CN109453669B - 超疏水及双侧亲水静电纺丝纳米纤维复合膜的制备方法 - Google Patents

超疏水及双侧亲水静电纺丝纳米纤维复合膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种纳米纤维复合膜，包括作为表面亲水层的贻贝仿生类聚合物以及位于其内部的聚合物纤维形式的超疏水层，该复合膜通过将静电纺丝主体进行超疏水改性处理后，再在上下表面进行亲水改性处理得到；静电纺丝主体采用疏水聚合物制备得到；超疏水改性处理是指：将静电纺丝制成的膜浸泡在含有超疏水改性剂的溶液中；亲水改性处理是指：将超疏水改性处理后的静电纺丝主体的上下表面涂覆贻贝仿生类聚合物亲水改性剂得到，本发明解决了现有膜蒸馏技术中膜的润湿及污染的问题，过程简单、效果显著，可广泛应用于生物、医疗、电子和食品等领域的分离浓缩过程。

Description

超疏水及双侧亲水静电纺丝纳米纤维复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种高压静电纺丝技术及膜蒸馏领域的技术，具体是一种超疏水及双侧亲水静电纺丝纳米纤维复合膜的制备方法。
背景技术
目前，常用来制备疏水性膜的高分子材料有聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和聚偏氟乙烯(PVDF)。超疏水是指表面对水的接触角大于150°，通常可采取化学方法降低固体表面自由能来获得超疏水表面。由于膜蒸馏处理的污水中大都含有界面活性物质，这些有机物容易在疏水膜表面沉积，造成膜污染，不仅会降低膜通量也会使得膜寿命下降，增加运行成本。若膜表面含有亲水层，将会在膜表面形成一层水化层阻止有机污染物在膜表面的沉积，有利于缓解膜污染问题。亲水表面是指对水的接触角小于90°，疏水膜表面的亲水层构建主要有：一是通过光引发亲水，如TiO2,V2O5等受紫外光辐射可变为超亲水；二是表面涂覆的方法将亲水改性剂结合在膜表面，这其中：贻贝仿生类聚合物共沉积法具有沉积基材普适性与丰富的后功能化能力，该类聚合物沉积过程能在几乎所有类型的材料表面进行，包括通常很难修饰的低表面能材料，如聚四氟乙烯等。
现有技术通过聚砜和亲水嵌段的聚砜类嵌段共聚物依次相转化的方法制备含亲水截留层和支撑层的双层复合膜，提高膜的亲水性，但该技术只是在膜一侧具有亲水功能层，而在膜蒸馏领域双侧亲水膜则具有更大优势。
本发明利用静电纺丝技术，结合上述理论，采用不同疏水及亲水改性剂制备双侧亲水内部超疏水纳米纤维复合膜，与原料液接触的亲水层能有效抵抗废水中表面活性剂类的有机物污染，与渗透侧接触的亲水层则有利于膜内蒸汽迅速冷凝，提高膜通量，与此同时，该改性方法简单易行，有利于降低膜维护成本。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种超疏水及双侧亲水静电纺丝纳米纤维复合膜的制备方法，解决了现有膜蒸馏技术中膜的润湿及污染的问题，过程简单、效果显著，可广泛应用于生物、医疗、电子和食品等领域的分离浓缩过程。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种纳米纤维复合膜，包括：作为表面亲水层的贻贝仿生类聚合物以及位于其内部的聚合物纤维形式的超疏水层，其中：超疏水层与水的接触角为150-160°，表面亲水层与水的接触角为20-40°。
所述的超疏水层由疏水聚合物经超疏水化改性制备得到。
本发明涉及上述纳米纤维复合膜，通过将静电纺丝主体进行超疏水改性处理后，再在上下表面进行亲水改性处理得到。
所述的静电纺丝主体采用疏水聚合物制备得到，该疏水聚合物包括聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚烯烃中的一种。
所述的静电纺丝主体，通过以下方式制备得到：
A、配制静电纺丝溶液：疏水性主体聚合物浓度范围5～20wt％，使用混合溶剂N,N-二甲基乙酰胺与丙酮的质量比8/2；
