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Procédé pour le traitement superficiel d'un corps creux
La présente invention concerne un procédé pour le traitement superficiel d'au moins une partie d'un corps creux comprenant une matière plastique.
Les corps creux, par exemple des flacons ou des réservoirs, sont le plus souvent utilisés pour contenir un fluide auquel ils sont substantiellement imperméables. Des matériaux métalliques sont utilisés de longue date pour la fabrication de tels corps creux. Aujourd'hui, les matières plastiques offrent de nombreux avantages à cet effet, notamment leur facilité de mise en oeuvre, leur légèreté, leur moindre sensibilité à la corrosion. Néanmoins, la plupart des matières plastiques courantes ne sont pas parfaitement imperméables à certaines substances organiques, et notamment à certains constituants présents dans les carburants. En particulier, l'imperméabilité relative des matières plastiques couramment utilisées et étant soumises à un traitement superficiel est très sensiblement affectée par la présence de certains agents dans les carburants.
En outre, les dispositions réglementaires concernant les émissions dans l'environnement tolérées en particulier des réservoirs à carburant sont de plus en plus strictes, en raison notamment des contraintes environnementales et les tests d'homologation imposés sont de plus en plus exigeants. Il convient dès lors de pouvoir disposer de corps creux offrant une imperméabilité sensiblement accrue, en particulier aux nouveaux carburants susmentionnés.
Il est connu de soumettre des corps creux à base de matière plastique à un traitement superficiel d'amélioration de leur imperméabilité, par exemple à un traitement de fluoration ou de sulfonation, en particulier de leur surface intérieure.
A titre d'exemple d'un tel traitement superficiel, le document BE 740763 cite la sulfonation d'un récipient en présence d'anhydride sulfurique. Néanmoins, l'imperméabilité offerte par un récipient ainsi traité reste faible au regard des exigences susmentionnées.
La présente invention a dès lors pour objet de permettre la fabrication de corps creux présentant une imperméabilité élevée, en particulier aux carburants susmentionnés.
L'invention concerne à cet effet un procédé pour le traitement superficiel d'au moins une partie d'un corps creux comprenant une matière plastique, qui se caractérise en ce que la matière plastique comprend au moins un antioxydant choisi parmi les thioéthers et les thioesters.
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Les corps creux concernés peuvent être de tout type connu, notamment des flacons ou des réservoirs. L'invention est intéressante dans le cas d'un réservoir. Elle est tout particulièrement intéressante dans le cas d'un réservoir à carburant. Elle s'applique également de manière avantageuse à tout autre corps creux associé au fonctionnement du circuit d'alimentation en carburant d'un moteur destiné en particulier à l'équipement d'un véhicule automobile. Elle s'applique en particulier à une tubulure d'alimentation en carburant.
La matière plastique est une matière plastique polymère solide dans les conditions normales d'utilisation du corps creux, telle que connue par ailleurs.
Cette matière plastique peut être constituée d'un ou plusieurs polymères, en général thermoplastiques. Souvent, on met en oeuvre un ou plusieurs polymères thermoplastiques hydrocarbonés possédant une structure moléculaire de base linéaire et dont les substituts éventuels sont non aromatiques. Les polymères peuvent être des homopolymères, copolymères ou leurs mélanges. A titre de tels polymères, on peut retenir par exemple des polyoléfines ou des polymères du chlorure de vinyle. De bons résultats ont été obtenus à partir d'une polyoléfine, en particulier à partir d'un polyéthylène. D'excellents résultats ont été obtenus à partir d'un polyéthylène haute densité (PEHD).
A la matière plastique peuvent évidemment être ajoutés en outre un ou plusieurs additifs usuels tels que stabilisants, antioxydants autres que les thioéthers et les thioesters, pigments ou autres, dans la mesure où ils n'affectent pas sensiblement les propriétés notamment mécaniques ni le comportement du corps creux lors de sa fabrication ou lors de son utilisation ultérieure.
