CN100345616C - 电晕诱导接枝进行聚合物微孔膜改性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电晕诱导接枝进行聚合物微孔膜改性的方法。首先，将疏水性聚合物微孔膜于常压空气环境中用电晕处理15～120秒，使膜表面形成引发聚合的活性中心；然后将该膜浸入温度为30～70℃，质量百分浓度为3～30%的亲水性烯类单体溶液中0.5～24小时，由活性中心引发单体接枝聚合，在膜表面形成以化学键结合的亲水层。改性后的聚合物微孔膜，膜表面的水接触角降低50%以上，膜的亲水性、抗污染性和生物相容性显著提高。本发明具有改性条件温和、可连续操作，改性膜的亲水性持久等特点，适用的聚合物微孔膜和亲水性烯类单体种类多，效率高，对提高聚合物微孔分离膜的性能有重要意义。

Description

电晕诱导接枝进行聚合物微孔膜改性的方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物分离膜的改性方法，具体地提供了一种电晕诱导接枝进行聚合物微孔膜改性的方法。

背景技术

膜分离技术是一种新型高效的分离技术，与传统的分离技术相比，它具有分离效率高、能耗低(无相变)、环境友好等突出优点，几乎适用于石化/化工、食品/饮料、制药/医疗、染料、天然物质提取与浓缩、水的净化与废水处理等各领域的液体、气体介质的分离、纯化和资源回收。由于膜分离技术与节能、环境保护、资源开发和充分利用的关系也非常密切，在当今世界能源、水资源短缺、水和环境污染日益严重的情况下，膜技术的作用越来越得到重视。

膜分离技术的核心是分离膜材料。分离膜包括有机高分子膜(即聚合物膜)和无机膜两大类，其中聚合物膜占95％以上。在众多的聚合物膜材料中，用于超滤和微滤的聚合物微孔膜是研究和应用最广泛的一大类膜，由于这类膜具有原料易得、容易加工成膜、成本低等优点，它们在生物医药、化工、食品、环保、能源、水处理等领域中的水介质分离、纯化、净化等应用中一直占据主导地位。目前应用的聚合物微孔膜主要是聚乙烯、(PE)、聚丙烯(PP)或聚偏氟乙烯(PVDF)等为材质的微孔膜，这些聚合物材料的特点是本身具有很强的疏水性，在用于水介质处理时存在两个关键的问题：一是膜的疏水性使水需要较高的压力才能透过膜，动力能耗高；二是膜的疏水性容易引起有机物和胶体(如蛋白质)在膜表面和膜孔内吸附，形成膜污染，导致膜的通量降低。为了保证这些膜分离过程的进行，需要提高压力和频繁清洗，分离效率降低，能耗和清洗剂等费用提高。目前，疏水性一直被认为是制约聚合物微孔膜性能充分发挥的主要原因。由于含有羟基、氨基、磺酸/羧酸基及其盐等强极性基团结构的聚合物表面，具有良好亲水性和抵抗蛋白质、有机物与胶体吸附的能力，因此通过在膜表面引入这些极性基团，实现膜的亲水化是水介质处理用聚合物微孔膜改性和高性能化的重要发展方向。

提高聚合物微孔膜亲水性的方法主要有两种，一是采用亲水性聚合物原料，经适当的方法制成微孔膜，二是采用疏水性聚合物原料制备成微孔膜后再进行亲水化改性。20世纪80年代以来，提高聚合物微孔膜亲水性和抗污性的改性方法和研究内容主要为以下几个方面。

共混制膜法：将疏水聚合物原料与其它亲水性聚合物进行共混后再制成亲水性的微孔膜。如专利WO2005032684报道，将PVDF与亲水性的羟烷基纤维素共混后经相转化法制得亲水性的PVDF超滤膜，膜的抗蛋白质污染性能提高；中国专利CN1093018公开了一种用醋酸纤维素、甘油和聚乙二醇熔融共混制备血液透析器用中空纤维膜的方法。在专利CN1254308中，将砜聚合物与亲水聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共浇铸成膜，制备了具有亲水性的不对称微孔膜，膜表面平均孔径约为0.1～10微米；在美国专利US6495043中，报道了将聚砜、聚醚砜与聚氧乙烯/聚氧丙烯取代的二胺共混制备亲水性多孔膜的方法，膜孔径在0.1～1微米。共混法制备亲水性微孔膜的特点是方法简单，但亲水性添加剂与制膜聚合物、溶剂之间的相容性较差，影响了膜的分离和机械性能，同时，共混膜中的亲水性聚合物也会在使用过程中从膜中溶解出来，膜的亲水性逐渐丧失。

