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Procédé de protection de surfaces d'articles en matière thermoplastique traitées superficiellement
La présente invention concerne un procédé de protection de surfaces d'articles en matière thermoplastique traitées superficiellement, par exemple par fluoration, par oxyfluoration ou par sulfonation.
Les matières thermoplastiques, et notamment les polyoléfines, sont actuellement utilisées de façon intensive pour la production de nombreux articles tels que films, profilés, tuyaux, corps creux, etc., qui sont suceptibles de nombreuses applications.
Pour certaines applications particulières, il s'avère toutefois que ces matériaux ne présentent pas toujours une imperméabilité suffisante vis-à-vis des gaz et des liquides, notamment vis-à-vis de gaz et liquides organiques tels que les hydrocarbures. Ainsi, par exemple, lors de la réalisation de réservoirs à carburant pour véhicules automobiles par moulage par soufflage à partir de polyoléfines, il a été constaté que ceux-ci ne présentent pas une imperméabilité suffisante pour satisfaire aux normes imposées.
De nombreuses solutions ont dès lors été proposées pour accroître l'imperméabilité des articles en matière thermoplastique. L'une de ces solutions consiste à fabriquer des articles multi-couches, comprenant au moins une couche barrière, c'est-à-dire une couche constituée d'une matière thermoplastique possédant une excellente imperméabilité, mais ces techniques sont d'une mise en oeuvre complexe et d'un coût élevé.
Une autre solution, particulièrement commode et efficace lorsqu'on l'applique aux réservoirs à carburant, consiste à soumettre ceux-ci à un traitement superficiel de fluoration ou de sulfonation durant leur production, comme décrit notamment dans les brevets US-A-2 811 468, US-A-3 862 284, US-A-4 391 128,
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US-A-2 793 964, US-A-3 613 957 et US-A-3 740 258. De tels traitements modifient chimiquement la surface des articles, généralement sur une épaisseur de l'ordre de quelques microns, et en améliorent ainsi l'imperméabilité de façon satisfaisante.
Il a toutefois été constaté que l'accroissement d'imperméabilité ainsi obtenu ne se maintient pas toujours de façon suffisamment satisfaisante dans le temps, dans le cas de réservoirs à carburant montés sur des véhicules soumis à des conditions d'utilisation très sévères, par exemple sur des véhicules tous-terrains à usage intensif. Ainsi, par exemple, des essais récents consistant à appliquer à des réservoirs à
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carburant ainsi traités superficiellement le très sévère"slosh test"défini par le SPI Durability Sub-Committee (USA) ont fait apparaître que les mouvements imposés au carburant dans ces derniers peut provoquer une dégradation progressive de la mince couche traitée et, partant, une diminution progressive de leur imperméabilité.
Ce problème de dégradation a dès lors fait l'objet de nombreuses études, et l'une des solutions proposées pour le résoudre consiste à revêtir la surface intérieure des réservoirs d'un vernis protecteur réticulable par voie chimique ou thermique. Ainsi, dans le brevet EP-B-35292, on propose d'enduire la surface intérieure d'un réservoir, préalablement traitée superficiellement par sulfonation, d'un vernis à base d'urée et de formaldéhyde, ou de mélamine et de formaldéhyde.
Dans ce procédé, la réticulation thermique du vernis impose toutefois un séjour d'environ une heure à une température d'environ 80 oe, ce qui nécessite un dispositif de chauffage de grandes dimensions. Cette contrainte est difficilement compatible avec les exigences d'une production industrielle à cadence élevée, et risque en outre de provoquer une déformation indésirable des réservoirs.
Ce même inconvénient est rencontré lors de la mise en oeuvre du procédé d'imperméabilisation décrit dans la demande de brevet DE-A-3435992, qui utilise également un vernis réticulable, à base d'un polyisocyanate et d'un polyester cette fois, pour améliorer
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l'imperméabilité d'un réservoir préalablement traité superficiellement par décharge corona, par oxydation ou par d'autres techniques.
