WO2005030862A1 - Utilisations nouvelles de polyoléfines non modifiées et de polyoléfines greffées - Google Patents

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WO2005030862A1
WO2005030862A1 PCT/EP2004/052363 EP2004052363W WO2005030862A1 WO 2005030862 A1 WO2005030862 A1 WO 2005030862A1 EP 2004052363 W EP2004052363 W EP 2004052363W WO 2005030862 A1 WO2005030862 A1 WO 2005030862A1
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polyolefin
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Henri Wautier
Marie-Paule Collard
Dino Manfredi
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Solvay (Societe Anonyme)
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Definitions

  • the present invention relates to new uses of unmodified polypropylenes and grafted polypropylenes, and more generally of unmodified polyolefins and grafted polyolefins. Since their existence, unmodified polypropylenes, and more generally unmodified polyolefins, have been appreciated for their advantageous properties combined with their low cost. Thus, to date, they are used, in preference to any other plastic, in particular for tubes, films, sheets, hollow bodies and various parts of self-propelled vehicles such as fuel tanks. However, it has often happened that the level of mechanical properties reached by unmodified polypropylenes, and more generally by unmodified polyolefins, did not reach the level required for the intended applications.
  • the mechanical properties in question relate in particular to the mechanical behavior at low speed (elastic modulus in tension, elongation at break, etc.), the mechanical behavior at high speed (resilience and / or maximum force on the test of the falling weight instrumented,. ..), the operating temperature range (softening temperature in the Nicat test, ...) and the evolution of the mechanical behavior of the material over time (creep test, ).
  • Properties such as adhesion to a support (which depends critically on the chemical nature of the support) or dispersibility in a dispersion liquid are not mechanical properties within the meaning of the present invention.
  • patent application GB 1 335 791 in the name of EASTMAN KODAK describes mixtures of unmodified polyproylene and polypropylene grafted with maleic anhydride, which have a level of tensile strength intermediate between that of non-polypropylene modified and that of grafted polypropylene (see Tables 3 and 6) or, at best, equivalent to that of unmodified polypropylene (as illustrated in Table 1).
  • the mechanical properties requirements could not be met, that is to say that the grafted polyproylenes (and, more generally, the grafted polyolefins) behaved less well, for the mechanical properties in question, than their non-homologous counterparts.
  • a first aspect of the present invention therefore relates to the use of at least one unmodified polyolefin [polyolefin (PI)] as an additive to a polyolefin composition (C2) comprising at least one polyolefin modified by grafting with acid and / or anhydride groups, optionally neutralized in whole or in part by at least one neutralizing agent [polyolefin (P2)], to improve the level of at least one mechanical property of the polyolefin composition (C2), up to a level improved both compared to that of the mechanical property of the polyolefin composition (C2) as compared to that of the mechanical property of a polyolefin composition (Cl) obtained by replacing weight for weight in the polyolefin composition (C2) all of the modified polyolefin (P2 ) with unmodified polyolefin (PI).
  • PI unmodified polyolefin
  • the weight ratio q w2 of the polyolefin (P2) and of the polyolefin composition (C2) [(P2): (C2)], before the addition of the polyolefin (PI), is advantageously greater than 0.50, preferably greater than 0.90, particularly preferably greater than 0.99 and very particularly preferably greater than 0.995; it can then either be composed of the polyolefin (P2), or be composed of the polyolefin (P2) and of less than 0.5% of the usual ingredients of the polyolefin compositions such as thermal stabilizing agents and antioxidant agents.
  • a second aspect of the present invention relates to the use of at least one polyolefin modified by grafting with acid and / or anhydride groups, optionally neutralized in whole or in part by at least one neutralizing agent [polyolefin (P2)] as as an additive to a polyolefin composition (Cl) comprising at least one unmodified polyolefin (polyolefin (PI)), to improve the level of at least one mechanical property of the polyolefin composition (Cl), up to an improved level as compared to that of the mechanical property of the polyolefinic composition (Cl) as compared to that of the mechanical property of a polyolefinic composition (C2) obtained by replacing weight for weight in the polyolefinic composition (Cl) all of the unmodified polyolefin (PI) by modified polyolefin (P2).
  • P2 neutralizing agent
  • the weight ratio q w ⁇ of the polyolefin (PI) and of the polyolefin composition (Cl) [(PI): (Cl)], before the addition of the polyolefin (P2), is advantageously greater than 0.50, of preferably greater than 0.90, particularly preferably greater than 0.99 and most preferably greater than 0.995; it can then either be composed of the polyolefin (PI) or be composed of the polyolefin (PI) and less than 0.5% of the usual ingredients of the polyolefin compositions such as thermal stabilizers and antioxidants.
  • polyolefin is intended to denote a polymer of which more than 50% by weight of the repeating units are derived from at least one alkene.
  • alkenes examples include linear olefins containing from 2 to 12 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 1- pentene, 1-hexene, 1- heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-dececene, 1- undecene and 1-dodecene.
  • the polyolefins considered in the various aspects of the invention can be selected in particular from the homopolymers of the above-mentioned olefins and from the copolymers of these olefins, in particular copolymers of propylene with one or more comonomers, as well as from mixtures of such polymers.
  • the comonomers can be chosen in particular from the linear olefins described above, from styrene monomers such as styrene and alpha-methylstyrene and from alkadienes; the polyolefins considered in the various aspects of the invention are however preferably free of repeating units derived from an alkadiene.
  • the weight content of units formed from the comonomers in the polyolefins is advantageously less than 30% and preferably less than 10% by weight. It is understood that by "polyolefin” is understood as well to denote the polymers as described above taken alone as their mixtures.
  • the acid and / or anhydride groups which are grafted onto the polyolefin (P2) are advantageously derived from at least one grafting monomer chosen from unsaturated mono- or dicarboxylic acids and their derivatives and unsaturated anhydrides of mono- or dicarboxylic acid and their derivatives.
  • These grafting monomers preferably comprise from 3 to 20 carbon atoms.
  • Maleic anhydride is most particularly preferred.
  • the amount of grafted acid and / or anhydride groups is advantageously greater than 0.01% by weight relative to the weight of the polyolefin (P2), preferably 0.02% by weight or, better still, 0.03% by weight. weight. In addition, this amount is advantageously less than or equal to 2.0% by weight, preferably 1.5% and better still, 1.0% by weight.
  • the grafting of the acid and / or anhydride groups is advantageously initiated by a radical-generating agent.
  • 2.5- dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane (DHBP) has made it possible to synthesize grafted polyolefins which have given good results concerning the various aspects of the present invention.
  • the polyolefin (P2) advantageously contains little free (non-grafted) grafting monomer, typically an amount less than or equal to 500 ppm, preferably less than 400 ppm and particularly preferably 200 ppm.
  • the polyolefin (P2) has advantageously been purified into a free grafting monomer, preferably by entrainment with acetone, by stripping with hot air, by stripping with steam, by stripping with a gas. inert or by degassing.
  • a neutralizing agent is usually used for this purpose.
  • the neutralizing agent can be an inorganic salt, an organic salt or a mixture of an organic salt and an inorganic salt.
  • the inorganic salt is preferably a hydoxide, a carbonate, a bicarbonate, a phosphate or a monohydrogenphosphate of an alkali metal. Sodium carbonate is particularly preferred.
  • the organic salt is preferably a carboxylate or a mono- or polyhydroxycarboxylate of a metal, which can in particular be an alkali metal, an alkaline earth metal, a metal of the Illa family. from the periodic table of elements or a transition metal.
  • the organic salt is a carboxylate of a transition metal or a mono- or polyhydroxycarboxylate of an alkali metal.
  • the organic salt is chosen from sodium lactate and zinc acetate.
  • the neutralizing agent is preferably an organic salt or a mixture of an organic salt and an inorganic salt.
  • the neutralizing agent is a mixture of an organic salt and an inorganic salt. Excellent results have been obtained using as a neutralizing agent either a mixture of sodium lactate and sodium carbonate or a mixture of zinc acetate and sodium carbonate.
  • the neutralizing agent is used in an amount preferably greater than 0.5 molar equivalent relative to the number of acid and / or anhydride groups of the polyolefin (P2).
  • the neutralizing agent is used in an amount preferably less than 3 mol-eq. relative to the number of acid and / or anhydride groups of the polyolefin (P2).
  • the polyolefin (PI) can in particular be a polyethylene.
  • the definitions and preferences for polyethylenes detailed below relate to both the unmodified polyolefin [polyolefin (PI)] and the modified polyolefin [polyolefin (P2)] considered in the various aspects of the invention whenever (PI) and / or (P2) is a polyethylene.
  • polyethylene is intended to denote a polymer of which more than 50% by weight of the repeating units are derived from ethylene.
  • the polyethylenes considered in the various aspects of the invention can be selected in particular from homopolymers of ethylene and from copolymers of ethylene with one or more comonomers, as well as from mixtures of such polymers.
  • the comonomers can be chosen in particular from the linear olefins described above, in particular propylene, from styrenic monomers such as styrene and alpha-methylstyrene and from alkadienes; the polyethylenes are preferably free of repeating units derived from an alkadiene.
  • the content by weight of units formed from the comonomers in the polyethylenes is advantageously less than 30% and preferably less than 10% by weight.
  • polyethylene is understood as well to denote the polyethylenes as described above taken alone as their mixtures.
  • the polyolefin (PI) is preferably a polyalphaolefin. Unless otherwise specified, the definitions and preferences relating to polyalphaolefins detailed below relate to both the unmodified polyolefin [polyolefin (PI)] and the modified polyolefin [polyolefin (P2)] considered in the various aspects of the invention whenever (PI) and / or (P2) is a polyalphaolefin.
  • polyalphaolefin is meant a polymer of which more than 50% by weight of the repeating units are derived from an ⁇ -olefin.