表面涂敷法：涂敷法是使用亲水剂涂敷在微孔膜表面赋予膜以亲水性。比如，用浸涂法将非离子型、阴离子型和两性离子型的表面活性剂溶液涂覆在聚砜超滤膜表面，干燥后膜表面的亲水性有不同程度的改善，由水通量反映亲水改性效果的顺序为：非离子型＞阴离子型＞两性离子型(膜科学与技术，1997，17(4)：36～41)。专利CN1704152描述了一种采用溶剂蒸发相分离与浸涂改性法相结合制备亲水、高通量微孔膜的方法。中国专利CN1509804公开了一种PVDF中空纤维膜表面单层亲水复合的方法，通过交联剂使PVDF膜表面与亲水复合材料产生化学键接，提高了复合膜的牢固性和亲水性。Marianne Nystrm将聚砜超滤膜在聚电解质聚乙烯亚胺溶液中浸泡进行涂覆改性，利用膜表面和蛋白质之间产生库仑排斥降低了蛋白质在膜上的吸附，提高了膜的抗污性能(J Membr Sci，1989，44：183～196)。表面涂敷法的特点是改性初期的亲水效果良好，但涂敷的改性剂易从膜表面脱落，随着膜的使用时间延长，亲水性逐渐衰减，不能得到长久的改性效果。

表面物理处理法：采用紫外光、电子束、γ-射线辐照，低温等离子体处理等一些物理手段对聚合物微孔膜表面进行处理，可引起膜表面的氧化反应或交联反应，生成极性基团，从而提高膜的润湿性，增强其抗污性能。比如，微波场下，N₂、He、CO₂、O₂、H₂O等离子体对PE膜表面处理后，膜表面生成了极性基团，亲水性提高(化学物理学报，1997，10(3)：280～283)；采用CO₂、NH₃等离子体对PP微孔膜进行改性，PP膜在膜生物反应器应用中抗污染性能提高(J Membr Sci，2005，254：219～227；Sep & Purifi Tech，2005，45：8～15)；用⁶⁰Coγ射线对醋酸纤维素(CA)膜进行辐照处理，膜的透水性提高，而对膜的截留率改变不大(水处理技术，1997，23，10(6)：315～318)。这些表面物理处理法的特点是过程简单，但是这些技术要么设备复杂，要么效率较低，同时处理过程中可能破坏微孔膜本体中的聚合物分子链，降低膜的机械强度；而且，由于形成的极性基团小，在使用过程中，这些基团可随高分子链段的运动被包埋在膜表面下，膜的亲水性逐渐衰减。

表面接枝法：表面接枝法是先采用适当的方法处理聚合物微孔膜，在膜表面产生反应活性点，然后利用该活性点引发亲水单体在膜表面和膜孔内的接枝聚合，形成亲水性接枝层。该方法是永久地提高膜的亲水性、增强其抗蛋白质污染性能的最有效方法。引发表面接枝的主要手段有：化学引发(如臭氧处理)、低温等离子体处理、紫外光辐照、高能电子束和γ射线辐射等。比如，中国专利CN1640533公开了一种提高超高分子量聚乙烯微孔膜亲水性的改性方法，采用臭氧处理引发醋酸乙烯酯(VAc)在膜表面接枝，在进行皂化水解，形成聚乙烯醇(PVA)亲水基团，得到具有良好亲水性和吸湿性的微孔滤膜；用氩气等离子体引发丙烯酰胺(AAm)在聚醚砜(PES)膜的表面接枝提高膜的亲水性，降低了蛋白质污染，而膜的机械强度有所降低(Langmuir，2003，19：79～85)；中国专利CN1586702中记载了一种通过表面接枝技术制备亲水性纳滤膜的方法，使用紫外辐照技术在分子链中带有羰基或磺酰基的聚合物膜上接枝带有羧基、羟基、氨基或磺酸基的化合物；中国专利CN1539550将含糖基化合物的单体溶液涂覆在聚合物分离膜表面，蒸发溶剂后，用辐照的方法引发单体在膜表面接枝，改善了膜的亲水性。中国专利CN1546214将聚合物分离膜在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液中浸泡，再用辐射法或过硫酸盐使吸附的PVP键合在分离膜表面，提高了膜的亲水性和生物相容性；日本专利JP62193604中使用等离子体、辉光放电、γ射线辐照的方法引发单体在聚合物超滤膜表面接枝，制备对外界刺激有灵敏反应的超滤膜。表面接枝改性法可使聚合物微孔膜具有持久的亲水性和抗污性，但是臭氧化和低温等离子体处理设备复杂，操作成本高，且安全性不佳，低温等离子体法由于在负压下进行，不易实现连续化应用；而UV、高能粒子辐照处理法可能切断聚合物分子链，破坏膜的本体结构，降低膜的分离性能和机械强度。因此，需要一种更合适、高效的表面技术进行聚合物微孔膜的表面改性。

