JPS5943010A - 親水化フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエチレン、ポリプロピレン又はポリエチレ
ンテレフタレートのような疎水性重合体にイオン化ガス
プラズマの存在下で親水性不飽和単量体をクラフト重合
させてなる親水化フィルム及びその製造方法に関するも
のである。

ポリエチレン、ボリグロビレン及びポリエチレンテレフ
タレートなどの疎水性高分子は極めて重要な余材として
広範囲な分野で用いられている。然しこれらの基材をフ
ィルムとした場合、疎水性である為、門電気二発星しや
壬さ、はこりの付着しやすさなどの静電気障害や、湿度
の高いところでは曇りやすいこと、印刷性能の悪さ、或
いは接寒性に谷ツるなξの欠点を持っていることは描奪
者には周知の事実である。これらの欠点を改良する方法
°として例えは有機高分子体を空中に於て電離性契射紳
を照射することにより、バーオギサイド基を生成させ、
しかる後ニヒ＝−化合物を接触させる状態に於いてバー
オキサイド基を開裂させることによりグラフト共重合体
を得る方法が提案されている０又、特公昭５０７６４９
０号公報では！機高分子体に空気又は酸素の雰囲気に於
いて２０００Åより短波竺の空を主とする紫外線を照射
しバーオキサイド基を生成させしかる後重合可能なビニ
ル系単量体を接触させてグラフと共重合体を得る方法が
開示されて諭る。また特開昭１５５−１９３８４号公報
では東轡高分子体を０．２ｍｍＨ９以上、５０ｍＨｇ以
下０ガス圧下の高奪圧放電にて処理した後、酸素ガスに
ふれさせ、次いでごニル系単量体溶液中に浸漬してグラ
フト重合させる方法を提案している。

しかし−がらキ記の電離性弊躬竺を序用する方法は未だ
、工業的見地かうその照射操作の安全件、照射コストの
面に於いて若干ｅ問題が残されてケリ・また第２・第３
の方法下は“ずれも有機高竺子体艷紫外線もしくは高電
圧放電により活性棟を作るが直接ビニル系率童体を反応
させ臀い万、まず酸素と冬応亨せパーオキサイド化する
こと、また冬にビニル系単一体を反応させる時に酸素が
存在すると反応の進哲が遅いため真空もしく轄窒素竺囲
気に置換するなど工程が繁雑であるなど工業的に容易で
ない。そればかりかいずれの方法に於いてもグラフトさ
れるポリマーの重合度はラジカル重合の鳩を出なく・ま
たパーオキサイドが開裂する際にグラフトり合４関係？
ない有機高す子体にグラフトしないホモポリマ−が生成
するなど効果・効率的にも問題が残されている。

本発明者らは従来の欠陥を排除すべく鋭意検討、研究の
結果本発明を完成させたものである。

本発明の目的は翠水性の優やたフィルムを提供すやにあ
り．他や目的は昧水性、華着惟、反応性、イオン交換性
、凝集性又は金属捕集性に優れた親水化フィルムを提供
するにある。更に他の目的は斯かる親水化フィルムを工
業的容易共つ安価に製造する方法全提供するにある。

本発明は疎水性イイルム騰形成する疎水性重合体にイオ
ン化ガスプラズマの存在下で親水性不飽和単量体をグラ
フと重合してなる親水化フイルムであり、本発明方法は
疎水性重合体よりなるフィルムをイオン化ガスプラズ嗜
の、存在下に保持した後親水性不飽和単量体の水Ｇ液中
で。

該単量体を該プラズマの不存在下重合ぜし・めることを
特徴とする。　　　　　　　、　　　　　′本発明に適
用される疎水性フィルムとは疎水性重合体を７．、イル
ムに形成したものであれば良：いが品質・面や、：コス
ト面・からはポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリ
エチレンテレフタレートからなる疎水性フィルムが好ま
しい、。

