CN108043246B - 一种基于微纳结构表面盖印的超亲水有机膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种超亲水有机膜的制备方法，该方法包括：(1)提供表面具有微纳结构的薄片；(2)提供铸膜液，并在玻璃平板上形成一层铸膜液液膜；(3)在铸膜液液膜四周安置高度可调的垫层；(4)将微纳结构薄片覆盖于铸膜液液膜表面，由垫层支撑；(5)将玻璃平板置于凝胶浴中，形成表面具有互补微纳结构的有机膜；(6)通过等离子体诱导接枝聚合在所述有机膜的互补微纳结构表面接枝聚甲基丙烯酸高分子，得到改性有机膜；(7)将所述改性有机膜浸泡于表面经硅烷偶联剂修饰的二氧化硅纳米颗粒悬浮液中。本发明制得的有机膜表面具有多层级微纳结构，具有超亲水、高通量、持久抗污染的特性，在膜法水处理领域具有良好的应用前景。

Description

一种基于微纳结构表面盖印的超亲水有机膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种基于微纳结构表面盖印的超亲水有机膜的制备方法。
背景技术
水污染和水资源短缺是人类面临最严峻的生存危机之一。污水再生利用是缓解世界性水环境问题的重要策略。膜法水处理技术因具有出水水质好、处理效率高以及占地面积小等优点，是21世纪污水回用的主流技术之一。膜法水处理技术通常包括微滤、超滤、纳滤、反渗透以及正渗透等，其中超微滤技术可以有效去除水中的悬浮物、胶体以及病原微生物等污染物质，运行成本显著低于纳滤和反渗透等高压膜分离技术，并且常用作纳滤和反渗透等的预处理工艺，是最具应用前景的膜法水处理技术之一。超微滤膜材料以有机高分子材料为主，主要包括聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素、聚氯乙烯或聚丙烯腈等。但是，由于大部分有机膜材料自身疏水性的限制，使其在实际运行中较易被污染，严重影响处理效率。研究表明，对有机膜表面进行亲水改性，以实现超亲水的表面特性，具有从根本上控制膜污染的巨大潜力。
在有机膜亲水改性研究方面，现有的报道主要集中在膜基材与纳米颗粒、两性共聚物共混，以及膜表面通过物理或化学作用引入亲水性物质两个方面。例如，徐志伟等人(授权公告号：CN 103084074 B)公开了一种亲水性聚偏氟乙烯改性分离膜及其制备方法，将聚偏氟乙烯与质量1％-5％氧化碳纳米管与氧化石墨烯混合物进行共混，制备亲水性聚偏氟乙烯；李建华等人(授权公告号：CN 104548961 B)公开了一种亲水性抗污染聚偏氟乙烯膜的制备方法，利用聚偏氟乙烯原膜表面的氟原子为引发点，采用原子自由基转移聚合法在聚偏氟乙烯原膜表面接枝亲水性抗污染单体；胡继文(授权公告号：CN 103585901 B)公开了一种自组装亲水性聚砜膜及其制备方法和应用，通过将两亲性二元分子刷与膜基材共混，由相转移法得到在膜表面和膜孔分布亲水官能团的膜。文一波等人(授权公告号：CN101879415 B)公开了超亲水型超滤膜的制作方法及设备，将新生膜放入射频等离子发生器的醇化室内，通入乙醇气体，用生成的乙醇等离子体对所述新生膜进行醇化处理，醇化处理后的新生膜即为超亲水型超滤膜。
根据现有的研究结果，有机膜材料仍难以获得超亲水特性。根据Wenzel表面方程，膜表面的亲水性除与材料自身化学组成有关外，还取决于膜表面的微纳结构。但单纯地在膜表面构建微纳机构，仍难以制备超亲水有机膜。
发明内容
本发明旨在解决现有膜分离技术中，有机膜容易被污染，从而导致运行成本升高等问题，通过对膜表面微纳结构构建技术和纳米材料自组装接枝技术的巧妙融合，实现有机膜表面的超亲水改性，提供了一种基于微纳结构表面盖印的超亲水有机膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)提供表面具有微纳结构的薄片，并在薄片的微纳结构表面涂覆脱模剂；
(2)提供铸膜液，将其流延于玻璃平板表面，静置形成一层铸膜液液膜；
(3)在铸膜液液膜四周安置高度可调的垫层；
(4)将步骤(1)所述薄片覆盖于步骤(2)所述铸膜液液膜表面，使具有微纳结构的表面与铸膜液液膜相接触，并由步骤(3)所述垫层支撑；
(5)将带有铸膜液液膜和微纳结构薄片的玻璃平板置于凝胶浴中，经相转化分离形成表面具有互补微纳结构的有机膜；
(6)通过等离子体诱导接枝聚合在所述有机膜的互补微纳结构表面接枝聚甲基丙烯酸高分子，得到改性有机膜；
(7)将所述改性有机膜置于催化剂水溶液中，浸泡15-30分钟；
(8)将所述改性有机膜浸泡于表面经硅烷偶联剂修饰的带有氨基官能团的二氧化硅纳米颗粒悬浮液中，得到超亲水膜。
所述表面具有微纳结构的薄片包括微细金属丝编织网和以所述微细金属丝编织网为模板制备的表面具有互补微纳结构的聚二甲基硅氧烷薄片，优选地，所述微细金属丝编织网的单根金属丝直径为0.8-100微米。
