JPS62193604A - グラフト重合法による外部刺激応答性膜の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 膜が置かれている環境の変化を膜自身が感知してその濾
過特性を変化させるセンサー機能とコントロール機能を
有する膜、またタト部から電圧等の容易に入力できる刺
激により膜の濾過特性を変化させ得る外部コントロール
膜の製造に用いることができる。

［従来の技術］ 従来開発されてきた多くの膜は、使用時の環境変化によ
り膜の濾過特性ができる限り変化しないことを主眼に作
られてきた。あまり研究例は多くはないが、近年外部刺
激に応答して膜の濾過特性が変（ヒするハイドロゲル均
質膜が報告されている。

しかし、外部刺激に対する濾過特性変化は小さい。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、上記のような実情に臨み、従来の膜製造
法とは全く異なる原理による外部刺激応答性膜の製造法
の開発を目的として鋭意研究を重ねた結果、本発明を完
成するに至った。

［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は各種高分子材料で作られた孔径０．
０１μｍから１０μｍを有する多孔質膜を、グロー放電
、コロナ放電、また従来からよく知られたγ線照射等で
処理法を行なう・ことにより、高分子膜表面にラジカル
重合開始基を導入する、特にラジカル重合開始基を導入
する方法に関してはなんら限定するものではない。これ
らの方法により膜表面に導入されたラジカル重合開始基
を用いて多孔質膜に各種ラジカル重合性単量体をグラフ
ト重合することにより、膜に新しい濾過特性を付与しよ
うとすることにある。

本発明でいう多孔質膜とは、上記処理法によりラジカル
重合性の活性種を主鎖または側鎖に生成し得る高分子材
料から作られた多孔質膜である。

そのような高分子材料とは例えば低密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、あるいはその完全もしくは
部分ケン化物、ポリプロピレン、プロピレン共重合体、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、
ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレンな
どのいわゆるビニル重合体、あるいはポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレンイソフタレート、ナイロン６
、ナイロン６６、ナイロン１２などのいわゆる重縮合体
、ポリウレタン、ポリサルホンなどの重付加体、セルロ
ース及び羊毛などの天然高分子などから作られた多孔質
膜が用いられる。これらの多孔質膜をプラズマ放電、コ
ロナ放電処理、またはｒ線照射し、ラジカル重合可能な
１種または２種以上の単量体蒸気もしくは単量体溶液に
ふれさせることによりグラフト重合を行なう。グラフト
重合を開始させる方法は、単に単量体を処理された膜に
ふれさせるだけで起こる場合、また加熱を必要とする場
合、レドックス反応を必要とする場合などあるが特に重
合開始反応の方法に関してはなんら限定するものでない
。

本発明で用いるラジカル重合可能な単量体は目的用途に
適した単量体が選択され、特に限定されるものでない。

ここでいうラジカル重合可能な単量体とは炭素−炭素２
重結合を有する化合物で連鎖機構でラジカルを成長末端
として重合する単量１本である。１５＋１えば、スチレ
ン、パラスチレンスルボン酸ソーグーなとのスチレン、
化合物、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチルなどのマ
レイン酸化合物、イタコン酸、イタコン酸ジメチルなと
のイタコン酸（ヒ金物、アクリルアミド、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアクリル
アミド化合物、アクリル酸、メチルアクリレートなどの
アクリル酸化合物、メタクリル酸メチル、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレ−１・なとのメタクリル酸化合物、
ジアリルアミン、アリルアルコールなどのアリル化合物
、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２ピロリドン、酢
酸ビニルなどのビニル化合物などが挙げられる。

本発明においては、目的用途に応じて重合連鎖ＵｒＩ整
剤を使用することも可能である。

［作用コ 本発明により、懸濁液から微粒子を分離するのに使用す
る多孔質膜を出発材料として用い、高分子やコロイドの
分離が出来る限外濾過膜の製造が可能になる。またこの
膜は従来法で作られた非対称膜とほぼ同程度の速い濾過
速度を有する。さらに作製された膜は、膜がおかれた環
境の変化、例えばｐｌ＋、塩濃度、温度、有機溶媒濃度
、電圧等の変１ヒに応答して膜の濾過特性を変化させう
る。

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ 基材となる膜としてミリポア社製ポリフッ化ビニリデン
膜莫（デュラボアフィルター）を用いた。

この且莫の了し径は０．２２μｍである。この■莫をエ
イコー社製ＩＢ−３型イオンコーターを用いてコーティ
ングモート、イオン化電流６ｍＡ　、空気圧０．ＩＴｏ
ｒｒで１０秒間グロー放電処理した。グロー放電処理後
１０重量％のアクリルアミド水溶液に該処理膜を浸漬し
、反応系カラスアンプルを減圧下に溶封後、６０℃にて
４０分間グラフト重合を行なフた。重合終了後、反応生
成物をカラスアンプルより取り出し、クラフト化膜に付
着していると思われるホモ重合体をイオン交換水にて３
日間にわたって抽出除去した。ポリフッ化ビニリデン膜
とポリアクリルアミドグラフト化ポリフッ化ビニリデン
膜の表面組成を光電子分光法（ＥＳＣＡ　）を用いて分
析した結果を第１表に示した。

