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Procédé pour le traitement superficiel d'un corps creux
La présente invention concerne un procédé pour le traitement superficiel d'au moins une partie d'un corps creux comprenant une matière plastique.
Les corps creux, par exemple des flacons ou des réservoirs, sont le plus souvent utilisés pour contenir un fluide auquel ils sont substantiellement imperméables. Des matériaux métalliques sont utilisés de longue date pour la fabrication de tels corps creux. Aujourd'hui, les matières plastiques offrent de nombreux avantages à cet effet, notamment leur facilité de mise en oeuvre, leur légèreté, leur moindre sensibilité à la corrosion. Néanmoins, la plupart des matières plastiques courantes ne sont pas parfaitement imperméables à certaines substances organiques, et notamment à certains constituants présents dans les carburants. En particulier, l'imperméabilité relative des matières plastiques couramment utilisées et étant soumises à un traitement superficiel est très sensiblement affectée par la présence de certains agents dans les carburants.
En outre, les dispositions réglementaires concernant les émissions dans l'environnement tolérées en particulier des réservoirs à carburant sont de plus en plus strictes, en raison notamment des contraintes environnementales et les tests d'homologation imposés sont de plus en plus exigeants. Il convient dès lors de pouvoir disposer de corps creux offrant une imperméabilité sensiblement accrue, en particulier aux nouveaux carburants susmentionnés.
Il est connu de soumettre des corps creux à base de matière plastique à un traitement superficiel d'amélioration de leur imperméabilité, par exemple à un traitement de fluoration ou de sulfonation, en particulier de leur surface intérieure.
A titre d'exemple d'un tel traitement superficiel, le document BE 740763 cite la sulfonation d'un récipient en présence d'anhydride sulfurique. Néanmoins, l'imperméabilité offerte par un récipient ainsi traité reste faible au regard des exigences susmentionnées.
La présente invention a dès lors pour objet de permettre la fabrication de corps creux présentant une imperméabilité élevée, en particulier aux carburants susmentionnés.
L'invention concerne à cet effet un procédé pour le traitement superficiel d'au moins une partie d'un corps creux comprenant une matière plastique, qui se caractérise en ce que la matière plastique comprend au moins un antioxydant choisi parmi les thioéthers et les thioesters.
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Les corps creux concernés peuvent être de tout type connu, notamment des flacons ou des réservoirs. L'invention est intéressante dans le cas d'un réservoir. Elle est tout particulièrement intéressante dans le cas d'un réservoir à carburant. Elle s'applique également de manière avantageuse à tout autre corps creux associé au fonctionnement du circuit d'alimentation en carburant d'un moteur destiné en particulier à l'équipement d'un véhicule automobile. Elle s'applique en particulier à une tubulure d'alimentation en carburant.
La matière plastique est une matière plastique polymère solide dans les conditions normales d'utilisation du corps creux, telle que connue par ailleurs.
Cette matière plastique peut être constituée d'un ou plusieurs polymères, en général thermoplastiques. Souvent, on met en oeuvre un ou plusieurs polymères thermoplastiques hydrocarbonés possédant une structure moléculaire de base linéaire et dont les substituts éventuels sont non aromatiques. Les polymères peuvent être des homopolymères, copolymères ou leurs mélanges. A titre de tels polymères, on peut retenir par exemple des polyoléfines ou des polymères du chlorure de vinyle. De bons résultats ont été obtenus à partir d'une polyoléfine, en particulier à partir d'un polyéthylène. D'excellents résultats ont été obtenus à partir d'un polyéthylène haute densité (PEHD).
A la matière plastique peuvent évidemment être ajoutés en outre un ou plusieurs additifs usuels tels que stabilisants, antioxydants autres que les thioéthers et les thioesters, pigments ou autres, dans la mesure où ils n'affectent pas sensiblement les propriétés notamment mécaniques ni le comportement du corps creux lors de sa fabrication ou lors de son utilisation ultérieure.
Le corps creux comprend une matière plastique. Il peut être dans son ensemble essentiellement constitué d'une seule matière plastique ou comprendre au moins une partie superficielle essentiellement constituée d'une matière plastique comprenant au moins un antioxydant choisi parmi les thioéthers et les thioesters et par ailleurs une ou plusieurs autres parties superficielles ou internes essentiellement constituées d'une ou plusieurs autres matières plastiques ou d'un ou plusieurs autres matériaux. En particulier, il peut s'agir d'un corps creux multicouche dont une couche superficielle est essentiellement constituée d'une matière plastique comprenant un antioxydant choisi parmi les thioéthers et les thioesters.
D'excellents résultats ont été obtenus en traitant superficiellement un corps creux dans son ensemble essentiellement constitué d'une seule matière plastique comprenant au moins un antioxydant choisi parmi les thioéthers et les thioesters.