所述脱模剂包括硅氧烷化合物、硅油、硅脂、表面活性剂中的至少一种，任选地，所述脱模剂的涂覆厚度不超过0.1微米。
所述铸膜液包含有机膜材料、有机溶剂、添加剂，通过以下步骤制备的：
(a)于室温条件下，将有机膜材料和添加剂充分溶解于有机溶剂中；
(b)于室温条件下，将所述步骤(a)中所得到的混合溶液静置脱泡不低于12小时；
(c)将所述步骤(b)中得到的混合溶液置于50摄氏度水浴中加热1小时，然后于室温条件下冷却，以便获得所述铸膜液。
所述有机膜材料为选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素、聚氯乙烯或聚丙烯腈中的至少一种，优选聚偏氟乙烯，任选地，基于所述铸膜液的总质量，所述有机膜材料的含量为12wt％-19wt％。
所述添加剂为选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、丙三醇、1,2-乙二醇、水或LiCl中的至少一种，任选地，基于所述铸膜液的总质量，所述致孔剂的含量为0.01wt％-5wt％。
所述有机溶剂为选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、四甲基脲、磷酸三乙酯或磷酸三甲酯中的至少一种，任选地，基于所述铸膜液的总质量，所述有机溶剂的含量为87.99wt％-76wt％。
所述铸膜液液膜厚度为200-600微米。
所述垫层的厚度为180-600微米。
所述凝胶浴为纯水与乙醇或者纯水与N-甲基吡咯烷酮的混合液，任选地，基于所述凝胶浴的总质量，所述纯水的含量为90wt％-100wt％。
所述将玻璃平板置于凝胶浴后，静置时间不低于12分钟。
所述等离子体诱导接枝聚合是通过以下步骤完成的：
(i)于室温条件下，将干燥的表面具有微纳结构的有机膜置于等离子体氛围中，反应10-60秒，等离子体气源为氧气、氩气中的至少一种，气压为30-60帕，优选37帕；
(ii)取出表面激活后的有机膜，将其于空气中暴露8-15分钟；
(iii)提供接枝聚合反应溶液，所述溶液包含甲基丙烯酸、硫酸、硫酸亚铁、去离子水，基于反应溶液的总体积，所述甲基丙烯酸的含量为30％，所述硫酸的含量为2.2％，所述硫酸亚铁的含量为1g/L；
(iv)将步骤(ii)所述有机膜浸没于步骤(iii)所述接枝聚合反应溶液中，并置于无氧环境中；
(v)将含有有机膜的接枝聚合反应溶液于水浴中加热反应1小时；
(vi)使用去离子水对有机膜进行冲洗，得到改性有机膜。
所述催化剂水溶液包含5mmol/L N-羟基丁二酰亚胺、2mmol/L 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、10mmol/L 2-(N-吗啉基)乙磺酸4-吗啉乙磺酸，并利用1mol/LHCl溶液调控催化剂水溶液pH为～5。
所述硅烷交联剂包括(3-氨丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺中的至少一种，优选(3-氨丙基)三甲氧基硅烷。
所述二氧化硅纳米颗粒悬浮液含有pH范围7.2-7.4的磷酸缓冲溶液，基于悬浮液的总质量，所述二氧化硅纳米颗粒的含量为0.1wt％-30wt％。
所述有机膜在纳米颗粒悬浮液中的浸泡时间为1-12小时。
本发明的有益效果为：与现有亲水有机膜的制备方法相比，具有以下优点：
①有效、稳定地实现了膜表面的超亲水化：基于界面反应原理，通过微纳结构构建和纳米颗粒自组装接枝技术，在有机膜表面构建了多层级微纳结构，使有机膜获得长期稳定的超亲水特性，并通过在水相环境中对表面水合层的牢固附着，使有机膜具有优良的长期抗污染性能。
②显著提升的通量：多层级微纳结构不仅使有机膜具有超亲水的特性，同时也显著增加了膜表面与料液的接触面积，从而使膜的通量显著提升，具有更高的分离效率。
③显著提升的截留性能：有机膜表面自组装接枝的纳米颗粒层作为一层均匀致密的选择性皮层发生作用，在膜分离过程中可以更高效地截留污染物，与普通有机膜相比具有显著更高的截留性能。
附图说明
图1为本发明所述超亲水有机膜制备方法的流程图；
图2显示了根据本发明的一个实施例，微细不锈钢丝编织网薄片和以其为模板制备的聚二甲基硅氧烷薄片的扫描电子显微镜图，其中a为微细不锈钢丝编织网薄片表面图，b为聚二甲基硅氧烷薄片表面图；
图3是显示了根据本发明的一个实施例，不同有机膜表面的扫面电子显微镜图，其中a为常规无微纳结构有机膜表面，b为常规无微纳结构接枝有机膜表面、c为有微纳结构有机膜表面、d为有微纳结构接枝有机膜表面；
图4显示了根据本发明的一个实施例，常规无微纳结构有机膜、常规无微纳结构接枝有机膜、有微纳结构有机膜、有微纳结构接枝有机膜表面纯水接触角动态变化对比图；
图5显示了根据本发明的一个实施例，常规无微纳结构有机膜、常规无微纳结构接枝有机膜、有微纳结构有机膜、有微纳结构接枝有机膜表面经过酸、碱、浓盐、超声压力测试5分钟前后，表面的纯水接触角变化对比图；