Le corps creux comprend une matière plastique. Il peut être dans son ensemble essentiellement constitué d'une seule matière plastique ou comprendre au moins une partie superficielle essentiellement constituée d'une matière plastique comprenant au moins un antioxydant choisi parmi les thioéthers et les thioesters et par ailleurs une ou plusieurs autres parties superficielles ou internes essentiellement constituées d'une ou plusieurs autres matières plastiques ou d'un ou plusieurs autres matériaux. En particulier, il peut s'agir d'un corps creux multicouche dont une couche superficielle est essentiellement constituée d'une matière plastique comprenant un antioxydant choisi parmi les thioéthers et les thioesters.
D'excellents résultats ont été obtenus en traitant superficiellement un corps creux dans son ensemble essentiellement constitué d'une seule matière plastique comprenant au moins un antioxydant choisi parmi les thioéthers et les thioesters.
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La matière plastique peut comprendre un ou plusieurs antioxydants choisis parmi les thioéthers et les thioesters. Ces produits sont en tant que tels bien définis et connus de l'homme du métier. De bons résultats ont été obtenus lorsque l'antioxydant est un thioéther. D'excellents résultats ont été obtenus lorsque le thioéther est un distéarylthiodipropionate (DSTDP) ou un dilaurylthiodipropionate (DLTDP).
Outre les résultats intéressants qu'il permet d'atteindre quant à la perméabilité du corps creux, l'antioxydant choisi parmi les thioéthers et les thioesters offre l'avantage d'une additivation aisée et d'une stabilité thermique excellente qui est très intéressante lors de la production du corps creux.
L'antioxydant choisi parmi les thioéthers et les thioesters peut être ajouté à la matière plastique lors de sa mise en oeuvre ou par mélange préalable à celleci. De bons résultats ont été obtenus par mélange préalable, en particulier dans un mélangeur rapide à température ambiante.
La proportion d'antioxydant choisi parmi les thioéthers et les thioesters compris dans la matière plastique peut être optimisée au cas par cas, en fonction notamment de l'antioxydant, de la matière plastique, du type de corps creux et de l'utilisation qui en est envisagée. De préférence, on ajoute au moins 0,005 % en poids d'antioxydant choisi parmi les thioéthers et les thioesters par rapport à la matière plastique, plus préférentiellement encore au moins 0,01 %.
Avantageusement, on n'ajoute pas plus de 1,5 % en poids d'antioxydant choisi parmi les thioéthers et les thioesters par rapport à la matière plastique, plus avantageusement encore pas plus de 1%.
Le procédé pour le traitement superficiel s'applique à au moins une partie du corps creux. Il peut s'appliquer à l'ensemble du corps creux ou à seulement une partie de celui-ci. En particulier, il s'applique à l'ensemble du corps creux, par exemple lorsque le procédé de traitement superficiel est mis en oeuvre par immersion du corps creux. Alternativement, il peut être appliqué à une partie seulement du corps creux, en particulier à sa surface interne ou externe, de préférence à sa surface interne.
Par traitement superficiel, on entend désigner tout traitement de surface connu en vue d'améliorer l'imperméabilité, tel que notamment une fluoration ou une sulfonation suivie d'une neutralisation.
De préférence, le traitement superficiel comprend au moins une étape de sulfonation et au moins une étape de neutralisation.
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La sulfonation peut être réalisée en une ou plusieurs étapes successives.
De bons résultats ont été obtenus en une seule étape.
La sulfonation est réalisée de manière et dans des conditions usuelles pour un homme du métier. On met généralement en contact le corps creux ou la partie du corps creux à traiter superficiellement avec de l'anhydride sulfurique dilué dans un composé inerte en phase liquide ou gazeuse. On retient de préférence un gaz inerte sec tel que par exemple de l'azote, de l'anhydride carbonique, de l'anhydride sulfureux ou de l'air. Il est important d'éviter la présence de vapeur d'eau qui pourrait entraîner, par réaction avec l'anhydride sulfurique, la formation de gouttelettes d'acide sulfurique. On incorpore en général de 0,1 à 35 % en volume d'anhydride sulfurique, de préférence de 15 à 30 %. Le temps de contact est inversement proportionnel à la concentration en anhydride sulfurique. Il peut en général être de 0,1 à 20 minutes.