De plus, la plupart de ces procédés utilisant un vernis à réticulation chimique font usage d'un solvant, qui doit donc être éliminé au cours de l'étape de réticulation, ce qui constitue un nouvel inconvénient au niveau de leur mise en oeuvre, d'autant plus que la taille de l'orifice d'un réservoir à carburant est généralement petite par rapport à la superficie de sa paroi interne.
La présente invention vise dès lors à fournir un procédé simplifié de protection de surfaces d'articles en matière thermoplastique traitées superficiellement permettant de les protéger, en particulier dans le cas de conditions d'utilisation sévères.
A cette fin, la présente invention concerne un procédé de protection de surfaces d'articles en matière thermoplastique traitées superficiellement, caractérisé en ce qu'on applique sur la surface traitée une couche d'un vernis photoréticulable et en ce qu'on provoque ensuite la photoréticulation de la couche ainsi déposée au moyen du rayonnement d'au moins une source lumineuse.
Le procédé de l'invention trouve une application particulièrement intéressante dans le cadre de la fabrication de réservoirs à carburant réalisés en matières plastiques.
Les articles auxquels s'applique la présente invention peuvent être constitués d'une seule matière thermoplastique, quelconque, ou de plusieurs matières thermoplastiques différentes, mélangées ou disposées en couches. Souvent, ils sont réalisés en matière thermoplastique contenant au moins une polyoléfine. Ces matières thermoplastiques peuvent en outre contenir divers additifs classiques, tels que pigments, antioxydants, lubrifiants, particules électroconductrices, charges minérales, renforts fibreux, agents renforçants, etc. Les matières plastiques préférées dans le contexte de la fabrication de réservoirs à carburant sont toutefois les polyoléfines, en particulier le polyéthylène, et tout particulièrement le poly- éthylène haute densité (PEHD).
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Les articles peuvent être fabriqués au départ de ces matières plastiques par tout procédé adéquat de mise en oeuvre thermomécanique, par exemple par extrusion, injection, extrusionsoufflage, ou encore par des procédés en deux étapes dans lesquels on injecte tout d'abord une préforme qui est ensuite soumise à une étape de soufflage. Le procédé de l'invention est également applicable à des articles dont la paroi comporte plusieurs couches de natures différentes, qui peuvent par exemple être fabriqués par coextrusion, coextrusion-soufflage, coïnjection, etc.
Dans le cadre de l'application du procédé de l'invention à des réservoirs à carburant, on entend en fait désigner par le terme"carburant"des hydrocarbures liquides quelconques, ou des mélanges de plusieurs hydrocarbures différents, par exemple de l'essence, du gasoil ou du kérosène, ou encore des mélanges de tels carburants avec des alcools. Le procédé de l'invention est toutefois également utilisable et efficace dans le cas plus général de corps creux, notamment ceux destinés à contenir ou transporter des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques liquides, éventuellement substitués, autres que des carburants, par exemple du chloroforme ou du bromostyrène, ou encore d'autres composés organiques liquides, mélanges ou solutions de composés organiques tels que pesticides, parfums, alcools, etc.
Outre les réservoirs à carburant, la présente invention s'applique donc également à tous les articles destinés à contenir ou à transporter des fluides, par exemple à des bouteilles, flacons, tuyaux, etc.
Comme exposé plus haut, le procédé de l'invention s'applique à des articles dont la surface a été traitée superficiellement sur une faible épaisseur. Habituellement, seule une partie de la surface des articles est ainsi traitée, par exemple uniquement la surface interne dans la plupart des cas de tuyaux ou de corps creux, réservoirs, flacons, bouteilles, bidons et autres récipients destinés à contenir ou à transporter des liquides tels que ceux mentionnés ci-dessus. Le procédé s'applique bien notamment à des tuyaux dont la surface interne a été traitée
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été traitée superficiellement. Dans d'autres cas, par exemple dans le cas de films, de feuilles ou de plaques, on peut cependant choisir d'ainsi traiter soit leurs deux faces, soit une seule de leurs faces.