电晕处理相对于高能电子束、紫外光辐照和等离子体等处理方法，具有设备简单、常压操作，易控制、容易掌握等优点，被广泛应用于塑料、金属箔、纸张等材料致密薄膜的表面处理，以提高薄膜的表面张力，改善润湿、印刷和粘接等性质。中国专利CN1274478和CN87104611分别公开了两种连续处理带状或纤维轨状材料的多电极电晕处理装置，用于印刷、涂层的预处理；中国专利CN1272860公开了一种在N₂与体积组成约占0.01～10％的氢、氨或其混合物的混合气体中，用电晕技术处理含氟聚合物、聚碳酸酯、聚酰亚胺等聚合物致密材料表面的方法，以提高材料的润湿性和粘合性。日本专利JP60038441采用电晕放电在空气氛围中处理PE致密薄膜，再在惰性气体氛围中和还原剂的存在条件下，使亲水单体(如丙烯酸)在薄膜表面进行接枝聚合，提高PE薄膜的染色性。

基于电晕处理技术的特点，为克服前述几种聚合物微孔膜接枝改性方法中存在的问题，本发明在系统实验的基础上，提出了不同于上述已有方法的电晕诱导接枝进行聚合物微孔膜亲水化改性的技术。

本专利所提供的方法的特点是将电晕处理应用到聚合物微孔膜的表面接枝改性中，经电晕处理后的聚合物微孔膜浸入带有亲水基团的单体溶液中，在一定操作条件下进行接枝反应，在膜表面和膜孔内壁引入具有亲水性的分子链，得到亲水抗污染的微孔膜。电晕处理操作在常温常压下进行，工业上易实现连续化生产，并可由接枝时间、单体种类、单体溶液浓度等来控制接枝链的长短和性质，从而控制膜的综合性能。经接枝改性后的聚合物微孔膜亲水性得到显著提高，蛋白质吸附量明显下降。

发明内容

本发明针对现有聚合物微孔膜亲水化改性技术中的不足，提供一种电晕诱导接枝进行聚合物微孔膜改性的方法。

它包括以下步骤：

(1)将聚合物微孔膜在充满干燥空气的电晕室内进行电晕处理，在膜表面和膜孔内壁形成引发双键聚合的活性中心，电晕处理条件为：干空气充入速度5～30升/分钟，放电频率20千赫，放电功率0.5～2千瓦，处理时间15～120秒；

(2)将电晕处理后的聚合物微孔膜浸入亲水性烯类单体与溶剂组成的溶液中进行接枝聚合反应，在膜表面和膜孔内壁形成稳定的亲水接枝层，亲水性烯类单体溶液的组成质量百分比为：亲水性烯类单体3～30％，溶剂70～97％，接枝聚合反应温度为30～70℃，反应时间为0.5～24小时；

(3)接枝聚合后聚合物微孔膜在40～60℃的质量百分浓度为1.0～2.0％的氢氧化钠水溶液中浸泡3～5小时，然后在清洗剂中浸泡清洗，再干燥，或者将接枝改性后的聚合物微孔膜在清洗剂中浸泡清洗，再干燥，清洗温度为20～60℃，浸泡时间为24～48小时，干燥温度为10～60℃。