La pression et la température peuvent être adaptées notamment en fonction des autres paramètres opératoires. On peut en particulier travailler à température et sous pression ambiantes.
Souvent, on purge après sulfonation le corps creux ou le récipient dans lequel est contenu de l'anhydride sulfurique résiduaire, par exemple avec un gaz inerte tel que l'azote. On peut également neutraliser l'anhydride sulfurique résiduaire par une injection d'ammoniac très brève, de l'ordre de quelques secondes, en particulier durant moins de 10 secondes. Dans ce dernier cas, il est ensuite préférable de rincer, le plus souvent à l'eau, le corps creux ou la partie du corps creux qui sera ensuite soumise à l'étape de neutralisation.
La neutralisation peut être réalisée en une ou plusieurs étapes successives.
Elle peut porter sur l'ensemble du corps creux ou au moins sur la partie dudit corps creux qui doit être traitée superficiellement et qui a été soumise à la sulfonation.
La neutralisation peut être réalisée de toute manière usuelle pour l'homme du métier, notamment de manière classique comprenant au moins une étape en présence d'ammoniac. De préférence, au moins une étape de neutralisation est réalisée par mise en contact avec au moins un composé polyaminé, en particulier telle que cette étape est décrite dans le brevet belge 1008568 de SOLVAY (Société Anonyme). Avantageusement, on retient comme composé polyaminé une polyéthylèneimine (PEI). D'excellents résultats ont été obtenus par une neutralisation comprenant une étape en présence d'ammoniac et une étape en présence de PEI.
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Pour la neutralisation, le corps creux peut être mis en contact avec une solution de neutralisation sous forme liquide ou gazeuse. En pratique, il est simple de mettre en oeuvre une solution de neutralisation aqueuse sous forme liquide. Cette solution peut en particulier être mise en oeuvre sous forme de jet pulvérisé, on peut en remplir le corps creux ou y immerger le corps creux.
Le temps de contact pour une étape de neutralisation peut aisément être optimisé par l'homme du métier à partir de quelques essais de mise au point, en relation avec les autres paramètres opératoires. En pratique, une courte durée suffit. De bons résultats ont été obtenus sans devoir dépasser 5 minutes.
Souvent, ledit temps de contact est d'au moins 10 secondes, de préférence d'au moins 1 minute.
La neutralisation peut être réalisée dans une large plage de températures, par exemple de 0 à 100 C. De bons résultats ont été obtenus à température ambiante.
La pression peut également être adaptée aux autres paramètres opératoires. De bons résultats ont été obtenus sous pression atmosphérique.
Après neutralisation, le corps creux est si nécessaire rincé et/ou séché, afin d'en éliminer les agents de neutralisation et les produits de réaction résiduaires.
Le traitement superficiel du corps creux doit porter sur une profondeur suffisante afin d'améliorer sensiblement son imperméabilité. En pratique, la profondeur traitée est souvent de l'ordre de 5 à 30 microns. De préférence, elle est d'au moins 10 microns.
Le procédé selon la présente invention permet d'obtenir des corps creux dont l'imperméabilité, en particulier après traitement superficiel, est améliorée de manière remarquable.
La présente invention a dès lors également pour objet un corps creux susceptible d'être obtenu par le procédé tel que décrit ci-dessus et comprenant une matière plastique comprenant au moins un antioxydant choisi parmi les thioéthers et les thioesters.
Pour les différentes définitions relatives à cet aspect de l'invention, on se référera aux définitions antérieurement données des notions concernées.
Exemples
Les exemples 1R et 3R qui suivent sont donnés à titre de comparaison.
Les exemples 2 et 4 illustrent l'invention de manière non limitative.
La perméabilité y est exprimée en g. mm/m2. j, soit en grammes de carburant fois millimètres d'épaisseur du corps creux par mètre carré de surface
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d'échange avec l'extérieur et par jour. Il est en effet logique d'apprécier la perméabilité d'un corps creux proportionnellement à son épaisseur et de manière inversement proportionnelle à la surface d'échange qu'il possède avec l'extérieur, plutôt que de se référer à une perméabilité seulement exprimée en grammes de carburant par jour. En effet, une telle mesure ne prendrait pas en compte l'effet d'échelle bien connu de l'homme du métier, par exemple dans le cas de corps creux, entre un flacon, d'épaisseur et de surface réduite, et un réservoir à carburant, d'épaisseur et de surface d'échange plus élevées.
