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Procédé de protection de surfaces d'articles en matière thermoplastique traitées superficiellement
La présente invention concerne un procédé de protection de surfaces d'articles en matière thermoplastique traitées superficiellement, par exemple par fluoration, par oxyfluoration ou par sulfonation.
Les matières thermoplastiques, et notamment les polyoléfines, sont actuellement utilisées de façon intensive pour la production de nombreux articles tels que films, profilés, tuyaux, corps creux, etc., qui sont suceptibles de nombreuses applications.
Pour certaines applications particulières, il s'avère toutefois que ces matériaux ne présentent pas toujours une imperméabilité suffisante vis-à-vis des gaz et des liquides, notamment vis-à-vis de gaz et liquides organiques tels que les hydrocarbures. Ainsi, par exemple, lors de la réalisation de réservoirs à carburant pour véhicules automobiles par moulage par soufflage à partir de polyoléfines, il a été constaté que ceux-ci ne présentent pas une imperméabilité suffisante pour satisfaire aux normes imposées.
De nombreuses solutions ont dès lors été proposées pour accroître l'imperméabilité des articles en matière thermoplastique. L'une de ces solutions consiste à fabriquer des articles multi-couches, comprenant au moins une couche barrière, c'est-à-dire une couche constituée d'une matière thermoplastique possédant une excellente imperméabilité, mais ces techniques sont d'une mise en oeuvre complexe et d'un coût élevé.
Une autre solution, particulièrement commode et efficace lorsqu'on l'applique aux réservoirs à carburant, consiste à soumettre ceux-ci à un traitement superficiel de fluoration ou de sulfonation durant leur production, comme décrit notamment dans les brevets US-A-2 811 468, US-A-3 862 284, US-A-4 391 128,
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US-A-2 793 964, US-A-3 613 957 et US-A-3 740 258. De tels traitements modifient chimiquement la surface des articles, généralement sur une épaisseur de l'ordre de quelques microns, et en améliorent ainsi l'imperméabilité de façon satisfaisante.
Il a toutefois été constaté que l'accroissement d'imperméabilité ainsi obtenu ne se maintient pas toujours de façon suffisamment satisfaisante dans le temps, dans le cas de réservoirs à carburant montés sur des véhicules soumis à des conditions d'utilisation très sévères, par exemple sur des véhicules tous-terrains à usage intensif. Ainsi, par exemple, des essais récents consistant à appliquer à des réservoirs à
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carburant ainsi traités superficiellement le très sévère"slosh test"défini par le SPI Durability Sub-Committee (USA) ont fait apparaître que les mouvements imposés au carburant dans ces derniers peut provoquer une dégradation progressive de la mince couche traitée et, partant, une diminution progressive de leur imperméabilité.
Ce problème de dégradation a dès lors fait l'objet de nombreuses études, et l'une des solutions proposées pour le résoudre consiste à revêtir la surface intérieure des réservoirs d'un vernis protecteur réticulable par voie chimique ou thermique. Ainsi, dans le brevet EP-B-35292, on propose d'enduire la surface intérieure d'un réservoir, préalablement traitée superficiellement par sulfonation, d'un vernis à base d'urée et de formaldéhyde, ou de mélamine et de formaldéhyde.
Dans ce procédé, la réticulation thermique du vernis impose toutefois un séjour d'environ une heure à une température d'environ 80 oe, ce qui nécessite un dispositif de chauffage de grandes dimensions. Cette contrainte est difficilement compatible avec les exigences d'une production industrielle à cadence élevée, et risque en outre de provoquer une déformation indésirable des réservoirs.
Ce même inconvénient est rencontré lors de la mise en oeuvre du procédé d'imperméabilisation décrit dans la demande de brevet DE-A-3435992, qui utilise également un vernis réticulable, à base d'un polyisocyanate et d'un polyester cette fois, pour améliorer
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l'imperméabilité d'un réservoir préalablement traité superficiellement par décharge corona, par oxydation ou par d'autres techniques.
De plus, la plupart de ces procédés utilisant un vernis à réticulation chimique font usage d'un solvant, qui doit donc être éliminé au cours de l'étape de réticulation, ce qui constitue un nouvel inconvénient au niveau de leur mise en oeuvre, d'autant plus que la taille de l'orifice d'un réservoir à carburant est généralement petite par rapport à la superficie de sa paroi interne.