Le terme"surface"doit donc être pris dans son sens le plus large, comme pouvant désigner aussi bien la totalité de la surface d'un article que l'une ou plusieurs de ses parties.
De telles méthodes de traitement superficiel, connues en soi, sont par exemple la fluoration et la sulfonation, ainsi que leurs variantes telles que l'oxyfluoration. Les surfaces fluorées et oxyfluorées semblent se prêter particulièrement bien à l'application du procédé de la présente invention.
A titre d'exemple, dans le cas de réservoirs à carburant, une méthode de fluoration consiste à faire circuler dans les réservoirs, préalablement vidés de la plus grande partie de l'air qu'ils contenaient, un mélange gazeux à base de fluor et d'un gaz inerte, par exemple à base de fluor et d'azote. Une évacuation seulement partielle de l'air initialement présent dans les réservoirs n'est pas préjudiciable à leur imperméabilisation vis-à-vis de nombreux gaz et liquides, et conduit simplement à une oxyfluoration au lieu d'une fluoration. Les parois oxyfluorées présentent cependant une imperméabilité moins élevée que les parois fluorées vis-à-vis de certains produits tels que des carburants contenant du méthanol.
Il est donc préférable, surtout pour la fabrication de corps creux destinés à contenir ce genre de produits, de veiller à ce que la fluoration se déroule en présence de la quantité d'oxygène la plus faible possible.
Le traitement superficiel s'effectue à chaud ou à froid, le plus souvent à chaud. Dans le cas de la fluoration et de l'oxyfluoration, on a toutefois constaté qu'il était préférable d'effectuer ces traitements à chaud, et non après refroidissement des articles finis. Ainsi, par exemple, lors de la fabrication de corps creux par extrusion-soufflage, ce type de traitement peut se réaliser à chaud en utilisant comme gaz de soufflage, pendant au moins une partie de la phase de soufflage, un mélange gazeux tel que décrit ci-dessus. Outre l'amélioration
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d'imperméabilité qu'elle procure, la fluoration et l'oxyfluoration à chaud ont l'avantage de rendre la surface ainsi traitée plus rugueuse, à l'échelle microscopique (etching), ce qui améliore l'adhérence du vernis déposé par la suite.
Par ailleurs, outre ces avantages techniques, un traitement superficiel réalisé au moment de ou immédiatement après la fabrication des articles en cause se révèle également avantageux sur les plans de la consommation d'énergie et de la productivité.
Le procédé de l'invention consiste à protéger la ou les surfaces des articles traitées superficiellement au moyen d'un vernis photoréticulable, et en particulier au moyen d'un vernis réticulable sous l'action de rayonnements ultra-violets (UV). Il existe une vaste gamme de tels vernis, qui sont notamment décrits dans"UV and EB curing formulations for printing inks, coatings and paints", R. Holman & P. Oldring, SITA Technology, London, 1988. Parmi ces vernis, on peut citer ceux produits à partir de monomères acryliques polyfonctionnels, de composés acrylates photoactifs et de prépolymères constitués d'oligomères polyesteracrylate, uréthane-acrylate, polyéther-acrylate, ou à base de copolymères polyacryliques et époxy-acryliques.
Pour améliorer encore davantage l'adhésion entre la surface traitée superficiellement et le vernis, on peut également utiliser des vernis fluorés, tels que ceux à base de copolymères fluorés réticulables aux UV comprenant des unités dérivées perfluor-ou chlorofluorooligoéther,-méthacrylate ou-vinyl-éther-hydroxyalkyle et perfluoroalkylène oxyde, comme décrit notamment dans la demande de brevet JP 04/110309.
Les vernis préférés sont ceux à base de résines époxyacrylates ou uréthane-acrylates, ainsi que les vernis fluorés.
