Réservoir à carburant en matière plastique La présente invention concerne un réservoir à carburant en matière plastique ou un accessoire (et en particulier, une tubulure de remplissage) pour un tel réservoir, imperméable aux liquides et/ou aux gaz. The present invention relates to a plastic fuel tank or an accessory (and in particular, a filler neck) for such a tank, impervious to liquids and / or gases.
Les corps creux, en particulier les réservoirs utilisés actuellement pour la conservation de liquides et/ou de gaz, sont souvent constitués essentiellement de matière plastique en raison des avantages de poids, de résistance mécanique et chimique et de mise en oeuvre facilitée, en particulier lorsqu'ils présentent des formes extérieures complexes. Hollow bodies, in particular the tanks currently used for the preservation of liquids and / or gases, are often made essentially of plastic material because of the advantages of weight, mechanical and chemical resistance and easy operation, in particular when they have complex external forms.
Les réservoirs en matière plastique sont largement répandus dans les véhicules automobiles, où ils sont utilisés pour contenir des fluides divers : liquides de frein, de lave-glaces et de lave-phares, réservoirs à carburants ou additifs divers (gasoil, essence, gaz LPG, additifs pour carburant, urée...). Il est souvent impératif, pour les usages automobile d'assurer l'imperméabilité des réservoirs embarqués, en particulier dans le cas des réservoirs à carburant (RàC). Diverses techniques sont connues pour imperméabiliser les surfaces d'objets en matière plastique. Deux approches différentes ont conduit à proposer des solutions qui ont été mises en oeuvre dans les procédés de fabrication de ces objets. La première est basée sur le traitement superficiel de l'objet au moyen d'un plasma ou d'un réactif chimique tel que l'anhydride sulfurique ou l'oxyde de soufre SO3 (sulfonation) ou encore le fluor gazeux susceptibles de modifier les molécules de la matière plastique situées à la surface de l'objet. Toutefois, compte tenu du fait que les exigences d'étanchéité imposées par les normes environnementales actuelles (EURO V, LEV II, LEV III, PZEV par exemple) sont de plus en plus drastiques, les réservoirs obtenus par cette technique ne sont pas suffisamment performants ou risquent dans un avenir proche de ne plus convenir. Plastic tanks are widely used in motor vehicles, where they are used to contain various fluids: brake fluids, windshield wipers and headlamp washers, fuel tanks or various additives (gas oil, gasoline, LPG gas) , fuel additives, urea ...). It is often imperative for automotive use to ensure the impermeability of on-board tanks, particularly in the case of fuel tanks (RàC). Various techniques are known for waterproofing the surfaces of plastic objects. Two different approaches have led to propose solutions that have been implemented in the manufacturing processes of these objects. The first is based on the superficial treatment of the object by means of a plasma or a chemical reagent such as sulfuric anhydride or SO3 sulfur oxide (sulfonation) or gaseous fluorine capable of modifying the molecules. plastic material on the surface of the object. However, considering that the sealing requirements imposed by the current environmental standards (EURO V, LEV II, LEV III, PZEV for example) are more and more drastic, the tanks obtained by this technique are not sufficiently efficient. or risk in the near future to no longer agree.