B、静电纺丝工艺制膜：将配好的溶液注入静电纺丝设备的注射器中，通过静电纺丝仪器制成膜；纺丝温度20～50℃，纺丝液推注速率为0.05～0.1mm/min，纺丝正电压为10～20kV，负电压为-1.0～-5.0kV，注射器针头到接收滚筒的距离为10～30cm。
所述的超疏水改性处理是指：将静电纺丝制成的膜浸泡在含有超疏水改性剂与乙醇体积比为1/5的混合溶液中，静置24h。
所述的超疏水改性剂采用正癸基三甲氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、聚二甲基硅氧烷或1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷中的一种。
所述的亲水改性处理是指：将超疏水改性处理后的静电纺丝主体的上下表面涂覆亲水改性剂得到。
所述的亲水改性剂为贻贝仿生类聚合物，优选采用聚多巴胺、聚3,4-二羟基苯丙氨酸、壳聚糖或多巴中的一种。
所述的亲水改性处理，优选将超疏水改性处理后的静电纺丝主体置于亲水改性剂中，通过向溶液中曝气的方式增加氧化环境，3h后将亲水改性剂涂覆的膜超声清洗5min后置于烘箱中烘干。
技术效果
与现有技术相比，本发明制备的复合膜主体仍为超疏水多孔结构，兼具两侧亲水性，与原料液测接触的亲水层有利于减轻膜污染、提高膜使用寿命，膜主体的超疏水多孔结构具有使水蒸气透过而阻止液体浸润的功能，与渗透侧接触的亲水层则有利于加速透过膜孔的水蒸气冷凝，提高膜传质效率。其中亲水层含有亲水性贻贝仿生类聚合物组成，贻贝仿生类聚合物是聚多巴胺、聚3,4-二羟基苯丙氨酸、壳聚糖和多巴的一种。超疏水层含有疏水改性剂包括正癸基三甲氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、聚二甲基硅氧烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷中的一种。本发明能够有效解决常用膜蒸馏用膜在膜蒸馏运行中出现的膜污染现象，大大提高膜的使用寿命，该复合膜的膜蒸馏通量也大大提高、节省成本，所用亲水聚合物绿色环保。
附图说明
图1为所制备的纳米纤维复合膜的结构示意图；
图中：a为本发明制备得到纳米纤维复合膜中超疏水层示意图；b为本发明制备得到纳米纤维复合膜中亲水层示意图；c为本发明制备得到纳米纤维复合膜结构示意图；
图2为各实施例中所制备的膜表面接触角示意图；
图中：a为实施例1示意图；b为实施例2示意图；c为实施例3示意图；
图3为各实施例中膜蒸馏运行过程中膜通量随时间的变化示意图；
图4为各实施例中膜蒸馏运行中渗透侧电导率随时间的变化示意图。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
1.称取1.6g PVDF、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮于三口圆底烧瓶中，在50℃的水浴锅中机械搅拌12h至固体粉末完全溶解配制成静电纺丝溶液；随后将纺丝液在50℃下脱泡静置2h。
2.将上述纺丝液倒入静电纺丝设备(购自北京永康乐业科技发展有限公司)中的10mL注射器中，以铝箔为接收基质电纺纳米纤维膜，静电纺丝结束后将膜置于烘箱中挥发溶剂，其中：静电纺丝参数为：纺丝液温度25℃、空气湿度60％，纺丝液推注速率为0.08mm/min，纺丝正电压16kV，负电压为-1kV，注射器针头到接收滚筒的距离为15cm，滚筒转速为100rpm。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
1.称取1.6g PVDF、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮于三口圆底烧瓶中，在50℃的水浴锅中机械搅拌12h至固体粉末完全溶解配制成静电纺丝溶液；随后将纺丝液在50℃下脱泡静置2h。