  • ⁇ -olefin is intended to denote an alkene comprising at least 3 carbon atoms.
  • the ⁇ -olefin preferably comprises at most 12 carbon atoms. In addition, it is preferably linear.
  • the polyalphaolephins considered in the various aspects of the invention can be selected from the homopolymers of an ⁇ -olefin and from the copolymers of an ⁇ -olefin with one or more comonomers, as well as from mixtures of such polymers.
  • Comonomers can be chosen in particular from the linear olefins described above, in particular ethylene, from styrene monomers such as styrene and alpha-methylstyrene and from alkadienes; the polyalphaolefins are preferably free of repeating units derived from an alkadiene.
  • the weight content of units formed from the comonomers in the polyalphaolefins is advantageously less than 30% and preferably less than 10% by weight. It is understood that by “polyalphaolefin” is meant both to denote the polyalphaolefins as described above taken alone and their mixtures.
  • the polyolefin (PI) is a polypropylene.
  • polypropylene refers to both the unmodified polyolefin [polyolefin (PI)] and the modified polyolefin [polyolefin (P2)] considered in the various aspects of the invention whenever (PI) and / or (P2) is a polypropylene.
  • polypropylene is intended to denote a polymer of which more than 50% by weight of the repeating units are derived from propylene.
  • the polypropylenes considered in the various aspects of the invention can be selected from homopolymers of propylene and from copolymers of propylene with one or more comonomers, as well as from blends of such polymers.
  • the comonomers can be chosen in particular from the linear olefins described above, in particular ethylene, from styrenic monomers such as styrene and alpha-methylstyrene and from alkadienes; the polypropylenes are preferably free of repeating units derived from an alkadiene.
  • the content by weight of units formed from the comonomers in the polyethylenes is advantageously less than 30% and preferably less than 10% by weight. It is understood that by "polypropylene” is meant both to designate the polypropylenes as described above taken alone and their mixtures.
  • the polyolefin (P2) can in particular be a polyethylene.
  • the polyolefin (P2) is preferably a polyalphaolefin.
  • the polyolefin (P2) is particularly preferably a polypropylene.
  • the mechanical property concerns at least the mechanical behavior at low speed.
  • the mechanical property comprises the elastic modulus in tension. Improving the level of the elastic modulus in traction means increasing it.
  • the mechanical property includes the elongation at break. Improving the level of elongation at break means increasing it.
  • the mechanical property concerns at least the operating temperature range.
  • the mechanical property preferably includes the softening temperature in the Nicat 10 ⁇ test. Improving the softening temperature level in the Nicat 10 ⁇ test means increasing it.
  • the mechanical property concerns at least the mechanical behavior at high speed.
  • the mechanical property preferably comprises the resilience and / or the maximum force when testing the instrumented falling weight; particularly preferably, it comprises both. Improving the level of resilience means increasing it; improving the level of maximum strength also means increasing it.
  • the mechanical property concerns at least the evolution of the mechanical behavior of the material over time.
  • the mechanical property preferably comprises the elastic modulus in tension after 100 h under a stress of 10 MPa. Improving the level of the elastic modulus in tension after 100 h under a stress of 10 MPa means increasing it.
  • a first particularly advantageous embodiment of the invention [mode (I)] involves a homopolymer of propylene as polyolefin (PI).
  • PI polyolefin
  • the term “propylene homopolymer” is intended to denote a polymer in which all the recurring units are derived from propylene.
  • the polyolefin (P2) is preferably a homopolymer of propylene.
  • the acid and / or anhydride groups of the propylene homopolymer polyolefin (P2) can be non-neutralized [mode (1.1)].
  • mode (1.1) it is preferred that the mechanical property concerns at least the mechanical behavior at low speed.
  • the mechanical property comprises elongation at break.
  • mode (1.1) it is also preferred that the mechanical property concerns at least the operating temperature range.
  • the mechanical property comprises the softening temperature in the Nicat 10 ⁇ test.
  • the mechanical property concerns at least the evolution of the mechanical behavior over time.
  • the mechanical property comprises the elastic modulus in tension after 100 h under a stress of 10 MPa.
  • the acid and / or anhydride groups of the propylene homopolymer polyolefin (P2) can be neutralized in whole or in part [mode (1.2)].
  • mode (1.2) it is preferred that the mechanical property concerns at least the mechanical behavior at low speed.
  • the mechanical property comprises elongation at break.
  • mode (1.2) it is also preferred that the mechanical property concerns at least the operating temperature range.
  • the mechanical property comprises the softening temperature in the Nicat 10 ⁇ test.
  • the mechanical property concerns at least the mechanical behavior at high speed.
  • the mechanical property comprises the resilience and / or the maximum force when testing the instrumented falling weight. Most preferably, it includes both.
  • a second particularly interesting embodiment of the invention involves a random copolymer of propylene as polyolefin (PI).
  • the term “propylene random copolymer” is intended to denote a copolymer of which more than 90% by weight of the recurring units are derived from propylene.
  • the repeating units not derived from propylene are advantageously repeating units derived from ethylene.
  • the polyolefin (P2) is preferably a random copolymer of propylene.
  • the acid and / or anhydride groups of the polyolefin (P2) random copolymer of propylene can be non-neutralized (mode II.1).
  • the mechanical property concerns at least the mechanical behavior at low speed.
  • the mechanical property comprises the elastic module in tension.
  • the acid and / or anhydride groups of the polyolefin (P2) random copolymer of propylene can be neutralized in whole or in part [mode (II.2)].
  • the mechanical property concerns at least the mechanical behavior at high speed.
  • the mechanical property comprises the resilience and / or the maximum force when testing the falling weight instrumented. Very particularly preferably, the mechanical property comprises both.
  • the weight ratio r w of the polyolefin (PI) and of the polyolefin (P2) [(P1) :( P2)] can be easily adjusted by a person skilled in the art for the use considered, and this for the all aspects of the invention.
  • [(P1) :( P2)] is preferably greater than 1, particularly preferably greater than 4, very particularly preferably greater than 8. In the latter case, it has been verified that, depending on the use considered, it was sometimes preferable for r w to be less than 16, sometimes for it to be greater than or equal to 16.
  • a third aspect of the present invention relates to a process for the preparation of an improved polyolefin composition, compared to a pre-existing polyolefin composition (C2) comprising at least one polyolefin modified by grafting with acid and / or anhydride groups optionally neutralized in whole or in part with at least one neutralizing agent [polyolefin (P2)], said method being implemented with the aim of improving the level of at least one mechanical property of the pre-existing polyolefin composition (C2), up to a level improved as compared to that of the mechanical property of the pre-existing polyolefin composition (C2) as compared to that of the mechanical property of a polyolefin composition (Cl) obtained by replacing weight for weight in the pre-existing polyolefin composition (C2) all of the modified polyolefin (P
  • a fourth aspect of the present invention relates to a process for the preparation of an improved polyolefin composition, compared to a pre-existing polyolefin composition (Cl) comprising at least one unmodified polyolefin (polyolefin (PI)), said process being carried out works with the aim of improving the level of at least one mechanical property of the pre-existing polyolefinic composition (Cl), up to a level improved both compared to that of the mechanical property of the pre-existing polyolefinic composition ( Cl) that compared to that of the mechanical property of a polyolefin composition (C2) obtained by replacing weight for weight in the pre-existing polyolefin composition (Cl) all of the unmodified polyolefin (PI) by at least one polyolefin modified by grafting with acid and / or anhydride groups optionally neutralized in whole or in part with at least one neutralizing agent [polyo lefin (P2)], and said process comprising adding the modified polyolef
  • the polyolefin (PI) is preferably a polyalphaolefin, particularly preferably a polypropylene, in particular a homopolymer of propylene or a random copolymer of propylene.
  • the polyolefin (P2) is preferably a polyalphaolefin, particularly preferably a polypropylene, in particular a homopolymer of propylene or a random copolymer of propylene.
  • a final aspect of the present invention relates to a semi-finished or finished article comprising at least one improved polyolefin composition prepared by the methods detailed above.
  • a first preferred choice for the article according to the invention is that made from tubes, films, sheets, fibers, foams and blown hollow bodies made of the composition or of the modified polyolefin. Examples of blown hollow bodies include bottles.
  • the tubes are advantageously intended for the petroleum industry, the building industry or the automobile industry.
  • the films may in particular be food films which can be sealed in a fatty medium or films which can be printed with aqueous inks.
  • a second preferred choice for the article according to the invention is that of a part of a self-propelled vehicle selected from fuel tanks, fuel pipes, bumpers and dashboards.
  • the article according to the invention has many advantages. In particular, it has a high level of mechanical properties. When the article according to the invention is a film, this film usually has in particular a high tear resistance.
  • Example 1 preparation of mixtures composed of a homopolymer of maleic anhydride grafted propylene homopolymer and an unmodified propylene l)
  • Description resins ELTEX ® P HL001P and PRIEX ® 20015 The ELTEX ® P HL001P resin is a homopolymer of propylene unmodified, marketed by BP North America. The sample used had an MFI i 6 kg , 230 ° c of 2.5 g / 10 min, a melting temperature of 161 ° C and a density of 900 kg / m 3 .
  • PRIEX ® 20015 resin is a homopolymer of propylene chemically modified by SOLNAY.
  • the homopolymer resin of propylene on which SOLNAY performs the chemical modification is ELTEX ® P HL001P resin.
  • the chemical modification which is carried out by SOLVAY on the above-mentioned propylene homopolymer consists of grafting with maleic anhydride in an amount of 0.05% by weight, followed by a purification in free maleic anhydride.
  • the PRIEX ® 20015 resin sample which was used had an MFI ⁇ 6kg; 23 o ° c of 15g / 10min.
  • the screw speed was 200 rpm, the flow rate 2 kg / h and the following temperature profile: Zl (resin supply): 230 ° C; Z2: 230 ° C; convergence and sector: 230 ° C.