所述的聚合物微孔膜为聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯微孔膜；

聚合物微孔膜的形状为平板微孔膜或中空纤维微孔膜；

聚合物微孔膜孔径为0.1～1.5微米，

亲水性烯类单体为N-乙烯吡咯烷酮、丙烯酸、对-乙烯基苯磺酸、对-乙烯基苯磺酸钠、醋酸乙烯酯或醋酸烯丙酯；

溶剂为水、乙醇的一种或两者以任意比组成的混合物。

本发明的有益效果是：

本发明提供的方法，电晕处理是在常温常压的空气气氛中进行，条件温和、能耗小、效率高、安全性佳，不同于低温等离子体法需要真空条件，设备简单、可以根据需要设计制作，容易实现微孔膜的连续改性，更具有规模化应用的意义。

又，本发明提供的方法，电晕处理只在微孔膜表面和膜孔内表面生成反应活性中心，不同于紫外、低温等离子体、γ-射线辐照等处理接枝技术，电晕处理不会破坏膜内聚合物分子链，对膜的损伤小，改性后膜的机械性能不会受到影响。

又，本发明提供的方法，改性后膜表面和膜孔内壁的亲水改性层为共价接枝的亲水性侧链，与共混法、表面涂覆法和表面物理处理法相比、亲水层稳定、改性持久，水的接触角降低50％以上，蛋白质吸附降低40％以上，而水通量提高50％以上。

又，本发明中提供的方法，通用性强，所适用改性的聚合物微孔膜或种类多，膜形式可以是中空纤维膜，也可以是平板膜。

又，本发明中提供的方法中，可选用的亲水性烯类单体种类多，根据选用亲水性烯类单体种类或后处理步骤控制接枝链的末端为羟基、羧基、磺酸基、羧酸盐、磺酸盐或吡咯烷酮等基团，进一步提高膜表面结构的可变化性，以及后续改性或功能化的能力，拓宽了本发明方法的适用范围。

又，本发明中提供的方法中，通过改变亲水性烯类单体的浓度、接枝聚合反应温度与时间可以控制亲水性接枝链的长度，进而可以调控改性后聚合物微孔膜的截留、分离性能。

又，本发明中提供的方法中，对聚合物微孔膜的电晕处理可以间歇进行，也可连续进行。

附图说明

图1(a)是PE中空纤维微孔膜电晕诱导接枝丙烯酸改性前，膜的外表面的扫描电子显微镜照片；

图1(b)是PE中空纤维微孔膜电晕诱导接枝丙烯酸改性后，膜的外表面的扫描电子显微镜照片；

图2(a)是PP中空纤维微孔膜电晕诱导接枝N-乙烯吡咯烷酮改性前，膜的外表面的扫描电子显微镜照片；

图2(b)是PP中空纤维微孔膜电晕诱导接枝N-乙烯吡咯烷酮改性后，膜的外表面的扫描电子显微镜照片；

图3(a)为PVDF平板微孔膜电晕诱导接枝对-乙烯基苯磺酸钠改性前，膜表面的扫描电子显微镜照片。

图3(b)为PVDF平板微孔膜电晕诱导接枝对-乙烯基苯磺酸钠改性后，膜表面的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

本发明提供的一种电晕诱导接枝进行聚合物微孔膜改性的方法，由三个步骤组成，每个步骤的具体实施方式依次为：

1)聚合物微孔膜的电晕处理

间歇操作：将聚合物微孔膜固定在电晕机腔体内的电晕处理架上，干燥空气以5～30升/分钟流速充进电晕处理机腔体，控制放电电极与电晕辊之间的空气间隙在2～3毫米，通过功率调节旋钮控制处理功率在0.5～2千瓦，处理时间15～120秒。

充入的干燥空气温度为室温(15～40℃)；在膜进行电晕处理之前，若膜的清洁度不够，可用水和乙醇组成的清洗液中进行清洗，再在低于60℃下干燥。

连续操作：聚合物微孔膜的预处理在安装有滚轮的清洗池和干燥管中连续进行，清洗液为乙醇、水或两者的混合液，干燥管温度控制在50～60℃，同时进行鼓风；预处理后，带状平板微孔膜由电晕辊和滚轮传送，管状中空纤维膜由电晕机两端的捻动传送装置传送，按设定速率通过电晕间隙，通过膜的传送速率来控制其处理时间，电晕处理工艺条件的控制同间歇操作。