Par perméabilité en régime, on entend désigner cette caractéristique lorsqu'elle est devenue stable en fonction du temps. Le délai nécessaire pour y parvenir est évidemment lié notamment aux caractéristiques propres au corps creux et ne peut être défini de manière absolue. A titre d'ordre de grandeur, on peut en particulier estimer que la perméabilité d'un flacon est en régime après environ 1 mois tandis qu'il faut environ 3 mois pour parvenir au même état dans le cas d'un réservoir.
Pour simuler l'influence de l'essence sur la surface imperméabilisée, des mélanges particuliers (connus sous le nom de"sour fuel") sont usuellement utilisés pour les essais de corps creux. Pour la réalisation des exemples, plusieurs solutions ont été réalisées : - solution A : essence CEC RF 08-A-85 sans plomb d'indice d'octane 85 ; - solution B : solution d'ion cuivre à Img par litre d'eau ; - solution C : solution de tert-butyl hydroperoxyde à 3000 millimoles par litre d'eau.
A partir de ces solutions, le mélange suivant a alors été préparé (% en volume) :
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-"60PN" : 2 % de solution C, 1 % de solution B et 97 % de solution A ; Exemple 1R On a réalisé par extrusion soufflage un flacon en polyéthylène haute densité (PEHD) d'un volume intérieur de 360 cm3, d'une épaisseur de 2 mm et d'une surface intérieure de 280 cm2. Le PEHD utilisé était de type PHILIPS de densité moyenne 0,946 g/cm3, d'un indice de fluidité HLMI (High Load Melt Index) mesuré selon la norme ASTM 1238 (1987) de 4,5 g/10 min et contenant Ig/kg de stabilisant IRGANOXID 1076.
La surface interne de ce flacon a ensuite été mise en contact par injection et maintien durant 10 minutes à température ambiante et sous pression atmosphérique d'un flux gazeux contenant 15 % en volume d'anhydride sulfurique dilué dans de l'azote.
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Le flacon a alors été purgé avec de l'azote durant 5 minutes à température ambiante et sous pression atmosphérique.
Il a ensuite été rempli à température ambiante et sous pression atmosphérique avec 200 cm 3 d'une solution aqueuse contenant 10 % en volume d'ammoniac puis agité durant 5 minutes.
Une étape supplémentaire de neutralisation a été accomplie en remplissant le flacon avec une solution aqueuse contenant 5 % en volume de polyéthylèneimine de poids moléculaire d'environ 20 000, de marque
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LUPASOL (V WF. puis en l'agitant durant 5 minutes.
Le flacon a enfin été vidé, rincé à l'eau et séché en étuve à 60 C durant une nuit.
Le flacon a été rempli de 300 cm3 de mélange 60PN, bouché, pesé et stocké dans une salle à 40 C.
Après 2 mois, en état de régime, sa perméabilité par rapport au mélange 60PN, mesurée par perte de poids selon la norme ECE 34 (Annexe 5), était de 4,3 g. mm/m2. j.
Exemple 2
On a réalisé par extrusion-soufflage un flacon analogue à celui selon l'exemple IR, mais en ayant préalablement ajouté au PEHD, dans un mélangeur rapide à température ambiante, 0,3 % en poids par rapport au PEHD de DSTDP HOSTANOXO SE4.
On a traité superficiellement et évalué la perméabilité du flacon ainsi obtenu de la même manière que selon l'exemple IR.
Après 2 mois, en état de régime, la perméabilité du flacon par rapport au mélange 60PN, mesurée par perte de poids selon la norme ECE 34 (Annexe 5), était de 1,07 g. mm/m2. j.
Exemple 3R On a réalisé par extrusion soufflage un réservoir à carburant en polyéthylène haute densité (PEHD) d'un volume intérieur de 60 litres, d'une épaisseur moyenne de 5 mm et de surface intérieure de 1, 5 m2. Le PEHD utilisé était de densité moyenne 0,948 g/cm3, d'un indice de fluidité HLMI de 3,4 g/10 min et contenait 0,2 g/kg de noir de carbone et 2 g/kg de stabilisant IRGANOX 1076.
