该膜属于亲水膜，在实际运用过程中，由该复合膜制备的MABR系统不具备阻水透气的能力。

综上所述，仍需开发一种阻水透氧的生物反应器膜。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种生物反应器膜，所述生物反应器膜具有三层结构，可有效提升氧气在膜体中的转移扩散速率，同时保持足够的阻水能力。

本发明还提出上述生物反应器膜的制备工艺。

根据本发明第一方面实施例的生物反应器膜，所述生物反应器膜具有依次相连的强度支撑层、亲氧过渡层和疏水层，所述强度支撑层的厚度为50～200μm，所述亲氧过渡层的厚度为1～10μm，所述疏水层的厚度为1～50μm。

根据本发明实施例的生物反应器膜，至少具有如下技术效果：

该生物反应器膜中，强度支撑层提供生物反应器膜所需的力学强度，亲氧过渡层用于提高氧气在膜体中的转移扩散效率，同时提供部分阻水功能，采用溶液涂布后蒸发去除溶剂的原理制备，疏水层具有多孔结构，主要用于微生物挂膜、透氧和阻水，上述三层结构的膜可以提供高效透氧通道，提高透氧能力，有效解决曝气、微生物挂膜和阻水的问题，有助于生物反应器膜表面微生物的生长和代谢过程，提升了MABR的运行效率和运行过程中的稳定性。该生物反应器膜的接触角大于80°。透气度为0.5～30CMF。

根据本发明的一些实施例，所述强度支撑层的厚度为80～120μm，所述亲氧过渡层的厚度为2～5μm，所述疏水层的厚度为20～30μm。

根据本发明的一些实施例，所述强度支撑层为无纺布层。

根据本发明的一些实施例，所述无纺布层的材料为聚丙烯、聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种。

根据本发明的一些实施例，所述亲氧过渡层为交联聚硅氧烷层。

根据本发明的一些实施例，所述疏水层上分布有微孔，所述微孔的孔径为1～50nm。

根据本发明的一些实施例，所述疏水层的材料为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚醚醚酮、聚氯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯和聚苯砜中的至少一种。

根据本发明第二方面实施例的生物反应器膜的制备工艺，步骤包括：

S1：将聚硅氧烷和偶联剂溶于第一溶剂中，得到聚硅氧烷溶液；

S2：将所述聚硅氧烷溶液涂布于无纺布表面后第一次烘干，得到预制膜；

S3：将聚合物和成孔剂溶于第二溶剂中，得到聚合物溶液；

S4：将所述聚合物溶液涂敷于所述预制膜表面后，在水中凝固清洗，得到膜片；

S5：将所述膜片在甘油中浸置后第二次烘干，即得所述生物反应器膜。

根据本发明实施例的生物反应器膜的制备工艺，至少具有如下技术效果：

该制备工艺原料易得，制备条件不苛刻，流程短，适合产业化推广应用。

步骤S1中：

聚硅氧烷为聚二甲基硅氧烷。偶联剂为硅酸酯、氨基硅烷、环氧硅烷和酰氧基硅烷中的至少一种。

硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的至少一种。

氨基硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-脲丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述第一溶剂包括异丙醇、丙酮、正己烷、甲醇、乙醇和氯仿中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述第一溶剂的浓度为0.001～5wt％。

步骤S2中：

将所述聚硅氧烷溶液涂布于无纺布表面后，第一次烘干指在40～150℃下干燥1～30min。第一次烘干后得到预制膜，该预制膜表面为交联的亲氧过渡层。

步骤S3中：

聚合物为聚偏氟乙烯、聚砜和聚氯乙烯中的至少一种。聚合物和成孔剂溶于第二溶剂中时，聚合物的浓度为0.1～10wt％，成孔剂的浓度为0.1～20wt％。

根据本发明的一些实施例，所述成孔剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇和乙二醇单甲醚中的一种。

根据本发明的一些实施例，所述第二溶剂包括N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二乙基乙酰胺、四氢呋喃和吡咯烷酮中的至少一种。

步骤S4中：

将所述聚合物溶液涂敷于所述预制膜表面后，在纯水中凝固清洗的原因在于，溶液涂层必须在纯水中浸泡后才能凝固，同时去除溶剂，纯水温度为10～60℃，最佳为15～30℃。

步骤S5中：

将膜片在甘油中浸置，此处的甘油为浓度是0.5～20wt％的甘油水溶液，浸置的时间为1～3min，浸置后取出烘干，即得所述生物反应器膜。

附图说明

图1是实施例3制备的生物反应器膜的三层结构示意图。

图2为多孔疏水层表面的SEM图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

本例提供了一种生物反应器膜，该生物反应器膜具有依次相连的强度支撑层、亲氧过渡层和疏水层，所述强度支撑层的厚度为50～200μm，所述亲氧过渡层的厚度为1～10μm，所述疏水层的厚度为1～50μm。

强度支撑层为无纺布层。无纺布层的材料为聚丙烯、聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种。亲氧过渡层为交联聚硅氧烷层。疏水层上分布有微孔，所述微孔的孔径为1～50nm。疏水层的材料为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚醚醚酮、聚氯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯和聚苯砜中的至少一种。

实施例2

本例提供了生物反应器膜的制备工艺，步骤包括：

S3：将聚合物和成孔剂溶于第二溶剂中，得到聚合物溶液；

步骤S1中：

聚硅氧烷为聚二甲基硅氧烷。偶联剂为硅酸酯、氨基硅烷、环氧硅烷和酰氧基硅烷中的至少一种。硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的至少一种。氨基硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-脲丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。第一溶剂包括异丙醇、丙酮、正己烷、甲醇、乙醇和氯仿中的至少一种。第一溶剂的浓度为0.001～5wt％。

