WO2005030864A1 - Composition comprenant une polyolefine non fonctionnalisee et une polyolefine greffee, et article fabrique en mettant en oeuvre une telle composition - Google Patents

Composition comprenant une polyolefine non fonctionnalisee et une polyolefine greffee, et article fabrique en mettant en oeuvre une telle composition Download PDF

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WO2005030864A1
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polyolefin
grafted
pog
composition according
weight
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PCT/EP2004/052365
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Henri Wautier
Dino Manfredi
Fernand Gauthy
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Solvay (Société Anonyme)
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Definitions

  • composition comprising a non-functionalized polyolefin and a grafted polyolefin, and article manufactured by using such a composition
  • the present invention relates to a polymeric composition comprising a non-functionalized polyolefin and a grafted polyolefin, and to an article comprising such a composition.
  • unmodified polypropylenes and more generally unmodified polyolefins, have been appreciated for their advantageous properties combined with their low cost. Thus, to date, they are used, in preference to any other plastic, in particular for tubes, films, sheets, hollow bodies and various parts of self-propelled vehicles such as fuel tanks.
  • the level of mechanical properties reached by unmodified polypropylenes, and more generally by unmodified polyolefins did not reach the level required for the intended applications.
  • the mechanical properties in question relate in particular to the mechanical behavior at high speed (resilience and / or maximum force in the test of the falling weight instrumented, etc.), the temperature range of use (softening temperature in the Vicat test, etc. ) and more complex properties such as the deflection temperature under load (“Heat Deflection Temperature”). It has already been reported that a substantial improvement in the level of certain mechanical properties of unmodified polypropylenes (and, more generally, unmodified polyolefins) could sometimes be obtained by grafting onto the polypropylenes (and, more generally, the polyolefins) of the acid and / or anhydride groups, and, optionally, further neutralizing all or part of these acid and / or anhydride groups with a base.
  • patent application GB 1 335 791 in the name of EASTMAN KODAK describes mixtures of unmodified polypropylene and polypropylene grafted with maleic anhydride, which have a level of tensile strength intermediate between that of unmodified polypropylene and that of grafted polypropylene (see Tables 3 and 6) or, at best, equivalent to that of unmodified polypropylene (as shown in Table 1).
  • the mechanical properties requirements could not be met, that is to say that the grafted polypropylenes (and, more generally, the grafted polyolefins) behaved less well, for the mechanical properties in question, than their non-homologous counterparts.
  • the process in question comprises 3 stages: a) grafting of acid and anhydride groups onto a polyolefin by means of a graftable monomer such as maleic anhydride, b) purification consisting in eliminating at least part of the graftable monomer which has not reacted with polyolefins c) neutralization of acid and or anhydride groups with a neutralizing agent, such as zinc acetate.
  • a neutralizing agent such as zinc acetate
  • the Applicant has found that this problem, and many others still, can be resolved by means of compositions comprising an unmodified polyolefin and a grafted polyolefin similar to those synthesized by the process described in WO application. 00/66641.
  • the subject of the present invention is therefore a polymeric composition comprising a non-functionalized polyolefin and a grafted polyolefin which has many advantages, in particular improved mechanical properties, compared with the compositions comprising a non-functionalized polyolefin and a grafted polyolefin of the prior art.
  • the invention relates to a polymer composition comprising:
  • a non-functionalized polyolefin within the meaning of the present invention, is a polyolefin free of functional group, of any nature whatsoever, in any form whatsoever (eg the functional group may be copolymerized or grafted); a non-functionalized polyolefin, within the meaning of the present invention, is in particular free of repeating units derived from an ethylenically unsaturated comonomer having at least one functional group such as ethylenically unsaturated carboxylic acids, their metal salts and their esters, or vinyl esters ; it is also free from functional groups grafted using grafting agents such as ethylenically unsaturated carboxylic acids, their anhydrides, their metal salts and their esters.