2.将上述纺丝液倒入静电纺丝设备(购自北京永康乐业科技发展有限公司)中的10mL注射器中，以铝箔为接收基质电纺纳米纤维膜，静电纺丝结束后将膜置于烘箱中挥发溶剂，其中：静电纺丝参数为：纺丝液温度25℃、空气湿度60％，纺丝液推注速率为0.08mm/min，纺丝正电压16kV，负电压为-1kV，注射器针头到接收滚筒的距离为15cm，滚筒转速为100rpm。
3.量取4mL1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷和20mL无水乙醇配成超疏水改性剂溶液，将上述制备的纳米纤维膜浸没在超疏水改性剂中，室温下静置24h，随后将超疏水改性膜置于90℃烘箱中烘干待用。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
1.称取1.6g PVDF、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮于三口圆底烧瓶中，在50℃的水浴锅中机械搅拌12h至固体粉末完全溶解配制成静电纺丝溶液；随后将纺丝液在50℃下脱泡静置2h。
2.将上述纺丝液倒入静电纺丝设备(购自北京永康乐业科技发展有限公司)中的10mL注射器中，以铝箔为接收基质电纺纳米纤维膜，静电纺丝结束后将膜置于烘箱中挥发溶剂，其中：静电纺丝参数为：纺丝液温度25℃、空气湿度60％，纺丝液推注速率为0.08mm/min，纺丝正电压16kV，负电压为-1kV，注射器针头到接收滚筒的距离为15cm，滚筒转速为100rpm。
3.量取4mL1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷和20mL无水乙醇配成超疏水改性剂溶液，将上述制备的纳米纤维膜浸没在超疏水改性剂中，室温下静置24h，随后将超疏水改性膜置于90℃烘箱中烘干待用。
将上述超疏水改性膜置于多巴胺亲水改性剂中，通过向溶液中曝气的方式增加多巴胺氧化环境，3h后将聚多巴胺涂覆的膜超声清洗5min，之后将该复合纳米纤维膜置于烘箱中烘干待用，其中：多巴胺亲水改性剂构成如下：2g/L多巴胺盐酸盐、2g/L聚乙烯亚胺溶解于50mMTris缓冲溶液(三羟甲基氨基甲烷)中，调节pH为8.5。
测试例
接触角测量和计算：使用接触角测试仪并根据drop-meter软件测定计算去离子水在各实施例制备的纳米纤维膜表面接触角，结果见图2和表1，其中：在drop-meter软件中选定水滴与膜界面的基线，软件根据水滴轮廓，采用Young-Laplace公式计算得到：γsv＝γsl+γlv×cosθ，其中：下标s，l，v分别指固、液、气三相，γ为表面张力，θ为接触角。
LEP值测定：将各实施例制备的纳米纤维膜置于死端超滤杯中，连接储液槽(盛有500ml去离子水)及气路系统，随着氮气压力的增加，储液槽中的去离子水将流入超滤杯中，记录第一滴去离子水穿透膜孔时气路上压力表中的压力数值，此值即为LEP值，其中：各实施例制备的膜的测定结果见表1所示。
纯水通量测试：分别将各实施例中制备的纳米纤维膜置于膜蒸馏设备(购自上海派尼科技实业有限公司)中，测定纯水通量。膜蒸馏过程参数为进料液温度60℃、渗透侧温度20℃、原料也和冷凝液流速均为0.5L/min。原料液为：将35g氯化钠溶解于1L去离子水中配成3.5wt％的溶液，同时向该溶液中添加5g正己烷，模拟含油高盐废水，其中：各实施例制备的膜的测定结果见图3所示。
截留率测试：将各实施例中制得的纳米纤维膜置于膜蒸馏设备(购自上海派尼科技实业有限公司)中，原料液为：将35g氯化钠溶解于1L去离子水中配成3.5wt％的溶液，同时向该溶液中添加5g正己烷，模拟含油高盐废水。采用电导率仪测定渗透侧电导率，用来表征膜蒸馏性能，具体来说表征膜的抗润湿、抗污染性能，其中：各实施例制备的膜的测定结果见图4所示。
表1
编号 膜表面接触角 LEP 纯水通量