Une autre approche consiste à intercaler dans l'épaisseur de la matière plastique constituant l'objet (et qui est souvent du PEHD (polyéthylène haute densité) dans le cas des réservoirs à carburant), une couche comprenant une matière particulière, souvent thermoplastique, à propriété barrière vis-à-vis d'un 2965757 -2 ou de plusieurs gaz ou liquides. Dans ce dernier cas, on a fait un large usage des techniques de mise en oeuvre par co-extrusion-soufflage. A titre de matériau barrière, on utilise couramment de l'EVOH (copolymère éthylène - alcool vinylique), des polymères fluorés, des polyamides, des polyacrylonitriles, des 5 polyesters (PET, PBT, ...), des polymères à cristaux liquides ("Liquid Crystal Polymer" ou LCP) ainsi que des halogénures de polyvinylidéne (PVDF, PVDC). Généralement, le matériau barrière et la matière plastique constituant la majeure partie de l'objet ne sont pas compatibles si bien qu'une couche d'adhésif doit être appliquée entre les deux. 10 Dés lors, une structure souvent utilisée et qui donne de bons résultats en pratique est une structure comprenant au moins 5 couches disposées dans l'ordre suivant (de l'intérieur vers l'extérieur du corps creux): a) une couche à base de polyoléfine vierge, b) une couche comprenant au moins un adhésif, 15 c) une couche barrière vis-à-vis des hydrocarbures, d) une couche comprenant au moins un adhésif, e) une couche extérieure à base de polyoléfine vierge, avec éventuellement une couche comprenant de la matière plastique recyclée entre les couches d) et e). 20 Bien que ce type de structure (en particulier à base de PEHD comme polyoléfine, d'EVOH comme matériau barrière et de PE greffé (en particulier à l'anhydride maléique ou MA) comme adhésif) permette de satisfaire aux exigences de la norme LEV II, elle pourrait ne pas répondre à celles de la future norme LEV III. En outre, on a constaté que les performances en termes 25 d'imperméabilité de ce type de structure en contact de carburols (carburants contenant de l'alcool) se dégradaient à long terme. La présente invention a pour but de fournir des (accessoires pour) RàC basés sur une structure multicouche incluant au moins une couche de matière plastique de base, une couche comprenant au moins un adhésif et une couche 30 barrière vis-à-vis des hydrocarbures, dont l'imperméabilité est améliorée. A cet effet, l'invention concerne un (accessoire pour un) réservoir à carburant en matière plastique comprenant une couche de matière plastique de base, une couche barrière vis-à-vis des hydrocarbures et entre ces deux couches, une couche comprenant au moins une matière plastique adhésive, caractérisé en ce que la couche comprenant la matière plastique adhésive présente une structure nanoscopique. 2965757 -3 Par RàC dans le cadre de l'invention, on entend désigner les réservoirs à essence, à gasoil ou à additifs pour les véhicules automobiles ainsi que les accessoires imperméables destinés à équiper ces réservoirs. Comme accessoires pour réservoirs, on peut citer, de manière non limitative : les tubulures de 5 remplissage, les lignes de transport de carburant, les canisters destinés à contenir une composition retenant les vapeurs de carburant, les clapets de types divers, les connections tubulures/réservoirs... L'invention donne de bons résultats pour des objets obtenus par co-extrusion soufflage ou co-injection Dés lors, elle s'applique particulièrement bien aux réservoirs à carburant et à leurs tubulures de 10 remplissage. Comme matière plastique de base dans le cadre de l'invention, on utilise généralement des polymères usuels tels que les polyoléfines ou les polymères halogénés. De bons résultats ont été obtenus lorsque la matière plastique de base est essentiellement constituée d'une ou plusieurs polyoléfines choisies parmi les 15 homopolyméres et copolymères de l'éthylène ou du propylène. D'excellents résultats ont été obtenus avec du polyéthylène haute densité (PEHD). La couche barrière vis-à-vis des hydrocarbures comprend de préférence une matière plastique barrière, c.