  • Zl resin supply
  • Z2 230 ° C
  • convergence and sector 230 ° C.
  • Two mixtures of ELTEX ® P HL001P resin and PRIEX ® 20015 resin were made, namely the "5% PRIEX® 20015" and "10% PRIEX ® 20015" mixtures which were respectively composed of 5% and 10% PRIEX resin ® 20015, 100% completed with ELTEX ® P HL001P resin.
  • the results obtained showed a synergy relating to the evolution of the mechanical behavior over time between the ELTEX ® P HL001P and PRIEX ® 20015 resins in the 5% and 10% PRIEX ® 20015 mixtures.
  • the 5% and 10% PRIEX mixtures ® 20015 indeed had an elastic modulus in tension after 100 h and under a stress of 10 or 12.5 MPa greater than each of their component taken individually.
  • Example 2 Preparation of mixtures consisting of a homopolymer of propylene ionomer and an unmodified propylene homopolymer 1) Synthesis of resin (1 ION) were used: - ® 20015 PRIEX the resin described in Example 1; solutions of NaLac (sodium lactate: mixture of D- and L- isomer from ARCOS: 256.4 ml of solution at 60% by weight per liter of aqueous solution) and of Na 2 CO at 200 g / l, respective quantities of 5 and 2 mol eq.
  • NaLac sodium lactate: mixture of D- and L- isomer from ARCOS: 256.4 ml of solution at 60% by weight per liter of aqueous solution
  • Na 2 CO at 200 g / l
  • the sheath consists of 10 independent zones (Zl to Z10) as well as a convergence and a die; - a screw speed of 200 rpm, a flow rate of 10 kg / h and the following temperature profile: Zl (resin supply): 70 ° C; Z2: 170 ° C; Z3 (fusion) and Z4 (NaLac injection): 200 ° C; Z5 to Z8 (reaction, degassing at atmospheric pressure, reaction, degassing under vacuum at a set point of 2 mbar): 240 ° C; Z9: 230 ° C; Z10: 220 ° C; convergence and sector: 220 ° C.
  • the resin (ION 1) thus obtained had an MFI (2.16 kg, 230 ° C) of lg / 10 min, an Na content of 0.88 g / kg and a melting temperature of 167 ° C. 2
  • Preparation of mixtures of resins (ION 1 and ELTEX ® HL001P We used: - the resin (ION 1) described above; - the ELTEX ® P HL001P resin described in Example 1. The protocol used for obtaining mixtures of these two resins was the same as that described in Example 1.
  • Example 3 preparation of mixtures composed of a random copolymer of maleic anhydride grafted propylene and a random copolymer of the unmodified propylene 1) Description resins ELTEX ® P KS001 P and PRIEX ® 25015 The ELTEX P KS001 resin ® P is a unmodified propylene random copolymer, marketed by BP North America Corporation.
  • PRIEX ® 25015 resin is a random propylene copolymer chemically modified by SOLVAY.
  • the propylene random copolymer resin on which SOLVAY performs the chemical modification is the ELTEX P KS001 ® resin P.
  • the chemical modification that is performed by SOLVAY consists of grafting with maleic anhydride in an amount of 0.05% by weight, followed by purification with free maleic anhydride.
  • the PRIEX ® 25015 resin sample that was used had an MFI 2 .i 6 kg, 23 o ° c of 15g / 10min.
  • Example 4 Preparation of a mixture composed of a random copolymer of propylene ionomer and of a random copolymer of unmodified propylene 1) Synthesis of the resin Random copolymer of propylene (ION 2) We used: - a sample of resin PRIEX ® 25050; PRIEX ® 25050 resin is a random copolymer of propylene chemically modified by SOLVAY; the random propylene copolymer on which SOLVAY performs the chemical modification is the resin ELTEX ® P KS001 P described above; the chemical modification which is carried out by SOLVAY consists of a grafting with maleic anhydride in an amount of 0.1% by weight, followed by a purification in free maleic anhydride.
  • the PRIEX ® 25050 resin sample which was used had an MFI 2 . ⁇ 6 g ⁇ 230 ° c of 50g / 10min. solutions of NaLac (sodium lactate: mixture of D- and L-isomer from ARCOS: 256.4 ml of solution at 60% by weight per liter of aqueous solution) and of Na 2 CO at 200 g / 1, in quantities respectively of 5 and 2 mol eq. (molar equivalents relative to the number of carboxylic acid functions of the resin) for NaLac.
  • the protocol used for the synthesis of the resin (ION 2) was the same as that described in Example 2.
  • the resin (ION 2) obtained had an MFI (2.16 kg, 230 ° C) of 1.4 g / 10 min, an Na content of 1.5 g / kg and a melting temperature of 137 ° C. 2)
  • Preparation of a mixture of the resin (IO 2) and resin ELTEX ® P KS OOIP were used: The resin (ION 2) described above, the ELTEX ® P KSOOIP resin described above..
  • the protocol used for obtaining the mixture of these two resins was the same as that described in Example 1.
  • the “10% (ION 2)” mixture obtained contained 10% resin (ION 2), completed to 100% with ELTEX ® P resin KS 001 P. 3)
  • Mechanical properties of the mixture obtained compared to the starting resins impact resistance [test of the falling weight instrumented (ITP)]
  • the protocol used for this test was the same as that described in Example 2.
  • Table IX Table IX below were obtained: Table IX
  • the results showed a synergy relating to the mechanical behavior at high speed between the ELTEX ® KSOOIP resins and (ION 2) in the 10% mixture (ION 2).
  • the 10% mixture (ION 2) had indeed a displacement and an energy at the maximum force, as well as a resilience superior to each of their component taken individually.

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Abstract

Utilisation d'au moins une polyoléfine non modifiée [polyoléfine (P 1)] en tant qu'additif d'une composition polyoléfinique (C2) comprenant au moins une polyoléfine modifiée par greffage avec des groupes acides et/ou anhydrides, éventuellement neutralisés en tout ou en partie par au moins un agent neutralisant [polyoléfine (P2)], pour améliorer le niveau d'au moins une propriété mécanique de la composition polyoléfinique (C2), jusqu'à un niveau amélioré tant par rapport à celui de la propriété mécanique de la composition polyoléfinique (C2) que par rapport à celui de la propriété mécanique d'une composition polyoléfinique (CI) obtenue en remplaçant poids pour poids dans la composition polyoléfinique (C2) la totalité de la polyoléfine modifiée (P2) par la polyoléfine non modifiée (P 1). Utilisation d'au moins une polyoléfine modifiée par greffage avec des groupes acides et/ou anhydrides, éventuellement neutralisés en tout ou en partie par au moins un agent neutralisant [polyoléfine (P2)] en tant qu'additif d'une composition polyoléfinique (Cl) comprenant au moins une polyoléfine non modifiée [polyoléfine (P 1)], pour améliorer le niveau d'au moins une propriété mécanique de la composition polyoléfinique (C1), jusqu'à un niveau amélioré tant par rapport à celui de la propriété mécanique de la composition polyoléfinique (C1) que par rapport à celui de la propriété mécanique d'une composition polyoléfinique (C2) obtenue en remplaçant poids pour poids dans la composition polyoléfinique (C1) la totalité de la polyoléfine non modifiée (P1) par la polyoléfine modifiée (P2).

