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Procédé pour le traitement superficiel d'un article par sulfonation et neutralisation
La présente invention concerne un procédé pour le traitement superficiel d'au moins une partie d'un article par sulfonation et neutralisation.
Des matériaux métalliques sont utilisés de longue date pour la fabrication d'articles substantiellement imperméables tels que tuyaux, films ou récipients, en particulier flacons ou réservoirs. Aujourd'hui, les matières plastiques offrent de nombreux avantages pour de telles applications, notamment leur facilité de mise en oeuvre, leur légèreté, leur moindre sensibilité à la corrosion. Néanmoins, la plupart des matières plastiques courantes ne sont pas parfaitement imperméables à certaines substances organiques, et notamment à certains constituants présents dans les carburants. En particulier, l'imperméabilité relative des matières plastiques couramment utilisées est très sensiblement affectée par l'incorporation dans les carburants d'un ou plusieurs alcools tels que par exemple l'éthanol ou le méthanol.
En outre, les dispositions réglementaires concernant les émissions dans l'environnement tolérées des réservoirs à carburant sont de plus en plus strictes, en raison notamment des contraintes environnementales. Il convient dès lors de pouvoir disposer d'articles offrant une imperméabilité sensiblement accrue en particulier aux nouveaux carburants susmentionnés.
Il est connu de soumettre des corps creux à base de matière plastique à un traitement superficiel d'amélioration de leur imperméabilité, par exemple à un traitement de fluoration ou de sulfonation, en particulier de leur surface intérieure.
A titre d'exemple d'un tel traitement superficiel, le document BE-740763 cite la sulfonation d'un récipient en présence d'anhydride sulfurique. Néanmoins, l'imperméabilité offerte par un récipient ainsi traité reste faible au regard des exigences susmentionnées.
La présente invention a dès lors pour objet de permettre la fabrication selon un procédé simple d'articles présentant une imperméabilité élevée en particulier aux carburants susmentionnés.
L'invention concerne à cet effet un procédé pour le traitement superficiel d'au moins une partie d'un article comprenant une matière plastique, ledit procédé comprenant au moins une étape de sulfonation et au moins une étape de neutralisation et se caractérisant en ce qu'au moins une étape de neutralisation est réalisée
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par mise en contact avec au moins un dendrimère possédant des groupes fonctionnels terminaux actifs vis-à-vis des groupes sulfonés.
Les articles concernés peuvent être de tout type, par exemple sous forme de film, plaque, corps creux, etc. L'invention est intéressante dans le cas d'un corps creux. Elle est tout particulièrement intéressante dans le cas d'un réservoir, notamment d'un réservoir à carburant. Elle s'applique également de manière avantageuse à un autre article associé au fonctionnement du circuit d'alimentation en carburant d'un moteur destiné en particulier à l'équipement d'un véhicule automobile. Elle s'applique en particulier à une tubulure d'alimentation en carburant.
La matière plastique est une matière plastique polymère solide dans les conditions normales d'utilisation de l'article et sulfonable, telle que connue par ailleurs. Cette matière plastique peut être constituée d'un ou plusieurs polymères.
En général, on met en oeuvre un ou plusieurs polymères thermoplastiques hydrocarbonés possédant une structure moléculaire de base linéaire et dont les substituts éventuels sont non aromatiques. Ces polymères peuvent être des homopolymères, copolymères ou leurs mélanges. A titre de tels polymères, on peut retenir par exemple des polyoléfines ou des polymères du chlorure de vinyle. De bons résultats ont été obtenus à partir d'une polyoléfine, en particulier à partir d'un polyéthylène. D'excellents résultats ont été obtenus à partir d'un poly- éthylène haute densité (PEHD).
A la matière plastique peuvent évidemment être ajoutés un ou plusieurs additifs usuels tels que antioxydants, stabilisants, pigments ou autres, dans la mesure où ils n'affectent pas l'aptitude de l'article à la sulfonation ni de manière sensible ses propriétés notamment mécaniques en vue de son utilisation ultérieure.