图6显示了根据本发明的一个实施例，常规无微纳结构有机膜、常规无微纳结构接枝有机膜、有微纳结构有机膜、有微纳结构接枝有机膜的分子截留量对照图；
图7显示了根据本发明的一个实施例，常规无微纳结构有机膜、常规无微纳结构接枝有机膜、有微纳结构有机膜、有微纳结构接枝有机膜在20、40、60千帕恒压条件下的纯水通量对比图；
图8显示了根据本发明的一个实施例，常规无微纳结构有机膜、常规无微纳结构接枝有机膜、有微纳结构有机膜、有微纳结构接枝有机膜膜在多周期抗污染循环实验中的归一化膜通量对比图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明提供了一种基于微纳结构表面盖印的超亲水有机膜的制备方法，根据本发明实施例，实施流程图见图1，具体包括以下步骤。
S100、微纳结构薄片的选择与预处理
根据本发明实施例，表面具有微纳结构的薄片包括但不局限于微细金属丝编织网和以所述微细金属丝编织网为模板制备的表面具有互补微纳结构的聚二甲基硅氧烷薄片，在其表面涂覆厚度不超过0.1微米的脱模剂，其中脱模剂为硅氧烷化合物、硅油、硅脂、表面活性剂中的至少一种。
S200、有微纳结构有机膜的制备
配置铸膜液，将一定量的有机膜材料和添加剂充分溶解于有机溶剂中，并静置脱泡不低于12小时，然后置于50摄氏度水浴中加热1小时，然后于室温条件下静置冷却。在玻璃平板上使用刮刀形成厚度为200-600微米的液膜，在铸膜液液膜四周安置高度为180-600微米的垫层，然后将步骤S100中所述的薄片覆盖于铸膜液表面，使具有微纳结构的表面与铸膜液液膜相接触，并由垫层支撑，然后将带有铸膜液液膜和微纳结构薄片的玻璃平板置于凝胶浴中，静置时间不低于12分钟，待覆盖的薄片和有机膜自然分离，即得到有微纳结构有机膜。相对应地，将铸膜液在玻璃板上形成液膜，不在铸膜液表面覆盖薄片而直接置于凝胶浴中形成的有机膜称为常规无微纳结构有机膜。
S300、膜表面等离子体诱导接枝聚合
在室温条件下，将干燥的表面具有微纳结构的有机膜置于等离子体氛围中，等离子体气压为30-60帕，反应10-60秒，取出表面激活后的有机膜，将其于空气中暴露8-15分钟，随后放入接枝聚合反应溶液中，溶液的组成为甲基丙烯酸的体积含量为30％，硫酸的体积含量为2.2％，硫酸亚铁质量浓度为1g/L，将整个溶液体系置于无氧环境中，并于70-80摄氏度水浴中加热反应1小时，使用去离子水对有机膜进行冲洗，得到改性有机膜。
S400、纳米颗粒自组装接枝超亲水化
将表面聚合接枝改性后的有机膜用去离子水反复冲洗，然后置于pH～5的催化剂溶液中，然后取出有机膜并浸入pH为～7.2-7.4的纳米SiO2悬浮液中，其中SiO2质量含量为0.1％-30％，自组装接枝反应1-12小时后，将膜取出并用超纯水反复冲洗，制备出超亲水有机膜，称为有微纳结构接枝有机膜。相对应地，由常规无微纳结构有机膜接枝SiO2得到的有机膜称为常规无微纳结构接枝有机膜。
实施例1
1、微纳结构薄片的选择与预处理
选择丝径为0.8微米的微细金属丝编织网为模板，制备表面具有互补微纳结构的聚二甲基硅氧烷薄片，选择氯甲基二甲基氯硅为脱模剂对聚二甲基硅氧烷薄片表面进行涂覆，涂覆厚度为0.06微米。
2、有微纳结构有机膜的制备
基于铸膜液的总质量，在室温(23±2摄氏度)条件下，将19wt％的聚偏氟乙烯和0.5wt％的聚乙烯吡咯烷酮充分溶解于80.5wt％N-甲基吡咯烷酮中，并将所得铸膜液静置脱泡14小时，然后于50摄氏度水浴中加热1小时，最后于室温环境中静置冷却。在玻璃平板上，使用刮刀制成一层厚度为200微米的铸膜液液膜，在液膜四周安置高度为180微米的垫层，然后将所选薄片覆盖于铸膜液表面，使具有微纳结构的表面与铸膜液液膜相接触，并由垫层支撑，然后将带有铸膜液液膜和微纳结构薄片的玻璃平板置于纯水质量含量为90％的乙醇溶液中，30分钟后，将膜与薄片自然分离，得到有微纳结构有机膜，将膜浸入80摄氏度水浴中静置20分钟，取出有机膜后将膜平铺在锡纸上自然干燥。图2中a图显示了本实施例中微细金属丝编织网薄片表面扫描电子显微镜图，b图显示了为以聚二甲基硅氧烷薄片盖印而制得的有微纳结构有机膜表面扫描电子显微镜图。
3、膜表面等离子体诱导接枝聚合
将干燥的有机膜置于等离子体发生器腔体中，通入压力为37帕的氩气，打开发生器开关产生等离子体，诱导反应45秒，然后取出有机膜并于空气中放置15分钟，促进膜表面过氧基团的产生。然后，将有机膜浸入含有甲基丙烯酸、硫酸、硫酸亚铁、去离子水的混合液中，基于该混合液的总体积，其中甲基丙烯酸的含量为30％，硫酸的含量为2.2％，硫酸亚铁的质量含量为1g/L。利用高纯氮气排空溶液体系中的氧气，并将溶液与无氧状态下加热至70摄氏度，维持1小时。然后，取出滤膜并浸泡于去离子水中。
4、纳米颗粒自组装接枝超亲水化