Description

Utilisations nouvelles de polyoléfines non modifiées et de polyoléfines greffées
La présente invention concerne des utilisations nouvelles de polypropylènes non modifiés et de polypropylènes greffés, et plus généralement de polyoléfines non modifiées et de polyoléfines greffées. Depuis qu'ils existent, les polypropylènes non modifiés, et plus généralement les polyoléfines non modifiées, sont appréciés pour leurs propriétés avantageuses conjuguées à leur faible coût. Ainsi, à ce jour, ils sont utilisés, de préférence à tout autre plastique, notamment pour des applications tubes, films, feuilles, corps creux et diverses pièces de véhicules automoteurs comme des réservoirs à carburant. Toutefois, il est arrivé souvent que le niveau des propriétés mécaniques atteint par les polypropylènes non modifiés, et plus généralement par les polyoléfines non modifiées, n'atteignait pas le niveau requis pour les applications envisagées. Les propriétés mécaniques en cause concernent notamment le comportement mécanique à basse vitesse (module élastique en traction, élongation à la rupture, ...), le comportement mécanique à haute vitesse (résilience et/ou force maximale au test du poids tombant instrumenté, ...), la plage de température d'utilisation (température de ramollissement au test Nicat, ...) et l'évolution du comportement mécanique du matériau au cours du temps (test de fluage, ...). Des propriétés telles que l'adhérence sur support (qui dépend de manière critique de la nature chimique du support) ou la dispersibilité dans un liquide de dispersion ne sont pas des propriétés mécaniques au sens de la présente invention. On a déjà rapporté qu'une amélioration sensible du niveau de certaines propriétés mécaniques des polypropylènes non modifiés (et, plus généralement, des polyoléfines non modifiées) pouvait parfois être obtenue en greffant sur les polypropylènes (et, plus généralement, sur les polyoléfines) des groupes acides et/ou anhydrides. Le cas échéant, et en raison du coût plus important des polypropylènes greffés (et, plus généralement, des polyoléfines greffées) par rapport à leurs homologues non modifiés, l'homme du métier qui se satisfaisait d'un niveau de propriétés mécaniques intermédiaire, a déjà fabriqué des mélanges de polypropylène non modifié et de polypropylène greffé, afin d'atteindre le niveau souhaité. Ainsi, la demande de brevet GB 1 335 791 au nom de EASTMAN KODAK décrit-elle des mélanges de polyproylène non modifié et de polypropylène greffé avec de l'anhydride maléique, qui présentent un niveau de résistance à la traction intermédiaire entre celui du polypropylène non modifié et celui du polypropylène greffé (cf. tableaux 3 et 6) ou, au mieux, équivalent à celui du polypropylène non modifié (comme illustré au tableau 1). Dans d'autres cas, les exigences en propriétés mécaniques n'ont pas pu être rencontrées, soit que les polyproylènes greffés (et, plus généralement, les polyoléfines greffées) se comportaient moins bien, pour les propriétés mécaniques en cause, que leurs homologues non modifiés, soit qu'ils se comportaient certes mieux, mais sans toutefois atteindre le niveau particulièrement élevé qui était requis, à savoir un niveau amélioré à la fois par rapport à celui des polypropylènes non modifiés (et, plus généralement, à celui des polyoléfines non modifiées) et par rapport à celui des polypropylènes greffés (et, plus généralement, à celui des polyoléfines greffées). Le problème auquel était donc confronté l'homme du métier était de trouver par quel moyen atteindre un niveau de propriété mécanique aussi élevé. De manière tout à fait surprenante et vainquant le préjugé selon lequel un mélange d'un polypropylène non modifié et d'un polypropylène greffé (ou, plus généralement, d'une polyoléfine non modifiée et d'une polyoléfine greffée) ne permettait irrémédiablement que d'atteindre un niveau de propriété intermédiaire ou, tout au mieux, équivalent à celui de chacun des composants pris individuellement, la demanderesse a trouvé que, par un choix judicieux du polypropylène non modifié et du polypropylène greffé, adapté à la ou aux propriétés mécaniques à améliorer, un effet synergétique pouvait être obtenu, la combinaison polyoléfinique pouvant atteindre un niveau de propriété mécanique amélioré à la fois par rapport à celui du polypropylène non modifié (ou, plus généralement de la polyoléfine non modifiée) et par rapport à celui du polypropylène greffé (ou, plus généralement, par rapport à celui de la polyoléfine greffée). Un premier aspect de la présente invention concerne dès lors l'utilisation d'au moins une polyoléfine non modifiée [polyoléfine (PI)] en tant qu'additif d'une composition polyoléfinique (C2) comprenant au moins une polyoléfine modifiée par greffage avec des groupes acides et/ou anhydrides, éventuellement neutralisés en tout ou en partie par au moins un agent neutralisant [polyoléfine (P2)], pour améliorer le niveau d'au moins une propriété mécanique de la composition polyoléfinique (C2), jusqu'à un niveau amélioré tant par rapport à celui de la propriété mécanique de la composition polyoléfinique (C2) que par rapport à celui de la propriété mécanique d'une composition polyoléfinique (Cl) obtenue en remplaçant poids pour poids dans la composition polyoléfinique (C2) la totalité de la polyoléfine modifiée (P2) par la polyoléfine non modifiée (PI). Le rapport pondéral qw2 de la polyoléfine (P2) et de la composition polyoléfinique (C2) [(P2) : (C2)], avant l'addition de la polyoléfine (PI), est avantageusement supérieur à 0,50, de préférence supérieur à 0,90, de manière particulièrement préférée supérieur à 0,99 et de manière tout particulièrement préférée supérieur à 0,995 ; elle peut alors soit être composée de la polyoléfine (P2), soit être composée de la polyoléfine (P2) et de moins de 0,5% d'ingrédients habituels des compositions polyoléfiniques comme des agents stabilisants thermiques et des agents antioxydants. Un second aspect de la présente invention concerne l'utilisation d'au moins une polyoléfine modifiée par greffage avec des groupes acides et/ou anhydrides, éventuellement neutralisés en tout ou en partie par au moins un agent neutralisant [polyoléfine (P2)] en tant qu'additif d'une composition polyoléfinique (Cl) comprenant au moins une polyoléfine non modifiée [polyoléfine (PI)], pour améliorer le niveau d'au moins une propriété mécanique de la composition polyoléfinique (Cl), jusqu'à un niveau amélioré tant par rapport à celui de la propriété mécanique de la composition polyoléfinique (Cl) que par rapport à celui de la propriété mécanique d'une composition polyoléfinique (C2) obtenue en remplaçant poids pour poids dans la composition polyoléfinique (Cl) la totalité de la polyoléfine non modifiée (PI) par la polyoléfine modifiée (P2). Le rapport pondéral qwι de la polyoléfine (PI) et de la composition polyoléfinique (Cl) [(PI) : (Cl)], avant l'addition de la polyoléfine (P2), est avantageusement supérieur à 0,50, de préférence supérieur à 0,90, de manière particulièrement préférée supérieur à 0,99 et de manière tout particulièrement préférée supérieur à 0,995 ; elle peut alors soit être composée de la polyoléfine (PI), soit être composée de la polyoléfine (PI) et de moins de 0,5% d'ingrédients habituels des compositions polyoléfiniques comme des agents stabilisants thermiques et des agents antioxydants. A moins qu'il n'en soit spécifié autrement, les définitions et préférences relatives aux polyoléfines détaillées ci-après concernent aussi bien la polyoléfine non modifiée [polyoléfine (PI)] que la polyoléfine modifiée [polyoléfine (P2)] considérées selon les différents aspects de l'invention. Par polyoléfine, on entend désigner un polymère dont plus de 50 % en poids des unités récurrentes sont dérivées d'au moins un alcène. A titre d'exemples d'alcènes, on peut citer les olefines linéaires contenant de 2 à 12 atomes de carbone telles que l'éthylène, le propylène, le 1 -butène, le 1- pentène, le 1-hexène, le 1-heptène, le 1-octène, le 1-nonène, le 1 -décène, le 1- undécène et le 1-dodécène. Les polyoléfines considérées dans les différents aspects de l'invention peuvent être sélectionnées notamment parmi les homopolymères des olefines précitées et parmi les copolymères de ces olefines, en particulier des copolymères du propylène avec un ou plusieurs comonomères, ainsi que parmi les mélanges de tels polymères. Les comonomères peuvent être choisis notamment parmi les olefines linéaires décrites ci-dessus, parmi les monomères styréniques comme le styrène et l' alpha- méthylstyrène et parmi les alcadiènes ; les polyoléfines considérées dans les différents aspects de l'invention sont toutefois de préférence exemptes d'unités récurrentes dérivées d'un alcadiène. La teneur pondérale en unités formées à partir des comonomères dans les polyoléfines est avantageusement inférieure à 30% et de préférence à 10% en poids. Il est entendu que par « polyoléfine », on entend tout aussi bien désigner les polymères tels que décrits ci-avant pris isolément que leurs mélanges. Les groupes acides et ou anhydrides qui sont greffés sur la polyoléfine (P2) sont avantageusement dérivés d'au moins un monomère de greffage choisis parmi les acides insaturés mono- ou dicarboxyliques et leurs dérivés et les anhydrides insaturés d'acide mono- ou dicarboxyliques et leurs dérivés. Ces monomères de greffage comprennent de préférence de 3 à 20 atomes de carbone. On peut citer comme exemples typiques l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide citraconique, l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride crotonique et l'anhydride citraconique. L'anhydride maléique est tout particulièrement préféré. La quantité de groupes acides et/ou anhydrides greffés est avantageusement supérieure à 0,01% en poids rapporté au poids de la polyoléfine (P2), de préférence à 0,02% en poids ou, mieux encore, à 0,03% en poids. En outre, cette quantité est avantageusement inférieure ou égale à 2,0% en poids, préférentiellement à 1,5% et mieux encore, à 1,0% en poids. Le greffage des groupes acides et/ou anhydrides est avantageusement initié par un agent générateur de radicaux. A titre d'agent générateur de radicaux, on peut citer notamment le peroxyde de t-butylcumyle, le l,3-di(2-t- butylperoxyisopropyl)benzène, le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, le di(t-butyl)peroxyde et le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexyne. Le 2,5- diméthyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane (DHBP) a permis de synthétiser des polyoléfines greffées qui ont donné de bons résultats concernant les différents aspects de la présente invention. La polyoléfine (P2) contient avantageusement peu de monomère de greffage libre (non greffé), typiquement une quantité inférieure ou égale à 500 ppm, de préférence inférieure à 400 ppm et de manière particulièrement préférée à 200 ppm. A cet effet, la polyoléfine (P2) a avantageusement été épurée en