步骤S2中：

步骤S3中：

聚合物为聚偏氟乙烯、聚砜和聚氯乙烯中的至少一种。聚合物和成孔剂溶于第二溶剂中时，聚合物的浓度为0.1～10wt％，成孔剂的浓度为0.1～20wt％。成孔剂为聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇。第二溶剂包括N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二乙基乙酰胺、四氢呋喃和吡咯烷酮中的至少一种。

步骤S4中：

将所述聚合物溶液涂敷于所述预制膜表面后，在水中凝固清洗的原因是水为疏水涂层聚合物的非溶剂，可使涂层溶液凝固，同时去除溶液中的溶剂和成孔剂，形成多孔涂层。

步骤S5中：

实施例3

采用实施例2的制备工艺，本例实际制备了一种生物反应器膜A，对其剖面用SEM进行检测，如图1所示，从图1的剖面中可以看出清晰的三层结构，其中最上层1为多孔疏水层，中间层2为亲氧过渡层，底层3为无纺布层。图2为多孔疏水层表面的SEM图，从图中可以看出疏水层具有多孔结构。

该膜具有依次相连的强度支撑层、亲氧过渡层和疏水层，强度支撑层的厚度为100μm，所述亲氧过渡层的厚度为8μm，所述疏水层的厚度为10μm。

具体的制备工艺和条件为：

S3：将聚合物和成孔剂溶于第二溶剂中，得到聚合物溶液；

步骤S1中：

聚硅氧烷为聚二甲基硅氧烷，偶联剂为正硅酸甲酯，第一溶剂为异丙醇，第一溶剂的浓度为2.5wt％。

步骤S2中：

将聚二甲基硅氧烷溶液涂布于无纺布表面后，在100℃下干燥10min，烘干后得到预制膜，该预制膜表面为交联的亲氧过渡层。

步骤S3中：

聚合物为浓度5wt％的聚偏氟乙烯，成孔剂为浓度10wt％的聚乙烯基吡咯烷酮，第二溶剂为N，N-二甲基乙酰胺。

步骤S5中：

将膜片在甘油中浸置，此处的甘油为浓度是10wt％的甘油水溶液，浸置的时间为2min，浸置后取出烘干，即得所述生物反应器膜A。

对比例

本例实际制备了一种生物反应器膜B，与实施例3的不同之处在于，本例中的生物反应器膜为无纺布层+疏水层的两层结构。

制备步骤包括：

S1：将聚硅氧烷、偶联剂、第一溶剂、聚合物、成孔剂和第二溶剂混合，得到混合溶液；

S2：将混合溶液涂敷于无纺布表面，在水中凝固清洗，得到膜片；

S3：将所述膜片在甘油中浸置后烘干，即得所述生物反应器膜B。

步骤S1中：

聚硅氧烷为聚二甲基硅氧烷，偶联剂为正硅酸甲酯，第一溶剂为异丙醇，第一溶剂的浓度为2.5wt％，聚合物为浓度5wt％的聚偏氟乙烯，成孔剂为10wt％的聚乙烯基吡咯烷酮，第二溶剂为N，N-二甲基乙酰胺。

步骤S3中：

将膜片在甘油中浸置，此处的甘油为浓度是10wt％的甘油水溶液，浸置的时间为2min，浸置后取出烘干，即得所述生物反应器膜。

检测例

本例对实施例3制备的生物反应器膜A和对比例制备的生物反应器膜B的性能进行测试，结果如表1所示。

测试方法中，膜透氧能力根据国家标准GB/T 1038-2000进行测试；膜面接触角采用Bruker自动接触角测试仪进行测定，平行测试5次，取平均值；膜表面孔隙率根据电子显微镜照片进行测试，平行测试5次，取平均值。

表1

从表1的结果可以看出，实施例3制备的生物反应器膜A的膜氧透过系数、膜面接触角和膜表面孔隙率均大于对比例制备的生物反应器膜B，说明生物反应器膜A的透氧能力优良，可以有效解决曝气、微生物挂膜和阻水的问题，能够提升MABR的运行效率和运行过程中的稳定性。

Claims

1.生物反应器膜，其特征在于，所述生物反应器膜具有依次相连的强度支撑层、亲氧过渡层和疏水层，所述强度支撑层的厚度为50～200μm，所述亲氧过渡层的厚度为1～10μm，所述疏水层的厚度为1～50μm。

2.根据权利要求1所述的生物反应器膜，其特征在于，所述强度支撑层为无纺布层。

3.根据权利要求2所述的生物反应器膜，其特征在于，所述无纺布层的材料为聚丙烯、聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种。

4.根据权利要求1所述的生物反应器膜，其特征在于，所述亲氧过渡层为交联聚硅氧烷层。

5.根据权利要求1所述的生物反应器膜，其特征在于，所述疏水层上分布有微孔，所述微孔的孔径为1～50nm。

6.根据权利要求5所述的生物反应器膜，其特征在于，所述疏水层的材料为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚醚醚酮、聚氯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯和聚苯砜中的至少一种。

7.根据权利要求1～6任一项所述生物反应器膜的制备工艺，其特征在于，步骤包括：

S3：将聚合物和成孔剂溶于第二溶剂中，得到聚合物溶液；

8.根据权利要求7所述的制备工艺，其特征在于，所述第一溶剂包括异丙醇、丙酮、正己烷、甲醇、乙醇和氯仿中的至少一种。

9.根据权利要求7所述的制备工艺，其特征在于，所述成孔剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇和乙二醇单甲醚中的一种。

10.根据权利要求7所述的制备工艺，其特征在于，所述第二溶剂包括N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二乙基乙酰胺、四氢呋喃和吡咯烷酮中的至少一种。