将表面诱导接枝聚合后的有机膜置于经1mol/L HCl溶液调控pH为～5的催化剂溶液中，浸泡15分钟，其中催化剂溶液含有5mmol/L N-羟基丁二酰亚胺、2mmol/L 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、10mmol/L 2-(N-吗啉基)乙磺酸4-吗啉乙磺酸。取经(3-氨丙基)三甲氧基硅烷修饰的二氧化硅纳米悬浮液，使用pH为7.2-7.4的磷酸缓冲溶液近稀释，得到纳米二氧化硅质量含量为6％的悬浮液。将从催化剂溶液中取出的有机膜浸入纳米颗粒悬浮液，静置反应6小时。最后，将膜取出并用超纯水反复冲洗，得到超亲水有机膜。
图3所示为四种不同有机膜的表面扫描电镜图，其中a为常规无微纳结构有机膜，b为常规无微纳结构接枝有机膜，c为有微纳结构有机膜，d为有微纳结构接枝有机膜。根据接触角测试、截留分子量、清水通量、抗污染实验结果，与其他三种膜相比，本实施例中有微纳结构接枝有机膜同时具有超亲水、高通量和高截留以及持久抗污染的特点。
实施例2
1、微纳结构薄片的选择与预处理
选择丝径为0.8微米的微细金属丝编织网为微纳结构薄片，选择表面活性剂为脱模剂对薄片表面进行涂覆，涂覆厚度为0.06微米。
2、有微纳结构有机膜的制备
基于铸膜液的总质量，在室温(23±2摄氏度)条件下，将19wt％的聚偏氟乙烯和0.5wt％的聚乙烯吡咯烷酮充分溶解于80.5wt％N-甲基吡咯烷酮中，并将所得铸膜液静置脱泡14小时，然后于50摄氏度水浴中加热1小时，最后于室温环境中静置冷却。在玻璃平板上，使用刮刀制成一层厚度为200微米的铸膜液液膜，在液膜四周安置高度为180微米的垫层，然后将所选的薄片覆盖于铸膜液表面，使具有微纳结构的表面与铸膜液液膜相接触，并由垫层支撑，然后将带有铸膜液液膜和微纳结构薄片的玻璃平板置于纯水质量含量为90％的乙醇溶液中，30分钟后，将膜与薄片自然分离，得到有微纳结构有机膜，将膜浸入80摄氏度水浴中静置20分钟，取出有机膜后将膜平铺在锡纸上自然干燥。
3、膜表面等离子体诱导接枝聚合
将干燥的有机膜置于等离子体发生器腔体中，通入压力为37帕的氩气，打开发生器开关产生等离子体，诱导反应45秒，然后取出有机膜并于空气中放置15分钟，促进膜表面过氧基团的产生。然后，将有机膜浸入含有甲基丙烯酸、硫酸、硫酸亚铁、去离子水的混合液中，基于该混合液的总体积，其中甲基丙烯酸的含量为30％，硫酸的含量为2.2％，硫酸亚铁的质量含量为1g/L。利用高纯氮气排空溶液体系中的氧气，并将溶液与无氧状态下加热至70摄氏度，维持1小时。然后，取出滤膜并浸泡于去离子水中。
4、纳米颗粒自组装接枝超亲水化
将表面诱导接枝聚合后的有机膜置于经1mol/L HCl溶液调控pH为～5的催化剂溶液中，浸泡15分钟，其中催化剂溶液含有5mmol/L N-羟基丁二酰亚胺、2mmol/L 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、10mmol/L 2-(N-吗啉基)乙磺酸4-吗啉乙磺酸。取经(3-氨丙基)三甲氧基硅烷修饰的二氧化硅纳米悬浮液，使用pH为7.2-7.4的磷酸缓冲溶液近稀释，得到纳米二氧化硅质量含量为6％的悬浮液。将从催化剂溶液中取出的有机膜浸入纳米颗粒悬浮液，静置反应6小时。最后，将膜取出并用超纯水反复冲洗，得到超亲水有机膜。
本实施例所得有微纳结构有机膜表面的微纳结构与实施例1的有机膜表面结构互补，接触角测定、截留分子量、清水通量、抗污染实验结果表明，本实施例所得到的有微纳结构接枝有机膜同样具有超亲水性、高通量、高截留以及持续抗污染的特点。
实施例3
1、微纳结构薄片的选择与预处理
选择丝径为100微米的微细金属丝编织网为模板，制备表面具有互补微纳结构的聚二甲基硅氧烷薄片，选择硅脂为脱模剂对聚二甲基硅氧烷薄片表面进行涂覆，涂覆厚度为0.1微米。
2、有微纳结构有机膜的制备
基于铸膜液的总质量，在室温(23±2摄氏度)条件下，将12wt％的聚氯乙烯和5wt％的聚乙烯吡咯烷酮充分溶解于83wt％N,N-二甲基乙酰胺中，并将所得铸膜液静置脱泡12小时，然后于50摄氏度水浴中加热1小时，最后于室温环境中静置冷却。在玻璃平板上，使用刮刀制成一层厚度为600微米的铸膜液液膜，在液膜四周安置高度为550微米的垫层，然后将所选薄片覆盖于铸膜液表面，使具有微纳结构的表面与铸膜液液膜相接触，并由垫层支撑，然后将带有铸膜液液膜和微纳结构薄片的玻璃平板置于纯水中，15分钟后，将膜与薄片自然分离，得到有微纳结构有机膜，将膜浸入80摄氏度水浴中静置20分钟，取出有机膜后将膜平铺在锡纸上自然干燥。
3、膜表面等离子体诱导接枝聚合
将干燥的有机膜置于等离子体发生器腔体中，通入压力为30帕的氧气，打开发生器开关产生等离子体，诱导反应60秒，然后取出有机膜并于空气中放置10分钟，促进膜表面过氧基团的产生。然后，将有机膜浸入含有甲基丙烯酸、硫酸、硫酸亚铁、去离子水的混合液中，基于该混合液的总体积，其中甲基丙烯酸的含量为30％，硫酸的含量为2.2％，硫酸亚铁的质量含量为1g/L。利用高纯氮气排空溶液体系中的氧气，并将溶液与无氧状态下加热至80摄氏度，维持1小时。然后，取出滤膜并浸泡于去离子水中。