à.d. généralement une matière plastique cristalline non compatible avec la matière plastique de base. Des polymères cristallins 20 avantageux sont notamment les polyamides, les polymères fluorés et les polymères de l'alcool vinylique [homopolyméres (PVOH) et copolymères éthylène-alcool vinylique (EVOH)]. De très bons résultats sont obtenus lorsque la couche barrière est essentiellement constituée d'un ou plusieurs polymères choisis parmi les polyamides et les copolymères éthylène-alcool vinylique, et tout particulièrement, 25 de ces derniers. A noter toutefois que les polyamides sont généralement moins onéreux. En particulier, la présente invention donne de bons résultats lorsque la matière plastique de base est le PEHD et la matière plastique barrière, de l'EVOH et/ou du PA. 30 Les polyamides qui conviennent peuvent être aliphatiques ou aromatiques. Parmi les polyamides aliphatiques, les homopolyméres tels que le polyamide-6 (PA6) ou le polyamide-6-6 (PA 6-6) ou le polyamide-11 ou le polyamide-12, ou les copolymères tels que le PA 6/12, le PA 6/6-6 et les copolymères à base de blocs polyamide et de blocs polyéther, sont préférés. Parmi les polyamides 35 aromatiques, ceux de type MXD6 donnent de bons résultats. Il s'agit de polyamides à base de m-xylenediamine (MXDA) polycondensé avec un acide 2965757 -4 adipique et comprennent donc un anneau aromatique dans leur chaîne principale. Parmi les grades d'EVOH, les produits suivants ont donné d'excellents résultats sont ceux ayant de 20 à 40% molaire d'éthylène et en particulier, certains grades commerciaux à 24 et 32% molaire d'éthylène. 5 Selon l'invention, une couche comprenant une matière plastique adhésive et ayant une structure nanoscopique est apposée entre la couche de base et la couche barrière. La matière plastique adhésive est choisie en fonction de la nature des matières plastiques barrière et de base. On utilise fréquemment, comme matière 10 plastique adhésive, une polyoléfine fonctionnalisée (c.à.d. comprenant des fonctions compatibles avec la matière barrière), et en particulier du polyéthylène (PE) réactif ou fonctionalisé, dés lors que les réservoirs sont souvent à base d'une telle matière. La fonctionalisation peut être obtenue par greffage ou copolymérisation. Les fonctions susmentionnées peuvent être de type anhydride 15 d'acide carboxylique, tel que l'anhydride maléique ou le méthacrylate de glycidyle par exemple. De préférence, la matière plastique adhésive est essentiellement constituée d'une polyoléfine (en particulier de polyéthylène) greffée ou copolymérisée avec de l'anhydride maléique ou du méthacrylate de glycidyle. Eventuellement, un troisième monomère peut être présent, tel que du 20 (méth)acrylate d'alkyle et en particulier, de l'acrylate d'éthyle. De tels adhésifs sont notamment commercialisés sous la dénomination Lotader® par la société ARKEMA. Généralement, la couche d'adhésif est mince par rapport à l'ensemble du réservoir ou de l'accessoire et en particulier, elle n'excède pas quelques % de cette 25 épaisseur. Elle est généralement supérieure ou égale à 1% en poids du réservoir ou de l'accessoire, mais n'excède généralement pas 5%, voire 3% en poids du réservoir ou de l'accessoire. Elle est typiquement de l'ordre de 2% en poids du réservoir ou de l'accessoire. Selon l'invention, elle présente une structure nanoscopique. On entend par 30 là désigner une structure hétérogène comprenant au moins deux composants dont l'un est présent (dispersé dans l'autre) sous une forme telle qu'il présente au moins une dimension submicronique, typiquement de l'ordre des centaines, de préférence des dizaines de nanométres, voire même de l'ordre du nanométre. Bien que la couche d'adhésif soit mince, la demanderesse a constaté que le 35 fait de lui conférer une structure nanoscopique permettait de réduire fortement les émissions d'hydrocarbures des réservoirs/accessoires où elle est présente. Un 2965757 -5 autre avantage d'utiliser cette structure dans une couche interne du réservoir est qu'elle n'influence pas les propriétés de surface (soudabilité) ni la résistance à l'impact du réservoir. Selon une première variante de l'invention, le composant dispersé ayant 5 une dimension nanométrique est une nanocharge inorganique, en particulier choisie parmi les matériaux suivants: argile, montmorillonite, éponite, vermiculite, nanotubes de carbone, feuillets de carbon et graphéne. Il s'agit de préférence de charges exfoliables lamellaires telles que des silicates et en particulier, les argiles traitées organophiles. 10 Selon une deuxième variante, le composant dispersé ayant une dimension nanométrique est une matière plastique barrière (ou un mélange de matières plastiques barrière) si bien que la couche adhésive est en fait un mélange de polymères ayant une structure nanoscopique, ou un copolymère ayant une telle structure. De manière tout particulièrement préférée, soit cette structure est co- 15 continue (c.