JPH0653821B2

JPH0653821B2 - 吸水性高分子物質及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0653821B2
Application number: JP1159398A
Authority: JP
Inventors: 海邦李; 吉善姜
Original assignee: 財団法人韓国化学研究所
Priority date: 1988-12-01
Filing date: 1989-06-21
Publication date: 1994-07-20
Anticipated expiration: 2009-07-20
Also published as: JPH02173127A; KR900009818A; CN1043143A; KR910005235B1

Description

【発明の詳細な説明】 a. 産業上の利用分野本発明は、吸水性高分子物質及びその製造方法に関す
る。

b. 従来の技術ポリオレフィン系の高分子フィルムは、機械的特性、光
学的性質、無毒性、柔延性などが優れているため、農業
用フィルムや包装用材料として広く利用されている。

しかし、ポリオレフィン系の高分子フィルムは、表面が
疎水性を帯びているため、水分が多量に存在するところ
で使用するには、不都合がある。

例えば、農業用ビニルハウスの場合、ハウス内の水分が
ハウス内の表面に凝縮されたとき、フィルムの透明度が
極端に低下する。このため、太陽光の透過量が減少し、
植物の収獲が減少する。また、成長期間が長くなり、暖
房効率が低下するなどの欠点がある。また、ビニルハウ
ス内に凝縮した水滴が花等に落下すれば果実がみのらな
いか、或はひどい場合、枯れることもある。さらに、表
面が疎水性であるため、疎水性インキやゼラチン等の物
質を塗布しても、よく付着されない。

また、食品包装材として使用するときは、この水滴のた
め包装内容物が変性し甚だしいときは腐敗する場合もあ
る。

従って、上記の如き欠点を改善するために、様々な改質
方法が試みられている。

その第一の方法として、ポリビニルアルコールフィルム
を応用する方法がある。しかし、ポリビニルアルコール
フィルムだけでは耐水性が弱く、またその処理方法が難
しいばかりか、長時間使用することができない等の欠点
がある。

第二の方法としては、フィルムに特定の界面活性剤を噴
霧塗布する方法がある。特定の界面活性剤としては親水
性界面活性剤が使用されているが、実際に使用したと
き、フィルムの表面付着部分が水滴と共に洗い落され
て、無滴剤が容易に流失される。また、無滴剤を含有す
る層の厚さが薄くて吸水能が少なく、耐久性が短かい。
従ってこれらの初期の効果は秀れているが持続性が極端
に悪い。

第三の方法としては、セルロース系樹脂フィルムをアル
カリ液に浸漬して、セルロースフィルムに親水性を付与
する方法がある。しかし、親水性基を導入すると、フィ
ルム自体の機械的強度が顕しく減少するといった欠点が
あるので、制限的にしか使用されていないのが現状であ
る。

第四の方法としては、ステアリン酸、ラウリン酸等の無
滴剤を高分子フィルム（例えば、ポリエチレンフィル
ム、ポリ塩化ビニルフィルム）に混練する方法がある。
しかし、使用する樹脂と無滴剤との相溶性がよくないの
で、フィルム表面に無滴剤が溶出し、白化現象があらわ
れて不透明になる。このため、太陽光が不均一にしか透
過されず、本来意図した無滴効果が消失してしまう。こ
のような現象は配合する方法を改良すればある程度は避
けることができるが、この無滴剤が親水性を持たなけれ
ばならないし、これがフィルムの表面に存在すれば水滴
により溶出されて無滴性能の低下の原因になり、白化現
象が更に著しくなる。すなわち、この混合型無滴フィル
ムの場合、白化現象は必ず同伴され無滴性能が普通20〜
45日しか持続されない。また、無滴剤の放出される速度
が周囲の環境に甚だしく敏感であるので、ほんとの意味
での無滴高分子フィルムとは言い難い。

c. 発明が解決しようとする課題このような矛盾点を改良するために、化学的に改良した
無滴農業用フィルムなどが開発されている。ここで化学
的改良方法というのは、放射線、プラズマ又は紫外線光
を利用して、水溶性又は水膨潤性高分子を、フィルムに
グラフト重合する方法である。