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La matière plastique peut comprendre un ou plusieurs antioxydants choisis parmi les thioéthers et les thioesters. Ces produits sont en tant que tels bien définis et connus de l'homme du métier. De bons résultats ont été obtenus lorsque l'antioxydant est un thioéther. D'excellents résultats ont été obtenus lorsque le thioéther est un distéarylthiodipropionate (DSTDP) ou un dilaurylthiodipropionate (DLTDP).
Outre les résultats intéressants qu'il permet d'atteindre quant à la perméabilité du corps creux, l'antioxydant choisi parmi les thioéthers et les thioesters offre l'avantage d'une additivation aisée et d'une stabilité thermique excellente qui est très intéressante lors de la production du corps creux.
L'antioxydant choisi parmi les thioéthers et les thioesters peut être ajouté à la matière plastique lors de sa mise en oeuvre ou par mélange préalable à celleci. De bons résultats ont été obtenus par mélange préalable, en particulier dans un mélangeur rapide à température ambiante.
La proportion d'antioxydant choisi parmi les thioéthers et les thioesters compris dans la matière plastique peut être optimisée au cas par cas, en fonction notamment de l'antioxydant, de la matière plastique, du type de corps creux et de l'utilisation qui en est envisagée. De préférence, on ajoute au moins 0,005 % en poids d'antioxydant choisi parmi les thioéthers et les thioesters par rapport à la matière plastique, plus préférentiellement encore au moins 0,01 %.
Avantageusement, on n'ajoute pas plus de 1,5 % en poids d'antioxydant choisi parmi les thioéthers et les thioesters par rapport à la matière plastique, plus avantageusement encore pas plus de 1%.
Le procédé pour le traitement superficiel s'applique à au moins une partie du corps creux. Il peut s'appliquer à l'ensemble du corps creux ou à seulement une partie de celui-ci. En particulier, il s'applique à l'ensemble du corps creux, par exemple lorsque le procédé de traitement superficiel est mis en oeuvre par immersion du corps creux. Alternativement, il peut être appliqué à une partie seulement du corps creux, en particulier à sa surface interne ou externe, de préférence à sa surface interne.
Par traitement superficiel, on entend désigner tout traitement de surface connu en vue d'améliorer l'imperméabilité, tel que notamment une fluoration ou une sulfonation suivie d'une neutralisation.
De préférence, le traitement superficiel comprend au moins une étape de sulfonation et au moins une étape de neutralisation.
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La sulfonation peut être réalisée en une ou plusieurs étapes successives.
De bons résultats ont été obtenus en une seule étape.
La sulfonation est réalisée de manière et dans des conditions usuelles pour un homme du métier. On met généralement en contact le corps creux ou la partie du corps creux à traiter superficiellement avec de l'anhydride sulfurique dilué dans un composé inerte en phase liquide ou gazeuse. On retient de préférence un gaz inerte sec tel que par exemple de l'azote, de l'anhydride carbonique, de l'anhydride sulfureux ou de l'air. Il est important d'éviter la présence de vapeur d'eau qui pourrait entraîner, par réaction avec l'anhydride sulfurique, la formation de gouttelettes d'acide sulfurique. On incorpore en général de 0,1 à 35 % en volume d'anhydride sulfurique, de préférence de 15 à 30 %. Le temps de contact est inversement proportionnel à la concentration en anhydride sulfurique. Il peut en général être de 0,1 à 20 minutes.
La pression et la température peuvent être adaptées notamment en fonction des autres paramètres opératoires. On peut en particulier travailler à température et sous pression ambiantes.
Souvent, on purge après sulfonation le corps creux ou le récipient dans lequel est contenu de l'anhydride sulfurique résiduaire, par exemple avec un gaz inerte tel que l'azote. On peut également neutraliser l'anhydride sulfurique résiduaire par une injection d'ammoniac très brève, de l'ordre de quelques secondes, en particulier durant moins de 10 secondes. Dans ce dernier cas, il est ensuite préférable de rincer, le plus souvent à l'eau, le corps creux ou la partie du corps creux qui sera ensuite soumise à l'étape de neutralisation.
La neutralisation peut être réalisée en une ou plusieurs étapes successives.
Elle peut porter sur l'ensemble du corps creux ou au moins sur la partie dudit corps creux qui doit être traitée superficiellement et qui a été soumise à la sulfonation.