à.d. comprenant au moins deux phases continues interpénétrées dont l'une au moins (celle à base de matière plastique barrière) comprend des canaux de diamètre nanométrique), soit elle est lamellaire (comprenant des lamelles ou des boyaux de matière plastique barrière dont l'épaisseur ou le diamètre respectivement est de l'ordre des nanométres). Une structure co-continue est 20 préférée. Dans cette variante, la couche comprenant la matière plastique adhésive est donc de préférence constituée par un mélange de polymères présentant une morphologie biphasique de dimension nanoscopique. Le mélange de polymère comprend au minimum deux phases et est constituée d'une part par une phase 25 polyoléfine réactive ou fonctionnalisée comprenant des fonctions compatibles avec la matière barrière et d'autre part par une matière barrière aux hydrocarbures (la matière barrière pouvant être choisie dans la liste plus haut). En particulier, la phase polyoléfine réactive peut être du polyéthylène (PE) réactif ou fonctionalisé, dés lors que les réservoirs sont souvent à base d'une telle matière. De préférence, 30 la phase polyoléfine est essentiellement constituée d'une polyoléfine (en particulier de polyéthylène) greffée telle que décrite ci-dessus. La phase barrière de la matière plastique adhésive peut être constituée de polymères cristallins tels que notamment les polyamides, les polymères fluorés et les polymères de l'alcool vinylique [homopolyméres (PVOH) et copolymères éthylène-alcool vinylique (EVOH)]. De 35 très bons résultats sont obtenus lorsque la phase barrière de la matière plastique adhésive est essentiellement constituée d'un ou plusieurs polymères choisis parmi 2965757 -6 les polyamides et les copolymères éthylène-alcool vinylique, et tout particulièrement, de ces derniers Pour obtenir une telle structure nanoscopique, un moyen pratique consiste à tremper une structure thermodynamiquement instable obtenue par mélange de 5 ces deux polymères à haute température et/ou sous cisaillement élevé. Toutefois, ces structures sont par définition instables et donc, ne survivent pas à une mise en oeuvre subséquente. Il faut dés lors générer ladite structure et la tremper lors même de la fabrication du réservoir ou de l'accessoire, ce qui n'est pas pratique. Dés lors, selon une variante préférée, la structure co-continue est en fait à 10 base d'un copolymère du PE et du polymère barrière ayant des blocs de longueur adéquate pour former respectivement des phases exclusivement à base de l'un ou de l'autre des polymères et pour s'auto-assembler ou s'auto-structurer à l'échelle nanoscopique. Cette morphologie ainsi structurée à l'échelle nanoscopique est en outre stable thermodynamiquement. 15 Par «à base», on entend que le matériau est majoritairement constitué d'un tel copolymère, ce qui n'exclut pas la présence d'autres polymères (par exemple du PEHD vierge, non fonctionnalisé; des charges...). Le fait d'ajouter du PEHD vierge peut contribuer à augmenter la cristallinité de la matière constitutive de la couche d'adhésif et ce faisant, en diminuer la perméabilité. 20 On connaît à ce jour principalement deux méthodes pour synthétiser de tels polymères : soit par extrusion réactive des deux polymères séparés, soit par polymérisation radicalaire contrôlée (aussi appelée «vivante»). Selon la lère méthode, le copolymère à base du matériau multiphasique nanostructuré est obtenu par mélange (de préférence par extrusion réactive en 25 extrudeuse bis-vis ou simple vis) d'un PE fonctionnalisé, de préférence tout au long de ses chaînes, avec un polymère barrière ayant des bouts de chaîne réactifs. L'utilisation de mélangeur interne de type Brabender ou Banburry peut également être envisagée. Les paramètres que l'homme de l'art doit optimiser dans cette variante sont 30 principalement la masse moléculaire des polymères de départ, et la distribution des fonctions réactives sur le PE, qui doit être la plus régulière possible. Les copolymères obtenus par cette méthode contiennent généralement également des monomères qui n'ont pas réagi, et qui contribuent en fait à la stabilité thermodynamique du matériau multiphasique, et lui attribuent en fait un 35 caractère adhésif. 2965757 -7 Another approach is to interpose in the thickness of the plastic material constituting the object (and which is often HDPE (high density polyethylene) in the case of fuel tanks), a layer comprising a particular material, often thermoplastic, to barrier property with respect to a 2965757 -2 or several gases or liquids. In the latter case, extensive use has been made of co-extrusion blow molding techniques. As a barrier material, EVOH (ethylene-vinyl alcohol copolymer), fluorinated polymers, polyamides, polyacrylonitriles, polyesters (PET, PBT, etc.) and liquid crystal polymers are commonly used ( "Liquid Crystal Polymer" or LCP) as well as polyvinylidene halides (PVDF, PVDC). Generally, the barrier material and the plastic material constituting the bulk of the object are not compatible so that an