しかし、放射線あるいはプラズマを利用する処理方法に
は、処理効果が大きく、多様性があるという長所がある
ものの、初期設備投資費がたくさん必要であり、また連
続的な大量生産には不適当であるので実用化するには未
だむずかしいのが現状である。

また、紫外線光によるグラフト重合法は、放射線やプラ
ズマによる重合法よりも簡単で印刷適性とか接着性等の
性質を改良する目的に有用に利用されている。

しかし、従来の方法においては、紫外線照射時間がポリ
エチレンフィルムの場合、20分以上かかり、また、窒素
気流の下で反応させなければならない等の連続作業性上
の問題がある。さらに、このようなグラフト反応した高
分子フィルムを無滴性農業用フィルムに適用するには水
滴、太陽光及びその他周囲の環境に対して耐久性の弱い
のが決定的な欠点である。

d. 課題を解決するための手段本発明者らは、高分子フィルムにコロナ放電、酸処理、
火炎処理等の前処理を施すことによりグラフト重合を容
易に起こすことのできる活性点を予め生成させたのち、
光を使用し光開始剤を加えて、水溶性単量体をグラフト
重合すると同時に架橋反応を行なう方法によって、極め
て優秀な吸水性を持つ高分子フィルムを得ることができ
ることを見い出したものである。

すなわち、本発明は、高分子フィルムを表面処理し、こ
れに水溶性単量体、または水溶性単量体と水溶性高分
子、並びに架橋剤を溶剤に溶解した溶液を塗布したの
ち、紫外線光で照射してなる吸水性高分子物質、及び高
分子フィルムを表面処理し、これに水溶性単量体、また
は水溶性単量体と水溶性高分子、並びに架橋剤を溶剤で
溶解した溶液を塗布したのち、紫外線光で照射してなる
吸水性高分子物質の製造方法を提供するものである。

上記高分子フィルムは、コロナ処理等の前処理を施すこ
とにより光を受ければグラフト重合を起すことのできる
ラジカル、イオン等を生成する、グラフト重合開始が可
能な高分子である。そのような高分子の例としては、ポ
リエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリス
チレン、ナイロン−６、ポリカーボネート、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、
ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレー
ト、ポリペンタジエンなどが挙げられる。

吸水性を付与する水溶性（又は水膨潤性）単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ビニルピロリド
ン、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒドロキ
シメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレートが挙げられる。

また、水溶性高分子としては、上記の水溶性単量体から
なる単一重合体及び二種以上の単量体からなる共重合
体、すなわちポリアクリル酸、ポリ（Ｎ−ビニルピロリ
ドン）、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。

本発明においては、水溶性単量体または水溶性高分子が
グラフト重合された高分子フィルムの耐久性と機械的強
度を増加させ含水率及び膨潤度等を調節するために、架
橋結合させる。架橋剤としては、多官能性アクリレート
としてトリメチロールプロパントリメタクリレート(TMP
TMA)、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPT
A) 、ペンタエリトリットトリアクリレート(PETA)また
はこれらの二種以上の混合物、あるいはこれらの誘導体
等がある。

本発明においては、上記の如き架橋剤を用いることによ
り、化学反応速度を速めて、吸水性高分子物質の単位時
間当たりの生産量を増大させることができる。

本発明においては、使用性単量体または水溶性高分子と
架橋剤とを溶剤に溶解した溶液（以下、光重合溶液とい
う。）に、光開始剤として、ベンゾフェノン、イソプロ
ピルンベンゾインエーテル、ベンゾイルペルオキシド、
Ｎ，Ｎ′−アゾビスイソブチロニトリル等を加えること
ができる。

光重合溶液内の酸素は、紫外線光を照射すると、グラフ
ト重合する。したがって本発明においては、重合槽内の
酸素を遮断するために、光増感剤を用いることができ
る。光増感剤の例としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−Ｎ
−ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミンエ
チルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、ジエタ
ノールアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、トリベンジルアミンなどの一種又は二種以上の混合
物が挙げられる。