La neutralisation peut être réalisée de toute manière usuelle pour l'homme du métier, notamment de manière classique comprenant au moins une étape en présence d'ammoniac. De préférence, au moins une étape de neutralisation est réalisée par mise en contact avec au moins un composé polyaminé, en particulier telle que cette étape est décrite dans le brevet belge 1008568 de SOLVAY (Société Anonyme). Avantageusement, on retient comme composé polyaminé une polyéthylèneimine (PEI). D'excellents résultats ont été obtenus par une neutralisation comprenant une étape en présence d'ammoniac et une étape en présence de PEI.
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Pour la neutralisation, le corps creux peut être mis en contact avec une solution de neutralisation sous forme liquide ou gazeuse. En pratique, il est simple de mettre en oeuvre une solution de neutralisation aqueuse sous forme liquide. Cette solution peut en particulier être mise en oeuvre sous forme de jet pulvérisé, on peut en remplir le corps creux ou y immerger le corps creux.
Le temps de contact pour une étape de neutralisation peut aisément être optimisé par l'homme du métier à partir de quelques essais de mise au point, en relation avec les autres paramètres opératoires. En pratique, une courte durée suffit. De bons résultats ont été obtenus sans devoir dépasser 5 minutes.
Souvent, ledit temps de contact est d'au moins 10 secondes, de préférence d'au moins 1 minute.
La neutralisation peut être réalisée dans une large plage de températures, par exemple de 0 à 100 C. De bons résultats ont été obtenus à température ambiante.
La pression peut également être adaptée aux autres paramètres opératoires. De bons résultats ont été obtenus sous pression atmosphérique.
Après neutralisation, le corps creux est si nécessaire rincé et/ou séché, afin d'en éliminer les agents de neutralisation et les produits de réaction résiduaires.
Le traitement superficiel du corps creux doit porter sur une profondeur suffisante afin d'améliorer sensiblement son imperméabilité. En pratique, la profondeur traitée est souvent de l'ordre de 5 à 30 microns. De préférence, elle est d'au moins 10 microns.
Le procédé selon la présente invention permet d'obtenir des corps creux dont l'imperméabilité, en particulier après traitement superficiel, est améliorée de manière remarquable.
La présente invention a dès lors également pour objet un corps creux susceptible d'être obtenu par le procédé tel que décrit ci-dessus et comprenant une matière plastique comprenant au moins un antioxydant choisi parmi les thioéthers et les thioesters.
Pour les différentes définitions relatives à cet aspect de l'invention, on se référera aux définitions antérieurement données des notions concernées.
Exemples
Les exemples 1R et 3R qui suivent sont donnés à titre de comparaison.
Les exemples 2 et 4 illustrent l'invention de manière non limitative.
La perméabilité y est exprimée en g. mm/m2. j, soit en grammes de carburant fois millimètres d'épaisseur du corps creux par mètre carré de surface
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d'échange avec l'extérieur et par jour. Il est en effet logique d'apprécier la perméabilité d'un corps creux proportionnellement à son épaisseur et de manière inversement proportionnelle à la surface d'échange qu'il possède avec l'extérieur, plutôt que de se référer à une perméabilité seulement exprimée en grammes de carburant par jour. En effet, une telle mesure ne prendrait pas en compte l'effet d'échelle bien connu de l'homme du métier, par exemple dans le cas de corps creux, entre un flacon, d'épaisseur et de surface réduite, et un réservoir à carburant, d'épaisseur et de surface d'échange plus élevées.
Par perméabilité en régime, on entend désigner cette caractéristique lorsqu'elle est devenue stable en fonction du temps. Le délai nécessaire pour y parvenir est évidemment lié notamment aux caractéristiques propres au corps creux et ne peut être défini de manière absolue. A titre d'ordre de grandeur, on peut en particulier estimer que la perméabilité d'un flacon est en régime après environ 1 mois tandis qu'il faut environ 3 mois pour parvenir au même état dans le cas d'un réservoir.
Pour simuler l'influence de l'essence sur la surface imperméabilisée, des mélanges particuliers (connus sous le nom de"sour fuel") sont usuellement utilisés pour les essais de corps creux. Pour la réalisation des exemples, plusieurs solutions ont été réalisées : - solution A : essence CEC RF 08-A-85 sans plomb d'indice d'octane 85 ; - solution B : solution d'ion cuivre à Img par litre d'eau ; - solution C : solution de tert-butyl hydroperoxyde à 3000 millimoles par litre d'eau.
A partir de ces solutions, le mélange suivant a alors été préparé (% en volume) :
EMI6.1
-"60PN" : 2 % de solution C, 1 % de solution B et 97 % de solution A ; Exemple 1R On a réalisé par extrusion soufflage un flacon en polyéthylène haute densité (PEHD) d'un volume intérieur de 360 cm3, d'une épaisseur de 2 mm et d'une surface intérieure de 280 cm2. Le PEHD utilisé était de type PHILIPS de densité moyenne 0,946 g/cm3, d'un indice de fluidité HLMI (High Load Melt Index) mesuré selon la norme ASTM 1238 (1987) de 4,5 g/10 min et contenant Ig/kg de stabilisant IRGANOXID 1076.