La présente invention vise dès lors à fournir un procédé simplifié de protection de surfaces d'articles en matière thermoplastique traitées superficiellement permettant de les protéger, en particulier dans le cas de conditions d'utilisation sévères.
A cette fin, la présente invention concerne un procédé de protection de surfaces d'articles en matière thermoplastique traitées superficiellement, caractérisé en ce qu'on applique sur la surface traitée une couche d'un vernis photoréticulable et en ce qu'on provoque ensuite la photoréticulation de la couche ainsi déposée au moyen du rayonnement d'au moins une source lumineuse.
Le procédé de l'invention trouve une application particulièrement intéressante dans le cadre de la fabrication de réservoirs à carburant réalisés en matières plastiques.
Les articles auxquels s'applique la présente invention peuvent être constitués d'une seule matière thermoplastique, quelconque, ou de plusieurs matières thermoplastiques différentes, mélangées ou disposées en couches. Souvent, ils sont réalisés en matière thermoplastique contenant au moins une polyoléfine. Ces matières thermoplastiques peuvent en outre contenir divers additifs classiques, tels que pigments, antioxydants, lubrifiants, particules électroconductrices, charges minérales, renforts fibreux, agents renforçants, etc. Les matières plastiques préférées dans le contexte de la fabrication de réservoirs à carburant sont toutefois les polyoléfines, en particulier le polyéthylène, et tout particulièrement le poly- éthylène haute densité (PEHD).
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Les articles peuvent être fabriqués au départ de ces matières plastiques par tout procédé adéquat de mise en oeuvre thermomécanique, par exemple par extrusion, injection, extrusionsoufflage, ou encore par des procédés en deux étapes dans lesquels on injecte tout d'abord une préforme qui est ensuite soumise à une étape de soufflage. Le procédé de l'invention est également applicable à des articles dont la paroi comporte plusieurs couches de natures différentes, qui peuvent par exemple être fabriqués par coextrusion, coextrusion-soufflage, coïnjection, etc.
Dans le cadre de l'application du procédé de l'invention à des réservoirs à carburant, on entend en fait désigner par le terme"carburant"des hydrocarbures liquides quelconques, ou des mélanges de plusieurs hydrocarbures différents, par exemple de l'essence, du gasoil ou du kérosène, ou encore des mélanges de tels carburants avec des alcools. Le procédé de l'invention est toutefois également utilisable et efficace dans le cas plus général de corps creux, notamment ceux destinés à contenir ou transporter des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques liquides, éventuellement substitués, autres que des carburants, par exemple du chloroforme ou du bromostyrène, ou encore d'autres composés organiques liquides, mélanges ou solutions de composés organiques tels que pesticides, parfums, alcools, etc.
Outre les réservoirs à carburant, la présente invention s'applique donc également à tous les articles destinés à contenir ou à transporter des fluides, par exemple à des bouteilles, flacons, tuyaux, etc.
Comme exposé plus haut, le procédé de l'invention s'applique à des articles dont la surface a été traitée superficiellement sur une faible épaisseur. Habituellement, seule une partie de la surface des articles est ainsi traitée, par exemple uniquement la surface interne dans la plupart des cas de tuyaux ou de corps creux, réservoirs, flacons, bouteilles, bidons et autres récipients destinés à contenir ou à transporter des liquides tels que ceux mentionnés ci-dessus. Le procédé s'applique bien notamment à des tuyaux dont la surface interne a été traitée
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été traitée superficiellement. Dans d'autres cas, par exemple dans le cas de films, de feuilles ou de plaques, on peut cependant choisir d'ainsi traiter soit leurs deux faces, soit une seule de leurs faces.
Le terme"surface"doit donc être pris dans son sens le plus large, comme pouvant désigner aussi bien la totalité de la surface d'un article que l'une ou plusieurs de ses parties.
De telles méthodes de traitement superficiel, connues en soi, sont par exemple la fluoration et la sulfonation, ainsi que leurs variantes telles que l'oxyfluoration. Les surfaces fluorées et oxyfluorées semblent se prêter particulièrement bien à l'application du procédé de la présente invention.