最佳条件为：干燥空气流速：15～20升/分钟；电晕处理功率0.5～1.5千瓦；处理时间30～90秒。

聚合物微孔膜：膜的形状选自平板膜或中空纤维膜中任意一种，平均孔径0.1～5微米，质材选自PE、PP或PVDF中的任意一种。

电晕处理机：电晕处理机的主要由腔体、多齿放电电极、电晕处理架(包括电晕辊，长度为600mm，直径30mm)、变压变频装置、报警器等组成。腔体两侧分别设有进气口和排气口，采用阀门和气体流量计调节进气的流量；多齿放电电极可使膜表面更有效的处理，提高处理强度；在操作中，可根据需要选用单面或双面电晕处理架，电晕辊包有1～2mm厚的绝缘硅橡胶管，通过电晕架上的旋钮调节电极与电晕辊的间隙在2～3毫米；输入电压220伏、频率50赫兹，通过变压变频装置，输出15千伏、20千赫的高频高压。处理样品时，于进气口充入干燥空气，开启电晕使聚合物膜处于电晕放电中。

2)接枝聚合反应：经电晕处理的聚合物微孔膜浸入亲水性烯类单体溶液中进行接枝反应，单体溶液浓度3～30wt％，反应温度20～80℃，反应时间0.5～24h。

最佳条件为：单体溶液浓度5～20wt％，反应温度40～70℃，反应时间1～12h，同时，溶液中需持续充入N₂以除去溶解在溶液中的可能中止自由基的氧。

所采用的单体为带双键的亲水性烯类单体，包括N-乙烯吡咯烷酮、丙烯酸、对-乙烯基苯磺酸钠、对-乙烯基苯磺酸、醋酸乙烯酯或醋酸丙烯酯中的任意一种，单体溶液的溶剂可以是水、乙醇或两者的混合物。

3)接枝改性膜的后处理：到达设定的接枝反应时间后，将接枝聚合反应后膜在乙醇、水或两者任意比的混合物中浸泡清洗，最好在清洗时进行超声振荡，以除去附在膜表面和膜孔内的单体和均聚物。

当单体为酯类时，后处理过程中，接枝聚合后聚合物微孔膜依次使用40～60℃的1.0～2.0wt％氢氧化钠水溶液浸泡3～5小时、40～60℃的水浸泡1小时。这样可以把接枝层的酯基水解，转化为钠盐。若进一步用20～30℃的1.0～2.0wt％盐酸水溶液浸泡2小时，则可使接枝层的酯基转化为羧基。清洗后的膜在烘箱中60℃以下烘干，即得亲水性和抗污性良好的聚合物微孔膜。

本发明中电晕诱导接枝改性后聚合物微孔膜的表征：

接枝率(GD)：平板膜和中空纤维膜均根据公式GD＝(W₂-W₁)/W₁×100％计算，式中W₁为预处理后膜的重量，W₂为后处理后膜的重量。

水通量：平板膜的水通量测量在超滤杯中进行，测定压力为0.1MP；中空纤维膜的水通量测定采用外压法，测定压力为0.1MP。

静态水接触角：接枝改性前、后聚合物微孔膜的亲水性用静态水接触角来表征。采用座滴法，应用OCA20接触角测量仪(德国Dataphysics Instruments GmbH生产)测定原膜和接枝改性膜的静态水接触角。

蛋白质吸附：接枝改性前、后聚合物微孔膜的静态抗污性能采用牛血清蛋白(BSA)在膜表面的吸附量来表征。首先，配制不同浓度BSA(浓度分别为0.1，0.3，0.5，0.8，1.2，1.8，2.5g/L)的磷酸缓冲溶液(PBS，PH＝7.4)，利用紫外分光光度计(UV-1601，日本岛津制作所生产)测定BSA溶液在280nm处的吸光度，绘制吸光度-BSA浓度标准曲线。然后剪取30cm²的膜样品，浸入装有10ml浓度为0.5g/L BSA磷酸缓冲液的试管中，在30℃的恒温水浴中振荡24h。吸附完成后用定量的去离子水充分冲洗膜，冲洗液与吸附液合并，用紫外分光光度计分别测定280nm处BSA吸附前后溶液吸光度的变化，根据标准曲线和溶液总量计算BSA在单位面积膜上的吸附量。