水溶性単量体または水溶性高分子、光開始剤、架橋剤、
光増感剤などを溶解させる溶媒としては、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、アセトン、水、核酸、メチル
エチルケトンあるいはこれらの二種以上の適当量を混合
したものを使用することができる。

本発明においては、水溶性単量体、光開始剤、水溶性単
量体または水溶性高分子、架橋剤、光増感剤等を混合し
た光重合溶液を、高分子フィルムに均一に塗布するため
に、高分子フィルムにＣ＝Ｏ官能基とＣ＝Ｃ官能
基を生成させることにより、親水性を付与する。すなわ
ち、高分子フィルムを予め表面処理することにより、グ
ラフト反応の活性点になるようにする。

このグラフト反応を迅速に進行するため表面処理は、例
えばコロナ放電処理、液相処理、気相処理などによって
行なうことができる。

コロナ放電処理は、火花ギャップ式や真空管方式で高分
子フィルムの表面を処理する方法である。

液相処理は、硫酸溶液、重クロム酸溶液または過マンガ
ン酸カリウム溶液を用いて、あるいは表面加水分解法に
よって処理する方法である。

また気相処理は、火花処理、オゾン処理、酸素処理、塩
素処理、亜硫酸ガス処理、硝酸ガス処理のいずれかの処
理方法によって行うことができる。

また、表面処理は紫外線光によって行なうこともでき
る。

本発明においては、高分子フィルムに光重合溶液を塗布
したのち、紫外線を照射する。

紫外線を照射するために用いることができる光源は、20
0〜700nmを生成することができるものであり、例えばア
ーク燈、低圧水銀燈、高圧水銀燈、キセノン燈、蛍光
燈、金属ハロゲン燈、タングステン燈、太陽光線などを
用いることができる。本発明においては、光源から紫外
線光を照射することにより、光開始剤を分解させてラジ
カル、イオンなどの活性点を生成させることができる。
紫外線の照射時間は、0.1〜24時間が好ましい。

本発明の吸水性高分子物質は、高分子フィルムと化学的
に結合した水溶性または水膨潤性高分子が持つ性質のた
め、吸水性が殆ど永久的に維持される。したがって、本
発明の高分子物質は高分子フィルムが本来もっている固
有物性の欠点を改良し、しかも機械的物性は低下しない
新規な高分子フィルムである。

しかも、その製造方法は、非常に簡便であり、製造単価
も安く、生産性が非常に高いという長所がある。

e. 実施例次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例１厚さ12ミクロのポリエチレンテレフタラートフィルムの
表面を、15％NaOH水溶液で加水分解処理した。

一方で、アクリル酸150g、Ｎ−ビニルピロリドン42g 、
ベンゾフェノン50g 、架橋剤としてのトリメチロールプ
ロパントリメタクリレート5g、及び光増感剤としてのジ
エタノールアミン5gを、ｎ−ヘキサン720gに均一に溶解
させて光重合溶液を調製した。

光源として80W／cmの高圧水銀燈を用い、これを上記フ
ィルムから20cmの上方に５個連続的に20cmの間隙に設置
した。

上記の光重合溶液をフィルムに厚さ３〜５ミクロ塗布し
た直後、50゜±５゜にて、10〜12m／minの速度で上記の
光源から光をフィルムに照射してフィルムの表面に吸水
性を付与した。

実試結果を表−１に示す。

得られたフィルムの「水滴に対する耐久性」は、第１図
に示すように、直径90mmの円筒形ポリ塩化ビニルパイプ
１の両端にフィルム２を付着させ、一日の平均日照時間
が10〜12時間以上になる林野に置き、肉眼で観察するこ
とによって行なった。

なお、第１図において、３は地表、４は植物であり、ｈ
はパイプ１の一端の地表３からの高さ、αはパイプ１の
傾斜角、矢印Ａは太陽光を表わす。

実施例２アクリルアミド42g 、ベンゾフェノン3g、ペンタエリト
リットトリアクリレート10g 、及びエタノールアミン2g
を、アセトン500gに均一に溶解して、光重合溶液を調製
した。