4、纳米颗粒自组装接枝超亲水化
将表面诱导接枝聚合后的有机膜置于经1mol/L HCl溶液调控pH为～5的催化剂溶液中，浸泡30分钟，其中催化剂溶液含有5mmol/L N-羟基丁二酰亚胺、2mmol/L 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、10mmol/L 2-(N-吗啉基)乙磺酸4-吗啉乙磺酸。取经(3-氨丙基)三甲氧基硅烷修饰的二氧化硅纳米悬浮液，使用pH为7.2-7.4的磷酸缓冲溶液近稀释，得到纳米二氧化硅质量含量为22.5％的悬浮液。将从催化剂溶液中取出的有机膜浸入纳米颗粒悬浮液，静置反应12小时。最后，将膜取出并用超纯水反复冲洗，得到超亲水有机膜。
图4显示了根据本实施例，常规无微纳结构有机膜、常规无微纳结构接枝有机膜、有微纳结构有机膜、有微纳结构接枝有机膜表面的纯水接触角动态变化对比图，表明基于微纳结构表面盖印制得的有机膜表面具有超亲水性；图5显示了根据本实施例，常规无微纳结构有机膜、常规无微纳结构接枝有机膜、有微纳结构有机膜、有微纳结构接枝有机膜表面经过酸、碱、浓盐、超声压力测试5分钟前后，表面的纯水接触角变化对比图，表明有微纳结构接枝有机膜具有很强的抗理化冲击能力，同时本实施例所得有机膜也具有高水通量、高截留率以及持续抗污染的特点。
实施例4
1、微纳结构薄片的选择与预处理
选择丝径为25微米的微细金属丝编织网为微纳结构薄片，选择硅油为脱模剂对薄片表面进行涂覆，涂覆厚度为0.03微米。
2、有微纳结构有机膜的制备
基于铸膜液的总质量，在室温(23±2摄氏度)条件下，将2wt％聚偏氟乙烯、10wt％聚四氟乙烯和3wt％醋酸纤维素与3wt％丙三醇充分溶解于42wt％四甲基脲、40wt％磷酸三乙酯中，并将所得铸膜液静置脱泡16小时，然后于50摄氏度水浴中加热1小时，最后于室温环境中静置冷却。在玻璃平板上，使用刮刀制成一层厚度为520微米的铸膜液液膜，在液膜四周安置高度为500微米的垫层，然后将所选薄片覆盖于铸膜液表面，使具有微纳结构的表面与铸膜液液膜相接触，并由垫层支撑，然后将带有铸膜液液膜和微纳结构薄片的玻璃平板置于纯水质量含量为90％的N-甲基吡咯烷酮溶液中，42分钟后，将膜与薄片自然分离，得到有微纳结构有机膜，将膜浸入80摄氏度水浴中静置20分钟，取出有机膜后将膜平铺在锡纸上自然干燥。
3、膜表面等离子体诱导接枝聚合
将干燥的有机膜置于等离子体发生器腔体中，通入压力为45帕的氩气，打开发生器开关产生等离子体，诱导反应52秒，然后取出有机膜并于空气中放置14分钟，促进膜表面过氧基团的产生。然后，将有机膜浸入含有甲基丙烯酸、硫酸、硫酸亚铁、去离子水的混合液中，基于该混合液的总体积，其中甲基丙烯酸的含量为30％，硫酸的含量为2.2％，硫酸亚铁的质量含量为1g/L。利用高纯氮气排空溶液体系中的氧气，并将溶液与无氧状态下加热至75摄氏度，维持1小时。然后，取出滤膜并浸泡于去离子水中。
4、纳米颗粒自组装接枝超亲水化
将表面诱导接枝聚合后的有机膜置于经1mol/L HCl溶液调控pH为～5的催化剂溶液中，浸泡15分钟，其中催化剂溶液含有5mmol/L N-羟基丁二酰亚胺、2mmol/L 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、10mmol/L 2-(N-吗啉基)乙磺酸4-吗啉乙磺酸。取经(3-氨丙基)三甲氧基硅烷修饰的二氧化硅纳米悬浮液，使用pH为7.2-7.4的磷酸缓冲溶液近稀释，得到纳米二氧化硅质量含量为9.5％的悬浮液。将从催化剂溶液中取出的有机膜浸入纳米颗粒悬浮液，静置反应8小时。最后，将膜取出并用超纯水反复冲洗，得到超亲水有机膜。
图6显示了根据本实施例，常规无微纳结构有机膜、常规无微纳结构接枝有机膜、有微纳结构有机膜、有微纳结构接枝有机膜的分子量截留率对比图。图7显示了根据本实施例，常规无微纳结构有机膜、常规无微纳结构接枝有机膜、有微纳结构有机膜、有微纳结构接枝有机膜在20、40、60千帕恒压条件下的纯水通量对比图。表明有微纳结构接枝有机膜弥补了有微纳结构有机膜在截留小分子有机物截留效果的不足，同时还具有较高的清水通量。
实施例5
1、微纳结构薄片的选择与预处理
选择丝径为56微米的微细金属丝编织网为模板，制备表面具有互补微纳结构的聚二甲基硅氧烷薄片，选择硅油为脱模剂对聚二甲基硅氧烷薄片表面进行涂覆，涂覆厚度为0.7微米。
2、有微纳结构有机膜的制备