第１表　ポリフッ化ビニリデン膜と その処理膜のＥＳＣＡ分析 Ｆ／ＣＯ／ＣＮ／Ｃ ビニリデン膜 アクリルアミド　０．０９　　　０．２９　　　０．３
１グラフト膜 プラズマ処理後ポリアクリルアミドをグラフト重合した
表面は、炭素と酸素と窒素の元素比カ月：０．２９：０
．３１　となりほぼポリアクリルアミドの化学構造から
予想される値と等しくなり、ポリフッ化ビニリデン膜の
全面がグラフト・されたポリアクリルアミド層で覆われ
ていることを示している。この膜の濾過速度を各種メチ
ルアルコール水混合溶）αを用いて調べ、この結果を表
２に示した。

第２表　各メチルアルコール濃度におけるグラフト膜の
濾過速度 メタノール　　　ポリアクリルアミドグラフト膜重量パ
ーセント　　　の濾過速度 ｍｌ／ｃｍ’ハｌ１ｉｎ ７５　　　　　　　　３．８４ ６５　　　　　　　　１．０２ ５５　　　　　　　　０．０８７ ４５　　　　　　　　０．００６ １５　　　　　　　　０．００５ ０　　　　　　　　０．００？ 表２に見られるようにメタノールの重量％力（６５以上
になるとこの膜の濾過速度が急激ζこ増大した。

このようにアクリルアミドグラフト膜乙よ置方）れた媒
体のアルコール潤度に応答して、濾過速度を大幅に変え
ることができる。

グラフト膜を東洋濾紙社製の限外濾過用攪拌式セルＵＩ
ＩＰ−２５に装着して限外濾過特性を調べた。その結果
を表３に示した。

第３表ポリアクリルアミドグラフトポリフッ化ビニリデ
ン膜の濾過特性１ブルー　　　　ガンマ−血清アルブミ
ン　インスリンデキストラン　グロブリン 分子量　２，０００，０００　　１６０，０００　　　
　６７．０００　　　　６，０００原液中　１００　ｍ
ｇ／ｄｌ　　　２４．１　ｍｇ／ｄｌ　　　５３４　ｍ
ｇ／ｄｌ　　２９０　μＵ／ｍｌの濃度 濾液中　　　Ｏｍｇ／ｄｌ　　　　　Ｏｍｇ／ｄｌ　　
　　　Ｏｍｇ／ｄｌ　　　１．５　μＵ／ｍｌの濃度 本庄カニ２　Ｋｇ／　Ｃｍ　　、　’ｇ過速度：　４．
ＯＸ　１０−”　ｍｌ／ｃｍ”／ｍｉｎ出発ポリフッ化
ビニリデン膜の場合は０．２２μｍの孔があることから
予想されるように分子量２，００ｏ　、　ｏｏｏのブル
ーデキストランさえも膜を通過してしまい濾液に表われ
る。一方ポリアクリルアミドグラフト膜の場合は表３に
示したようにプループかった。さらに分子量が小さいイ
ンスリンの場合は、わずかながら膜を通過して濾液にイ
ンスリンが表われた。このように各種高分子水溶液を濾
過するときには、アクリルアミドグラフト化膜は限外濾
過特性を有している。

実施例２ グラフト化膜作製は実施例１の方法に従って行なった。

グラフト化膜作製後ｌＯ重量％水酸化ナトリウム中で７
５℃にて１時間加水分解することにより、アクリル酸グ
ラフト化膜を作製した。この膜の限外濾過特性を第４表
に示した。

第４表　ポリアクリル酸グラフトポリフッ化ビニリデン
膜の濾過特性本 ブルー　　　　ガンマ−血清　　　　インスリンデキス
トラン　グロブリン　アルブミン原液中　１００　ｍｇ
／ｄｌ　　　２１．５　ｍｇ／ｄｌ　　　５３４　ｍｇ
／ｄｌ　　２９０７１ＬＩ／ｍｌの濃度 送液中　　Ｏｍｇ／ｄｌ　　　　　Ｏｍｇ／ｄｉ　　　
４．８　ｍｇ／ｄｌ　　４７μＵ／ｍｌの濃度 この膜の濾過速度を各種メタノール−水混合液を用いて
調べた結果を第５表に示した。