また親、水性不飽和縁蓋体としては、・ビニル基または
アリル基を持ちしかも親、水性である単量体で通常のラ
ジカル重合を行女うものであれｄ艮〈特に限定されない
。

一般ｗ二はアクリルアミド、メタクリルアミド°、Ｎ−
ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリルｄ、Ｐ−ス
チレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−メタアクリ
ロイルオキシェチルス、ルホン酸、・３−メタアクリロ
イレオギン−２−ヒド：ロキ／プｐビシスルホン酸、ア
リルスルホン酸、メタクリ・ルスルホン酸、並びにこれ
らの酸の・アンモニウム塩、及び□プルカ罰金属塩′ン
メチルはミノエチルア・クリ・レート、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリ、
レート及びジエチルアミンエチルメ□り１クリレート、
２ビニルビリジ□ン及び４ビニルビリ□ジンの塩酸、硝
酸、ジメチル硫ｅ、ジエチル硫酸又□は塩化工□チルの
４級化物である。

好ましい親水性不飽頗単量体としてはア／　ＩＪル酸Ｊ
メ久クリル酸、２ヒドロキシエチルメタクリレート、２
ヒドロキシエチルアクリ１／−ド、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、□２テクリルア２ドー２−メチルプロ
パ／フルホン酸、”Ｎ−Ｎジメチルアミノエチルメタク
リレート又はＮ１Ｎ・ジエチルアミノエチルアクリレー
トが挙げられる。

また本発明におけるグラフト重合のグラフト重合率は・
目的、用途に応じ自由に可変可能であるがＪ好ましくは
フィルムを形成する疎水性重合体に対・□し少□くとも
０１重量％、好ましく怠α：５重蓋％：以上である。本
発明の親水化フィルムの・グラフト重合率は目的によ□
、恰広範囲に変え□られ、例・え、ばヌレ性、接着性、
印刷性又は塗装性を改良′：する場合・はグラフト重：
合、率０．１１〜５重ｆ１％、イオン交換能、吸湿性又
は反応性を付与す・る楊合哉いは電池隔膜として使用す
る場合はグ芦フト、重、合本数重需％乃至１．００重量
％、吸水１′件、イオン交換性、凝集性又は金１４捕集
性を付与する場合はグラフトｘ合本数十乃至１０口０、
重ｉ％のものが、使用され、る。勿論これを越えた数千
重、量％のものも使用し得る。

本発明における重合はいわゆるプラズマ開始重合でおる
。即ちプラズマ開始重合とは非平衡のイオン化ガスプラ
□ズマを用いて重合を開始もしくは活性種を作りかつプ
ラズマの不存在下に一重合の大部分を完結□させるもの
である。。本オン　１化ガスプラズマの生成はグラス、
マ、を生産するだ　□めの公知方法のいずれによっても
行なうことが　□出来る。例え＃−１ＨＪ、ａ−ホラハ
ｙ　（Ｈｏ］　Ｌａｈａｎ　）と入・Ｔベル（Ｂ８１１
）版’プ２ズマ化学の応用技術′、ワイリー、二ニーヨ
ーク１９７４およびＭ・ジエン（８ｈｅｎ　）版′重合
体のプラズマ化学′デツカ−、ニューヨーク、１９７６
に記載さ□れている。即ち高周波発生器に連結された平
行板電極の間にモノマーを真空下で入れ、真空室・の・
□外部又は内部のいずれかの平行板をｍ−てプラズマを
生成させることが出来る。また外部Ｑうイルによっ１電
、Ｓを□っくらす、イオン交換性のプラズマを発生させ
てもよく、また反対に荷電した電極１ｃ間隔をおいて直
、、接鼻字室に入れてイラズ纂を生成させてもよ、ｂ、 本発明におりては疎水性重合体よりなイアイルムだけを
イオン化ガスプラズマの存在下に保持シた後、該プラズ
マの不存在下の親水性不飽和単量体の水溶液中で、親水
性不飽和単量体を輝水性重合体よりなるフイルムにグラ
フト重命させるか１、またけ疎水性重合体よりなゐフイ
ルムと翠水性不飽和単一体の水溶液、または疎水坤重合
体よすなる７イルムと親水性不飽和単舞体ノガスと章イ
オン、スヒガスプラズマの存布下で重合を開始し、しか
る後に前記フィルムを該単鐘体の水溶型中に浸漬して該
グツズマの不存柱下、前記フィルム上にグラフト重合さ
せる。