A titre d'exemple, dans le cas de réservoirs à carburant, une méthode de fluoration consiste à faire circuler dans les réservoirs, préalablement vidés de la plus grande partie de l'air qu'ils contenaient, un mélange gazeux à base de fluor et d'un gaz inerte, par exemple à base de fluor et d'azote. Une évacuation seulement partielle de l'air initialement présent dans les réservoirs n'est pas préjudiciable à leur imperméabilisation vis-à-vis de nombreux gaz et liquides, et conduit simplement à une oxyfluoration au lieu d'une fluoration. Les parois oxyfluorées présentent cependant une imperméabilité moins élevée que les parois fluorées vis-à-vis de certains produits tels que des carburants contenant du méthanol.
Il est donc préférable, surtout pour la fabrication de corps creux destinés à contenir ce genre de produits, de veiller à ce que la fluoration se déroule en présence de la quantité d'oxygène la plus faible possible.
Le traitement superficiel s'effectue à chaud ou à froid, le plus souvent à chaud. Dans le cas de la fluoration et de l'oxyfluoration, on a toutefois constaté qu'il était préférable d'effectuer ces traitements à chaud, et non après refroidissement des articles finis. Ainsi, par exemple, lors de la fabrication de corps creux par extrusion-soufflage, ce type de traitement peut se réaliser à chaud en utilisant comme gaz de soufflage, pendant au moins une partie de la phase de soufflage, un mélange gazeux tel que décrit ci-dessus. Outre l'amélioration
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d'imperméabilité qu'elle procure, la fluoration et l'oxyfluoration à chaud ont l'avantage de rendre la surface ainsi traitée plus rugueuse, à l'échelle microscopique (etching), ce qui améliore l'adhérence du vernis déposé par la suite.
Par ailleurs, outre ces avantages techniques, un traitement superficiel réalisé au moment de ou immédiatement après la fabrication des articles en cause se révèle également avantageux sur les plans de la consommation d'énergie et de la productivité.
Le procédé de l'invention consiste à protéger la ou les surfaces des articles traitées superficiellement au moyen d'un vernis photoréticulable, et en particulier au moyen d'un vernis réticulable sous l'action de rayonnements ultra-violets (UV). Il existe une vaste gamme de tels vernis, qui sont notamment décrits dans"UV and EB curing formulations for printing inks, coatings and paints", R. Holman & P. Oldring, SITA Technology, London, 1988. Parmi ces vernis, on peut citer ceux produits à partir de monomères acryliques polyfonctionnels, de composés acrylates photoactifs et de prépolymères constitués d'oligomères polyesteracrylate, uréthane-acrylate, polyéther-acrylate, ou à base de copolymères polyacryliques et époxy-acryliques.
Pour améliorer encore davantage l'adhésion entre la surface traitée superficiellement et le vernis, on peut également utiliser des vernis fluorés, tels que ceux à base de copolymères fluorés réticulables aux UV comprenant des unités dérivées perfluor-ou chlorofluorooligoéther,-méthacrylate ou-vinyl-éther-hydroxyalkyle et perfluoroalkylène oxyde, comme décrit notamment dans la demande de brevet JP 04/110309.
Les vernis préférés sont ceux à base de résines époxyacrylates ou uréthane-acrylates, ainsi que les vernis fluorés.
Les vernis réticulables aux UV présentent l'avantage d'un temps de réticulation relativement bref (généralement de l'ordre de quelques secondes à quelques minutes), de ne contenir que des quantités très faibles, voire nulles, de solvant à éliminer au cours de la réticulation, et de ne pas nécessiter de températures de réticulation élevées, tous avantages étant particulièrement importants dans la production à échelle industrielle de corps
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creux de grandes dimensions, tels que des réservoirs à carburant, ou d'articles fabriqués en continus, tels que des tuyaux.
Après traitement superficiel de la surface, des surfaces ou de la partie de surface de l'article que l'on désire protéger, on y applique le vernis photoréticulable, par exemple par pulvérisation (spraying), ou par remplissage et vidange dans le cas de corps creux, de manière à former une couche d'une épaisseur de l'ordre de quelques microns. Aucune limite supérieure précise n'est imposée à l'épaisseur de la couche de vernis. Elle ne doit cependant pas être excessivement épaisse, sans quoi ses gonflements/et dégonflements successifs, provoqués par les présences et absences successsives de liquide en contact avec elle (par exemple dues aux remplissages et vidanges dans le cas d'un réservoir à carburant), risqueraient à long terme de nuire à son adhérence à la paroi.