第５表　各メタノール濃度における グラフト膜の濾過濃度 ｍ　ｌ　／ｃａｎ　”／ｍ　ｉ　ＩＴ ７５　　　　　　　　　　Ｌ１２ ６５０．５４０ ５５　　　　　　　　　０．１１４ ４５　　　　　　　　　０．０５７ １５　　　　　　　　　０．０５６ ０　　　　　　　　　０．０７３ 表５にみられるようにメタノールの重量％が約６５％以
上になると濾過速度が急激に増大した。

実施例３ 実施例１て作製したポリアクリルアミドグラフト膜と実
施例２て作製したポリアクリル酸グラフト膜の各種ｐＨ
における濾過速度変化を調べた結果を第６表に示した。

第６表　グラフト膜の濾過速度＊のｐＨ依存性ρ１１　
　　アクリルアミド　　アクリル酸グラフト膜　　　グ
ラフト膜 の濾過速度　　　の濾過速度 ｉｆ／ｃｍ”／ｍｉｎ　　　　ｍｌ／ｃｍ２／ｍｉｎ！
、０９　　　０．００８　　　　　０．８４５１．６７
　　　０．００９　　　　　０．９４５２．０９　　　
　　　　　　　　０．３９２２．７０　　　０．００？
　　　　　　０．２４０４．０８　　　０．００８　　
　　　０．０４５５．０９　　　　　　　　　　　０．
０２２６．２１　　　　　　　　　　　０．０１４？、
２０　　　０．００？　　　　　　０．０１５表６に見
られるようにポリアクリルアミドグラフト膜の場合には
水溶液のｐＨが変化しても濾過速度はほとんど変化しな
かったが、ポリアクリル酸グラフト膜の場合にはｐＨが
２．７以下になると急激に濾過速度が増大した。

実施例４ 基材となる膜としてミリポア社製フッ化ビニリデン膜デ
ュラボアフィルターを用いた。この膜をコロナ放電装置
（ステンレス製電極直径１００ｍｍ　。

電極間距離５　、３５　＋＋　＋＋、周波数６０Ｈｚ）
の両ソーダガラス板内に挿入し、常圧の空気中にて、電
圧１．５　ｋＶ、電流１．３　ｍＡの条件下でそれぞれ
の膜を３０秒コロナ放電処理した。供給エネルギーは３
．６ジユール／　ｃｍである。コロナ放電処理後、１０
重量％のアクリル酸水溶液に該膜を浸漬し、反応系ガラ
スアンプルを減圧下に溶封後、６０°Ｃにて３０分間グ
ラフト重合を行なった。重合終了後、反応生成物をガラ
スアンプルより取り出し、グラフト化膜に付着している
と思われるホモ重合体をイオン交換水にて３日間にわた
って抽出除去した。グラフト化膜の各ｐｌ＋における濾
過速度変化を調べたところ、実施例４のポリアクリル酸
グラフト膜と同様にｐＨ２，７以下になると急激に濾過
速度が大きくなった。このように前処理法のいかんにか
かわらず外部刺激応答性膜を調製できる。

実施例６ セラニーズ社製多孔質ポリプロピレン膜を島津製作所し
ＣＵＤ−１２型プラズマ重合装置を用いてグロー放電処
理を行なった。処理ガスはアルゴンであり、ガスの流量
は２０ｍ１／ｍｉｎ、またガス圧力は０．０４ｍｍｔ１
ｇである。放電出力２．２讐で放電処理を１０秒間行な
った後、アクリルアミドの水溶液を含むアンプル中に入
れ、充分窒素置換後、アンプルを封じる。

このアンプルを７０℃の恒温槽に入れて加熱し、ポリプ
ロピレン膜上のペルオキシド基を分解してアクリルアミ
ドを３０分間グラフト重合せしめる。グラフト化膜の限
外濾過特性はまた各種メチルアルコール濃度水溶液にお
ける濾過速度変化を調べたところ、実施例１と類似の濾
過特性を示した。このようにもとの濾過膜の素材のいか
んにかかわらず外部刺激応答性膜を調製できる。

［発明の効果］ 本発明に記載の方法により、もともと限外濾過性能を全
く有しない多孔質膜に限外濾過性能をもった膜に変える
ことができる。また、外部刺激、例えばｐ）ｌ、有機溶
媒濃度、塩濃度、温度、電圧等に応答して、その濾過特
性を数百倍も変化させることができる膜に変えることが
できる。このように本発明は外部刺激に敏感に応答して
大きく濾過特性を変化させ得る膜の製造を可能にした。

Ｌ以−下余白］

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）孔径０．０１μｍ〜１０μｍの多孔質膜上にグラフ
   ト重合法により外部刺激、例えばｐＨ、有機溶媒濃度、
   塩濃度、温度、電圧等の変化に応答してその濾過特性を
   変化させることができる膜の製造。