La surface interne de ce réservoir a ensuite été mise en contact par injection et maintien durant 2 minutes à 49 C et sous pression atmosphérique d'un flux gazeux contenant 15 % en volume d'anhydride sulfurique dilué dans de l'azote.
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Le réservoir a alors été purgé avec de l'azote durant 2 minutes à température ambiante et sous pression atmosphérique.
Il a ensuite été rempli à température ambiante et sous pression atmosphérique avec un mélange comprenant 70 % en volume d'ammoniac et 15 % en volume d'air humidifiés par 15 % en volume d'eau sous forme de fines gouttelettes pulvérisées, durant 100 secondes.
Une étape supplémentaire de neutralisation du réservoir a été ajoutée durant laquelle il a été rempli avec 3 litres d'une solution aqueuse contenant 5 % en volume de polyéthylèneimine LUPASOL P de poids moléculaire compris entre 600 000 et 1 000 000, puis agité durant 3 minutes
Le réservoir a enfin été vidé, rincé à l'eau et séché en étuve à 60 C durant une nuit.
L'évaluation de la perméabilité du réservoir a été réalisée avec un mélange 60PN. Le réservoir a été rempli de 30 litres de ce mélange, bouché, pesé et stocké dans une salle à 40 C.
Après 3 mois, en état de régime, sa perméabilité, mesurée par perte de poids selon la norme ECE 34 (Annexe 5), était de 6 g. mm/m2. j.
Exemple 4
On a réalisé par extrusion-soufflage un réservoir à carburant analogue à celui selon l'exemple 3R, mais en ajoutant au PEHD, lors de l'extrusion, à une température de 70 C, 0,3 % en poids par rapport au PEHD de DSTDP identique à celui selon l'exemple 2.
On a traité superficiellement et évalué la perméabilité du réservoir obtenu de la même manière que selon l'exemple 3R.
Après 3 mois, en état de régime, sa perméabilité par rapport à un mélange 60PN, mesurée par perte de poids selon la norme ECE 34 (Annexe 5), était de 0,73 g. mrnlrn2. j.
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Method for the surface treatment of a hollow body
The present invention relates to a method for the surface treatment of at least part of a hollow body comprising a plastic material.
Hollow bodies, for example bottles or tanks, are most often used to contain a fluid to which they are substantially impermeable. Metallic materials have long been used for the manufacture of such hollow bodies. Today, plastics offer many advantages for this purpose, in particular their ease of use, their lightness, their lower sensitivity to corrosion. However, most common plastics are not perfectly impermeable to certain organic substances, and in particular to certain constituents present in fuels. In particular, the relative impermeability of plastics commonly used and being subjected to a surface treatment is very significantly affected by the presence of certain agents in fuels.
In addition, the regulatory provisions concerning tolerated emissions into the environment, in particular from fuel tanks, are increasingly strict, in particular due to environmental constraints and the type-approval tests imposed are increasingly demanding. It is therefore appropriate to be able to have hollow bodies offering a substantially increased impermeability, in particular to the aforementioned new fuels.
It is known to subject hollow bodies based on plastic to a surface treatment for improving their impermeability, for example to a fluorination or sulfonation treatment, in particular of their interior surface.
As an example of such a surface treatment, the document BE 740763 cites the sulfonation of a container in the presence of sulfuric anhydride. However, the impermeability offered by a container thus treated remains low with regard to the above-mentioned requirements.
The present invention therefore aims to allow the manufacture of hollow bodies having a high impermeability, in particular to the aforementioned fuels.
The invention relates for this purpose to a method for the surface treatment of at least part of a hollow body comprising a plastic material, which is characterized in that the plastic material comprises at least one antioxidant chosen from thioethers and thioesters .
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The hollow bodies concerned can be of any known type, in particular bottles or reservoirs. The invention is interesting in the case of a tank. It is particularly advantageous in the case of a fuel tank. It also applies advantageously to any other hollow body associated with the operation of the fuel supply circuit of an engine intended in particular for equipping a motor vehicle. It applies in particular to a fuel supply pipe.