monomère de greffage libre, de préférence par entraînement à l'acétone, par stripping à l'air chaud, par stripping à la vapeur d'eau, par stripping avec un gaz inerte ou encore par dégazage. Lorsque les groupes acides et/ou anhydrides de la polyoléfine (P2) sont neutralisés en tout ou en partie, un agent neutralisant est habituellement utilisé à cet effet. L'agent neutralisant peut être un sel inorganique, un sel organique ou encore un mélange d'un sel organique et d'un sel inorganique. Le sel inorganique, qu'il soit utilisé seul ou en mélange, est de préférence un hydoxyde, un carbonate, un bicarbonate, un phosphate ou un monohydrogénophosphate d'un métal alcalin. Le carbonate de sodium est particulièrement préféré. Le sel organique, qu'il soit utilisé seul ou en mélange, est de préférence un carboxylate ou un mono- ou polyhydroxycarboxylate d'un métal, lequel peut être notamment un métal alcalin, un métal alcalino -terreux, un métal de la famille Illa du tableau prériodique des éléments ou un métal de transition. De manière particulièrement préférée, le sel organique est un carboxylate d'un métal de transition ou un mono- ou polyhydroxycarboxylate d'un métal alcalin. De manière tout particulièrement préférée, le sel organique est choisi parmi le lactate de sodium et l'acétate de zinc. L'agent neutralisant est de préférence un sel organique ou un mélange d'un sel organique et d'un sel inorganique. De manière particulièrement préférée, l'agent neutralisant est un mélange d'un sel organique et d'un sel inorganique. D'excellents résultats ont été obtenus en utilisant comme agent neutralisant soit un mélange de lactate de sodium et de carbonate de sodium, soit un mélange d'acétate de zinc et de carbonate de sodium. L'agent neutralisant est utilisé en une quantité de préférence supérieure à 0,5 équivalent molaire par rapport au nombre des groupes acides et/ou anhydrides de la polyoléfine (P2). Par ailleurs, l'agent neutralisant est utilisé en une quantité de préférence inférieure à 3 éq.mol. par rapport au nombre des groupes acides et/ou anhydrides de la polyoléfine (P2). La polyoléfine (PI) peut être notamment un polyéthylène. A moins qu'il n'en soit spécifié autrement, les définitions et préférences relatives aux polyéthylènes détaillées ci-après concernent aussi bien la polyoléfine non modifiée [polyoléfine (PI)] que la polyoléfine modifiée [polyoléfine (P2)] considérées dans les différents aspects de l'invention chaque fois que (PI) et/ou (P2) est un polyéthylène. Par polyéthylène, on entend désigner un polymère dont plus de 50 % en poids des unités récurrentes sont dérivées de l'éthylène. Les polyéthylènes considérés dans les différents aspects de l'invention peuvent être sélectionnés notamment parmi les homopolymères de l'éthylène et parmi les copolymères de l'éthylène avec un ou plusieurs comonomères, ainsi que parmi les mélanges de tels polymères. Les comonomères peuvent être choisis notamment parmi les olefines linéaires décrites ci-dessus, en particulier le propylène, parmi les monomères styréniques comme le styrène et l'alpha- méthylstyrène et parmi les alcadiènes ; les polyéthylènes sont de préférence exempts d'unités récurrentes dérivées d'un alcadiène. La teneur pondérale en unités formées à partir des comonomères dans les polyéthylènes est avantageusement inférieure à 30% et de préférence à 10% en poids. Il est entendu que par « polyéthylène », on entend tout aussi bien désigner les polyéthylènes tels que décrits ci-avant pris isolément que leurs mélanges. La polyoléfine (PI) est de préférence une polyalphaoléfine. A moins qu'il n'en soit spécifié autrement, les définitions et préférences relatives aux polyalphaoléfines détaillées ci-après concernent aussi bien la polyoléfine non modifiée [polyoléfine (PI)] que la polyoléfine modifiée [polyoléfine (P2)] considérées dans les différents aspects de l'invention chaque fois que (PI) et/ou (P2) est une polyalphaoléfine. Par polyalphaoléfine, on entend désigner un polymère dont plus de 50 % en poids des unités récurrentes sont dérivées d'une α-oléfine. Par α-oléfine, on entend désigner un alcène comprenant au moins 3 atomes de carbone. L'α-oléfine comprend de préférence au plus 12 atomes de carbone. En outre, elle est de préférence linéaire. Les polyalphaoléphines considérées dans les différents aspects de l'invention peuvent être sélectionnés parmi les homopolymères d'une α-oléfine et parmi les copolymères d'une α-oléfine avec un ou plusieurs comonomères, ainsi que parmi les mélanges de tels polymères. Les comonomères peuvent être choisis notamment parmi les olefines linéaires décrites ci-dessus, en particulier l'éthylène, parmi les monomères styréniques comme le styrène et l'alpha- méthylstyrène et parmi les alcadiènes ; les polyalphaoléfines sont de préférence exemptes d'unités récurrentes dérivées d'un alcadiène. La teneur pondérale en unités formées à partir des comonomères dans les polyalphaoléfines est avantageusement inférieure à 30% et de préférence à 10% en poids. Il est entendu que par « polyalphaoléfine », on entend aussi bien désigner les polyalphaoléfines telles que décrites ci-avant pris isolément que leurs mélanges. De manière particulièrement préférée, la polyoléfine (PI) est un polypropylène. A moins qu'il n'en soit spécifié autrement, les définitions et préférences relatives aux polypropylènes détaillées ci-après concernent aussi bien la polyoléfine non modifiée [polyoléfine (PI)] que la polyoléfine modifiée [polyoléfine (P2)] considérées dans les différents aspects de l'invention chaque fois que (PI) et/ou (P2) est un polypropylène. Par polypropylène, on entend désigner un polymère dont plus de 50 % en poids des unités récurrentes sont dérivées du propylène. Les polypropylènes considérés dans les différents aspects de l'invention peuvent être sélectionnés parmi les homopolymères du propylène et parmi les copolymères du propylène avec un ou plusieurs comonomères, ainsi que parmi les mélanges de tels polymères. Les comonomères peuvent être choisis notamment parmi les olefines linéaires décrites ci-dessus, en particulier l'éthylène, parmi les monomères styréniques comme le styrène et l'alpha- méthylstyrène et parmi les alcadiènes ; les polypropylènes sont de préférence exempts d'unités récurrentes dérivées d'un alcadiène. La teneur pondérale en unités formées à partir des comonomères dans les polyéthylènes est avantageusement inférieure à 30% et de préférence à 10% en poids. Il est entendu que par « polypropylène », on entend aussi bien désigner les polypropylènes tels que décrits ci-avant pris isolément que leurs mélanges. La polyoléfine (P2) peut être notamment un polyéthylène. La polyoléfine (P2) est de préférence une polyalphaoléfine. La polyoléfine (P2) est de manière particulièrement préférée un polypropylène. Selon un premier aspect particulier de l'invention [aspect (Al)], la propriété mécanique concerne au moins le comportement mécanique à basse vitesse. Selon un premier sous-aspect préféré de (Al), la propriété mécanique comprend le module élastique en traction. Améliorer le niveau du module élastique en traction signifie l'augmenter. Selon un second sous-aspect préféré de (Al), la propriété mécanique comprend l'élongation à la rupture. Améliorer le niveau de l'élongation à la rupture signifie l'augmenter. Selon un second aspect particulier de l'invention [aspect (A2)], la propriété mécanique concerne au moins la plage de température d'utilisation. Selon l'aspect (A2), la propriété mécanique comprend de préférence la température de ramollissement au test Nicat 10 Ν. Améliorer le niveau de la température de ramollissement au test Nicat 10 Ν signifie l'augmenter. Selon un troisième aspect particulier de l'invention [aspect (A3)], la propriété mécanique concerne au moins le comportement mécanique à haute vitesse. Selon l'aspect (A3), la propriété mécanique comprend de préférence la résilience et/ou la force maximale au test du poids tombant instrumenté ; de manière particulièrement préférée, elle comprend les deux. Améliorer le niveau de la résilience signifie l'augmenter ; améliorer le niveau de la force maximale signifie également l'augmenter. Selon un quatrième aspect particulier de l'invention [aspect (A4)], la propriété mécanique concerne au moins l'évolution du comportement mécanique du matériau au cours du temps. Selon l'aspect particulier de l'invention (A4), la propriété mécanique comprend de préférence le module élastique en traction après 100 h sous une contrainte de 10 MPa. Améliorer le niveau du module élastique en traction après 100 h sous une contrainte de 10 MPa signifie l'augmenter. Un premier mode particulièrement intéressant de réalisation de l'invention [mode (I)] fait intervenir un homopolymère du propylène à titre de polyoléfine (PI). Par homopolymère du propylène, on entend désigner un polymère dont toutes les unités récurrentes sont dérivées du propylène. Selon le mode (I), la polyoléfine (P2) est de préférence un homopolymère du propylène. Les groupes acides et/ou anhydrides de la polyoléfine (P2) homopolymère du propylène peuvent être non neutralisés [mode (1.1)]. Selon le mode (1.1), il est préféré que la propriété mécanique concerne au moins le comportement mécanique à basse vitesse. De manière particulièrement préférée, la propriété mécanique comprend l'élongation à la rupture. Selon le mode (1.1), il est également préféré que la propriété mécanique concerne au moins la plage de température d'utilisation. De manière particulièrement préférée, la propriété mécanique comprend la température de ramollissement au test Nicat 10 Ν. Selon le mode (1.1), il est enfin préféré que la propriété mécanique concerne au moins l'évolution du comportement mécanique au cours du temps. De manière particulièrement préférée, la propriété mécanique comprend le module élastique en traction après 100 h sous une contrainte de 10 MPa. Alternativement, les groupes acides et/ou anhydrides de la polyoléfine (P2) homopolymère du propylène peuvent être neutralisés en tout ou en partie [mode (1.2)]. Selon le mode (1.2), il est préféré que la propriété mécanique concerne au moins le comportement mécanique à basse vitesse. De manière particulièrement préférée, la propriété mécanique comprend l'élongation à la rupture. Selon le mode (1.2), il est également préféré que la propriété mécanique concerne au moins la plage de température d'utilisation. De manière particulièrement préférée, la propriété mécanique comprend la température de ramollissement au test Nicat 10 Ν. Selon le mode (1.2), il est enfin préféré que la propriété mécanique concerne au moins le comportement mécanique à haute vitesse. De manière particulièrement préférée, la propriété mécanique comprend la résilience et/ou la force maximale au test du poids tombant instrumenté. De manière tout particulièrement préférée, elle comprend les deux. Un second mode particulièrement intéressant de réalisation de l'invention [mode (II)] fait intervenir un copolymère statistique du propylène à titre de polyoléfine (PI). Par copolymère statistique du propylène, on entend désigner un copolymère dont plus de 90% en poids des unités récurrentes sont dérivées du propylène. Les unités récurrentes non dérivées du propylène sont avantageusement des unités récurrentes dérivées de l'éthylène. Selon le mode (II), la polyoléfine (P2) est de préférence un copolymère statistique du propylène. Les groupes acides et/ou anhydrides de la polyoléfine (P2) copolymère statistique du propylène peuvent être non neutralisés (mode II.1). Selon le mode (II.1), il est préféré que la propriété mécanique concerne au moins le comportement mécanique à basse vitesse. De manière particulièrement préférée, la propriété mécanique comprend le module élastique en traction. Alternativement, les groupes acides et/ou anhydrides de la polyoléfine (P2) copolymère statistique du propylène peuvent être neutralisés en tout ou en partie [mode (II.2)]. Selon le mode (II.2), il est préféré que la propriété mécanique concerne au moins le comportement mécanique à haute vitesse. De manière particulièrement préférée, la propriété mécanique comprend la résilience et/ou la force maximale au test du poids tombant instrumenté. De manière tout particulièrement préférée, la propriété mécanique comprend les deux. Le rapport pondéral rw de la polyoléfine (PI) et de la polyoléfine (P2) [(P1):(P2)] peut être aisément ajusté par l'homme du métier en vue de l'utilisation considérée, et ce pour l'ensemble des aspects de l'invention. Le rapport pondéral rw de la polyoléfine (PI) et de la polyoléfine (P2)