厚さ30ミクロのポリエチレンフィルムを、コロナ処理機
で出力200W、5m／minの速度で前処理したのち、浸漬法
により上記光重合溶液を２〜５ミクロの厚さに塗布し
た。その後直ちに、50゜±５℃にて、10〜15m／min の
速度で紫外線光を上記フィルムの表面に照射して表面を
改質した。

実験結果を表−１に示す。

実施例３アクリル酸100g、アクリルアミド50g 、ベンゾフェノン
10g 、トリエタノールアミン5g及びトリメチロールプロ
パントリアクリレート5gをメチルエチルケトン500gに均
一に混合して、光重合溶液を調製した。

厚さ50ミクロのポリ塩化ビニルフィルムを濃硝酸ガスで
10分処理し、その表面を水で洗滌、乾燥したのち、浸漬
法で紫外線光源で連続的に照射してフィルムの表面を改
質した。

実験結果を表−１に示す。

実施例４メタアクリル酸42g 、Ｎ−ビニルピロリドン30g 、ポリ
ビニルピロリドン25g 、Ｎ−ブチルアミン5g、イソプロ
ピルベンゾインエーテル18g 及びトリメチロールプロパ
ントリアクリレート10g を、アセトン600gに溶解して光
重合溶液を調製した。

厚さ40ミクロのポリアミド−６フィルムを実施例２と同
様の方法で処理したのち、上記の光重合溶液を５ミクロ
の厚さに塗布した。これに50゜±５℃にて10m／min の
速度で連続的に紫外線光を照射した。

実験結果を表−１に示す。

実施例５アクリルアミド180g、ポリアクリルアミド2g、アセトフ
ェノン30g 及びペンタエリトリットトリアクリレート10
g 、ベンゾイルペルオキシド5gをエタノールアミン5gと
共にアセトン600gに均一に混合溶解させて、光重合溶液
を調製した。

厚さ50ミクロのポリエチレンフィルムを実施例２と同様
の方法で処理し、これに浸漬法で上記光重合溶液を均一
に塗布した。このフィルムに、60゜〜75℃にて10〜12m
／min の速度で連続的に紫外線光を照射した。

実験結果を表−１に示す。

実施例６アクリル酸50g 、ポリアクリル酸2g、Ｎ−ビニルピロリ
ドン30g 、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン3g、ベンゾフェ
ノン20g 、光増感剤としてのエタノールアミン10g 及び
トリメチロールプロパントリメタクリレート15g を、ア
セトン500gに均一に溶解させて、光重合溶液を調製し
た。

厚さ15ミクロのポリエチレンフィルムを実施例２と同様
の方法で処理したのち浸漬法で上記光重合溶液を３〜５
ミクロ塗布した。この後直ちに、50゜±５℃にて10〜15
m／min の速度で紫外線光を照射して、表面を改質し
た。

実験結果を表−１に示す。

実施例７メタアクリルアミド54g 、２−ハイドロキシエチルメタ
クリレート130g、トリエチルアミン15g 及びトリメチロ
ールプロパントリメタクリレート10g を、エタノール58
0gに均一に混合して光重合溶液を調製した。

厚さが１mmで大きさが20×20cmのポリ−４−メチル−１
−ペンテンフィルムを、実施例２と同様の方法で処理し
たのち、上記の光重合溶液を均一に塗布した。

このフィルムに50゜±５℃にて10m／min の速度で連続
的に紫外線光を照射して、フィルムの表面に吸水性を付
与した。

実験結果を表−１に示す。

実施例８厚さ２mm、幅10cm、縦10cmの大きさのポリメチルメタク
リレートシートを、コロナ放電機で処理したのち実施例
７と同様の光重合溶液を均一に塗布したのち、紫外線光
を２分間照射して表面を改良した。