L'article comprend une matière plastique. Il peut être dans son ensemble essentiellement constitué d'une seule matière plastique ou comprendre une partie superficielle essentiellement constituée d'une matière plastique et par ailleurs une ou plusieurs autres parties superficielles ou internes essentiellement constituées d'une ou plusieurs autres matières plastiques ou d'un ou plusieurs autres matériaux. Ainsi, l'article peut comprendre une ou plusieurs autres couches ou une ou plusieurs autres parties en une ou plusieurs autres matières. On peut ainsi retenir en particulier selon l'invention un article multicouche dont au moins une couche superficielle est essentiellement constituée d'une matière plastique.
D'excellents résultats ont été obtenus sur des articles dans leur ensemble essentiellement constitués d'une seule matière plastique.
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Le procédé pour le traitement superficiel s'applique à au moins une partie de l'article. Il peut s'appliquer à l'ensemble de l'article ou à seulement une partie de celui-ci. En particulier, il s'applique à l'ensemble de l'article, par exemple lorsque le procédé de traitement superficiel est mis en oeuvre par immersion de l'article. Alternativement, il peut être appliqué à une partie seulement de l'article.
Dans le cas d'un corps creux, il peut être en particulier appliqué à sa surface interne ou externe, de préférence à sa surface interne.
Le procédé selon l'invention comprend au moins une étape de sulfonation Il peut comprendre plusieurs étapes de sulfonation. De préférence, il comprend une seule étape de sulfonation.
La sulfonation est réalisée de manière et dans des conditions classiques pour un homme du métier. On met généralement en contact l'article à traiter avec de l'anhydride sulfurique dilué dans un composé inerte en phase liquide ou gazeuse. On retient de préférence un gaz inerte sec tel que par exemple de l'azote, de l'anhydride carbonique, de l'anhydride sulfureux ou de l'air. Il est important d'éviter la présence de vapeur d'eau qui pourrait entraîner, par réaction avec l'anhydride sulfurique, la formation de gouttelettes d'acide sulfurique. On incorpore en général de 0,1 à 35 % en volume d'anhydride sulfurique, de préférence de 15 à 30 %. Le temps de contact est inversement proportionnel à la concentration en anhydride sulfurique. Il peut en général être de 0,1 à 20 minutes.
La pression et la température peuvent être adaptées notamment en fonction des autres paramètres opératoires. On peut en particulier travailler à température et sous pression ambiantes.
Souvent, on purge après sulfonation l'article ou le récipient dans lequel il est contenu de l'anhydride sulfurique résiduaire, par exemple avec un gaz inerte tel que l'azote. On peut également neutraliser l'anhydride sulfurique résiduaire par une injection d'ammoniac très brève, de l'ordre de quelques secondes, en particulier durant moins de 10 secondes. Dans ce dernier cas, il est ensuite préférable de rincer, le plus souvent à l'eau, l'article ou la partie de l'article qui sera ensuite soumise à l'étape de neutralisation.
Le procédé selon l'invention comprend au moins une étape de neutralisation. Il peut comprendre plusieurs étapes de neutralisation. Il comprend avantageusement, outre l'étape de neutralisation par mise en contact avec au moins un dendrimère possédant des groupes fonctionnels terminaux actifs vis-àvis des groupes sulfonés, une étape de neutralisation en présence d'ammoniac.
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Au moins une étape de neutralisation est réalisée par mise en contact d'au moins la partie de l'article devant être traitée superficiellement avec au moins un dendrimère possédant des groupes fonctionnels terminaux actifs vis-à-vis des groupes sulfonés.
Par dendrimère, on entend désigner de manière connue un composé polymère ou oligomère obtenu par réactions itératives à partir d'un noyau initial et possédant une structure hyperbranchée tridimensionnelle très ordonnée et terminée par des groupes fonctionnels. De tels dendrimères, parmi lesquels des dendrimères de polyamidoamine et de polyéthylèneimine, sont notamment définis et décrits par D. A. Tomalia, A. M. Naylor, W. A. Goddard III dans Angewandte Chemie Int. Ed. Engl., 1990,29, 138-175.
Les dendrimères retenus possèdent des groupes fonctionnels terminaux actifs vis-à-vis des groupes sulfonés. Par actifs, on entend que les groupes fonctionnels terminaux soient susceptibles de s'associer avec des groupes sulfonés afin de renforcer la surface des articles et d'améliorer ainsi leur imperméabilité. En particulier, ces groupes fonctionnels terminaux actifs vis-à-vis des groupes sulfonés peuvent être des groupes époxys ou des composés aminés. De bons résultats ont été obtenus avec des composés aminés, en particulier avec des amines primaires comme groupes fonctionnels terminaux.