The plastic is a solid polymer plastic under normal conditions of use of the hollow body, as known elsewhere.
This plastic material can consist of one or more polymers, generally thermoplastics. Often, one or more thermoplastic hydrocarbon polymers having a linear molecular structure are used, the possible substitutes of which are non-aromatic. The polymers can be homopolymers, copolymers or mixtures thereof. As such polymers, polyolefins or polymers of vinyl chloride can be used, for example. Good results have been obtained from a polyolefin, in particular from a polyethylene. Excellent results have been obtained from a high density polyethylene (HDPE).
To the plastic material can obviously also be added one or more usual additives such as stabilizers, antioxidants other than thioethers and thioesters, pigments or the like, insofar as they do not substantially affect the properties, in particular mechanical properties or hollow body during its manufacture or during its subsequent use.
The hollow body comprises a plastic material. It can be as a whole essentially consisting of a single plastic material or comprise at least one surface part essentially consisting of a plastic material comprising at least one antioxidant chosen from thioethers and thioesters and moreover one or more other surface parts or internals essentially consisting of one or more other plastics or one or more other materials. In particular, it may be a multilayer hollow body, a surface layer of which essentially consists of a plastic material comprising an antioxidant chosen from thioethers and thioesters.
Excellent results have been obtained by surface treatment of a hollow body as a whole essentially consisting of a single plastic material comprising at least one antioxidant chosen from thioethers and thioesters.
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The plastic material can comprise one or more antioxidants chosen from thioethers and thioesters. These products are as such well defined and known to those skilled in the art. Good results have been obtained when the antioxidant is a thioether. Excellent results have been obtained when the thioether is a distearylthiodipropionate (DSTDP) or a dilaurylthiodipropionate (DLTDP).
In addition to the interesting results which it makes it possible to achieve as regards the permeability of the hollow body, the antioxidant chosen from thioethers and thioesters offers the advantage of easy additivation and excellent thermal stability which is very advantageous during of the production of the hollow body.
The antioxidant chosen from thioethers and thioesters can be added to the plastic during its use or by mixing it beforehand. Good results have been obtained by premixing, in particular in a rapid mixer at room temperature.
The proportion of antioxidant chosen from thioethers and thioesters included in the plastic can be optimized on a case-by-case basis, depending in particular on the antioxidant, the plastic, the type of hollow body and the use which is being considered. Preferably, at least 0.005% by weight of antioxidant chosen from thioethers and thioesters relative to the plastic is added, more preferably still at least 0.01%.
Advantageously, no more than 1.5% by weight of antioxidant chosen from thioethers and thioesters is added relative to the plastic, more advantageously still not more than 1%.
The method for surface treatment applies to at least part of the hollow body. It can be applied to the whole hollow body or to only a part of it. In particular, it applies to the entire hollow body, for example when the surface treatment process is implemented by immersion of the hollow body. Alternatively, it can be applied to only part of the hollow body, in particular to its internal or external surface, preferably to its internal surface.
The term “surface treatment” is intended to denote any known surface treatment with a view to improving the impermeability, such as in particular fluorination or sulphonation followed by neutralization.
Preferably, the surface treatment comprises at least one sulfonation step and at least one neutralization step.
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The sulfonation can be carried out in one or more successive stages.
Good results have been achieved in one step.
The sulfonation is carried out in a manner and under conditions customary for a person skilled in the art. The hollow body or the part of the hollow body to be surface treated is generally brought into contact with sulfuric anhydride diluted in an inert compound in the liquid or gas phase. A dry inert gas is preferably used, such as, for example, nitrogen, carbon dioxide, sulfur dioxide or air. It is important to avoid the presence of water vapor which could cause, by reaction with sulfuric anhydride, the formation of droplets of sulfuric acid. In general, 0.1 to 35% by volume of sulfuric anhydride is incorporated, preferably 15 to 30%. The contact time is inversely proportional to the concentration of sulfuric anhydride. It can usually be 0.1 to 20 minutes.
The pressure and the temperature can be adapted in particular as a function of the other operating parameters. It is in particular possible to work at ambient temperature and pressure.