adhesive layer must be applied between the two. Therefore, a structure often used and which gives good results in practice is a structure comprising at least 5 layers arranged in the following order (from the inside to the outside of the hollow body): a) a layer based on virgin polyolefin, b) a layer comprising at least one adhesive, c) a barrier layer with respect to hydrocarbons, d) a layer comprising at least one adhesive, e) a virgin polyolefin-based outer layer, with optionally a layer comprising recycled plastic between layers d) and e). Although this type of structure (in particular based on HDPE as polyolefin, EVOH as a barrier material and grafted PE (in particular maleic anhydride or MA) as adhesive) can meet the requirements of the LEV standard. II, it may not meet those of the future LEV III standard. In addition, it has been found that the impermeability performance of this type of structure in contact with carburols (fuels containing alcohol) deteriorates in the long term. It is an object of the present invention to provide (accessories) for RAC based on a multilayer structure including at least one base plastic layer, a layer comprising at least one adhesive and a barrier layer with respect to hydrocarbons, whose impermeability is improved. To this end, the invention relates to a (accessory for a) plastic fuel tank comprising a base plastic layer, a barrier layer with respect to the hydrocarbons and between these two layers, a layer comprising at least an adhesive plastic material, characterized in that the layer comprising the adhesive plastic material has a nanoscopic structure. By RàC in the context of the invention is intended to designate fuel tanks, diesel or additives for motor vehicles and impervious accessories for equipping these tanks. Tank accessories include, but are not limited to: filler necks, fuel lines, canisters for containing a fuel vapor retaining composition, various types of valves, tubing connections. The invention provides good results for objects obtained by coextrusion blow molding or co-injection. Therefore, it is particularly applicable to fuel tanks and their filler necks. As base plastic in the context of the invention, generally used polymers such as polyolefins or halogenated polymers are used. Good results have been obtained when the base plastic consists essentially of one or more polyolefins selected from homopolymers and copolymers of ethylene or propylene. Excellent results have been obtained with high density polyethylene (HDPE). The hydrocarbon barrier layer preferably comprises a barrier plastic, i.e. generally a crystalline plastic material incompatible with the basic plastic material. Preferred crystalline polymers include polyamides, fluoropolymers and vinyl alcohol polymers (homopolymers (PVOH) and ethylene-vinyl alcohol copolymers (EVOH)). Very good results are obtained when the barrier layer consists essentially of one or more polymers chosen from polyamides and ethylene-vinyl alcohol copolymers, and more particularly from these. Note, however, that polyamides are generally less expensive. In particular, the present invention gives good results when the basic plastic is HDPE and barrier plastic, EVOH and / or PA. Suitable polyamides may be aliphatic or aromatic. Of the aliphatic polyamides, homopolymers such as polyamide-6 (PA6) or polyamide-6-6 (PA 6-6) or polyamide-11 or polyamide-12, or copolymers such as PA 6/12 PA 6 / 6-6 and copolymers based on polyamide blocks and polyether blocks are preferred. Of the aromatic polyamides, those of the MXD6 type give good results. They are polyamides based on m-xylenediamine (MXDA) polycondensed with a 2965757 -4 adipic acid and therefore comprise an aromatic ring in their main chain. Among the grades of EVOH, the following products gave excellent results are those having 20 to 40 mol% of ethylene and in particular, certain commercial grades at 24 and 32 mol% of ethylene. According to the invention, a layer comprising an adhesive plastic and having a nanoscopic structure is affixed between the base layer and the barrier layer. The adhesive plastic is selected depending on the nature of the barrier and base plastics. A functionalized polyolefin (i.e. including functions compatible with the barrier material), and particularly reactive or functionalized polyethylene (PE), is frequently used as the adhesive plastic material, since the reservoirs are often basis of such a material. Functionalisation can be obtained by grafting or copolymerization. The aforementioned functions may be of the carboxylic acid anhydride type, such as maleic anhydride or glycidyl methacrylate, for example. Preferably, the