Durant l'étape de neutralisation, le dendrimère est généralement présent à raison d'au moins 0,05 % en volume. Il est de préférence présent à raison d'au moins 0,1 % en volume, plus préférentiellement encore à raison d'au moins 1 % en volume. Le composé polyaminé peut être mis en oeuvre pur ou de manière diluée. Avantageusement, il est mis en oeuvre de manière diluée, en particulier sans dépasser 20 % en volume, plus particulièrement encore sans dépasser 10 % en volume.
L'article peut être mis en contact, au moins en partie, avec une solution de neutralisation sous forme liquide ou gazeuse. Le dendrimère peut notamment être mis en oeuvre en solution aqueuse. Dans le cas d'un corps creux, il est simple de le remplir d'une solution de neutralisation aqueuse sous forme liquide.
Cette solution peut en particulier être mise en oeuvre sous forme de jet pulvérisé.
Le temps de contact pour l'étape de neutralisation peut aisément être optimisé par l'homme du métier à partir de quelques essais de mise au point, en relation avec les autres paramètres opératoires. En pratique, une courte durée suffit. De bons résultats ont été obtenus sans devoir dépasser 5 minutes.
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Souvent, ledit temps de contact est d'au moins 10 secondes, de préférence d'au moins 1 minute.
La neutralisation peut être réalisée dans une large plage de températures, par exemple de 0 à 100 C en particulier lorsque le dendrimère est dilué dans l'eau. De bons résultats ont été obtenus à température ambiante.
La pression peut également être adaptée aux autres paramètres opératoires. De bons résultats ont été obtenus sous pression atmosphérique.
Après neutralisation, l'article est si nécessaire rincé et/ou séché, afin d'en éliminer les agents de neutralisation et les produits de réaction résiduaires.
Le procédé selon l'invention permet le traitement superficiel d'un article sur une profondeur suffisante afin d'améliorer sensiblement son imperméabilité.
En pratique, la profondeur traitée est souvent de l'ordre de 5 à 30 microns. De préférence, elle est d'au moins 10 microns.
Le procédé de traitement superficiel selon l'invention peut être avantageusement associé à la mise en oeuvre préalable de la ou des matières constitutives de l'article.
L'invention concerne dès lors également un procédé pour la fabrication d'un article comprenant au moins une surface essentiellement constituée d'une matière plastique, ledit procédé comprenant au moins une étape de mise en oeuvre et un traitement superficiel tel que défini ci-dessus.
Par étape de mise en oeuvre, on entend désigner toute technique connue utilisable pour la transformation d'une ou plusieurs matières et permettant de donner naissance à un article. Dans le cas de la mise en oeuvre d'une ou plusieurs matières plastiques, on peut citer à titre d'exemples non limitatifs d'étape de mise en oeuvre l'injection, l'extrusion, l'extrusion-soufflage ou le calandrage. Dans le cas particulier de corps creux en une ou plusieurs matières plastiques, on préfère réaliser comme étape de mise en oeuvre une extrusion-soufflage.
Il peut s'avérer avantageux que l'étape de mise en oeuvre soit rapidement, en particulier immédiatement, suivie par le traitement superficiel.
Alternativement, le traitement superficiel peut être réalisé sur la matière plastique dont sera essentiellement constituée au moins une surface de l'article, avant même l'étape de mise en oeuvre, en particulier sur la poudre de polymère non encore additivée.
Exemples
Les exemples 1R, 3R, 5R et 6R qui suivent sont donnés à titre de comparaison.
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Les exemples 2,4 et 7 illustrent l'invention de manière non limitative.
La perméabilité y est exprimée en g. mm/m2. j, soit en grammes de carburant fois millimètres d'épaisseur de l'article par mètre carré de surface d'échange avec l'extérieur et par jour. Il est en effet logique d'apprécier la perméabilité d'un article proportionnellement à son épaisseur et de manière inversement proportionnelle à la surface d'échange qu'il possède avec l'extérieur, plutôt que de se référer à une perméabilité seulement exprimée en grammes de carburant par jour. En effet, une telle mesure ne prendrait pas en compte l'effet d'échelle bien connu de l'homme du métier, par exemple dans le cas de corps creux, entre un flacon, d'épaisseur et de surface réduite, et un réservoir à carburant, d'épaisseur et de surface d'échange plus élevées.