Une mince couche de vernis gonfle en effet moins qu'une couche épaisse, et subit donc des contraintes moins importantes. Il est encore plus difficile de fixer une limite inférieure à l'épaisseur de la couche de vernis, car, comme mentionné précédemment, les traitements superficiels tels que la fluoration, l'oxyfluoration ou la sulfonation confèrent aux surfaces ainsi traitées un aspect rugueux, composé de creux et de bosses dont les dimensions dépendent de la nature de la paroi interne de l'article, des conditions de traitement superficiel, etc.
Il est préférable qu'aucune"bosse"n'émerge de la couche de vernis, sans quoi ces zones ne seraient pas correctement protégées et risqueraient en outre de constituer des amorces de décollement de toute la couche de vernis. 0n a constaté en pratique que des épaisseurs de la couche de vernis de l'ordre de 1 à 20 pm (mesurées au droit des plus hautes"bosses", c'est-à-dire aux endroits où la couche de vernis est la plus mince) donnaient de bons résultats.
Avantageusement, les propriétés rhéologiques du vernis nonréticulé sont choisies de façon telle qu'une fois que la surface de l'article en est enduite, il ne se déplace pas sous l'effet de la pesanteur ou de chocs. A cette fin, on peut lui ajouter divers additifs polymériques ou prépolymériques, ou encore des
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charges minérales, par exemple du carbonate de calcium précipité, des copolymères ou terpolymères d'acrylates, des polymères d'alcool de vinyle, de la silice, etc.
La réticulation proprement dite se réalise généralement sous l'action d'un rayonnement ultra-violet généré par au moins une source lumineuse telle qu'une lampe UV, généralement d'une puissance de l'ordre de 80 à 200 V/cm, située à une distance de l'article apte à produire un éclairement raisonnablement homogène de la surface vernie. Dans le cas où l'article est un corps creux, et où c'est sa surface interne qui doit être vernie, le rayonnement peut être produit par au moins une source lumineuse introduite dans le corps creux par l'un de ses orifices.
Avantageusement, cette opération est effectuée par un bras robotisé, qui introduit la source lumineuse à l'intérieur du corps creux et l'y déplace ensuite selon une trajectoire et à une vitesse adéquates, afin d'éclairer de façon homogène toutes les portions de la surface interne de l'article.
La durée de la réticulation dépend de plusieurs facteurs, comme par exemple la taille et la forme de l'article, la puissance de la source lumineuse utilisée et la forme de son faisceau, la nature du vernis, etc. Une durée typique de réticulation d'une zone vernie exposée au rayonnement UV est de l'ordre de la minute.
Toujours dans le cas d'un corps creux, il est également possible de produire le rayonnement provoquant la réticulation du vernis au moyen d'au moins une lampe disposée à l'extérieur du corps creux, et de le projeter sur la surface interne de ce dernier au moyen d'au moins un dispositif de conduction de la lumière introduit par au moins un de ses orifices. On peut utiliser à cet effet tout dispositif adéquat de conduction de la lumière, tel qu'un système de miroirs ou de fibres souples conductrices de la lumière, comprenant éventuellement une ou plusieurs lentilles. Cette technique de projection permet d'appliquer le procédé de l'invention à des corps creux de forme ou de dimensions peu appropriées à l'insertion d'une lampe, par exemple à des tuyaux étroits ou non-rectilignes, ou encore à de
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petits flacons.
De même que dans le cas de l'introduction d'une source lumineuse, l'introduction d'un dispositif de conduction de la lumière peut avantageusement être effectuée par un bras robotisé.
Si le corps creux comporte plus d'un orifice, ou un orifice de grandes dimensions, il est avantageux d'y introduire plus d'une source lumineuse ou plus d'un dispositif de conduction de la lumière, afin de réduire la durée de l'étape de réticulation.
Il va sans dire que les étapes de traitement superficiel et de vernissage ne doivent pas obligatoirement être rapprochées dans le temps. Par contre, il est recommandé de photoréticuler le vernis aussitôt après son application.
Les exemples suivants, conformes à l'invention, servent à illustrer l'invention.
EXEMPLES Exemple 1-Fluoration
Deux échantillons identiques de polyéthylène haute densité (Eltex R XF 714L), sous la forme de films d'environ 150 pm d'épaisseur, ont été introduits dans un réacteur, qui a été purgé à l'azote puis mis sous vide (1 mbar). Le réacteur a ensuite été rempli d'un mélange gazeux fluor/azote de proportions volumiques 10/90, sous une pression de 980 mbar.