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明

实施例1：

将20根长度为10cm聚乙烯(PE)中空纤维微孔膜(平均孔径0.85微米，杭州浙大凯华膜技术有限公司研制)称重后固定在电晕处理机的电晕架上进行处理，处理条件为：干空气充入速率5L/min；处理温度26℃(室温)；电晕功率0.5kW。经处理后的PE中空纤维膜浸入的丙烯酸(AA)水溶液中，在30℃下接枝反应，反应过程中向反应液中持续通入用水汽饱和的N₂除氧。当到达设定反应时间，将PE中空纤维取出，用20℃纯水和乙醇将膜反复超声浸泡清洗24h，以除去未反应的单体和均聚物，60℃下真空干燥24小时后进行称重和表征。

电晕诱导接枝丙烯酸改性前与改性后PE中空纤维微孔膜外表面形貌的扫描电镜(SEM)照片见附图1(a)(b)。接枝改性后PE中空纤维膜和原膜的性能表征数据见表1。

表1：PE中空纤维膜接枝AA后和原膜对照样品的性能

编号	电晕处理时间/s	单体溶液浓度/wt％	接枝反应时间/h	接枝率/％	水通量/L·m-2·h-1	接触角/°	BSA吸附量/μg·cm-2
								原膜	-	-	-	-	23.5	113±3.4°	131.8
1-1#	15	10	0.5	3.68	86.7	38±2.2°	38.5

1-2#	90	10	1.0	6.81	117.8	39±3.1°	21.9
								1-3#	90	5	1.0	4.94	76.4	45±1.9°	25.6
1-4#	90	3	4.0	5.57	67.1	33±3.0°	20.7
								1-5#	120	8	5.0	6.22	94.9	35±2.5°	28.2

实施例2：

剪取洗净烘干的聚丙烯(PP)平板微孔膜(平均孔径0.22微米，德国Membrana公司生产)4×8cm²，称重后进行电晕处理，处理条件为：干空气充入速率30L/min；处理温度10℃(室温)；放电电压2.0kV。经电晕处理后的膜浸入醋酸丙烯酯的乙醇溶液，在70℃下进行接枝反应，反应过程中向反应液中持续通入用水汽饱和的N₂。当到达设定反应时间，将PP平板膜依次使用40℃的2.0wt％氢氧化钠水溶液浸泡3小时、30℃的1.5wt％盐酸水溶液浸泡2小时，再用60℃的水浸泡清洗48小时，再用水进行，10℃下真空干燥后，进行称重和表征。

电晕诱导接枝醋酸丙烯酯改性后的PP平板微孔膜和原膜对照样品的性能表征数据见表2。

表2：PP平板微孔膜接枝醋酸丙烯酯后与原膜的性能比较

编号	电晕处理时间/s	单体溶液浓度/wt％	接枝反应时间/h	接枝率/％	水通量/L·m-2·h-1	接触角/°	BSA吸附量/μg·cm-2
								原膜	-	-	-	-	38.5	118±3.8°	127.7
2-1#	30	10	1.0	3.57	137.1	44±2.0°	37.2
								2-2#	60	10	2.0	3.81	147.5	38±3.6°	49.9
2-3#	90	15	2.0	4.94	159.4	37±3.4°	26.1
								2-4#	90	30	4.0	5.19	128.1	29±4.1°	21.0

实施例3：

将剪取20根长度为10cm的PP中空纤维微孔膜(平均孔径0.15微米，杭州浙大凯华膜技术有限公司生产)清洗干燥后称重，电晕处理条件同实施例1。经处理后的PP中空纤维膜浸入N-乙烯吡咯烷酮(NVP)水溶液中，在75℃下接枝反应，反应过程中向反应液中持续通入用水汽饱和的N₂除氧。当到达设定反应时间，将PP中空纤维取出，用纯水和乙醇将膜反复超声清洗以除去未反应的单体和均聚物，再在50℃下真空干燥24小时后进行称重和表征。