Par perméabilité en régime, on entend désigner cette propriété lorsqu'elle est devenue stable en fonction du temps. Le délai nécessaire pour y parvenir est évidemment lié notamment aux caractéristiques propres à l'article et ne peut être défini de manière absolue. A titre d'ordre de grandeur, on peut en particulier estimer que la perméabilité d'un flacon est en régime après environ 1 mois tandis qu'il faut environ 3 mois pour parvenir au même état dans le cas d'un réservoir.
Exemple 1R
On a réalisé par extrusion-soufflage un flacon en polyéthylène haute densité (PEHD) d'un volume intérieur de 360 cm3, d'une épaisseur de 2 mm et d'une surface intérieure de 280 cm2. Le PEHD utilisé était de type PHILIPS de densité moyenne 0,946 g/cm3, d'un indice de fluidité HLMI (High Load Melt Index) mesuré selon la norme ASTM 1238 (1987) de 4,5 g/10 min et contenant Ig1kg de stabilisant IRGANOXO 1076.
La surface interne de ce flacon a ensuite été mise en contact par injection et maintien durant 10 minutes à température ambiante et sous pression atmosphérique d'un flux gazeux contenant 15 % en volume d'anhydride sulfurique dilué dans de l'azote.
Le flacon a alors été purgé avec de l'azote durant 5 minutes à température ambiante et sous pression atmosphérique.
Il a ensuite été rempli à température ambiante et sous pression atmosphérique avec 200 cm3 d'une solution aqueuse contenant 10 % en volume d'ammoniac puis agité durant 5 minutes.
Le flacon a enfin été vidé, rincé à l'eau et séché en étuve à 60 C durant une nuit.
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L'évaluation de la perméabilité de ce flacon a été réalisée avec un mélange de 90 % en volume d'essence CEC RF 08-A-85 sans plomb, d'indice d'octane 95, et 10 % en volume d'éthanol (mélange connu aux Etats-Unis sous l'appelation TF1 = Test Fuel 1, ci-après mélange TF1). Le flacon a été rempli de 300 cm3 de ce mélange, bouché, pesé et stocké dans une salle à 40 C.
Après 1 mois, en état de régime, sa perméabilité, mesurée par perte de poids selon la norme ECE 34 (Annexe 5), était de 21,4 g. mm/m2. j.
A titre de comparaison, le même flacon non traité perdait en régime 71 g. mm/m. j.
Exemple 2
Un flacon identique à celui selon l'exemple 1R a été traité de la même manière si ce n'est que la neutralisation a été réalisée en remplissant le flacon avec une solution aqueuse contenant 10 % en volume de dendrimère possédant un noyau de diaminobutane et 16 groupes fonctionnels terminaux constitués chacun d'une amine primaire.
Après 1 mois, en état de régime, sa perméabilité, mesurée par perte de poids selon la norme ECE 34-1979 (Annexe 5), était de 2 g. mm/m. j.
Exemple 3R
Un flacon identique à celui selon l'exemple 1R a été traité de la même manière si ce n'est qu'une étape supplémentaire de neutralisation a été accomplie en remplissant le flacon avec une solution aqueuse contenant 5 % en volume de polyéthylèneimine de poids moléculaire d'environ 20 000, de marque LUPASOLOE) WF puis en l'agitant durant 5 minutes.
Après 1 mois, en état de régime, sa perméabilité, mesurée par perte de poids selon la norme ECE 34 (Annexe 5), était de 2,14g. mm/m. j.
Exemple 4
EMI7.1
Un flacon identique à celui selon l'exemple 1R a été traité de la même manière si ce n'est qu'une étape supplémentaire de neutralisation a été accomplie en remplissant le flacon avec une solution aqueuse contenant 10 % en volume de dendrimère possédant un noyau de diaminobutane et 16 groupes fonctionnels terminaux constitués chacun d'une amine primaire, puis en l'agitant durant 5 minutes.