基于铸膜液的总质量，在室温(23±2摄氏度)条件下，16wt％的聚四氟乙烯和1wt％聚乙烯吡咯烷酮、1wt％聚乙二醇、1wt％丙三醇充分溶解于21.5wt％二甲基亚砜、59.5wt％磷酸三乙酯，并将所得铸膜液静置脱泡12小时，然后于50摄氏度水浴中加热1小时，最后于室温环境中静置冷却。在玻璃平板上，使用刮刀制成一层厚度为360微米的铸膜液液膜，在液膜四周安置高度为360微米的垫层，然后将所选薄片覆盖于铸膜液表面，使具有微纳结构的表面与铸膜液液膜相接触，并由垫层支撑，然后将带有铸膜液液膜和微纳结构薄片的玻璃平板置于纯水质量为96％的乙醇溶液中，25分钟后，将膜与薄片自然分离，得到有微纳结构有机膜，将膜浸入80摄氏度水浴中静置20分钟，取出有机膜后将膜平铺在锡纸上自然干燥。
3、膜表面等离子体诱导接枝聚合
将干燥的有机膜置于等离子体发生器腔体中，通入压力为45帕的氧气，打开发生器开关产生等离子体，诱导反应38秒，然后取出有机膜并于空气中放置8分钟，促进膜表面过氧基团的产生。然后，将有机膜浸入含有甲基丙烯酸、硫酸、硫酸亚铁、去离子水的混合液中，基于该混合液的总体积，其中甲基丙烯酸的含量为30％，硫酸的含量为2.2％，硫酸亚铁的质量含量为1g/L。利用高纯氮气排空溶液体系中的氧气，并将溶液与无氧状态下加热至80摄氏度，维持1小时。然后，取出滤膜并浸泡于去离子水中。
4、纳米颗粒自组装接枝超亲水化
将表面诱导接枝聚合后的有机膜置于经1mol/L HCl溶液调控pH为～5的催化剂溶液中，浸泡27分钟，其中催化剂溶液含有5mmol/L N-羟基丁二酰亚胺、2mmol/L 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、10mmol/L 2-(N-吗啉基)乙磺酸4-吗啉乙磺酸。取经(3-氨丙基)三甲氧基硅烷修饰的二氧化硅纳米悬浮液，使用pH为7.2-7.4的磷酸缓冲溶液稀释，得到纳米二氧化硅质量含量为30％的悬浮液。将从催化剂溶液中取出的有机膜浸入纳米颗粒悬浮液，静置反应8.5小时。最后，将膜取出并用超纯水反复冲洗，得到超亲水有机膜。
图8显示了根据本实施例，常规无微纳结构有机膜、常规无微纳结构接枝有机膜、有微纳结构有机膜、有微纳结构接枝有机膜在多周期抗污染循环实验中的归一化膜通量对比图。表明有微纳结构接枝有机膜具有极好的抗污染性能，由于纳米二氧化硅颗粒的引入，微纳结构接枝有机膜在实现了超亲水的同时，还具有高截留率、高水通量以及持续抗污染的特点。
实施例6
1、微纳结构薄片的选择与预处理
选择丝径为4微米的微细金属丝编织网为微纳结构薄片，选择表面活性剂为脱模剂对薄片表面进行涂覆，涂覆厚度为0.08微米。
2、有微纳结构有机膜的制备
基于铸膜液的总质量，在室温(23±2摄氏度)条件下，将17.5wt％的聚偏氟乙烯与1.2wt％氯化锂、0.5wt％水充分溶解于81.8wt％磷酸三乙酯中，并将所得铸膜液静置脱泡14小时，然后于50摄氏度水浴中加热1小时，最后于室温环境中静置冷却。在玻璃平板上，使用刮刀制成一层厚度为420微米的铸膜液液膜，在液膜四周安置高度为400微米的垫层，然后将所选薄片覆盖于铸膜液表面，使具有微纳结构的表面与铸膜液液膜相接触，并由垫层支撑，然后将带有铸膜液液膜和微纳结构薄片的玻璃平板置于纯水质量含量为92％的N-甲基吡咯烷酮溶液中，28分钟后，将膜与薄片自然分离，得到有微纳结构有机膜，将膜浸入80摄氏度水浴中静置20分钟，取出有机膜后将膜平铺在锡纸上自然干燥。
3、膜表面等离子体诱导接枝聚合
将干燥的有机膜置于等离子体发生器腔体中，通入压力为56帕的氩气，打开发生器开关产生等离子体，诱导反应52秒，然后取出有机膜并于空气中放置12.5分钟，促进膜表面过氧基团的产生。然后，将有机膜浸入含有甲基丙烯酸、硫酸、硫酸亚铁、去离子水的混合液中，基于该混合液的总体积，其中甲基丙烯酸的含量为30％，硫酸的含量为2.2％，硫酸亚铁的质量含量为1g/L。利用高纯氮气排空溶液体系中的氧气，并将溶液与无氧状态下加热至78摄氏度，维持1小时。然后，取出滤膜并浸泡于去离子水中。
4、纳米颗粒自组装接枝超亲水化
将表面诱导接枝聚合后的有机膜置于经1mol/L HCl溶液调控pH为～5的催化剂溶液中，浸泡24分钟，其中催化剂溶液含有5mmol/L N-羟基丁二酰亚胺、2mmol/L 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、10mmol/L 2-(N-吗啉基)乙磺酸4-吗啉乙磺酸。取经(3-氨丙基)三甲氧基硅烷修饰的二氧化硅纳米悬浮液，使用pH为7.2-7.4的磷酸缓冲溶液稀释，得到纳米二氧化硅质量含量为1％的悬浮液。将从催化剂溶液中取出的有机膜浸入纳米颗粒悬浮液，静置反应1小时。最后，将膜取出并用超纯水反复冲洗，得到超亲水有机膜。
本实施例所得有机膜的性能测试结果与前述实施例一致，具有超亲水、高通量、高截留率、持续抗污染的特点。
实施例7
1、微纳结构薄片的选择与预处理
选择丝径为78微米的微细金属丝编织网为微纳结构薄片，选择硅油为脱模剂对薄片表面进行涂覆，涂覆厚度为0.1微米。
2、有微纳结构有机膜的制备