La surface interne de ce flacon a ensuite été mise en contact par injection et maintien durant 10 minutes à température ambiante et sous pression atmosphérique d'un flux gazeux contenant 15 % en volume d'anhydride sulfurique dilué dans de l'azote.
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Le flacon a alors été purgé avec de l'azote durant 5 minutes à température ambiante et sous pression atmosphérique.
Il a ensuite été rempli à température ambiante et sous pression atmosphérique avec 200 cm 3 d'une solution aqueuse contenant 10 % en volume d'ammoniac puis agité durant 5 minutes.
Une étape supplémentaire de neutralisation a été accomplie en remplissant le flacon avec une solution aqueuse contenant 5 % en volume de polyéthylèneimine de poids moléculaire d'environ 20 000, de marque
EMI7.1
LUPASOL (V WF. puis en l'agitant durant 5 minutes.
Le flacon a enfin été vidé, rincé à l'eau et séché en étuve à 60 C durant une nuit.
Le flacon a été rempli de 300 cm3 de mélange 60PN, bouché, pesé et stocké dans une salle à 40 C.
Après 2 mois, en état de régime, sa perméabilité par rapport au mélange 60PN, mesurée par perte de poids selon la norme ECE 34 (Annexe 5), était de 4,3 g. mm/m2. j.
Exemple 2
On a réalisé par extrusion-soufflage un flacon analogue à celui selon l'exemple IR, mais en ayant préalablement ajouté au PEHD, dans un mélangeur rapide à température ambiante, 0,3 % en poids par rapport au PEHD de DSTDP HOSTANOXO SE4.
On a traité superficiellement et évalué la perméabilité du flacon ainsi obtenu de la même manière que selon l'exemple IR.
Après 2 mois, en état de régime, la perméabilité du flacon par rapport au mélange 60PN, mesurée par perte de poids selon la norme ECE 34 (Annexe 5), était de 1,07 g. mm/m2. j.
Exemple 3R On a réalisé par extrusion soufflage un réservoir à carburant en polyéthylène haute densité (PEHD) d'un volume intérieur de 60 litres, d'une épaisseur moyenne de 5 mm et de surface intérieure de 1, 5 m2. Le PEHD utilisé était de densité moyenne 0,948 g/cm3, d'un indice de fluidité HLMI de 3,4 g/10 min et contenait 0,2 g/kg de noir de carbone et 2 g/kg de stabilisant IRGANOX 1076.
La surface interne de ce réservoir a ensuite été mise en contact par injection et maintien durant 2 minutes à 49 C et sous pression atmosphérique d'un flux gazeux contenant 15 % en volume d'anhydride sulfurique dilué dans de l'azote.
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Le réservoir a alors été purgé avec de l'azote durant 2 minutes à température ambiante et sous pression atmosphérique.
Il a ensuite été rempli à température ambiante et sous pression atmosphérique avec un mélange comprenant 70 % en volume d'ammoniac et 15 % en volume d'air humidifiés par 15 % en volume d'eau sous forme de fines gouttelettes pulvérisées, durant 100 secondes.
Une étape supplémentaire de neutralisation du réservoir a été ajoutée durant laquelle il a été rempli avec 3 litres d'une solution aqueuse contenant 5 % en volume de polyéthylèneimine LUPASOL P de poids moléculaire compris entre 600 000 et 1 000 000, puis agité durant 3 minutes
Le réservoir a enfin été vidé, rincé à l'eau et séché en étuve à 60 C durant une nuit.
L'évaluation de la perméabilité du réservoir a été réalisée avec un mélange 60PN. Le réservoir a été rempli de 30 litres de ce mélange, bouché, pesé et stocké dans une salle à 40 C.
Après 3 mois, en état de régime, sa perméabilité, mesurée par perte de poids selon la norme ECE 34 (Annexe 5), était de 6 g. mm/m2. j.
Exemple 4
On a réalisé par extrusion-soufflage un réservoir à carburant analogue à celui selon l'exemple 3R, mais en ajoutant au PEHD, lors de l'extrusion, à une température de 70 C, 0,3 % en poids par rapport au PEHD de DSTDP identique à celui selon l'exemple 2.
On a traité superficiellement et évalué la perméabilité du réservoir obtenu de la même manière que selon l'exemple 3R.
Après 3 mois, en état de régime, sa perméabilité par rapport à un mélange 60PN, mesurée par perte de poids selon la norme ECE 34 (Annexe 5), était de 0,73 g. mrnlrn2. j.