Après 1 mois, en état de régime, sa perméabilité, mesurée par perte de poids selon la norme ECE 34 (Annexe 5), était de 1, 07g. mm/m. j.
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EMI8.1
Exemple 5R
Un flacon identique à celui selon l'exemple 1R a été traité de la même manière.
L'évaluation de la perméabilité de ce flacon a été réalisée avec un mélange particulier, destiné à simuler l'influence de l'essence sur la surface imperméabilisée et réalisé à partir de 3 solutions : - solution A : essence CEC RF 08-A-85 sans plomb d'indice d'octane 85 ; - solution B : solution d'ion cuivre à Img par litre d'eau ; - solution C : solution de tert-butyl hydroperoxyde à 3000 millimoles par litre d'eau.
A partir de ces solutions, le mélange a alors été préparé comprenant (% en volume) 2 % de solution C, 1 % de solution B et 97 % de solution A. Un tel mélange, connu sous le nom de"sour fuel", est aussi usuellement qualifié de "60PN".
Le flacon a été rempli de 300 cm3 de ce mélange, bouché, pesé et stocké dans une salle à 40 C.
Après 1 mois, en état de régime, sa perméabilité, mesurée par perte de poids selon la norme ECE 34 (Annexe 5), était de 40 g. mm/m2. j.
Exemple 6R
Un flacon identique à celui selon l'exemple IR a été traité de la même manière si ce n'est qu'une étape supplémentaire de neutralisation a été accomplie en remplissant le flacon avec une solution aqueuse contenant 5 % en volume de polyéthylèneimine de poids moléculaire d'environ 20 000, de marque LUPASOL WF puis en l'agitant durant 5 minutes.
Sa perméabilité a été évaluée de la même manière que selon l'exemple 5R.
Après 1 mois, en état de régime, sa perméabilité, mesurée par perte de poids selon la norme ECE 34 (Annexe 5), était de 4,3g. mm/m2. j.
Exemple 7
Un flacon identique à celui selon l'exemple 1R a été traité de la même manière si ce n'est qu'une étape supplémentaire de neutralisation a été accomplie en remplissant le flacon avec une solution aqueuse contenant 10 % en volume de dendrimère possédant un noyau de diaminobutane et 16 groupes fonctionnels terminaux constitués chacun d'une amine primaire, puis en l'agitant durant 5 minutes.
Sa perméabilité a été évaluée de la même manière que selon l'exemple 5R.
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Après 1 mois, en état de régime, sa perméabilité, mesurée par perte de poids selon la norme ECE 34 (Annexe 5), était de l, 8g. mm/m2.j. m2. j.
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Method for surface treatment of an article by sulfonation and neutralization
The present invention relates to a method for the surface treatment of at least part of an article by sulfonation and neutralization.
Metallic materials have been used for a long time for the production of substantially impermeable articles such as pipes, films or containers, in particular bottles or reservoirs. Today, plastics offer many advantages for such applications, in particular their ease of use, their lightness, their lower sensitivity to corrosion. However, most common plastics are not perfectly impermeable to certain organic substances, and in particular to certain constituents present in fuels. In particular, the relative impermeability of plastics commonly used is very significantly affected by the incorporation into fuels of one or more alcohols such as for example ethanol or methanol.
In addition, regulatory provisions regarding tolerated environmental emissions from fuel tanks are becoming increasingly stringent, due in part to environmental constraints. It is therefore appropriate to be able to have articles offering a significantly increased impermeability in particular to the aforementioned new fuels.
It is known to subject hollow bodies based on plastic to a surface treatment for improving their impermeability, for example to a fluorination or sulfonation treatment, in particular of their interior surface.
As an example of such a surface treatment, the document BE-740763 cites the sulfonation of a container in the presence of sulfuric anhydride. However, the impermeability offered by a container thus treated remains low with regard to the above-mentioned requirements.
The object of the present invention is therefore to enable the manufacture, according to a simple process, of articles having a high impermeability in particular to the abovementioned fuels.
To this end, the invention relates to a method for the surface treatment of at least part of an article comprising a plastic material, said method comprising at least one sulphonation step and at least one neutralization step and characterized in that '' at least one neutralization step is performed
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by contacting at least one dendrimer having terminal functional groups active with respect to sulfonated groups.