基于铸膜液的总质量，在室温(23±2摄氏度)条件下，将15wt％聚砜和3.5wt％的聚乙二醇充分溶解于71.5wt％N-甲基吡咯烷酮和10wt％N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中，然后于50摄氏度水浴中加热1小时，最后于室温环境中静置冷却。在玻璃平板上，使用刮刀制成一层厚度为290微米的铸膜液液膜，在液膜四周安置高度为290微米的垫层，然后将所选的薄片覆盖于铸膜液表面，使具有微纳结构的表面与铸膜液液膜相接触，并由垫层支撑，然后将带有铸膜液液膜和微纳结构薄片的玻璃平板置于纯水质量含量为95％的乙醇溶液中，15分钟后，将膜与薄片自然分离，得到有微纳结构有机膜，将膜浸入80摄氏度水浴中静置20分钟，取出有机膜后将膜平铺在锡纸上自然干燥。
3、膜表面等离子体诱导接枝聚合
将干燥的有机膜置于等离子体发生器腔体中，通入压力为32帕的氩气，打开发生器开关产生等离子体，诱导反应48秒，然后取出有机膜并于空气中放置14分钟，促进膜表面过氧基团的产生。然后，将有机膜浸入含有甲基丙烯酸、硫酸、硫酸亚铁、去离子水的混合液中，基于该混合液的总体积，其中甲基丙烯酸的含量为30％，硫酸的含量为2.2％，硫酸亚铁的质量含量为1g/L。利用高纯氮气排空溶液体系中的氧气，并将溶液与无氧状态下加热至72摄氏度，维持1小时。然后，取出滤膜并浸泡于去离子水中。
4、纳米颗粒自组装接枝超亲水化
将表面诱导接枝聚合后的有机膜置于经1mol/L HCl溶液调控pH为～5的催化剂溶液中，浸泡18分钟，其中催化剂溶液含有5mmol/L N-羟基丁二酰亚胺、2mmol/L 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、10mmol/L 2-(N-吗啉基)乙磺酸4-吗啉乙磺酸。取经(3-氨丙基)三甲氧基硅烷修饰的二氧化硅纳米悬浮液，使用pH为7.2-7.4的磷酸缓冲溶液稀释，得到纳米二氧化硅质量含量为22％的悬浮液。将从催化剂溶液中取出的有机膜浸入纳米颗粒悬浮液，静置反应1小时。最后，将膜取出并用超纯水反复冲洗，得到超亲水有机膜。
本实施例所得有机膜的性能测试结果与前述实施例一致，同时具有超亲水、高通量、高截留率、持续抗污染的特点。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (17)

1.一种基于微纳结构表面盖印的超亲水有机膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)提供表面具有微纳结构的薄片，并在薄片的微纳结构表面涂覆脱模剂；
(2)提供铸膜液，将其流延于玻璃平板表面，静置形成一层铸膜液液膜；
(3)在铸膜液液膜四周安置高度可调的垫层；
(4)将步骤(1)所述薄片覆盖于步骤(2)所述铸膜液液膜远离玻璃平板的表面，使具有微纳结构的表面与铸膜液液膜相接触，并由步骤(3)所述垫层支撑；
(5)将带有铸膜液液膜和微纳结构薄片的玻璃平板置于凝胶浴中，经相转化分离形成表面具有互补微纳结构的有机膜；
(6)通过等离子体诱导接枝聚合在所述有机膜的互补微纳结构表面接枝聚甲基丙烯酸高分子，得到改性有机膜；
(7)将所述改性有机膜置于催化剂水溶液中，浸泡15-30分钟；
(8)将所述改性有机膜浸泡于表面经硅烷偶联剂修饰的带有氨基官能团的二氧化硅纳米颗粒悬浮液中，得到超亲水膜。
2.根据权利要求1所述的基于微纳结构表面盖印的超亲水有机膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中所述表面具有微纳结构的薄片包括微细金属丝编织网和以所述微细金属丝编织网为模板制备的表面具有互补微纳结构的聚二甲基硅氧烷薄片，所述微细金属丝编织网的单根金属丝直径为0.8-100微米。
3.根据权利要求1所述的基于微纳结构表面盖印的超亲水有机膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中所述脱模剂包括硅氧烷化合物、硅油、硅脂、表面活性剂中的至少一种，所述脱模剂的涂覆厚度不超过0.1微米。
4.根据权利要求1所述的基于微纳结构表面盖印的超亲水有机膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中所述铸膜液包含有机膜材料、有机溶剂、添加剂。
5.根据权利要求1所述的基于微纳结构表面盖印的超亲水有机膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中形成的铸膜液液膜厚度为200-600微米。
6.根据权利要求1所述的基于微纳结构表面盖印的超亲水有机膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中所述垫层的厚度为180-600微米。