adhesive plastic material consists essentially of a polyolefin (in particular polyethylene) grafted or copolymerized with maleic anhydride or glycidyl methacrylate. Optionally, a third monomer may be present, such as alkyl (meth) acrylate and in particular ethyl acrylate. Such adhesives are especially sold under the name Lotader® by the company Arkema. Generally, the adhesive layer is thin relative to the entire reservoir or accessory and in particular does not exceed a few percent of this thickness. It is generally greater than or equal to 1% by weight of the reservoir or the accessory, but generally does not exceed 5% or even 3% by weight of the reservoir or the accessory. It is typically of the order of 2% by weight of the reservoir or the accessory. According to the invention, it has a nanoscopic structure. By this is meant a heterogeneous structure comprising at least two components of which one is present (dispersed in the other) in a form such that it has at least one submicron dimension, typically of the order of hundreds, of preferably dozens of nanometers, or even of the order of nanometers. Although the adhesive layer is thin, the Applicant has found that giving it a nanoscopic structure can greatly reduce the hydrocarbon emissions of the tanks / accessories where it is present. Another advantage of using this structure in an inner layer of the tank is that it does not influence the surface properties (weldability) or the impact resistance of the tank. According to a first variant of the invention, the dispersed component having a nanometric dimension is an inorganic nanocharge, in particular chosen from the following materials: clay, montmorillonite, eponite, vermiculite, carbon nanotubes, carbon sheets and graphene. It is preferably lamellar exfoliable fillers such as silicates and in particular, organophilic treated clays. According to a second variant, the dispersed component having a nanometric dimension is a barrier plastic material (or a mixture of barrier plastics) so that the adhesive layer is in fact a mixture of polymers having a nanoscopic structure, or a copolymer having a such structure. Most preferably, this structure is co-continuous (ie comprising at least two interpenetrating continuous phases, at least one of which (that based on a barrier plastic material) comprises channels of nanometric diameter). or it is lamellar (comprising lamellae or tubes of barrier plastic whose thickness or diameter respectively is of the order of nanometers). A co-continuous structure is preferred. In this variant, the layer comprising the adhesive plastic material is therefore preferably constituted by a mixture of polymers having a biphasic morphology of nanoscopic dimension. The polymer mixture comprises at least two phases and is formed on the one hand by a reactive or functionalized polyolefin phase comprising functions compatible with the barrier material and on the other hand by a hydrocarbon barrier material (the barrier material that can be selected in the list above). In particular, the reactive polyolefin phase may be reactive or functionalized polyethylene (PE), since the reservoirs are often based on such a material. Preferably, the polyolefin phase consists essentially of a polyolefin (especially polyethylene) grafted as described above. The barrier phase of the adhesive plastic material may consist of crystalline polymers such as in particular polyamides, fluorinated polymers and polymers of vinyl alcohol [homopolymers (PVOH) and ethylene-vinyl alcohol copolymers (EVOH)]. Very good results are obtained when the barrier phase of the adhesive plastic consists essentially of one or more polymers selected from polyamides and ethylene-vinyl alcohol copolymers, and most particularly from these polymers. Such a nanoscale structure is a practical method of quenching a thermodynamically unstable structure obtained by mixing these two polymers at high temperature and / or under high shear. However, these structures are by definition unstable and therefore, do not survive a subsequent implementation. It is then necessary to generate said structure and soak it during the manufacture of the tank or the accessory, which is not practical. Therefore, according to a preferred variant, the co-continuous structure is in fact based on a copolymer of PE and of the barrier polymer having blocks of adequate length to form, respectively, phases exclusively based on one or the other. other polymers and to self-assemble or self-structure on a nanoscopic scale. This morphology thus structured on a nanoscopic scale is further thermodynamically stable. By "base" is meant that the material consists