The articles concerned can be of any type, for example in the form of film, plate, hollow body, etc. The invention is interesting in the case of a hollow body. It is particularly advantageous in the case of a tank, in particular a fuel tank. It also advantageously applies to another article associated with the operation of the fuel supply circuit of an engine intended in particular for equipping a motor vehicle. It applies in particular to a fuel supply pipe.
The plastic material is a polymeric plastic material which is solid under normal conditions of use of the article and which can be sulfonated, as is known elsewhere. This plastic material can consist of one or more polymers.
In general, one or more thermoplastic hydrocarbon polymers having a linear molecular structure are used, the possible substitutes of which are non-aromatic. These polymers can be homopolymers, copolymers or mixtures thereof. As such polymers, polyolefins or polymers of vinyl chloride can be used, for example. Good results have been obtained from a polyolefin, in particular from a polyethylene. Excellent results have been obtained from a high density polyethylene (HDPE).
To the plastic material can obviously be added one or more usual additives such as antioxidants, stabilizers, pigments or others, insofar as they do not affect the ability of the article to sulfonate nor significantly its properties, in particular mechanical for later use.
The article comprises a plastic material. It can be as a whole essentially consisting of a single plastic material or comprise a surface part essentially consisting of a plastic material and moreover one or more other surface or internal parts essentially consisting of one or more other plastic materials or one or more other materials. Thus, the article may include one or more other layers or one or more other parts of one or more other materials. It is thus possible in particular to retain, according to the invention, a multilayer article of which at least one surface layer consists essentially of a plastic material.
Excellent results have been obtained on articles as a whole consisting essentially of a single plastic material.
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The method for surface treatment applies to at least part of the article. It can apply to the whole article or to only a part of it. In particular, it applies to the entire article, for example when the surface treatment method is implemented by immersion of the article. Alternatively, it can be applied to only part of the article.
In the case of a hollow body, it can in particular be applied to its internal or external surface, preferably to its internal surface.
The method according to the invention comprises at least one sulfonation step. It can comprise several sulfonation steps. Preferably, it comprises a single sulfonation step.
The sulfonation is carried out in a manner and under conditions conventional for a person skilled in the art. The article to be treated is generally brought into contact with sulfuric anhydride diluted in an inert compound in the liquid or gas phase. A dry inert gas is preferably used, such as, for example, nitrogen, carbon dioxide, sulfur dioxide or air. It is important to avoid the presence of water vapor which could cause, by reaction with sulfuric anhydride, the formation of droplets of sulfuric acid. In general, 0.1 to 35% by volume of sulfuric anhydride is incorporated, preferably 15 to 30%. The contact time is inversely proportional to the concentration of sulfuric anhydride. It can usually be 0.1 to 20 minutes.
The pressure and the temperature can be adapted in particular as a function of the other operating parameters. It is in particular possible to work at ambient temperature and pressure.
Often, after sulphonation, the article or the container in which it is contained residual sulfur dioxide is purged, for example with an inert gas such as nitrogen. It is also possible to neutralize the residual sulfuric anhydride by a very brief injection of ammonia, of the order of a few seconds, in particular for less than 10 seconds. In the latter case, it is then preferable to rinse, most often with water, the article or the part of the article which will then be subjected to the neutralization step.
The method according to the invention comprises at least one neutralization step. It can include several stages of neutralization. It advantageously comprises, in addition to the neutralization step by bringing into contact with at least one dendrimer having terminal functional groups active with respect to the sulfonated groups, a neutralization step in the presence of ammonia.
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At least one neutralization step is carried out by bringing at least the part of the article to be surface treated into contact with at least one dendrimer having terminal functional groups active with respect to the sulfonated groups.
By dendrimer is meant in known manner a polymer or oligomer compound obtained by iterative reactions from an initial nucleus and having a very ordered three-dimensional hyperbranched structure terminated by functional groups. Such dendrimers, including dendrimers of polyamidoamine and polyethyleneimine, are in particular defined and described by D. A. Tomalia, A. M. Naylor, W. A. Goddard III in Angewandte Chemie Int. Ed. Engl., 1990,29, 138-175.