  • polyolefin is meant a polymer of which more than 50% by weight of the repeating units are derived from at least one olefin.
  • Olefin here means a monoolefin.
  • the olefin can in particular be branched or linear.
  • linear olefins mention may be made of ethylene, propylene, 1 -butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1 -nonene and 1-decene.
  • PO1 is preferably a polymer of which more than 50% by weight of the repeating units are derived from the same olefin (Ol).
  • the olefin (01) is preferably linear.
  • the olefin (Ol) preferably comprises from 2 to 8 carbon atoms, particularly preferably from 2 to 6 carbon atoms, and very particularly preferably from 2 to 4 carbon atoms. Excellent results have been obtained when the olefin (Ol) was propylene.
  • the non-functionalized polyolefin (PO1) can in particular be a homopolymer or a copolymer.
  • the optional olefin (Ol) comonomers are advantageously chosen from the linear olefins described above, from diolefins comprising from 4 to 18 carbon atoms, such as 4-vinylcyclohexene, dicyclopentadiene, methylene and ethylidene-norbornene, 1,3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene.
  • they are chosen from the above linear olefins.
  • the non-functionalized polyolefin (PO1) is derived from the olefin (Ol ). Even more preferably, the non-functionalized polyolefin (PO1) is a homopolymer. Excellent results have been obtained when the non-functionalized polyolefin (PO1) was a homopolymer of propylene, like the homopolymers of propylene ELTEX ® P HL. Unless incompatible or unless otherwise specified, the following information relates to both grafted polyolefins (POg-a) and grafted polyolefins (POg-b).
  • the grafting of carboxyl grafts is advantageously initiated by a radical-generating agent.
  • a radical-generating agent Mention may in particular be made, as examples of radical-generating agents, of t-butylcumyl peroxide, 1,3-di (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, di (t-butyl) peroxide and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne.
  • radical-generating agents of t-butylcumyl peroxide, 1,3-di (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, di (t-butyl) peroxide and 2,5-dimethyl-2,5-di (t
  • the graftable monomer can be a mono- or a monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid, or an anhydride or a metal salt derived from mono- or diacid.
  • the graftable monomer preferably comprises from 3 to 20 carbon atoms.
  • the graftable monomer is particularly preferably chosen from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, maleic ranhydride, itaconic anhydride, crotonic anhydride and citraconic anhydride.
  • maleic anhydride is very particularly preferred.
  • the amount of grafted acid and / or anhydride groups, based on the weight of the grafted polyolefin (POg), is advantageously greater than 0.01% by weight, preferably greater than 0.02% by weight, and particularly preferably greater at 0.03% by weight.
  • this amount is advantageously less than or equal to 2.0% by weight, preferably 1.5% by weight, and more preferably less than or equal to 1.0% by weight.
  • a basic neutralizing agent may especially comprise at least one inorganic salt or at least one organic salt or else a mixture of at least one organic salt and at least one inorganic salt.
  • the inorganic salt is preferably a hydroxide, a carbonate, a bicarbonate, a phosphate or a monohydrogenphosphate of a metal, which can in particular be an alkali metal, an alkaline earth metal, a metal from the Illa family of the periodic table of the elements or a transition metal. Carbonates are particularly preferred. Sodium carbonate is very particularly preferred.
  • the organic salt is preferably a carboxylate or a mono- or polyhydroxycarboxylate of a metal, which can in particular be an alkali metal, an alkaline earth metal, a metal of the family nia from the periodic table of the elements or a transition metal.
  • the basic neutralizing agent preferably comprises at least one organic salt, such as zinc acetate, sodium lactate and sodium tartrate. In a particularly preferred manner, the basic neutralizing agent is composed:
  • At least one organic salt and at least one inorganic salt which advantageously captures the organic acid released by the neutralization of the acid and or anhydride groups by the organic salt.