表面接枝NVP后的PP中空纤维膜和原膜对照品的性能表征数据见表3，接枝改性前、后膜的外表面形貌SEM图见附图2(a)(b)。

表3：PP中空纤维微孔膜接枝NVP后与原膜的性能比较

编号	电晕处理时间/s	单体溶液浓度/wt％	接枝反应时间/h	接枝率/％	水通量/L·m-2·h-1	接触角/°	BSA吸附量/μg·cm-2
								原膜	-	-	-	-	18.5	125±3.2°	123.6
3-1#	30	10	5.0	3.96	167.1	64±2.2°	57.3
								3-2#	60	10	10.0	4.81	188.0	58±2.9°	35.1
3-3#	90	15	24.0	4.94	153.9	55±3.0°	49.6
								3-4#	120	20	5.0	5.57	199.1	46±3.7°	25.9
3-5#	120	15	5.0	5.23	157.4	39±1.9°	37.5

实施例4：

将采用溶液相转化法制得的聚偏氟乙烯(PVDF)平板微孔膜(自制，平均孔径1.5微米)依次在无水乙醇和正己烷中进行溶剂置换24h，清洗干燥后剪取面积为4×8cm²的膜，称重。电晕处理条件为：干空气充入速率20L/min；处理温度28℃(室温)；电晕功率1.2kW。经电晕处理后的PVDF膜浸入对-乙烯基苯磺酸钠(NaSS)水溶液中，在70℃下接枝反应，反应过程中向反应液中持续通入用水汽饱和的N₂除氧。当到达设定反应时间，将PVDF微孔膜取出清洗干燥后进行称重和表征。

电晕诱导接枝对-乙烯基苯磺酸钠后的PVDF平板微孔膜和原膜的性能表征数据见表4，接枝改性前、后膜的表面形貌SEM图见附图3(a)(b)。

表4：PVDF平板微孔膜接枝对-乙烯基苯磺酸钠后和原膜对照样品的性能

编号	电晕处理时间/s	单体溶液浓度/wt％	接枝反应时间/h	接枝率/％	水通量/L·m-2·h-1	接触角/°	BSA吸附量/μg·cm-2
								原膜	-	-	-	-	56.1	95±1.8°	157.0
4-1#	45	10	5.0	3.10	834.9	44±3.5°	71.4
								4-2#	60	10	8.0	4.19	753.9	39±2.5°	36.5
4-3#	90	15	5.0	4.84	921.7	38±4.1°	43.8

实施例5

将采用热致相分离法制得PE平板微孔膜(自制，平均孔径0.1微米)在乙醇和纯水中反复超声清洗数次，真空干燥后剪取一定面积(4×8cm²)的膜，称重，再进行电晕处理，处理条件为：干空气充入速率20L/min；处理温度17℃(室温)；电晕处理功率0.8kW。经电晕处理后的膜浸入对-乙烯基苯磺酸(SS)的水溶液中，在70℃下接枝反应，反应过程中向混合液中持续通入用水汽饱和的N₂除氧。当到达设定反应时间，将PE微孔膜取出，清洗干燥后进行称重和表征。

接枝对-乙烯基苯磺酸改性前、后PE膜的性能表征结果见表5。

表5：热致相分离法制得的PE微孔膜接枝对-乙烯基苯磺酸后和原膜对照品的性能比较

编号	电晕处理时间/s	单体溶液浓度/wt％	接枝反应时间/h	接枝率/％	水通量/L·m-2·h-1	接触角/°	BSA吸附量/μg·cm-2
								原膜	-	-	-	-	23.4	120±1.6°	168.0
5-1#	30	10	8.0	2.97	182.7	58±1.9°	68.5
								5-2#	30	10	4.0	2.09	171.6	61±2.9°	76.1
5-3#	60	5	4.0	2.68	207.9	47±3.7°	55.9
								5-4#	90	5	5.0	3.94	225.4	43±3.5°	45.7
5-5#	120	8	5.0	3.76	173.9	40±1.9°	76.9
								5-6#	120	8	2.0	4.24	186.9	42±2.0°	58.2