mainly of such a copolymer, which does not exclude the presence of other polymers (eg virgin, non-functionalized HDPE, fillers ...). Adding virgin HDPE may help to increase the crystallinity of the material constituting the adhesive layer and thereby reduce its permeability. Two methods are known to date for synthesizing such polymers: either by reactive extrusion of the two separated polymers or by controlled radical polymerization (also called "living"). According to the 1st method, the copolymer based on the nanostructured multiphase material is obtained by mixing (preferably by reactive extrusion in a twin-screw or single-screw extruder) a functionalized PE, preferably all along its chains, with a barrier polymer having reactive chain ends. The use of Brabender or Banbury type internal mixer can also be envisaged. The parameters that one skilled in the art should optimize in this variant are mainly the molecular weight of the starting polymers, and the distribution of the reactive functions on the PE, which must be as regular as possible. The copolymers obtained by this method generally also contain unreacted monomers, which in fact contribute to the thermodynamic stability of the multiphase material, and in fact attribute to it an adhesive character. 2965757 -7
Selon la 2è' méthode, le copolymère à base de la structure co-continue est obtenu par une polymérisation radicalaire contrôlée (ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization), RAFT (Reversible Addition Fragmentation chain Transfer), NMP (Nitroxide Mediated Polymerization), ...).According to the second method, the copolymer based on the co-continuous structure is obtained by a controlled radical polymerization (ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization), RAFT (Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer), NMP (Nitroxide Mediated Polymerization), .. .).
5 Cette variante de l'invention donne de bons résultats lorsque le polymère barrière est un polyamide (PA) et en particulier, avec des structures co-continues à base de PE et de PA telles que celles décrites par exemple dans la demande WO 2009/019263 au nom de la demanderesse (dont le contenu à cet effet est incorporé par référence dans la présente demande) et dans l'article «Design and 10 properties of co-continuous nanostructured polymers by reactive blending», Nature Materials, September 2002, pages 54-58 (structures à base de PE greffé AM et contenant de l' acrylate d'éthyle, et de PA6). A noter que les deux variantes de l'invention décrites ci-dessus (charge nanométrique ou structure polymérique nanométrique) peuvent avantageusement 15 être combinées. En particulier dans le cas des structures co-continues décrites ci-dessus, des charges nanométriques peuvent contribuer à renforcer l'imperméabilité de la structure. Dans ce cas, de préférence, ces charges sont réparties dans la phase de matière plastique barrière. L'invention s'applique en particulier à au moins une des couches 20 d'adhésif de réservoirs et tubulures comprenant au moins 5 couches disposées dans l'ordre suivant (de l'intérieur vers l'extérieur du corps creux): a) une couche de matière plastique de base (PEHD de préférence) (P), b) une couche comprenant au moins un adhésif (A), c) une couche barrière vis-à-vis des hydrocarbures (EVOH ou PA) (B), 25 d) une couche comprenant au moins un adhésif (A), e) une couche de matière plastique de base (PEHD de préférence) (P), avec éventuellement une couche comprenant de la matière plastique recyclée (R) entre les couches d) et e). Cette matière est de préférence constituée de déchets de production des réservoirs/tubulures similaires. Il peut en particulier 30 s'agir de broyats de tels objets (soit en fin de vue ou rebus de production) ou de rebroyés (chutes provenant du décarrotage), éventuellement soumis à un traitement préalable pour en récupérer une fraction importante de la matière plastique barrière et ce tel que décrit dans la demande WO2005/082615 au nom de la demanderesse et dont le contenu est incorporé par référence dans la 35 présente demande. Un tel traitement (procédé) comprend les étapes suivantes : - on fragmente l'objet ; 2965757 -8 - on soumet les fragments obtenus à au moins une étape de séparation électrostatique de manière à obtenir au moins un flux (I) de fragments pauvre en matière plastique barrière et un flux (II) de fragments plus riche en matière plastique barrière.This variant of the invention gives good results when the barrier polymer is a polyamide (PA) and in particular, with co-continuous structures based on PE and PA such as those described for example in WO 2009 / 019263 in the name of the applicant (the contents of which are incorporated by reference in the present application) and in the article "Design and 10 properties of co-continuous nanostructured polymers by reactive blending", Nature Materials, September 2002, pages 54-58 (structures based on PE grafted AM and containing ethyl acrylate, and PA6). It should be noted that the two variants of the invention described above (nanometric charge or nanometric polymeric structure) can advantageously be combined. In particular, in the case of the co-continuous structures described above, nanometric charges can contribute to reinforcing the impermeability of the structure. In this case, preferably, these charges are distributed in the barrier plastic phase. The invention applies in particular to at least one of the reservoir and tubing adhesive layers 20 comprising at least 5 layers arranged in the following order (from the inside to the outside of the hollow body): a) a base plastic layer (HDPE preferably) (P), b) a layer comprising at least one adhesive (A), c) a hydrocarbon barrier layer (EVOH or PA) (B), d) a layer comprising at least one adhesive (A), e) a base plastic layer (preferably HDPE) (P), optionally with a layer comprising recycled plastic material (R) between layers d) and e). This material is preferably made of waste production of similar tanks / tubings. It may in particular be ground crushes of such objects (either in the end of view or production scrap) or regrind (fall from decarriage), possibly subjected to a prior treatment to recover a large fraction of the plastic material barrier and as described in WO2005 / 082615 in the name of the applicant and the contents of which are incorporated by reference in the present application. Such a treatment (process) comprises the following steps: - the object is fragmented; The fragments obtained are subjected to at least one electrostatic separation step so as to obtain at least one stream (I) of poor barrier plastic fragments and a stream (II) of fragments richer in barrier plastic material.
5 Le flux (I) est celui utilisé dans la structure à 6 couches décrite ci-dessus. Des réservoirs de type P/A/B/A/R/P tels que décrits ci-dessus sont commercialisés depuis de nombreuses années tant en Amérique du Nord qu'en Europe, pour satisfaire des normes évaporatives de plus en plus exigeantes. Les épaisseurs relatives des différentes couches dans ces réservoirs sont typiquement 10 (en % poids de la structure): 40/2/3/2/40/13. Dans cette variante, les deux couches d'adhésifs présentent de préférence une structure nanoscopique, mais elles ne doivent pas nécessairement être de même composition. Ainsi, la première couche d'adhésif rencontrée à partir de l'intérieur du réservoir/de la tubulure (et qui est donc la plus proche du 15 carburant) peut comprendre de l'EVOH et la seconde, non (pour des raisons économiques essentiellement). En particulier, la structure suivante peut être considérée: a) une couche à base de PEHD, b) une couche à base d'un mélange PE/PA nanostructuré et d'EVOH c) une 20 couche à base d'EVOH et/ou de PA, d) une couche à base d'un mélange PE/PA nanostructuré, e) une couche à base de PEHD avec éventuellement une couche comprenant de la matière plastique recyclée entre les couches d) et e).Flow (I) is that used in the 6-layer structure described above. Tanks type P / A / B / A / R / P as described above have been marketed for many years in both North America and Europe, to meet ever more demanding evaporative standards. The relative thicknesses of the different layers in these tanks are typically 10 (in% by weight of the structure): 40/2/3/2/40/13. In this variant, the two adhesive layers preferably have a nanoscopic structure, but they need not be of the same composition. Thus, the first layer of adhesive encountered from the inside of the tank / tubing (and which is therefore the closest to the fuel) may comprise EVOH and the second, not (for economic reasons essentially). ). In particular, the following structure can be considered: a) a layer based on HDPE, b) a layer based on a PE / PA nanostructured mixture and EVOH c) a layer based on EVOH and / or of PA, d) a layer based on a nanostructured PE / PA mixture, e) a layer based on HDPE with possibly a layer comprising recycled plastic between layers d) and e).
25 La présente invention concerne également l'utilisation d'une tubulure et/ou d'un réservoir tels que décrits ci-dessus pour stocker du carburant contenant de l'alcool et en particulier, de l'éthanol. The present invention also relates to the use of a tubing and / or a reservoir as described above for storing fuel containing alcohol and in particular ethanol.