  • excellent results have been obtained using as basic neutralizing agent (i) zinc acetate, or (ii) a mixture of zinc acetate and sodium carbonate, or (iii) a mixture of sodium lactate and sodium carbonate.
  • the basic neutralizing agent is used in an amount preferably greater than 0.5 molar equivalent relative to the number of acid and / or anhydride groups of the grafted polyolefin (POg).
  • the non-functionalized polyolefin (PO2) is preferably a polymer of which more than 50% by weight of the repeating units are derived from the same olefin (O2).
  • the olefin (O2) is preferably linear.
  • the olefin (O2) preferably comprises from 2 to 8 carbon atoms, particularly preferably from 2 to 6 carbon atoms, and very particularly preferably from 2 to 4 carbon atoms. Excellent results have been obtained when the (02) olefin was propylene.
  • the non-functionalized polyolefin (PO2) can in particular be a homopolymer or a copolymer.
  • the optional comonomers of the olefin (02) are advantageously chosen from the linear olefins described above, from diolefins comprising from 4 to 18 carbon atoms, such as 4-vinylcyclohexene, dicyclopentadiene, methylene- and ethylidene-norbornene, 1,3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene.
  • they are chosen from the above linear olefins.
  • the non-functionalized polyolefin (PO2) is derived from the olefin (02 ). Even more preferably, the non-functionalized polyolefin (PO2) is a homopolymer. Excellent results have been obtained when the nonfunctionalized polyolefin (PO2) was a homopolymer of propylene, such as propylene homopolymers ELTEX ® P HL. According to a first embodiment of the invention, the grafted polyolefin
  • POg is a grafted polyolefin (POg-a). It is understood that the grafted polyolefin (POg) which is chosen from the grafted polyolefins (POg-a) can optionally also meet all the characteristics of the grafted polyolefins (POg-b), and, therefore, also be a grafted polyolefin (POg-b). It is preferred that the grafted polyolefin (POg) which is chosen from grafted polyolefins (POg-a) is also a grafted polyolefin (POg-b).
  • the grafting step a) can optionally be carried out in the presence of at least one grafting promoter monomer (Mp).
  • the grafting promoter monomer (Mp) is usually an ethylenically unsaturated monomer other than a carboxylic acid. ethylenically unsaturated and an ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride; usually additionally, it comprises from 3 to 20 carbon atoms. It can carry at least one aromatic group.
  • grafting promoter monomers (Mp) mention may be made of 1-dodecene, styrene, vinylpyridine, divinylbenzene and 1,4-hexadiene.
  • the grafting step a) involves a grafting promoter monomer (Mp)
  • this is advantageously used at a rate of 0.1 to 5% by weight, based on the weight of the non-functionalized polyolefin (PO1 ).
  • the grafting step a) does not involve a grafting promoter monomer (Mp).
  • the grafted polyolefins (POg-a) advantageously comprise little free graftable monomer (not grafted); this amount is usually less than or equal to 500 ppm. It is preferably less than 400 ppm and particularly preferably 200 ppm.
  • the grafted polyolefins (POg-a) have improved properties, in particular thanks to the purification step b).
  • the purification step b) is advantageously carried out by one of the current and known purification methods, preferably by entrainment with acetone, by stripping with hot air, by stripping with steam, by stripping with an inert gas and / or by degassing.
  • all the devices known for this purpose can be used.
  • mixers of external or internal type Internal type mixers are the most suitable and among them discontinuous mixers
  • An extruder in the sense of the present invention comprises at least the following parts: a feed zone and at its outlet a discharge zone preceded by a compression zone, the latter forcing the molten mass to pass through the evacuation area.
  • Reactive extrusion is a known and practiced method for grafting functional groups and therefore, in a preferred embodiment of method (P), the grafting step a) is carried out in at least one extruder, a technique generally called "grafting by reactive extrusion" or "reactive extrusion”.