The dendrimers retained have terminal functional groups active with respect to the sulfonated groups. By active agents is meant that the terminal functional groups are capable of associating with sulfonated groups in order to reinforce the surface of the articles and thus improve their impermeability. In particular, these terminal functional groups active with respect to the sulfonated groups can be epoxy groups or amino compounds. Good results have been obtained with amino compounds, in particular with primary amines as terminal functional groups.
During the neutralization step, the dendrimer is generally present at a rate of at least 0.05% by volume. It is preferably present at a rate of at least 0.1% by volume, more preferably still at a rate of at least 1% by volume. The polyamine compound can be used pure or diluted. Advantageously, it is implemented in a diluted manner, in particular without exceeding 20% by volume, more particularly still without exceeding 10% by volume.
The article may be contacted, at least in part, with a neutralizing solution in liquid or gaseous form. The dendrimer can in particular be used in aqueous solution. In the case of a hollow body, it is simple to fill it with an aqueous neutralization solution in liquid form.
This solution can in particular be implemented in the form of a spray.
The contact time for the neutralization step can easily be optimized by a person skilled in the art from a few development tests, in relation to the other operating parameters. In practice, a short duration is sufficient. Good results have been obtained without having to exceed 5 minutes.
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Often, said contact time is at least 10 seconds, preferably at least 1 minute.
Neutralization can be carried out over a wide range of temperatures, for example from 0 to 100 ° C., in particular when the dendrimer is diluted in water. Good results have been obtained at room temperature.
The pressure can also be adapted to other operating parameters. Good results have been obtained under atmospheric pressure.
After neutralization, the article is if necessary rinsed and / or dried, in order to remove the neutralizing agents and the residual reaction products.
The method according to the invention allows the surface treatment of an article to a sufficient depth in order to significantly improve its impermeability.
In practice, the depth treated is often of the order of 5 to 30 microns. Preferably, it is at least 10 microns.
The surface treatment method according to the invention can be advantageously associated with the prior use of the material or materials constituting the article.
The invention therefore also relates to a method for manufacturing an article comprising at least one surface essentially consisting of a plastic material, said method comprising at least one implementation step and a surface treatment as defined above .
The term “implementation step” is intended to denote any known technique which can be used for the transformation of one or more materials and which makes it possible to give rise to an article. In the case of the use of one or more plastics, mention may be made, by way of nonlimiting examples of the implementation step, of injection, extrusion, extrusion blow molding or calendering. In the particular case of hollow bodies made of one or more plastics, it is preferred to carry out as an implementation step an extrusion blow molding.
It may prove advantageous for the implementation step to be rapidly, in particular immediately, followed by the surface treatment.
Alternatively, the surface treatment can be carried out on the plastic material of which at least one surface of the article will essentially be made, even before the implementation step, in particular on the polymer powder which has not yet been added.
Examples
Examples 1R, 3R, 5R and 6R which follow are given for comparison.
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Examples 2,4 and 7 illustrate the invention without limitation.
The permeability is expressed there in g. mm / m2. j, or in grams of fuel times millimeters of thickness of the article per square meter of surface of exchange with the outside and per day. It is indeed logical to assess the permeability of an article in proportion to its thickness and inversely proportional to the exchange surface it has with the outside, rather than to refer to a permeability only expressed in grams of fuel per day. Indeed, such a measurement would not take into account the scale effect well known to those skilled in the art, for example in the case of a hollow body, between a bottle, of thickness and reduced surface area, and a reservoir fuel, with greater thickness and exchange surface.
By regime permeability is meant to designate this property when it has become stable as a function of time. The time required to achieve this is obviously linked in particular to the characteristics specific to the article and cannot be defined in an absolute manner. As an order of magnitude, it can in particular be estimated that the permeability of a bottle is in operation after approximately 1 month while it takes approximately 3 months to reach the same state in the case of a reservoir.
Example 1R
A high density polyethylene (HDPE) bottle with an internal volume of 360 cm3, a thickness of 2 mm and an internal surface of 280 cm2 was produced by extrusion blow molding. The HDPE used was of the PHILIPS type with an average density of 0.946 g / cm3, of a HLMI (High Load Melt Index) melt flow index measured according to standard ASTM 1238 (1987) of 4.5 g / 10 min and containing Ig1kg of stabilizer. IRGANOXO 1076.
The internal surface of this bottle was then brought into contact by injection and maintenance for 10 minutes at room temperature and under atmospheric pressure of a gas stream containing 15% by volume of sulfuric anhydride diluted in nitrogen.