イオン化ガスプラズマの不存在下親水性不飽使用しても
よい。

本発明方法を更に詳細に説明すれば脱気を１０−１〜１
０−４）−で行ない疎水性重合体よりなるフィルムに上
記方法にてプラズマ照射を行なう。

好ましくは２０〜２００ワツト、更に好ましくは４０〜
１００ワツトでグロー放電をさせ疎水性重合体に活性種
を生成させる。照射時間は通常１〜３６００秒、好まし
くは１〜１８００秒間照射する。プラズマ照射を行なっ
た後に上記フィルムを親水性不飽和［体の水溶液中で該
単１体を該ブラズマの不存在下に重合させると前記フィ
ルムの活性種より該単量体を、配置しはじめる、いわゆ
る、グラフト重合が進行する。後重合温度及び時間は使
用する単量体積類、Ｉｃよって異なり特に限定されない
が通常温度は１〜６０℃、時間は１〜２５時間で十分で
ある。単量体種類によっては６０℃を超えると：晶型分
を起こし低分子のポリマーも生成してくるごとがあるの
で注意を要する。

かくして得られた疎水性フィルムへの親水性不飽和単量
体のグラフト重合化物は該フイレムの表面に重合度の著
大な直鎖の親水性重合体がグラフト重合しているので該
フィルム表面の性質が改質され各種の用途に使用される
。例えば本発明方法にてポリエチレンにアクリル酸を２
４重量％グラフトしたものの水の接触角は未処理ポリエ
チレンの１０１０に対し５６°と著しく向上しているこ
とが判る。

またアクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸などを用いてクラフト重合させた本発明
のフィルムＯｏ２す、Ｏｏ”。

ＯＦ２千などの金属イオンを即座に吸着するので金属捕
集フィルムとしても有用に用いられる。

以下本発明を実施例にて詳細に説明するＯなお実施例中
グラフト、率、水の接触角は次の方法にて測定した。

ａ２グラフト率 グラフト重合したグラ７トフイルムｆａ溶媒にて２日間
攪拌洗浄を行ない末反応単母体及びホモ重合体を完全に
除き乾燥後型、−虻によってグラフト率を計鐘 グラフト率（％）＝処理後フィルム重量−初期フィルム
重量／初期フィルム重量×１００ｂ、水の接触角 協和科学■ｉ角角形０一−Ｐ型用いて測定した。

実施例１ 厚さ５０μｍ、−辺１００膿の正方形をしたボリエチレ
ンフィルムを１Ｏ−３）−ルで内＠３５騙のセパラブル
フラスコの器□壁に設置し１５．ｓ６ＭＢ２の高周波発
生製置に連１させた２秋の銅電極板間に挿入し１０ｏｖ
の出力でプラズマを９０秒間発生、照射させ、その後１
（−３）−ル中の５０重量％の単量体水溶液を第１表の
如く加えて２５℃で１２時間後重合させた。得られたグ
ラフトフィルムを水にて２日間攪拌洗浄、脱溶媒、乾燥
して試料とし、水の接触角を測定した。