Après 30 minutes, une analyse par fluorescence X (spectromètre Philips PW 1480) a révélé une concentration en fluor dans les échantillons d'environ 0.18 mg/cm2. La surface de chaque échantillon a ensuite été enduite d'une couche de vernis différents (respectivement A et B), d'une épaisseur de l'ordre de 2 à 3 pm : Vernis A : composition en poids : - 70 parties du prépolymère époxy-acrylate commercialisé par UCB sous la marque Ebecryl R 3500 ; - 30 parties de HDDA (1,6-hexanediol diacrylate) ; - 5 parties d'un photoinitiateur à base de benzophénone (commercialisé par CIBA-GEIGY sous la marque Irgacure R 500).
Vernis B : composition en poids : - 40 parties du prépolymère époxy-acrylate Ebecryl R 616, qui consiste en un mélange aux proportions pondérales 75/25 du produit Ebecryl 610 et de triméthylolpropane triacrylate,
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- 3 parties de benzophénone et - 15 parties de benzophénone insaturée copolymérisable (commercialisé par UCB sous la marque Uvecryl R P104).
Les échantillons ont alors été soumis au rayonnement d'une lampe à vapeur de mercure d'un puissance de 80 V/cm pendant 10 secondes.
Dans chacun des deux cas, l'adhésion est bonne, selon des mesures effectuées en appliquant aux échantillons le"scotch tape test" (ASTM D-3359). Le vernis ne se décolle pas lorsque les échantillons sont immergés pendant 24 heures dans un mélange isooctane-toluène de proportions volumiques 50 : 50, ni à température ambiante ni à température élevée (55 OC).
Exemple 2-Oxyfluoration
Un échantillon de film semblable à ceux utilisés dans l'exemple 1 a été introduit dans le même réacteur, mais celui-ci n'a pas été purgé à l'azote : il n'a été que partiellement vidé de l'air qu'il contenait (200 mbar) avant d'être rempli d'un mélange de fluor et d'azote (5 X de fluor en volume) de façon telle que la pression totale y atteigne 400 mbar. On a laissé
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l'oxyfluoration se dérouler pendant 10 minutes, à une température de 30 OC. L'échantillon de film ainsi oxyfluoré a ensuite été enduit d'une couche d'une épaisseur de l'ordre de 2 à 3 pm du vernis A décrit ci-dessus.
La réticulation a eu lieu de la même façon que dans l'exemple 1 ci-dessus, et les mêmes résultats ont été observés.
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Method for protecting surfaces of surface-treated thermoplastic material
The present invention relates to a method for protecting surfaces of articles made of surface-treated thermoplastic material, for example by fluorination, by oxyfluorination or by sulfonation.
Thermoplastics, and in particular polyolefins, are currently used intensively for the production of numerous articles such as films, profiles, pipes, hollow bodies, etc., which are susceptible to numerous applications.
For certain specific applications, however, it turns out that these materials do not always have sufficient impermeability with respect to gases and liquids, in particular with respect to organic gases and liquids such as hydrocarbons. Thus, for example, when producing fuel tanks for motor vehicles by blow molding from polyolefins, it has been found that these do not have sufficient impermeability to meet the standards imposed.
Many solutions have therefore been proposed to increase the impermeability of articles made of thermoplastic material. One of these solutions consists in manufacturing multi-layer articles, comprising at least one barrier layer, that is to say a layer made of a thermoplastic material having an excellent impermeability, but these techniques are of use. complex and high cost.
Another solution, which is particularly convenient and effective when it is applied to fuel tanks, consists in subjecting them to a surface treatment of fluorination or sulfonation during their production, as described in particular in US Pat. Nos. 2,811 468, US-A-3 862 284, US-A-4 391 128,
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US-A-2,793,964, US-A-3,613,957 and US-A-3,740,258. Such treatments chemically modify the surface of the articles, generally to a thickness of the order of a few microns, and thereby improve them. waterproofing satisfactorily.
However, it has been observed that the increase in impermeability thus obtained is not always maintained sufficiently satisfactorily over time, in the case of fuel tanks mounted on vehicles subjected to very severe conditions of use, for example on heavy-duty off-road vehicles. Thus, for example, recent tests consisting in applying to tanks with
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fuel thus treated superficially the very severe "slosh test" defined by the SPI Durability Sub-Committee (USA) revealed that the movements imposed on the fuel in the latter can cause progressive degradation of the thin layer treated and, consequently, a decrease gradual waterproofing.