  • the grafting steps a) and neutralization c) of the process are carried out in at least one extruder.
  • Purification stage b) is also advantageously made in an extruder, which then comprises one or more degassing zones.
  • a particularly preferred extruder for carrying out the process (P) consists of a corrosion-resistant alloy.
  • a particularly preferred alloy is an alloy mainly consisting of nickel or cobalt.
  • the grafted polyolefin (POg) is a grafted polyolefin (POg-b).
  • the grafted polyolefin (POg) which is chosen from the grafted polyolefins (POg-b) can optionally furthermore meet all of the characteristics of the grafted polyolefins (POg-a), and therefore also be a grafted polyolefin (POg-a). It is preferred that the grafted polyolefin (POg) which is chosen from grafted polyolefins (POg-b) is also a grafted polyolefin (POg-a).
  • the shape of the aggregates of ionic entities can sometimes evoke that of a bunch of grapes, a bunch corresponding to an aggregate and a grape corresponding to an ionic entity.
  • the term “diameter of an aggregate or of an ionic entity” is understood to mean determining the diameter that a sphere occupying a volume identical to that of the aggregate or of the ionic entity would have.
  • the aggregates have a number average diameter preferably greater than 30 nm, and particularly preferably greater than 50 nm. Furthermore, the aggregates have a number average diameter preferably less than 350 nm, and in particular less than 200 nm.
  • the ionic entities have a number average diameter preferably less than 25 nm, and more preferably less than 10 nm. The number average diameter of the aggregates and the number average diameter of the ionic entities can be determined by any technique known to those skilled in the art.
  • the weight of the non-functionalized polyolefin (PO1), based on the total weight of the composition is advantageously at least 80%, preferably at least 85%, particularly preferably at least 90%, and very particularly preferably at least 93%.
  • the weight of the non-functionalized polyolefin (PO1), based on the total weight of the composition is advantageously at most 99%, preferably at most 98%, and particularly preferably at most 97%.
  • the weight of the grafted polyolefin (POg), based on the total weight of the composition is advantageously at most 20%, preferably at most 15%, particularly preferably at most 10%, and particularly preferably at most 7% .
  • the weight of the grafted polyolefin (POg), based on the total weight of the composition is advantageously at least 1%, preferably at least 2% and particularly preferably at least 3%.
  • the composition according to the invention may optionally further comprise the usual additives of polyolefin compositions, in an amount ranging advantageously up to 40% by weight, preferably up to 10% by weight, and in a particularly preferred manner up to 5 % by weight, based on the total weight of the composition.
  • composition according to the invention is advantageously free of polymer other than the non-functionalized polyolefin (PO1) and the grafted polyolefin (POg); preferably, it is composed essentially of the non-functionalized polyolefin (PO1) and of the grafted polyolefin (POg); particularly preferably, it is composed of the non-functionalized polyolefin (PO1) and of the grafted polyolefin (POg).
  • composition according to the invention can be prepared by any known process, in particular the processes in solution, the processes taking place in a kneader, for example a BRABENDER® kneader, and the processes taking place in an extruder, for example a PRISM® extruder. Good results are usually obtained if the compositions according to the invention are prepared by a process taking place in an extruder.
  • the composition according to the present invention advantageously has mechanical properties superior to those of the compositions comprising a non-functionalized polyolefin and a grafted polyolefin of the prior art. In particular, the impact resistance and deflection temperature properties under load are greatly improved. The operating temperature range (Vicat test) has also been improved.
  • a synergistic effect is advantageously obtained between the unmodified polyolefin and the grafted polyolefin, i.e. that the combination of the two polyolefins advantageously makes it possible to achieve a level of mechanical property improved both compared to that of unmodified polypropylene (or, more generally of unmodified polyolefin) and compared to that of grafted polypropylene (or, more generally, compared to that of the grafted polyolefin).