The flask was then purged with nitrogen for 5 minutes at room temperature and under atmospheric pressure.
It was then filled at room temperature and at atmospheric pressure with 200 cm3 of an aqueous solution containing 10% by volume of ammonia and then stirred for 5 minutes.
The bottle was finally emptied, rinsed with water and dried in an oven at 60 ° C overnight.
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The permeability of this vial was evaluated with a mixture of 90% by volume of CEC RF 08-A-85 unleaded gasoline, octane number 95, and 10% by volume of ethanol ( mixture known in the United States under the name TF1 = Test Fuel 1, hereinafter TF1 mixture). The bottle was filled with 300 cm3 of this mixture, capped, weighed and stored in a room at 40 C.
After 1 month, in dieting condition, its permeability, measured by weight loss according to the ECE 34 standard (Annex 5), was 21.4 g. mm / m2. j.
For comparison, the same untreated bottle lost 71 g of diet. mm / m. j.
Example 2
A bottle identical to that according to Example 1R was treated in the same way except that neutralization was carried out by filling the bottle with an aqueous solution containing 10% by volume of dendrimer having a core of diaminobutane and 16 terminal functional groups each consisting of a primary amine.
After 1 month, in dieting state, its permeability, measured by weight loss according to the ECE 34-1979 standard (Annex 5), was 2 g. mm / m. j.
Example 3R
A bottle identical to that according to Example 1R was treated in the same way except that an additional neutralization step was carried out by filling the bottle with an aqueous solution containing 5% by volume of polyethyleneimine of molecular weight. about 20,000, LUPASOLOE brand) WF then shaking for 5 minutes.
After 1 month, in dieting state, its permeability, measured by weight loss according to the ECE 34 standard (Annex 5), was 2.14 g. mm / m. j.
Example 4
EMI7.1
A bottle identical to that according to Example 1R was treated in the same manner except that an additional neutralization step was carried out by filling the bottle with an aqueous solution containing 10% by volume of dendrimer having a nucleus diaminobutane and 16 terminal functional groups each consisting of a primary amine, then stirring for 5 minutes.
After 1 month, in dieting state, its permeability, measured by weight loss according to the ECE 34 standard (Annex 5), was 1.07 g. mm / m. j.
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
Example 5R
A bottle identical to that according to Example 1R was treated in the same way.
The permeability assessment of this bottle was carried out with a special mixture, intended to simulate the influence of petrol on the waterproofed surface and produced from 3 solutions: - solution A: petrol CEC RF 08-A- 85 unleaded with octane number 85; - solution B: copper ion solution at Img per liter of water; - solution C: solution of tert-butyl hydroperoxide at 3000 millimoles per liter of water.
From these solutions, the mixture was then prepared comprising (% by volume) 2% of solution C, 1% of solution B and 97% of solution A. Such a mixture, known under the name of "sour fuel", is also usually referred to as "60PN".
The bottle was filled with 300 cm3 of this mixture, capped, weighed and stored in a room at 40 C.
After 1 month, in steady state, its permeability, measured by weight loss according to the ECE 34 standard (Annex 5), was 40 g. mm / m2. j.
Example 6R
A bottle identical to that according to example IR was treated in the same way except that an additional neutralization step was carried out by filling the bottle with an aqueous solution containing 5% by volume of polyethyleneimine of molecular weight. about 20,000, LUPASOL WF brand and then shaking for 5 minutes.
Its permeability was evaluated in the same way as according to Example 5R.
After 1 month, in dieting state, its permeability, measured by weight loss according to the ECE 34 standard (Annex 5), was 4.3 g. mm / m2. j.
Example 7
A bottle identical to that according to Example 1R was treated in the same manner except that an additional neutralization step was carried out by filling the bottle with an aqueous solution containing 10% by volume of dendrimer having a nucleus diaminobutane and 16 terminal functional groups each consisting of a primary amine, then stirring for 5 minutes.
Its permeability was evaluated in the same way as according to Example 5R.
<Desc / Clms Page number 9>
After 1 month, in dieting state, its permeability, measured by weight loss according to the ECE 34 standard (Annex 5), was 1.8 g. mm / m2.j. m2. j.