7.根据权利要求1所述的基于微纳结构表面盖印的超亲水有机膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(5)中所述凝胶浴为纯水与乙醇或者纯水与N-甲基吡咯烷酮的混合液，基于所述凝胶浴的总质量，所述纯水的含量为90wt％-100wt％。
8.根据权利要求1所述的基于微纳结构表面盖印的超亲水有机膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(5)中将玻璃平板置于凝胶浴后，静置时间不低于12分钟。
9.根据权利要求1所述的基于微纳结构表面盖印的超亲水有机膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(6)中所述等离子体诱导接枝聚合的方法包括：
(1-1)于室温条件下，将干燥的表面具有微纳结构的有机膜置于等离子体氛围中，反应10-60秒，等离子体气源为氧气、氩气中的至少一种，气压为30-60帕；
(1-2)取出表面激活后的有机膜，将其于空气中暴露8-15分钟；
(1-3)提供接枝聚合反应溶液，所述溶液包含甲基丙烯酸、硫酸、硫酸亚铁、去离子水，基于反应溶液的总体积，所述甲基丙烯酸的含量为30％，所述硫酸的含量为2.2％，所述硫酸亚铁的含量为1g/L；
(1-4)将步骤(1-2)所述有机膜浸没于步骤(1-3)所述接枝聚合反应溶液
中，并置于无氧环境中；
(1-5)将含有有机膜的接枝聚合反应溶液于水浴中加热反应1小时；
(1-6)使用去离子水对有机膜进行冲洗，得到改性有机膜。
10.根据权利要求1所述的基于微纳结构表面盖印的超亲水有机膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(7)中所述催化剂水溶液包含5mmol/L N-羟基丁二酰亚胺、2mmol/L 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、10mmol/L 2-(N-吗啉基)乙磺酸4-吗啉乙磺酸，并利用1mol/L HCl溶液调控催化剂水溶液pH为～5。
11.根据权利要求1所述的基于微纳结构表面盖印的超亲水有机膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(8)中所述硅烷交联剂包括(3-氨丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的基于微纳结构表面盖印的超亲水有机膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(8)中所述二氧化硅纳米颗粒悬浮液含有pH范围7.2-7.4的磷酸缓冲溶液，基于悬浮液的总质量，所述二氧化硅纳米颗粒的含量为0.1wt％-30wt％。
13.根据权利要求1所述的基于微纳结构表面盖印的超亲水有机膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(8)中所述有机膜在纳米颗粒悬浮液中的浸泡时间为1-12小时。
14.根据权利要求1所述的基于微纳结构表面盖印的超亲水有机膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中所述铸膜液是通过以下步骤制备的：
(2-1)于室温条件下，将有机膜材料和添加剂充分溶解于有机溶剂中；
(2-2)于室温条件下，将所述步骤(2-1)中所得到的混合溶液静置脱泡不低于12小时；
(2-3)将所述步骤(2-2)中得到的混合溶液置于50摄氏度水浴中加热1小时，然后于室温条件下冷却，以便获得所述铸膜液。
15.根据权利要求14所述的基于微纳结构表面盖印的超亲水有机膜的制备方法，其特征在于，所述有机膜材料为选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素、聚氯乙烯或聚丙烯腈中的至少一种，基于所述铸膜液的总质量，所述有机膜材料的含量为12wt％-19wt％。
16.根据权利要求14所述的基于微纳结构表面盖印的超亲水有机膜的制备方法，其特征在于，所述添加剂为选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、丙三醇、1,2-乙二醇、水或LiCl中的至少一种，基于所述铸膜液的总质量，所述添加剂的含量为0.01wt％-5wt％。
17.根据权利要求14所述的基于微纳结构表面盖印的超亲水有机膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、四甲基脲、磷酸三乙酯或磷酸三甲酯中的至少一种，基于所述铸膜液的总质量，所述有机溶剂的含量为87.99wt％-76wt％。
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