This degradation problem has therefore been the subject of numerous studies, and one of the solutions proposed for solving it consists in coating the interior surface of the reservoirs with a protective varnish crosslinkable by chemical or thermal means. Thus, in patent EP-B-35292, it is proposed to coat the interior surface of a tank, previously surface treated by sulfonation, with a varnish based on urea and formaldehyde, or melamine and formaldehyde.
In this process, the thermal crosslinking of the varnish, however, requires a stay of about one hour at a temperature of about 80 oe, which requires a large heating device. This constraint is hardly compatible with the requirements of industrial production at a high rate, and also risks causing undesirable deformation of the tanks.
This same drawback is encountered during the implementation of the waterproofing method described in patent application DE-A-3435992, which also uses a crosslinkable varnish, based on a polyisocyanate and a polyester this time, for improve
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the impermeability of a tank previously treated superficially by corona discharge, by oxidation or by other techniques.
In addition, most of these processes using a chemical crosslinking varnish use a solvent, which must therefore be removed during the crosslinking step, which constitutes a new disadvantage in terms of their implementation, d 'Especially since the size of the orifice of a fuel tank is generally small compared to the area of its internal wall.
The present invention therefore aims to provide a simplified method for protecting surfaces of articles of surface-treated thermoplastic material making it possible to protect them, in particular in the case of severe conditions of use.
To this end, the present invention relates to a method of protecting surfaces of articles made of surface-treated thermoplastic material, characterized in that a layer of a photocrosslinkable varnish is applied to the treated surface and in that the photocrosslinking of the layer thus deposited by means of radiation from at least one light source.
The process of the invention finds a particularly advantageous application in the context of the manufacture of fuel tanks made of plastics.
The articles to which the present invention applies can consist of a single thermoplastic material, any one, or of several different thermoplastic materials, mixed or arranged in layers. Often, they are made of thermoplastic material containing at least one polyolefin. These thermoplastics can also contain various conventional additives, such as pigments, antioxidants, lubricants, electrically conductive particles, mineral fillers, fiber reinforcements, reinforcing agents, etc. The preferred plastics in the context of the manufacture of fuel tanks are, however, polyolefins, in particular polyethylene, and very particularly high density polyethylene (HDPE).
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The articles can be manufactured from these plastics by any suitable thermomechanical implementation process, for example by extrusion, injection, extrusion blow molding, or even by two-step processes in which a preform is first injected which is then subjected to a blowing step. The method of the invention is also applicable to articles whose wall has several layers of different natures, which can for example be produced by coextrusion, coextrusion-blowing, co-injection, etc.
In the context of the application of the process of the invention to fuel tanks, the term “fuel” is in fact intended to denote any liquid hydrocarbons, or mixtures of several different hydrocarbons, for example petrol, diesel or kerosene, or mixtures of such fuels with alcohols. The process of the invention is however also usable and effective in the more general case of hollow bodies, in particular those intended to contain or transport liquid aliphatic or aromatic hydrocarbons, optionally substituted, other than fuels, for example chloroform or bromostyrene , or other liquid organic compounds, mixtures or solutions of organic compounds such as pesticides, perfumes, alcohols, etc.
In addition to fuel tanks, the present invention therefore also applies to all articles intended to contain or transport fluids, for example to bottles, flasks, pipes, etc.
As explained above, the method of the invention applies to articles whose surface has been surface treated to a small thickness. Usually, only a part of the surface of the articles is thus treated, for example only the internal surface in most cases of pipes or hollow bodies, tanks, flasks, bottles, cans and other receptacles intended to contain or transport liquids such as those mentioned above. The process applies well in particular to pipes whose internal surface has been treated
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been treated superficially. In other cases, for example in the case of films, sheets or plates, it is however possible to choose to thus treat either their two faces, or only one of their faces.
The term "surface" must therefore be taken in its broadest sense, as being able to designate both the entire surface of an article and one or more of its parts.
Such methods of surface treatment, known per se, are for example fluorination and sulfonation, as well as their variants such as oxyfluorination. Fluorinated and oxyfluorinated surfaces seem to lend themselves particularly well to the application of the process of the present invention.