  • the present invention also relates to an article based on a polymer composition which has many advantages, in particular improved mechanical properties, compared to articles based on a composition comprising a non-functionalized polyolefin and a grafted polyolefin of l prior art.
  • the invention relates to an article comprising the composition according to the invention, as described above.
  • a first preferred choice for the article according to the invention is that made from tubes, films, sheets, fibers, foams and blown hollow bodies made of the composition or of the modified polyolefin. Examples of blown hollow bodies include bottles.
  • the tubes are advantageously intended for the petroleum industry, the building industry or the automobile industry.
  • the films may in particular be food films which can be sealed in a fatty medium or films which can be printed with aqueous inks.
  • a second preferred choice for the article according to the invention is that of a part of a self-propelled vehicle selected from fuel tanks, fuel pipes, bumpers and dashboards. The examples which follow are intended to illustrate the invention without however limiting its scope.
  • Example 1 characterization of the polymer (Pic)
  • the polymer (Pic) is a sample of polypropylene homopolymer
  • the polymer (P 1 c) had an MFI 2 . ⁇ ek, 23o ° c of 2.5g / l 0min, a melting temperature of 161 ° C and a density of 900 kg / m 3 .
  • the polymer (P2c) is a homopolymer grafted polypropylene with maleic anhydride, purified from unreacted maleic anhydride and neutralized by sodium lactate combined with sodium carbonate
  • Example 2-1 synthesis of a homopolymer grafted polypropylene maleic anhydride, purified from unreacted maleic anhydride [polymer (P *)], starting from the polymer (Pic)
  • the starting resin was the polymer (Pic) described in the example 1.
  • the extruder was a CLEXTRAL BC21 with twin co-rotating screws. The diameter of the screws was 25 mm and their length was 1200 mm.
  • the screw rotation speed was 300 rpm.
  • the sheath consisted of 12 sheath elements (zones), each with a separate temperature regulation.
  • the resin feed rate into the extruder was 5 kg / hr.
  • the 12 zones were respectively: 1. resin supply zone via a hopper, the resin flow rate was 5 kg / h and the zone temperature was 80 ° C;
  • degassing zones for unconverted reagents and acetone (temperature: 240 ° C) connected to a vacuum pump system; 10. 10. injection zone of the stabilizer solution 1,3,5-trimethyl-2,4,6- tris (3,5-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene in acetone at a concentration of 75 g / 1. The solution was introduced with a flow rate of 200 ml / h. The temperature of the area is 240 ° C; 11. additional acetone degassing zone (temperature: 240 ° C);
  • Example 2-2 synthesis of the polymer (P2c) starting from the polymer (P *) The following were used as reagents: (a) the polymer (P *) as synthesized in Example 2-1;
  • the polymer (P2c) thus obtained had an MFI 2 16 kg ⁇ 23 o ° c of 1 g / 10 min, an Na content of 0.88 g / kg and a melting temperature of 167 ° C.
  • Example 3 preparation of reference compositions (not in accordance with the invention), composed of an unmodified propylene homopolymer and of a propylene homopolymer grafted with maleic anhydride
  • Example 3-1 preparation of the composition (Clc)
  • the reference composition (Oc) was composed of 95% by weight of the polypropylene homopolymer (Pic), as described in Example 1, and 5% by weight of the polymer (P *) as prepared in Example 2 -1.
  • a screw speed of 200 rpm was applied, a flow rate of 2 kg / h.
  • the temperature profile was as follows: Zl (resin supply): 230 ° C; Z2: 230 ° C; convergence and sector: 230 ° C.
  • Example 3-2 Preparation of the Composition (C2c)
  • the reference composition (C2c) was composed of 90% by weight of the homopolymer polypropylene (Pic), as described in Example 1, and 10% by weight of the polymer (P *) as prepared in Example 2-1.
  • the same equipment and the same operating conditions were used as those used for the preparation of the composition (C 1 c).