实施例6

将长度为20m的PVDF中空纤维微孔膜(平均孔径0.15微米，天津膜天膜工程技术有限公司生产)先后用乙醇和正己烷浸泡，进行充分的溶剂置换以除去膜中可能残存的溶剂和可溶性添加剂。在电动滚轮的牵引下，PVDF中空纤维膜按设定速度稳定通过预处理设备(包括清洗池和干燥管)，清洗液为水，干燥管温度为50℃。然后在滚轮传动下使中空纤维膜通过电晕处理机，同时进行捻转。电晕处理条件为：干空气充入速率20L/min；处理温度25℃(室温)；电晕处理功率1.6kW。将电晕处理后的PVDF膜浸入醋酸乙烯酯(VAc)溶液中，溶剂为乙醇和水的混合物，两者体积比为1∶1，在65℃下接枝反应1h，反应过程中向反应液中持续通入用水汽和乙醇饱和的N₂。当到达设定反应时间，将接枝反应后的PVDF膜依次使用60℃的1.0wt％氢氧化钠水溶液浸泡5小时、25℃的1.5wt％盐酸水溶液浸泡2小时，再用40℃的水浸泡清洗24，60℃下真空干燥24小时后进行表征。

经连续电晕处理、VAc接枝、水解后的PVDF中空纤维微孔膜与原膜样品的性能表征数据见表6。

表6：PVDF中空纤维微孔膜改性后和原膜样品的性能比较

编号	电晕处理时间/s	单体溶液浓度/wt％	接枝反应时间/h	接枝率/％	水通量/L·m-2·h-1	接触角/°	BSA吸附量/μg·cm-2
								原膜	-	-	-	-	34.9	118±3.9°	197
6-1#	90	10	2.0	5.08	172.9	49±3.5°	88.5
								6-2#	90	15	2.0	4.96	185.6	58±4.1°	64.9
6-3#	120	20	1.0	6.59	197.0	47±1.5°	75.0

Claims (6)

1、一种电晕诱导接枝进行聚合物微孔膜改性的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将聚合物微孔膜在充满干燥空气的电晕室内进行电晕处理，在膜表面和膜孔内壁形成引发双键聚合的活性中心，电晕处理条件为：干空气充入速度5～30升/分钟，放电频率20千赫，放电功率0.5～2千瓦，处理时间15～120秒；

(2)将电晕处理后的聚合物微孔膜浸入亲水性烯类单体与溶剂组成的溶液中进行接枝聚合反应，在膜表面和膜孔内壁形成稳定的亲水接枝层，亲水性烯类单体溶液的组成质量百分比为：亲水性烯类单体3～30％，溶剂70～97％，接枝聚合反应温度为30～70℃，反应时间为0.5～24小时；

(3)接枝聚合后聚合物微孔膜在40～60℃的质量百分浓度为1.0～2.0％的氢氧化钠水溶液中浸泡3～5小时，然后在清洗剂中浸泡清洗，再干燥，或者将接枝改性后的聚合物微孔膜在清洗剂中浸泡清洗，再干燥，清洗温度为20～60℃，浸泡时间为24～48小时，干燥温度为10～60℃。

2、根据权利要求1所述的一种电晕诱导接枝进行聚合物微孔膜改性的方法，其特征在于，所述的聚合物微孔膜为聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯微孔膜。

3、根据权利要求1所述的一种电晕诱导接枝进行聚合物微孔膜改性的方法，其特征在于，所述的聚合物微孔膜的形状为平板微孔膜或中空纤维微孔膜。

4、根据权利要求1所述的一种电晕诱导接枝进行聚合物微孔膜改性的方法，其特征在于，所述的聚合物微孔膜孔径为0.1～1.5微米。

5、根据权利要求1所述的一种电晕诱导接枝进行聚合物微孔膜改性的方法，其特征在于，所述的亲水性烯类单体为N-乙烯吡咯烷酮、丙烯酸、对-乙烯基苯磺酸、对-乙烯基苯磺酸钠、醋酸乙烯酯或醋酸烯丙酯。

6、根据权利要求1所述的一种电晕诱导接枝进行聚合物微孔膜改性的方法，其特征在于，所述的溶剂为水、乙醇的一种或两者以任意比组成的混合物。

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