For example, in the case of fuel tanks, a fluorination method consists in circulating in the tanks, previously emptied of most of the air they contained, a gaseous mixture based on fluorine and an inert gas, for example based on fluorine and nitrogen. A only partial evacuation of the air initially present in the tanks is not detrimental to their waterproofing with respect to many gases and liquids, and simply leads to oxyfluorination instead of fluorination. The oxyfluorinated walls, however, exhibit a lower impermeability than the fluorinated walls with respect to certain products such as fuels containing methanol.
It is therefore preferable, especially for the manufacture of hollow bodies intended to contain this type of product, to ensure that the fluorination takes place in the presence of the lowest possible amount of oxygen.
The surface treatment is carried out hot or cold, most often hot. In the case of fluorination and oxyfluorination, it has however been found that it is preferable to carry out these treatments hot, and not after cooling the finished articles. Thus, for example, during the manufacture of hollow bodies by extrusion blow molding, this type of treatment can be carried out hot using as blowing gas, during at least part of the blowing phase, a gas mixture as described above. Besides the improvement
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impermeability, fluorination and hot oxyfluorination have the advantage of making the surface thus treated rougher, on a microscopic scale (etching), which improves the adhesion of the varnish deposited subsequently .
Furthermore, in addition to these technical advantages, a surface treatment carried out at the time of or immediately after the manufacture of the articles in question also proves to be advantageous in terms of energy consumption and productivity.
The method of the invention consists in protecting the surface (s) of the surface-treated articles by means of a photocrosslinkable varnish, and in particular by means of a crosslinkable varnish under the action of ultra-violet (UV) radiation. There is a wide range of such varnishes, which are described in particular in "UV and EB curing formulations for printing inks, coatings and paints", R. Holman & P. Oldring, SITA Technology, London, 1988. Among these varnishes, one can cite those produced from polyfunctional acrylic monomers, photoactive acrylate compounds and prepolymers consisting of polyesteracrylate, urethane-acrylate, polyether-acrylate oligomers, or based on polyacrylic and epoxy-acrylic copolymers.
To further improve the adhesion between the surface treated surface and the varnish, it is also possible to use fluorinated varnishes, such as those based on fluorinated UV crosslinkable copolymers comprising units derived from perfluor- or chlorofluorooligoether, -methacrylate or -vinyl- ether-hydroxyalkyl and perfluoroalkylene oxide, as described in particular in patent application JP 04/110309.
The preferred varnishes are those based on epoxyacrylate or urethane-acrylate resins, as well as fluorinated varnishes.
UV crosslinkable varnishes have the advantage of a relatively short crosslinking time (generally of the order of a few seconds to a few minutes), of containing only very small, or even zero, quantities of solvent to be removed during crosslinking, and not to require high crosslinking temperatures, all advantages being particularly important in the industrial scale production of bodies
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large hollows, such as fuel tanks, or continuous products, such as pipes.
After surface treatment of the surface, surfaces or the surface part of the article which it is desired to protect, the photocrosslinkable varnish is applied thereto, for example by spraying, or by filling and emptying in the case of hollow body, so as to form a layer with a thickness of the order of a few microns. No precise upper limit is imposed on the thickness of the layer of varnish. However, it must not be excessively thick, otherwise its successive swelling / and deflation, caused by the successive presence and absence of liquid in contact with it (for example due to filling and emptying in the case of a fuel tank), risk in the long term damaging its adhesion to the wall.
A thin layer of varnish swells less than a thick layer, and therefore undergoes less significant stresses. It is even more difficult to set a lower limit on the thickness of the layer of varnish, because, as mentioned previously, surface treatments such as fluorination, oxyfluorination or sulfonation give the surfaces thus treated a rough, compound appearance. hollows and bumps whose dimensions depend on the nature of the internal wall of the article, the conditions of surface treatment, etc.
It is preferable that no "bump" emerges from the layer of varnish, otherwise these areas would not be properly protected and would also risk starting to peel off the entire layer of varnish. It has been found in practice that thicknesses of the varnish layer of the order of 1 to 20 μm (measured at the level of the highest "bumps", that is to say at the places where the varnish layer is the most thin) gave good results.
Advantageously, the rheological properties of the non-crosslinked varnish are chosen so that once the surface of the article is coated with it, it does not move under the effect of gravity or impact. To this end, various polymeric or prepolymeric additives, or alternatively
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mineral fillers, for example precipitated calcium carbonate, acrylate copolymers or terpolymers, vinyl alcohol polymers, silica, etc.