実施結果を表−１に示す。

実施例９厚さ２mm、10cm×10cmの大きさのポリカーボネートのシ
ートを、実施例８と同様の方法で処理してシートの表面
に吸水性を付与した。

実験結果を表−１に示す。

実施例10 厚さ50ミクロのポリペンタジエンフィルムを実施例５と
同様の方法で改質した。

実験結果を表−１に示す。

実施例11 厚さ３mm、大きさ10cm×10cmのポリスチレンシートを、
硫酸溶液で５分間前処理したのち、これに実施例２と同
様の光重合溶液を塗布し、紫外線光を照射して、このポ
リスチレンシートの表面を改質した。

実験結果を表−１に示す。

実施例１〜11において生成された吸水性高分子物質は、
疎水性高分子化合物と親水性単量体又は高分子化合物が
化学的に結合しており、親水性及び疎水性を同時に持
ち、又は架橋化されるのであるから水に溶けないことを
確認した。

比較例１コロナ放電処理を行なわない以外は、実施例２と同様に
して、ポリエチレンフィルム表面を改質した。

実験結果を表−１に示す。

比較例２架橋剤を添加しない以外は実施例５と同様にして、ポリ
エチレンフィルムの表面を改質した。

実験結果を表−１に示す。

表−１に示す結果から明らかなように、実施例１〜11に
おいては処理後の接触角が20゜〜０゜であるため、フィ
ルムの表面に水滴が全く生じなかった。また、耐久性も
優れていた。

これに対して比較例１及び２においては、処理後の接触
角が処理前の接触角と殆ど同じで、水滴が生じた。ま
た、耐久性が極めて劣っていた。

f. 発明の効果本発明の吸水性高分子物質は、架橋結合された水溶性単
量体または高分子の特性を適切に利用することができる
という特長がある。また、その製造は、連続的に低廉な
投資設備にて極めて容易に行なうことができる。さら
に、本発明の高分子物質には、水滴、太陽光、及び周囲
の環境に対する耐久性が、半永久的あるいは永久的であ
るという長所もある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例において用いた実験装置の概念図であ
る。１……ポリ塩化ビニルパイプ、２……フィルム、３……地表、４……植物。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、ナイロン−６、ポリカーボネー
ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリ−４−メチル−
１−ペンテン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチル
メタクリレート及びポリペンタジエンの中から選ばれた
１種の高分子フィルムを、コロナ放電処理、液相処理及
び気相処理の中から選ばれた少なくとも１種の処理方法
で表面処理し、該表面処理によって得られた高分子フィ
ルムに、 (A)アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ビニルピロリド
ン、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒドロキ
シメチルメタクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートの中から選ばれた少なくとも１種の水溶性単
量体、または、該少なくとも１種の水溶性単量体とポリ
アクリル酸、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）及びポリア
クリルアミドの中から選ばれた少なくとも１種の水溶性
高分子、 (B)並びにトリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート及びペン
タエリトリットトリアクリレートの中から選ばれた少な
くとも１種の架橋剤を溶剤に溶解した溶液を塗布した後、紫外線を照射して
なることを特徴とする吸水性高分子物質。
【請求項２】ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、ナイロン−６、ポリカーボネー
ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリ−４−メチル−
１−ペンテン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチル
メタクリレート及びポリペンタジエンの中から選ばれた
１種の高分子フィルムを、コロナ放電処理、液相処理及
び気相処理の中から選ばれた少なくとも１種の処理方法
で表面処理し、該表面処理によって得られた高分子フィ
ルムに、 (A)アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ビニルピロリド
ン、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒドロキ
シメチルメタクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートの中から選ばれた少なくとも１種の水溶性単
量体、または、該少なくとも１種の水溶性単量体とポリ
アクリル酸、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）及びポリア
クリルアミドの中から選ばれた少なくとも１種の水溶性
高分子、 (B)並びにトリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート及びペン
タエリトリットトリアクリレートの中から選ばれた少な
くとも１種の架橋剤を溶剤に溶解した溶液を塗布した後、紫外線を照射して
なることを特徴とする吸水性高分子物質の製造方法。