  • Example 4 Preparation of Compositions in Accordance with the Invention, Composed of an Unmodified Propylene Homopolymer and a Maleic Anhydride Grafted Propylene Homopolymer, Purified from Unreacted Maleic Anhydride and Neutralized by Sodium Lactate Combined with sodium carbonate.
  • Example 4-1 Preparation of the Composition (C3i)
  • the composition according to the invention (C3i) was composed of 95% by weight of the homopolymer polypropylene (Pic), as described in Example 1, and of 5% by weight polymer (P2c) as prepared in Example 2-2.
  • the same equipment and the same operating conditions were used as those used for the preparation of the composition (Clc).
  • Example 4-2 Preparation of the composition (C4i)
  • the composition according to the invention (C4i) was composed of 90% by weight of the polypropylene homopolymer (Pic) as described in Example 1, and 10% by weight of the polymer (P2c) as prepared in Example 2-2.
  • the same equipment and the same operating conditions were used as those used for the preparation of the composition (Clc).
  • Example 5 Determination of impact resistance - Test of the instrumented falling weight (PTi) The PTI test was carried out according to ISO standard 7765-2.
  • the temperature was 23 ° C; the energy and the speed of the striker were respectively 247.5J and 4.43 m / s; the mass of the striker was 25.24 kg; the fall height was 1 m; the diameters of the striker and the support were respectively 20 and 40 mm.
  • Table I The results obtained with the polyolefins and polyolefin compositions described in Examples 1 to 4 are presented in Table I below. Table I
  • composition according to the invention (C3i) exhibited mechanical behavior at high speed (maximum force, displacement at maximum force, energy at maximum force and resilience) improved compared to that of their components (Pic) and (P2c) considered individually.
  • the results also showed that the composition according to the invention (C3i) exhibited improved mechanical behavior at high speed compared with the compositions (Clc) and (C2c), presented for comparison.
  • Example 6 Determination of the deflection temperature under load (HDT) This determination was carried out according to ISO standard 75-2 (9/1993) under a load of 1.8 MPa. A temperature rise of 120 ⁇ 10 ° C / h was carried out. The preload was 50 g.
  • the heat transfer fluid used was silicone oil.
  • compositions according to the invention (C3i) and (C4i) exhibited a deflection temperature under load much higher than that of the compositions (Clc) and (C2c), evaluated for comparison.
  • Example 7 Softening temperature in the VICAT test This test was carried out according to standard ISO 306 (1987) sometimes with a force of 10 N, sometimes with a force of 50 N. A temperature rise of 50 ⁇ 5 ° C / h was carried out ; injected, deburred and cut test pieces were used; the test pieces used were 4 ⁇ 0.1 mm thick.
  • compositions according to the invention (C3i) and (C4i) have an improved operating temperature range (i.e. a softening temperature in the Vicat 10 N or 50 N increased test) compared to that of their components (Pic) and (P2c) considered individually. Furthermore, the results have shown that, at the same weight proportions of polyolefin and of grafted polyolefin, the compositions according to the invention (C3i) and (C4i) had a range of use temperature at least equivalent, sometimes improved compared to that of the compositions (Clc) and (C2c), presented for comparison.

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Abstract

Composition polymérique comprenant (l) au moins une polyoléfine non fonctionnalisée [polyoléfine (PO 1)], et (II) au moins une polyoléfine greffée [polyoléfine (POg)], choisie parmi : (ll-1) les polyoléfines greffées (POg-a) synthétisées par un procédé (P) comprenant les étapes de : a) greffage de groupes acides et/ou anhydrides au moyen d'au moins un monomère greffable ; b) épuration consistant à éliminer au moins une partie du monomère greffable n'ayant pas réagi avec la polyoléfine non fonctionnalisée ; c) neutralisation d'au moins une partie des groupes acides et/ou anhydrides par au moins un agent neutralisant basique, et (ll-2) les polyoléfines greffées (POg-b), à la synthèse desquelles le procédé (P) est particulièrement bien adapté, dont la structure morphologique présente des agrégats d'entités ioniques, le diamètre moyen en nombre des agrégats étant compris entre 10 et 500 nm et le diamètre moyen en nombre des entités ioniques étant inférieur à 50 nm. Article comprenant la composition polymérique décrite ci-avant.