The actual crosslinking is generally carried out under the action of ultraviolet radiation generated by at least one light source such as a UV lamp, generally with a power of the order of 80 to 200 V / cm, located at a distance from the article capable of producing a reasonably uniform illumination of the varnished surface. In the case where the article is a hollow body, and where it is its internal surface which must be varnished, the radiation can be produced by at least one light source introduced into the hollow body through one of its orifices.
Advantageously, this operation is carried out by a robotic arm, which introduces the light source inside the hollow body and then moves it there according to an adequate trajectory and speed, in order to illuminate homogeneously all the portions of the internal surface of the article.
The duration of crosslinking depends on several factors, such as for example the size and shape of the article, the power of the light source used and the shape of its beam, the nature of the varnish, etc. A typical duration of crosslinking of a varnished area exposed to UV radiation is of the order of a minute.
Still in the case of a hollow body, it is also possible to produce the radiation causing the crosslinking of the varnish by means of at least one lamp placed outside the hollow body, and to project it onto the internal surface of this the latter by means of at least one light conduction device introduced through at least one of its orifices. Any suitable light conduction device can be used for this purpose, such as a system of mirrors or flexible light-conducting fibers, possibly comprising one or more lenses. This projection technique makes it possible to apply the method of the invention to hollow bodies of shape or dimensions that are unsuitable for inserting a lamp, for example to narrow or non-straight pipes, or to
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small bottles.
As in the case of the introduction of a light source, the introduction of a light conduction device can advantageously be carried out by a robotic arm.
If the hollow body has more than one orifice, or a large orifice, it is advantageous to introduce therein more than one light source or more than one light conduction device, in order to reduce the duration of the 'crosslinking step.
It goes without saying that the stages of surface treatment and varnishing do not necessarily have to be brought together over time. On the other hand, it is recommended to photocrosslink the varnish immediately after its application.
The following examples, in accordance with the invention, serve to illustrate the invention.
EXAMPLES Example 1-Fluorination
Two identical samples of high density polyethylene (Eltex R XF 714L), in the form of films about 150 μm thick, were introduced into a reactor, which was purged with nitrogen and then placed under vacuum (1 mbar ). The reactor was then filled with a fluorine / nitrogen gas mixture with volume proportions 10/90, under a pressure of 980 mbar.
After 30 minutes, X-ray fluorescence analysis (Philips PW 1480 spectrometer) revealed a fluorine concentration in the samples of approximately 0.18 mg / cm2. The surface of each sample was then coated with a layer of different varnishes (respectively A and B), with a thickness of the order of 2 to 3 μm: Varnish A: composition by weight: - 70 parts of the epoxy prepolymer -acrylate marketed by UCB under the brand Ebecryl R 3500; - 30 parts of HDDA (1,6-hexanediol diacrylate); - 5 parts of a benzophenone-based photoinitiator (marketed by CIBA-GEIGY under the brand Irgacure R 500).
Varnish B: composition by weight: - 40 parts of the Ebecryl R 616 epoxy-acrylate prepolymer, which consists of a mixture of 75/25 by weight proportions of the Ebecryl 610 product and trimethylolpropane triacrylate,
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- 3 parts of benzophenone and - 15 parts of copolymerizable unsaturated benzophenone (marketed by UCB under the brand Uvecryl R P104).
The samples were then subjected to the radiation of a mercury vapor lamp with a power of 80 V / cm for 10 seconds.
In each of the two cases, the adhesion is good, according to measurements carried out by applying to the samples the "scotch tape test" (ASTM D-3359). The varnish does not peel off when the samples are immersed for 24 hours in an isooctane-toluene mixture of volume proportions 50: 50, neither at room temperature nor at high temperature (55 OC).
Example 2-Oxyfluoration
A film sample similar to those used in Example 1 was introduced into the same reactor, but it was not purged with nitrogen: it was only partially emptied of air than it contained (200 mbar) before being filled with a mixture of fluorine and nitrogen (5 X of fluorine by volume) so that the total pressure there reached 400 mbar. We left
EMI10.1
the oxyfluorination takes place for 10 minutes, at a temperature of 30 OC. The film sample thus oxyfluorinated was then coated with a layer with a thickness of the order of 2 to 3 μm of the varnish A described above.
Cross-linking took place in the same way as in Example 1 above, and the same results were observed.