Often, the hollow body or the container in which residual sulfur dioxide is contained is purged after sulfonation, for example with an inert gas such as nitrogen. It is also possible to neutralize the residual sulfuric anhydride by a very brief injection of ammonia, of the order of a few seconds, in particular for less than 10 seconds. In the latter case, it is then preferable to rinse, most often with water, the hollow body or the part of the hollow body which will then be subjected to the neutralization step.
Neutralization can be carried out in one or more successive stages.
It may relate to the whole of the hollow body or at least to the part of said hollow body which must be treated superficially and which has been subjected to sulfonation.
Neutralization can be carried out in any manner customary for a person skilled in the art, in particular in a conventional manner comprising at least one step in the presence of ammonia. Preferably, at least one neutralization step is carried out by contacting at least one polyamine compound, in particular as this step is described in Belgian patent 1008568 from SOLVAY (Société Anonyme). Advantageously, a polyethyleneimine (PEI) is used as the polyamine compound. Excellent results have been obtained by neutralization comprising a step in the presence of ammonia and a step in the presence of PEI.
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For neutralization, the hollow body can be brought into contact with a neutralization solution in liquid or gaseous form. In practice, it is simple to use an aqueous neutralization solution in liquid form. This solution can in particular be implemented in the form of a spray, it is possible to fill the hollow body with it or immerse the hollow body in it.
The contact time for a neutralization step can easily be optimized by a person skilled in the art from a few development tests, in relation to the other operating parameters. In practice, a short duration is sufficient. Good results have been obtained without having to exceed 5 minutes.
Often, said contact time is at least 10 seconds, preferably at least 1 minute.
Neutralization can be carried out over a wide range of temperatures, for example from 0 to 100 C. Good results have been obtained at ambient temperature.
The pressure can also be adapted to other operating parameters. Good results have been obtained under atmospheric pressure.
After neutralization, the hollow body is if necessary rinsed and / or dried, in order to remove the neutralizing agents and the residual reaction products.
The surface treatment of the hollow body must cover a sufficient depth to significantly improve its impermeability. In practice, the depth treated is often of the order of 5 to 30 microns. Preferably, it is at least 10 microns.
The method according to the present invention makes it possible to obtain hollow bodies whose impermeability, in particular after surface treatment, is remarkably improved.
The present invention therefore also relates to a hollow body capable of being obtained by the method as described above and comprising a plastic material comprising at least one antioxidant chosen from thioethers and thioesters.
For the various definitions relating to this aspect of the invention, reference will be made to the definitions previously given of the concepts concerned.
Examples
Examples 1R and 3R which follow are given for comparison.
Examples 2 and 4 illustrate the invention without limitation.
The permeability is expressed there in g. mm / m2. j, or in grams of fuel times millimeters of thickness of the hollow body per square meter of surface
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exchange with the outside and per day. It is indeed logical to assess the permeability of a hollow body in proportion to its thickness and inversely proportional to the exchange surface it has with the outside, rather than to refer to a permeability only expressed in grams of fuel per day. Indeed, such a measurement would not take into account the scale effect well known to those skilled in the art, for example in the case of a hollow body, between a bottle, of thickness and reduced surface area, and a reservoir fuel, with greater thickness and exchange surface.
By regime permeability is meant to designate this characteristic when it has become stable as a function of time. The time required to achieve this is obviously linked in particular to the characteristics specific to the hollow body and cannot be defined in an absolute manner. As an order of magnitude, it can in particular be estimated that the permeability of a bottle is in operation after approximately 1 month while it takes approximately 3 months to reach the same state in the case of a reservoir.
To simulate the influence of petrol on the waterproofed surface, special mixtures (known as "sour fuel") are usually used for testing hollow bodies. For the realization of the examples, several solutions were carried out: - solution A: CEC RF 08-A-85 unleaded petrol with octane number 85; - solution B: copper ion solution at Img per liter of water; - solution C: solution of tert-butyl hydroperoxide at 3000 millimoles per liter of water.