[(P1):(P2)] est de préférence supérieur à 1, de manière particulièrement préférée supérieur à 4, de manière tout particulièrement préférée supérieur à 8. Dans ce dernier cas, on a vérifié que, selon l'utilisation considérée, il était tantôt préférable que rwsoit inférieur à 16, tantôt qu'il soit supérieur ou égal à 16. En outre, le rapport pondéral rw de la polyoléfine (PI) et de la polyoléfine
(P2) [(P1):(P2)] est de préférence inférieur à 100, de manière particulièrement préférée inférieur à 50, de manière tout particulièrement préférée inférieur à 35 et de la manière la plus préférée inférieur à 25. Un troisième aspect de la présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition polyoléfinique améliorée, par rapport à une composition polyoléfinique pré-existante (C2) comprenant au moins une polyoléfine modifiée par greffage avec des groupes acides et/ou anhydrides éventuellement neutralisés en tout ou en partie par au moins un agent neutralisant [polyoléfine (P2)], ledit procédé étant mis en œuvre dans le but d'améliorer le niveau d'au moins une propriété mécanique de la composition polyoléfinique pré-existante (C2), jusqu'à un niveau amélioré tant par rapport à celui de la propriété mécanique de la composition polyoléfinique pré-existante (C2) que par rapport à celui de la propriété mécanique d'une composition polyoléfinique (Cl) obtenue en remplaçant poids pour poids dans la composition polyoléfinique pré- existante (C2) la totalité de la polyoléfine modifiée (P2) par au moins une polyoléfine non modifiée [polyoléfine (PI)], et ledit procédé comprenant l'ajout de la polyoléfine non modifiée (PI) à la composition polyoléfinique pré-existante (C2) lors de la préparation même de ladite composition ou après avoir préparé celle-ci. Un quatrième aspect de la présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition polyoléfinique améliorée, par rapport à une composition polyoléfinique pré-existante (Cl) comprenant au moins une polyoléfine non modifiée [polyoléfine (PI)], ledit procédé étant mis en œuvre dans le but d'améliorer le niveau d'au moins une propriété mécanique de la composition polyoléfinique pré-existante (Cl), jusqu'à un niveau amélioré tant par rapport à celui de la propriété mécanique de la composition polyoléfinique pré-existante (Cl) que par rapport à celui de la propriété mécanique d'une composition polyoléfinique (C2) obtenue en remplaçant poids pour poids dans la composition polyoléfinique pré-existante (Cl) la totalité de la polyoléfine non modifiée (PI) par au moins une polyoléfine modifiée par greffage avec des groupes acides et/ou anhydrides éventuellement neutralisés en tout ou en partie par au moins un agent neutralisant [polyoléfine (P2)], et ledit procédé comprenant l'ajout de la polyoléfine modifiée (P2) à la composition polyoléfinique pré-existante (Cl) lors de la préparation même de ladite composition ou après avoir préparé celle-ci. Toutes les définitions et préférences détaillées pour les deux premiers aspects de la présente invention valent également de la même façon pour les troisième et quatrième aspects de celle-ci. Ainsi, notamment, la polyoléfine (PI) est de préférence une polyalphaoléfine, de manière particulièrement préférée un polypropylène, en particulier un homopolymère du propylène ou un copolymère statistique du propylène. De même, la polyoléfine (P2) est de préférence une polyalphaoléfine, de manière particulièrement préférée un polypropylène, en particulier un homopolymère du propylène ou un copolymère statistique du propylène. Un dernier aspect de la présente invention concerne un article semi-fini ou fini comprenant au moins une composition polyoléfinique améliorée préparée par les procédés détaillés ci-avant. Un premier choix préféré pour l'article selon l'invention est celui effectué parmi les tubes, les films, les feuilles, les fibres, les mousses et les corps creux soufflés faits en la composition ou en la polyoléfine modifiée. A titre d'exemples de corps creux soufflés, on peut citer les bouteilles. Les tubes sont avantageusement destinés à l'industrie pétrolière, à l'industrie du bâtiment ou à l'industrie automobile. Les films peuvent être notamment des films alimentaires scellables en milieu gras ou des films imprimables avec des encres aqueuses. Un second choix préféré pour l'article selon l'invention est celui d'une pièce d'un véhicule automoteur sélectionnée parmi les réservoirs à carburant, les tubulures à carburant, les pare-chocs et les tableaux de bord. L'article conforme à l'invention présente de nombreux avantages. Il présente en particulier un niveau élevé de propriétés mécaniques. Lorsque l'article selon l'invention est un film, celui-ci présente habituellement notamment une résistance élevée à la déchirure. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée.
Exemple 1 : préparation de mélanges composés d'un homopolymère du propylène greffé anhydride maléique et d'un homopolymère du propylène non modifié l) Description des résines ELTEX® P HL001P et PRIEX® 20015: La résine ELTEX® P HL001P est un homopolymère du propylène non modifié, commercialisé par BP North America. L'échantillon utilisé présentait un MFI i6kg,230°c de 2,5g/10min, une température de fusion de 161°C et une densité de 900 kg/m3. La résine PRIEX® 20015 est un homopolymère du propylène modifié chimiquement par SOLNAY. La résine homopolymère du propylène sur laquelle SOLNAY effectue la modification chimique est la résine ELTEX® P HL001P. La modification chimique qui est effectuée par SOLVAY sur l 'homopolymère du propylène susmentionné consiste en un greffage avec de l'anhydride maléique à raison de 0,05% en poids, suivi d'une épuration en l'anhydride maléique libre. L'échantillon de résine PRIEX® 20015 qui a été utilisé présentait un MFI ι6kg; 23o°c de 15g/10min. 2) Préparation de mélanges des résines PRIEX® 20015 et ELTEX® P HL001P : On a utilisé : - la résine PRIEX® 20015 décrite précédemment ; - la résine ELTEX® P HL001 P décrite précédemment ; - une extrudeuse PRISM qui est une extrudeuse double vis co-rotative de diamètre 15 mm et de longueur 24 cm (L/D=16). Le fourreau est constitué de deux zones indépendantes (Zl et Z2) ainsi que d'une convergence et d'une filière à un trou. La vitesse des vis était de 200 rpm, le débit de 2 kg/h et le profil de température suivant : Zl (alimentation des résines) : 230 °C ; Z2 : 230 °C ; convergence et filière : 230 °C. Deux mélanges de résine ELTEX® P HL001P et de résine PRIEX® 20015 ont été effectués, à savoir les mélanges « 5% PRIEX® 20015 » et « 10% PRIEX® 20015 » lesquels étaient respectivement composés de 5% et 10% de résine PRIEX® 20015, complétée à 100% avec de la résine ELTEX® P HL001P. 3) Propriétés mécaniques des mélanges obtenus par rapport aux résines de départ : 3-1) Elongation à la rupture (test de traction à 23°C) L'élongation à la rupture a été déterminée selon un test de traction effectué selon les normes ISO 527-1 et 2 ; la vitesse du module était de 1 mm/min ; la vitesse d'essai était de 50 mm/min ; l'écartement entre les outillages était de 115 mm ; la course standard était de 50 mm ; le type d'éprouvette était le type ISO 1A (115 mm) ; le capteur de force était de type « Traction lOkN » ; le capteur de course était un capteur NOHZWICK Multisens et Traverse ; la température était de 23°C. On a obtenu les résultats présentés dans le tableau I suivant : Tableau I
Figure imgf000015_0001
De façon surprenante, les résultats ont montré un effet de synergie relative à l'élongation à la rupture entre les résines ELTEX® P HL001P et PRIEX® 20015 dans les mélanges 5% et 10% PRIEX® 20015 : les mélanges 5% et 10% PRIEX® 20015 présentaient en effet une elongation à la rupture supérieure à chacun de leur composant pris individuellement. 3-2) Température de ramollissement au test NICAT 10 Ν Le test Nicat a été effectué selon la norme ISO 306 (1987) avec une force de 10 Ν. On a effectué une montée en température de 50 ± 5 °C/h ; on a utilisé des éprouvettes injectées, ébavurées et découpées ; les éprouvettes utilisées avaient une épaisseur de 4 ± 0,1 mm. La pénétration était de 1 mm. On a obtenu les résultats présentés dans le tableau II suivant : Tableau II
Figure imgf000016_0001
Là encore, et de façon surprenante, les résultats ont montré une synergie relative à la température de ramollissement au test VICAT IO N entre les résines ELTEX® P HL001P et PRIEX® 20015 dans les mélanges 5% et 10% PRIEX® 20015. 3-3) Evolution du module élastique en traction au cours du temps sous une contrainte de 10 ou de 12.5 MPa (test de fluage") On a effectué ce test sur une éprouvette ISO 1B (115mm) selon la norme ISO 899-1 sous une contrainte de 10 ou 12,5 MPa à une température de 23°C. Les résultats obtenus sous une contrainte de 10 MPa sont présentés dans le tableau III suivant : Tableau III
Figure imgf000016_0002
Les résultats obtenus sous une contrainte de 12,5 MPa sont présentés dans le tableau IV suivant : Tableau IV
Figure imgf000016_0003
Les résultats obtenus ont montré une synergie relative à l'évolution du comportement mécanique au cours du temps entre les résines ELTEX® P HL001P et PRIEX® 20015 dans les mélanges 5% et 10% PRIEX® 20015. Les mélanges 5% et 10% PRIEX® 20015 présentaient en effet un module élastique en traction après lOOh et sous une contrainte de 10 ou 12,5 MPa supérieur à chacun de leur composant pris individuellement.