Les vernis réticulables aux UV présentent l'avantage d'un temps de réticulation relativement bref (généralement de l'ordre de quelques secondes à quelques minutes), de ne contenir que des quantités très faibles, voire nulles, de solvant à éliminer au cours de la réticulation, et de ne pas nécessiter de températures de réticulation élevées, tous avantages étant particulièrement importants dans la production à échelle industrielle de corps
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creux de grandes dimensions, tels que des réservoirs à carburant, ou d'articles fabriqués en continus, tels que des tuyaux.
Après traitement superficiel de la surface, des surfaces ou de la partie de surface de l'article que l'on désire protéger, on y applique le vernis photoréticulable, par exemple par pulvérisation (spraying), ou par remplissage et vidange dans le cas de corps creux, de manière à former une couche d'une épaisseur de l'ordre de quelques microns. Aucune limite supérieure précise n'est imposée à l'épaisseur de la couche de vernis. Elle ne doit cependant pas être excessivement épaisse, sans quoi ses gonflements/et dégonflements successifs, provoqués par les présences et absences successsives de liquide en contact avec elle (par exemple dues aux remplissages et vidanges dans le cas d'un réservoir à carburant), risqueraient à long terme de nuire à son adhérence à la paroi.
Une mince couche de vernis gonfle en effet moins qu'une couche épaisse, et subit donc des contraintes moins importantes. Il est encore plus difficile de fixer une limite inférieure à l'épaisseur de la couche de vernis, car, comme mentionné précédemment, les traitements superficiels tels que la fluoration, l'oxyfluoration ou la sulfonation confèrent aux surfaces ainsi traitées un aspect rugueux, composé de creux et de bosses dont les dimensions dépendent de la nature de la paroi interne de l'article, des conditions de traitement superficiel, etc.
Il est préférable qu'aucune"bosse"n'émerge de la couche de vernis, sans quoi ces zones ne seraient pas correctement protégées et risqueraient en outre de constituer des amorces de décollement de toute la couche de vernis. 0n a constaté en pratique que des épaisseurs de la couche de vernis de l'ordre de 1 à 20 pm (mesurées au droit des plus hautes"bosses", c'est-à-dire aux endroits où la couche de vernis est la plus mince) donnaient de bons résultats.
Avantageusement, les propriétés rhéologiques du vernis nonréticulé sont choisies de façon telle qu'une fois que la surface de l'article en est enduite, il ne se déplace pas sous l'effet de la pesanteur ou de chocs. A cette fin, on peut lui ajouter divers additifs polymériques ou prépolymériques, ou encore des
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charges minérales, par exemple du carbonate de calcium précipité, des copolymères ou terpolymères d'acrylates, des polymères d'alcool de vinyle, de la silice, etc.
La réticulation proprement dite se réalise généralement sous l'action d'un rayonnement ultra-violet généré par au moins une source lumineuse telle qu'une lampe UV, généralement d'une puissance de l'ordre de 80 à 200 V/cm, située à une distance de l'article apte à produire un éclairement raisonnablement homogène de la surface vernie. Dans le cas où l'article est un corps creux, et où c'est sa surface interne qui doit être vernie, le rayonnement peut être produit par au moins une source lumineuse introduite dans le corps creux par l'un de ses orifices.
Avantageusement, cette opération est effectuée par un bras robotisé, qui introduit la source lumineuse à l'intérieur du corps creux et l'y déplace ensuite selon une trajectoire et à une vitesse adéquates, afin d'éclairer de façon homogène toutes les portions de la surface interne de l'article.
La durée de la réticulation dépend de plusieurs facteurs, comme par exemple la taille et la forme de l'article, la puissance de la source lumineuse utilisée et la forme de son faisceau, la nature du vernis, etc. Une durée typique de réticulation d'une zone vernie exposée au rayonnement UV est de l'ordre de la minute.
Toujours dans le cas d'un corps creux, il est également possible de produire le rayonnement provoquant la réticulation du vernis au moyen d'au moins une lampe disposée à l'extérieur du corps creux, et de le projeter sur la surface interne de ce dernier au moyen d'au moins un dispositif de conduction de la lumière introduit par au moins un de ses orifices. On peut utiliser à cet effet tout dispositif adéquat de conduction de la lumière, tel qu'un système de miroirs ou de fibres souples conductrices de la lumière, comprenant éventuellement une ou plusieurs lentilles. Cette technique de projection permet d'appliquer le procédé de l'invention à des corps creux de forme ou de dimensions peu appropriées à l'insertion d'une lampe, par exemple à des tuyaux étroits ou non-rectilignes, ou encore à de
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petits flacons.