From these solutions, the following mixture was then prepared (% by volume):
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- "60PN": 2% of solution C, 1% of solution B and 97% of solution A; Example 1R A bottle made of high density polyethylene (HDPE) with an interior volume of 360 cm3, a thickness of 2 mm and an interior surface of 280 cm2 was produced by extrusion blow molding. The HDPE used was of the PHILIPS type with an average density of 0.946 g / cm 3, with a HLMI (High Load Melt Index) melt flow index measured according to standard ASTM 1238 (1987) of 4.5 g / 10 min and containing Ig / kg. of stabilizer IRGANOXID 1076.
The internal surface of this bottle was then brought into contact by injection and maintenance for 10 minutes at room temperature and under atmospheric pressure of a gas stream containing 15% by volume of sulfuric anhydride diluted in nitrogen.
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The flask was then purged with nitrogen for 5 minutes at room temperature and under atmospheric pressure.
It was then filled at room temperature and at atmospheric pressure with 200 cm 3 of an aqueous solution containing 10% by volume of ammonia and then stirred for 5 minutes.
An additional neutralization step was accomplished by filling the flask with an aqueous solution containing 5% by volume of polyethyleneimine of molecular weight of approximately 20,000, brand
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LUPASOL (V WF. Then stirring for 5 minutes.
The bottle was finally emptied, rinsed with water and dried in an oven at 60 ° C overnight.
The bottle was filled with 300 cm3 of 60PN mixture, capped, weighed and stored in a room at 40 C.
After 2 months, in steady state, its permeability with respect to the 60PN mixture, measured by weight loss according to the ECE 34 standard (Annex 5), was 4.3 g. mm / m2. j.
Example 2
A bottle similar to that according to Example IR was produced by extrusion-blowing, but having previously added to HDPE, in a rapid mixer at room temperature, 0.3% by weight relative to the HDPE of DSTDP HOSTANOXO SE4.
The permeability of the bottle thus obtained was treated superficially and evaluated in the same manner as according to example IR.
After 2 months, in steady state, the permeability of the bottle relative to the 60PN mixture, measured by weight loss according to the ECE 34 standard (Annex 5), was 1.07 g. mm / m2. j.
Example 3R A high density polyethylene (HDPE) fuel tank with an interior volume of 60 liters, an average thickness of 5 mm and an interior surface area of 1.5 m2 was produced by extrusion blow molding. The HDPE used had an average density of 0.948 g / cm 3, an HLMI melt index of 3.4 g / 10 min and contained 0.2 g / kg of carbon black and 2 g / kg of stabilizer IRGANOX 1076.
The internal surface of this tank was then brought into contact by injection and maintenance for 2 minutes at 49 ° C. and at atmospheric pressure of a gas flow containing 15% by volume of sulfuric anhydride diluted in nitrogen.
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The tank was then purged with nitrogen for 2 minutes at room temperature and at atmospheric pressure.
It was then filled at room temperature and at atmospheric pressure with a mixture comprising 70% by volume of ammonia and 15% by volume of air humidified with 15% by volume of water in the form of fine sprayed droplets, for 100 seconds. .
An additional neutralization step of the reservoir was added during which it was filled with 3 liters of an aqueous solution containing 5% by volume of LUPASOL P polyethyleneimine of molecular weight between 600,000 and 1,000,000, then stirred for 3 minutes
The tank was finally emptied, rinsed with water and dried in an oven at 60 ° C overnight.
The evaluation of the permeability of the reservoir was carried out with a 60PN mixture. The tank was filled with 30 liters of this mixture, capped, weighed and stored in a room at 40 C.
After 3 months, in dieting state, its permeability, measured by weight loss according to the ECE 34 standard (Annex 5), was 6 g. mm / m2. j.
Example 4
A fuel tank similar to that according to Example 3R was produced by extrusion-blowing, but adding 0.3% by weight to the HDPE, during the extrusion, at a temperature of 70 ° C. relative to the HDPE of DSTDP identical to that according to example 2.
The permeability of the reservoir obtained was treated superficially and evaluated in the same manner as according to Example 3R.
After 3 months, in steady state, its permeability with respect to a 60PN mixture, measured by weight loss according to the ECE 34 standard (Annex 5), was 0.73 g. mrnlrn2. j.