Exemple 2 : préparation de mélanges composés d'un homopolymère du propylène ionomère et d'un homopolymère du propylène non modifié 1) Synthèse de la résine (ION 1) On a utilisé : - la résine PRIEX® 20015 décrite dans l'exemple 1 ; des solutions de NaLac (lactate de sodium : mélange de D- et L- isomère de chez ARCOS : 256,4 ml de solution à 60% en poids par litre de solution aqueuse) et de Na2CO à 200 g/1, en des quantités respectives de 5 et 2 éq.mol. (équivalents molaires par rapport au nombre de fonctions acides carboxyliques de la résine) pour le NaLac ; - une extrudeuse CLEXTRAL modèle BC 21 qui est une extrudeuse double vis co-rotative de diamètre 25 mm et de longueur 1000 mm (L/D=40). Le fourreau est constitué de 10 zones (Zl à Z10) indépendantes ainsi que d'une convergence et d'une filière ; - une vitesse des vis de 200 rpm, un débit de 10 kg/h et le profil de température suivant : Zl (alimentation de la résine) : 70°C ; Z2 : 170 °C ; Z3 (fusion) et Z4 (injection NaLac) : 200 °C ; Z5 à Z8 (réaction, dégazage à pression atmosphérique, réaction, dégazage sous vide à une consigne de 2 mbar) : 240 °C ; Z9 : 230 °C ; Z10 : 220 °C ; convergence et filière : 220 °C. des injecteurs haute pression pour l'injection respectivement du NaLac en Z4 et du Na2CO3 en Z7. La résine (ION 1) ainsi obtenue possédait un MFI (2, 16 kg, 230 °C) de lg/10 min, une teneur en Na de 0,88 g/kg et une température de fusion de 167°C. 2 Préparation de mélanges des résines (ION 1 et ELTEX® HL001P On a utilisé : - la résine (ION 1) décrite précédemment ; - la résine ELTEX® P HL001P décrite dans l'exemple 1. Le protocole utilisé pour l'obtention de mélanges de ces deux résines était le même que celui décrit à l'exemple 1. Les mélanges 5% (ION 1) et 10% (ION 1) obtenus étaient respectivement composés de 5% et de 10% de résine (ION 1), complétée à 100% avec de la résine ELTEX® P HL001P. 3) Propriétés mécaniques des mélanges obtenus par rapport aux résines de départ 3-1) Elongation à la rupture (test de traction à 23°C) L'élongation à la rupture a été déterminée selon le même protocole que celui décrit dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau N suivant : Tableau N
Figure imgf000018_0001
De façon surprenante, les résultats ont montré une synergie relative au comportement mécanique à basse vitesse entre les résines ELTEX® HL001P et (ION 1) dans les mélanges 5% et 10% (ION 1). Les mélanges 5% et 10% (ION 1) présentaient en effet une elongation à la rupture supérieure à chacun de leur composant pris individuellement. 3-2) Température de ramollissement aux tests NICAT 10 Ν et 50 Ν Le protocole utilisé pour ce test était le même que celui décrit dans l'exemple 1, avec également une mesure avec une force de 50 Ν. On a obtenu les résultats présentés dans le tableau VI suivant : Tableau VI
Figure imgf000018_0002
Là encore, et de façon surprenante, les résultats ont montré une synergie relative à la température de ramollissement au test VICAT 10 N et 50 N entre les résines ELTEX® P HL001P et (ION 1) dans les mélanges 5% et 10% (ION 1). 3-3) Résistance à l'impact [test du poids tombant instrumenté (PTD1 On a effectué le test du PTI selon la norme ISO 7765-2. La température était de 23°C ; l'énergie et la vitesse du percuteur valaient respectivement 247,5J et 4,43 m/s ; la masse du percuteur était de 25,24 kg ; la hauteur de chute était de 1 m ; les diamètres du percuteur et du support étaient respectivement de 20 et de 40 mm. On a obtenu les résultats présentés dans le tableau VII suivant : Tableau VII
Figure imgf000019_0001
De façon surprenante, les résultats ont montré une synergie relative au comportement mécanique à haute vitesse entre les résines ELTEX® HL001P et (ION 1) dans les mélanges 5% et 10% (ION 1). Les mélanges 5% et 10% (ION 1) présentaient ainsi une force maximale et une résilience supérieures à chacun de leur composant pris individuellement. Exemple 3 : préparation de mélanges composés d'un copolymère statistique du propylène greffé anhydride maléique et d'un copolymère statistique du propylène non modifié 1) Description des résines ELTEX® P KS001 P et PRIEX® 25015 La résine ELTEX® P KS001 P est un copolymère statistique du propylène non modifié, commercialisé par BP North America Corporation. L'échantillon utilisé présentait un MFhΛβkg, 230°c de 4,3g/10min, une température de fusion de 134°C et une densité de 900 kg/m3. La résine PRIEX® 25015 est un copolymère statistique du propylène modifié chimiquement par SOLVAY. La résine copolymère statistique du propylène sur laquelle SOLVAY effectue la modification chimique est la résine ELTEX® P KS001 P. La modification chimique qui est effectuée par SOLVAY consiste en un greffage avec de l'anhydride maléique à raison de 0,05% en poids, suivi d'une épuration en l'anhydride maléique libre. L'échantillon de résine PRIEX® 25015 qui a été utilisé présentait un MFI2.i6kg,23o°c de 15g/10min.
2) Préparation de mélanges des résines PRIEX® 25015 et ELTEX® P KS001P On a utilisé : - la résine PRIEX® 25015 décrite précédemment ; - la résine ELTEX® P KS001 P décrite précédemment. Le protocole utilisé pour l'obtention des mélanges composés de ces deux résines était le même que celui décrit à l'exemple 1. Les mélanges « 5% PRIEX® 25015 » et « 10% PRIEX® 25015 » ainsi obtenus étaient respectivement composés de 5% et de 10% de résine PRIEX® 25015, complétée à 100% avec de la résine ELTEX® P KS001 P. 3) Propriétés mécaniques des mélanges obtenus par rapport aux résines de départ : module et contrainte au seuil d'écoulement (test de traction à 23°C) Le protocole utilisé pour ce test était le même que celui décrit dans l'exemple 1, sauf que l'on a ici mesuré le module et la contrainte au seuil d'écoulement. On a obtenu les résultats présentés dans le tableau VIII suivant : Tableau VIII
Figure imgf000020_0001
De façon surprenante, les résultats ont montré une synergie relative au comportement mécanique à basse vitesse entre les résines ELTEX® KS001P et PRIEX® 25015 dans les mélanges 5% et 10% PRIEX® 20015. Les mélanges 5% et 10% PRIEX® 20015 présentaient en effet un module élastique en traction et une contrainte au seuil d'écoulement supérieurs à chacun de leur composant pris individuellement. Exemple 4 : préparation d'un mélange composé d'un copolymère statistique du propylène ionomère et d'un copolymère statistique du propylène non modifié 1) Synthèse de la résine copolymère statistique du propylène (ION 2) On a utilisé : - un échantillon de résine PRIEX® 25050 ; la résine PRIEX® 25050 est un copolymère statistique du propylène modifié chimiquement par SOLVAY ; le copolymère statistique du propylène sur lequel SOLVAY effectue la modification chimique est la résine ELTEX® P KS001 P décrite précédemment ; la modification chimique qui est effectuée par SOLVAY consiste en un greffage avec de l'anhydride maléique à raison de 0,1% en poids, suivi d'une épuration en l'anhydride maléique libre. L'échantillon de résine PRIEX® 25050 qui a été utilisé présentait un MFI2.ι6 gι 230°c de 50g/10min. - des solutions de NaLac (lactate de sodium : mélange de D- et L-isomère de chez ARCOS : 256,4 ml de solution à 60% en poids par litre de solution aqueuse) et de Na2CO à 200 g/1, en des quantités respectives de 5 et 2 éq.mol. (équivalents molaires par rapport au nombre de fonctions acides carboxyliques de la résine) pour le NaLac. Le protocole utilisé pour la synthèse de la résine (ION 2) était le même que celui décrit à l'exemple 2. La résine (ION 2) obtenue possédait un MFI (2,16 kg, 230 °C) de l,4g/10 min, une teneur en Na de 1,5 g/kg et une température de fusion de 137°C. 2) Préparation d'un mélange composé de la résine (ION 2) et de la résine ELTEX® P KS OOIP On a utilisé : la résine (ION 2) décrite précédemment., la résine ELTEX® P KSOOIP décrite précédemment. Le protocole utilisé pour l'obtention du mélange de ces deux résines était le même que celui décrit à l'exemple 1. Le mélange « 10% (ION 2) » obtenu contenait 10% de résine (ION 2), complétée à 100% avec de la résine ELTEX® P KS 001 P. 3) Propriétés mécaniques du mélange obtenu par rapport aux résines de départ : résistance à l'impact [test du poids tombant instrumenté (PTI)] Le protocole utilisé pour ce test était le même que celui décrit à l'exemple 2. On a obtenu les résultats présentés dans le tableau IX suivant : Tableau IX
Figure imgf000021_0001
Les résultats ont montré une synergie relative au comportement mécanique à haute vitesse entre les résines ELTEX® KSOOIP et (ION 2) dans le mélange 10% (ION 2). Le mélange 10% (ION 2) présentait en effet un déplacement et une énergie à la force maximale, ainsi qu'une résilience supérieurs à chacun de leur composant pris individuellement.