De même que dans le cas de l'introduction d'une source lumineuse, l'introduction d'un dispositif de conduction de la lumière peut avantageusement être effectuée par un bras robotisé.
Si le corps creux comporte plus d'un orifice, ou un orifice de grandes dimensions, il est avantageux d'y introduire plus d'une source lumineuse ou plus d'un dispositif de conduction de la lumière, afin de réduire la durée de l'étape de réticulation.
Il va sans dire que les étapes de traitement superficiel et de vernissage ne doivent pas obligatoirement être rapprochées dans le temps. Par contre, il est recommandé de photoréticuler le vernis aussitôt après son application.
Les exemples suivants, conformes à l'invention, servent à illustrer l'invention.
EXEMPLES Exemple 1-Fluoration
Deux échantillons identiques de polyéthylène haute densité (Eltex R XF 714L), sous la forme de films d'environ 150 pm d'épaisseur, ont été introduits dans un réacteur, qui a été purgé à l'azote puis mis sous vide (1 mbar). Le réacteur a ensuite été rempli d'un mélange gazeux fluor/azote de proportions volumiques 10/90, sous une pression de 980 mbar.
Après 30 minutes, une analyse par fluorescence X (spectromètre Philips PW 1480) a révélé une concentration en fluor dans les échantillons d'environ 0.18 mg/cm2. La surface de chaque échantillon a ensuite été enduite d'une couche de vernis différents (respectivement A et B), d'une épaisseur de l'ordre de 2 à 3 pm : Vernis A : composition en poids : - 70 parties du prépolymère époxy-acrylate commercialisé par UCB sous la marque Ebecryl R 3500 ; - 30 parties de HDDA (1,6-hexanediol diacrylate) ; - 5 parties d'un photoinitiateur à base de benzophénone (commercialisé par CIBA-GEIGY sous la marque Irgacure R 500).
Vernis B : composition en poids : - 40 parties du prépolymère époxy-acrylate Ebecryl R 616, qui consiste en un mélange aux proportions pondérales 75/25 du produit Ebecryl 610 et de triméthylolpropane triacrylate,
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- 3 parties de benzophénone et - 15 parties de benzophénone insaturée copolymérisable (commercialisé par UCB sous la marque Uvecryl R P104).
Les échantillons ont alors été soumis au rayonnement d'une lampe à vapeur de mercure d'un puissance de 80 V/cm pendant 10 secondes.
Dans chacun des deux cas, l'adhésion est bonne, selon des mesures effectuées en appliquant aux échantillons le"scotch tape test" (ASTM D-3359). Le vernis ne se décolle pas lorsque les échantillons sont immergés pendant 24 heures dans un mélange isooctane-toluène de proportions volumiques 50 : 50, ni à température ambiante ni à température élevée (55 OC).
Exemple 2-Oxyfluoration
Un échantillon de film semblable à ceux utilisés dans l'exemple 1 a été introduit dans le même réacteur, mais celui-ci n'a pas été purgé à l'azote : il n'a été que partiellement vidé de l'air qu'il contenait (200 mbar) avant d'être rempli d'un mélange de fluor et d'azote (5 X de fluor en volume) de façon telle que la pression totale y atteigne 400 mbar. On a laissé
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l'oxyfluoration se dérouler pendant 10 minutes, à une température de 30 OC. L'échantillon de film ainsi oxyfluoré a ensuite été enduit d'une couche d'une épaisseur de l'ordre de 2 à 3 pm du vernis A décrit ci-dessus.
La réticulation a eu lieu de la même façon que dans l'exemple 1 ci-dessus, et les mêmes résultats ont été observés.