实施例1 133.5° 89kPa 18.7L/m<sup>2</sup>h
实施例2 155.2° 220kPa 18.8L/m<sup>2</sup>h
实施例3 36.1° 180kPa 21.5L/m<sup>2</sup>h
通过表1的结果可以看出直接静电纺丝聚合物膜(实施例1)的接触角为133.5°，具有较强疏水性，通过超疏水改性后(实施例2)的纳米纤维膜接触角达到155.2°，表明膜具备了超疏水表面，经过将超疏水膜两侧表面亲水改性后(实施例3)的纳米纤维膜接触角为36.1°，具备很高的亲水性。同时膜的LEP值也有未改性膜(实施例1)的89kPa达到超疏水改性后(实施例2)的220kPa，而将超疏水膜两侧亲水改性后(实施例3)膜的LEP值仍可达到180kPa。
如图3和图4所示，随着膜蒸馏操作时间的延长，直接静电纺丝聚合物膜(实施例1)的平均膜通量为18.7L/m2h，经过超疏水改性后(实施例2)膜的平均通量为18.8L/m2h，而经过对超疏水膜两侧亲水改性后的膜(实施例3)的平均膜通量为21.5L/m2h，同时实施例3的膜通量下降趋势最缓慢，膜的污染程度最小(即抗污染性能最优)，表明该复合纳米纤维膜的性能稳定且通量高，有利于膜蒸馏应用。图4中实施例1的纳米纤维膜在350min时表现出明显的电导率上升趋势，表明在该时间下膜发生膜孔润湿和污染的现象，实施例2的纳米纤维膜在700min时发生孔润湿和污染现象，而实施例3的纳米纤维膜在800min时发生此现象，由于实施例3中纳米纤维复合膜双侧亲水层的存在，可有效截留料液中的有机物，发生膜孔润湿和污染现象的时间最晚，表明本发明所制备的复合纳米纤维膜抗润湿和抗污染性能最优。
上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。

Claims (1)

1.一种膜蒸馏用纳米纤维复合膜，其特征在于，包括：作为表面亲水层的贻贝仿生类聚合物以及位于其内部的聚合物纤维形式的超疏水层，其中：超疏水层与水的接触角为150-160°，表面亲水层与水的接触角为20-40°；
所述的超疏水层由疏水聚合物经超疏水化改性制备得到，该疏水聚合物包括聚偏氟乙烯、聚丙烯或聚四氟乙烯中的一种；
所述的贻贝仿生类聚合物采用聚多巴胺、聚3,4-二羟基苯丙氨酸或壳聚糖中的一种；
所述的纳米纤维复合膜，通过将静电纺丝主体进行超疏水改性处理后，再在上下表面进行亲水改性处理得到；
所述的静电纺丝主体采用疏水聚合物制备得到；
所述的超疏水改性处理是指：将静电纺丝制成的膜浸泡在含有超疏水改性剂的溶液中，该超疏水改性剂采用正癸基三甲氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、聚二甲基硅氧烷或1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷中的一种；
所述的亲水改性处理是指：将超疏水改性处理后的静电纺丝主体的上下表面涂覆亲水改性剂得到，该亲水改性剂为贻贝仿生类聚合物；
所述的静电纺丝主体，通过以下方式制备得到：
A、配制静电纺丝溶液：疏水性主体聚合物浓度范围5~20wt%，使用混合溶剂N,N-二甲基乙酰胺与丙酮的质量比8/2；
B、静电纺丝工艺制膜：将配好的溶液注入静电纺丝设备的注射器中，通过静电纺丝仪器制成膜；纺丝温度20~50℃，纺丝液推注速率为0.05~0.1mm/min，纺丝正电压为10~20kV，负电压为-1kV，注射器针头到接收滚筒的距离为10~30cm；
所述的超疏水改性处理是指：将静电纺丝制成的膜浸泡在含有超疏水改性剂与乙醇体积比为1/5的混合溶液中，静置24h；
所述的亲水改性处理是指：将超疏水改性处理后的静电纺丝主体置于亲水改性剂中，通过向溶液中曝气的方式增加氧化环境，3h后将亲水改性剂涂覆的膜超声清洗5min后置于烘箱中烘干。
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