Claims

R E V E N D I C A T I O N S
1 - Utilisation d'au moins une polyoléfine non modifiée [polyoléfine (PI)] en tant qu'additif d'une composition polyoléfinique (C2) comprenant au moins une polyoléfine modifiée par greffage avec des groupes acides et/ou anhydrides, éventuellement neutralisés en tout ou en partie par au moins un agent neutralisant [polyoléfine (P2)], pour améliorer le niveau d'au moins une propriété mécanique de la composition polyoléfinique (C2), jusqu'à un niveau amélioré tant par rapport à celui de la propriété mécanique de la composition polyoléfinique (C2) que par rapport à celui de la propriété mécanique d'une composition polyoléfinique (Cl) obtenue en remplaçant poids pour poids dans la composition polyoléfinique (C2) la totalité de la polyoléfine modifiée (P2) par la polyoléfine non modifiée (PI).
2 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport pondéral q^ de la polyoléfine (P2) et de la composition polyoléfinique (C2) [(P2) : (C2)] est, avant l'addition de la polyoléfine (PI), supérieur à 0,99.
3 - Utilisation d'au moins une polyoléfine modifiée par greffage avec des groupes acides et/ou anhydrides, éventuellement neutralisés en tout ou en partie par au moins un agent neutralisant [polyoléfine (P2)] en tant qu'additif d'une composition polyoléfinique (Cl) comprenant au moins une polyoléfine non modifiée [polyoléfine (PI)], pour améliorer le niveau d'au moins une propriété mécanique de la composition polyoléfinique (Cl), jusqu'à un niveau amélioré tant par rapport à celui de la propriété mécanique de la composition polyoléfinique (Cl) que par rapport à celui de la propriété mécanique d'une composition polyoléfinique (C2) obtenue en remplaçant poids pour poids dans la composition polyoléfinique (Cl) la totalité de la polyoléfine non modifiée (PI) par la polyoléfine modifiée (P2).
4 - Utilisation selon la revendication 3, caractérisée en ce que le rapport pondéral qwι de la polyoléfine (PI) et de la composition polyoléfinique (Cl) [(PI) : (Cl)] est, avant l'addition de la polyoléfine (P2), supérieur à 0,995. 5 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la polyoléfine (PI) est un polypropylène. 6 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la polyoléfine (P2) est un polypropylène.
7 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la propriété mécanique concerne au moins le comportement mécanique à basse vitesse.
8 - Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que la propriété mécanique comprend le module élastique en traction.
9 - Utilisation selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce que la propriété mécanique comprend l'élongation à la rupture. 10 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la propriété mécanique concerne au moins la plage de température d'utilisation.
11 - Utilisation selon la revendication 10, caractérisée en ce que la propriété mécanique comprend la température de ramollissement au test Vicat lO N.
12 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que la propriété mécanique concerne au moins le comportement mécanique à haute vitesse.
13 - Utilisation selon la revendication 12, caractérisée en ce que la propriété mécanique comprend la résilience et/ou la force maximale au test du poids tombant instrumenté.
14 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que la propriété mécanique concerne au moins l'évolution du comportement mécanique du matériau au cours du temps. 15 - Utilisation selon la revendication 14, caractérisée en ce que la propriété mécanique comprend le module élastique en traction après 100 h sous une contrainte de 10 MPa.
16 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que : - la polyoléfine (PI) est un homopolymère du propylène, la polyoléfine (P2) est un homopolymère du propylène dont les groupes acides et/ou anhydrides ne sont pas neutralisés, et la propriété mécanique concerne soit au moins le comportement mécanique à basse vitesse, soit au moins la plage de température d'utilisation, soit au moins l'évolution du comportement mécanique au cours du temps.
17 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que : - la polyoléfine (PI) est un homopolymère du propylène, la polyoléfine (P2) est un homopolymère du propylène dont les groupes acides et/ou anhydrides sont neutralisés en tout ou en partie, et la propriété mécanique concerne soit au moins le comportement mécanique à basse vitesse, soit au moins la plage de température d'utilisation, soit au moins le comportement mécanique à haute vitesse.
18 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que : la polyoléfine (PI) est un copolymère statistique du propylène, la polyoléfine (P2) est un copolymère statistique du propylène dont les groupes acides et/ou anhydrides ne sont pas neutralisés, et la propriété mécanique concerne au moins le comportement mécanique à basse vitesse.
19 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que : - la polyoléfine (PI) est un copolymère statistique du propylène, - la polyoléfine (P2) est un copolymère statistique du propylène dont les groupes acides et/ou anhydrides sont neutralisés en tout ou en partie, et la propriété mécanique concerne au moins le comportement mécanique à haute vitesse. 20 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisée en ce que le rapport pondéral rw de la polyoléfine (PI) et de la polyoléfine (P2) [(P1):(P2)] est supérieur à 8. 21 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisée en ce que le rapport pondéral rw de la polyoléfine (PI) et de la polyoléfine (P2) [(P1):(P2)] est inférieur à 35.
22 - Procédé de préparation d'une composition polyoléfinique améliorée, par rapport à une composition polyoléfinique pré-existante (C2) comprenant au moins une polyoléfine modifiée par greffage avec des groupes acides et/ou anhydrides éventuellement neutralisés en tout ou en partie par au moins un agent neutralisant [polyoléfine (P2)], ledit procédé étant mis en œuvre dans le but d'améliorer le niveau d'au moins une propriété mécanique de la composition polyoléfinique pré-existante (C2), jusqu'à un niveau amélioré tant par rapport à celui de la propriété mécanique de la composition polyoléfinique pré-existante (C2) que par rapport à celui de la propriété mécanique d'une composition polyoléfinique (Cl) obtenue en remplaçant poids pour poids dans la composition polyoléfinique pré-existante (C2) la totalité de la polyoléfine modifiée (P2) par au moins une polyoléfine non modifiée [polyoléfine (PI)], et ledit procédé comprenant l'ajout de la polyoléfine non modifiée (PI) à la composition polyoléfinique pré-existante (C2) lors de la préparation même de ladite composition ou après avoir préparé celle-ci.
23 - Procédé de préparation d'une composition polyoléfinique améliorée, par rapport à une composition polyoléfinique pré-existante (Cl) comprenant au moins une polyoléfine non modifiée [polyoléfine (PI)], ledit procédé étant mis en œuvre dans le but d'améliorer le niveau d'au moins une propriété mécanique de la composition polyoléfinique pré-existante (Cl), jusqu'à un niveau amélioré tant par rapport à celui de la propriété mécanique de la composition polyoléfinique pré-existante (Cl) que par rapport à celui de la propriété mécanique d'une composition polyoléfinique (C2) obtenue en remplaçant poids pour poids dans la composition polyoléfinique pré-existante (Cl) la totalité de la polyoléfine non modifiée (PI) par au moins une polyoléfine modifiée par greffage avec des groupes acides et/ou anhydrides éventuellement neutralisés en tout ou en partie par au moins un agent neutralisant [polyoléfine (P2)], et ledit procédé comprenant l'ajout de la polyoléfine modifiée (P2) à la composition polyoléfinique pré-existante (Cl) lors de la préparation même de ladite composition ou après avoir préparé celle-ci. 24 - Procédé selon la revendication 22 ou 23, caractérisé en ce que la polyoléfine (PI) est un polypropylène.
25 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 24, caractérisé en ce que la polyoléfine (P2) est un polypropylène. 26 - Article semi-fini ou fini comprenant une composition polyoléfinique améliorée préparée par le procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 25.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100093937A1 (en) * 2006-12-05 2010-04-15 Pham Hoang T Polar group functionalized co-polymers

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1335791A (en) * 1971-04-03 1973-10-31 Mitsui Petrochemical Ind Multi-layered blow-moulded bottles
US3886227A (en) * 1972-04-03 1975-05-27 Exxon Research Engineering Co Grafted polyolefins as modifying agents for ungrated polyolefins
US20020107329A1 (en) * 2000-09-29 2002-08-08 Ruidong Ding Engineered polyolefin materials with enhanced surface durability and methods of making same

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3966845A (en) * 1972-04-03 1976-06-29 Exxon Research & Engineering Co. Acrylic acid grafted polyolefins as nucleating agents for ungrafted polyolefins
US3856889A (en) * 1972-09-11 1974-12-24 Eastman Kodak Co Blends containing polyethylene and an unsaturated polycarboxylic acid modified polyolefin
US4371583A (en) * 1981-05-04 1983-02-01 A. Schulman, Inc. Modified ionomer blend and laminated article
JPH05105790A (ja) * 1991-10-15 1993-04-27 Mitsubishi Petrochem Co Ltd プロピレン系樹脂分散液
BE1012637A3 (fr) * 1999-04-29 2001-01-09 Solvay Polyolefines et procede pour leur fabrication.
US6884850B2 (en) * 2000-10-30 2005-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Graft-modified polymers based on novel propylene ethylene copolymers
FR2830868B1 (fr) * 2001-10-11 2004-12-03 Atofina Composition a base de polypropylene isotactique obtenu par catalyse metallocene et de polypropylene isotactique obtenu par catalyse ziegler natta, greffe

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1335791A (en) * 1971-04-03 1973-10-31 Mitsui Petrochemical Ind Multi-layered blow-moulded bottles
US3886227A (en) * 1972-04-03 1975-05-27 Exxon Research Engineering Co Grafted polyolefins as modifying agents for ungrated polyolefins
US20020107329A1 (en) * 2000-09-29 2002-08-08 Ruidong Ding Engineered polyolefin materials with enhanced surface durability and methods of making same

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