第１表 ＡＭＰ８：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸 実施例２ 実施例１、Ａｓで得られたアクリルアミドグラフトポリ
エチレンフィルム１０グラムヲ水１０００　ｈｒＲ中に
ベントナイト１０グラムを懸濁させだ液２００　ｍＩｌ
　中に浸漬したところ１５分後に＠濁液は清澄になり、
このポリエチレンフィルムがベントナイトに対し凝集能
力を有していることがわかった。グラフトしていないフ
ィルムは全く凝集能力を示さなかったり 実施例３ 実施例１、扁８で得られた乾燥アクリル酸／入ＭＰ８グ
ラフト化ポリエチレンフィルム３グラムを純水１５００
　ｍＱ　中に１２時間浸漬後水上り取り出し、口紙と軽
く触れさせてフィルムにより表面の水滴を除去した後ｔ
ｔｉをはかったところ７５０グラムあったりこれよりこ
のフィルムは約２５０倍の水を吸水する能力を有してい
ることがわかった。グラフト化していないポリエチレン
はほとんど吸水能力を有していなかったＯ 実施例４ 実施例１と同一装置で１０　　トール中ポリエチレンフ
ィルムに１００Ｗの出力でプラズＶをＴＯ秒間発生照射
させ、そのｆｆ１６０ｍ１％のアクリル酸水溶液を加え
て１５時間クラフト重合させた◇得られたグラフト重合
率は２５０％であった。該グラフトフィルム０．７１１
ＩヲＯｕ２十の６．２Ｘ１０モル水溶液５０η４　中に
浸漬したところ約５０％のＯｕ２＋が吸着した。

カネボウ合繊株式会社 出願人　　　　　　　　　　　鐘紡株式会社　　〃　　
　　　　　　　　カネボウ合繊株式会社カネボウ合繊株
式

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）疎水性フィルムを形成する疎水性重合体にイオン
   化ガスプラズマの存在下で親水性不飽１１］単１体をク
   ラフト重合してなる親水化フィルム。 （２）疎水性重合体がポリエチレン、ポリプロピレン又
   はポリエテレンテレフタレートである特許請求の範囲第
   １屓記載のフィルム。 （３）親水性不飽和単量体がテクリル酸、メ夛りリル酸
   、２ヒドロキシエチルメタクリレート、２ヒｐロキジエ
   チルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド
   、２アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
   Ｎ、Ｎジメチルアミノエチルメタクリレート支はＮ、Ｎ
   ジメチルアミノエチルメタクリレート又は（、Ｎジメチ
   ルアミノエチルアクリレートである特許請求の範囲第１
   項記載のフィル！。 （４１クラフト重合グラフト率がフィルムを形成する疎
   水性重合体に対口少なくともα．１重−％奄ある特許請
   求の範囲第１項記載のフィルム （≧）疎水性−合体よりなるフィルムを４オン化ガスプ
   ラズマの存在下に保持した後親水性不紀箱−量体の水溶
   液中で稜単量体を該プラス−の采存在下重合せしめ諷こ
   とを特許とする親水性不飽和単量体をグラレト重合した
   親水化フィルムの製造方法。 （６）疎水性重合体がポリエチレン、ポリプロピレン又
   はポリエチレンテレフタレートである特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。 （ハ　親水性不飽和単量体がアクリル酸、メタクリル酸
   、２ヒドロキシエチルメタクリレート、２ヒドロキシエ
   チルアクリレート、アクリルアミド、メタクリヤアミド
   、２アクリルテミドー２−メチルプロパンスルホン酸、
   Ｎ、Ｎジメチルアミノエチルメタクリレート又はＮ、Ｎ
   ９メチルアミノ主チ〜アレリレートである特許請求の範
   囲第５項記載の方法。 （８）イオン化ガスプラズマが１０−１〜１０−４）−
   ルの真座下２０−２００ワツトで１〜３６９９秒間照射
   して艷られるものである特許請求の範囲第５項記載の方
   法。 （９）イオン化ガスプラズ埼が１０−１〜１０−４トー
   ルの真空下４０〜１００ワットで１０〜１８００秒間邸
   射して得られるものである特許請求の範囲第５項記載め
   方法ｏ （１０）　イオン化ガスプラズマの存在下での重合の重
   合率が５重ｔ％以下である特許請某フ範漬第５項記載の
   方法０ （１１）イオン化ガスプラズマめ不存在下での後重合が
   ６０℃以下で行なわれる％許請求の範囲第５項記載の方
   法。 （１２）グビフト重合の重合率がフィルムを形成する疎
   水性重合体に対し少なくとも０、１重ｔ％である特許請
   求の範囲第５項記 載の方法。