Description

Composition comprenant une polyoléfine non fonctionnalisée et une polyoléfine greffée, et article fabriqué en mettant en oeuyre une telle composition
La présente invention concerne une composition polymérique comprenant une polyoléfine non fonctionnalisée et une polyoléfine greffée, et un article comprenant une telle composition. Depuis qu'ils existent, les polypropylènes non modifiés, et plus généralement les polyoléfines non modifiées, sont appréciés pour leurs propriétés avantageuses conjuguées à leur faible coût. Ainsi, à ce jour, ils sont utilisés, de préférence à tout autre plastique, notamment pour des applications tubes, films, feuilles, corps creux et diverses pièces de véhicules automoteurs comme des réservoirs à carburant. Toutefois, il est arrivé souvent que le niveau des propriétés mécaniques atteint par les polypropylènes non modifiés, et plus généralement par les polyoléfines non modifiées, n'atteignait pas le niveau requis pour les applications envisagées. Les propriétés mécaniques en cause concernent notamment le comportement mécanique à haute vitesse (résilience et/ou force maximale au test du poids tombant instrumenté, ...), la plage de température d'utilisation (température de ramollissement au test Vicat, ...) et des propriétés plus complexes comme la température de fléchissement sous charge (« Heat Deflection Température »). On a déjà rapporté qu'une amélioration sensible du niveau de certaines propriétés mécaniques des polypropylènes non modifiés (et, plus généralement, des polyoléfines non modifiées) pouvait parfois être obtenue en greffant sur les polypropylènes (et, plus généralement, sur les polyoléfines) des groupes acides et/ou anhydrides, et, optionnellement, en neutralisant en outre en tout ou en partie ces groupes acides et/ou anhydrides par une base. Le cas échéant, et en raison du coût plus important des polypropylènes greffés (et, plus généralement, des polyoléfines greffées) par rapport à leurs homologues non modifiés, l'homme du métier qui se satisfaisait d'un niveau de propriétés mécaniques intermédiaire, a déjà fabriqué des mélanges de polypropylène non modifié et de polypropylène greffé, afin d'atteindre le niveau souhaité. Ainsi, la demande de brevet GB 1 335 791 au nom de EASTMAN KODAK décrit-elle des mélanges de polypropylène non modifié et de polypropylène greffé avec de l'anhydride maléique, qui présentent un niveau de résistance à la traction intermédiaire entre celui du polypropylène non modifié et celui du polypropylène greffé (cf. tableaux 3 et 6) ou, au mieux, équivalent à celui du polypropylène non modifié (comme illustré au tableau 1). Dans d'autres cas, les exigences en propriétés mécaniques n'ont pas pu être rencontrées, soit que les polypropylènes greffés (et, plus généralement, les polyoléfines greffées) se comportaient moins bien, pour les propriétés mécaniques en cause, que leurs homologues non modifiés, soit qu'ils se comportaient certes mieux, mais sans toutefois atteindre le niveau particulièrement élevé qui était requis, à savoir un niveau amélioré à la fois par rapport à celui des polypropylènes non modifiés (et, plus généralement, à celui des polyoléfines non modifiées) et par rapport à celui des polypropylènes greffés (et, plus généralement, à celui des polyoléfines greffées). Le problème auquel était donc confronté l'homme du métier était de trouver par quel moyen atteindre un niveau de propriété mécanique aussi élevé. La demande de brevet internationale WO 00/66641 au nom de SOLVAY s.a. décrit un procédé performant de synthèse de polyoléfines greffées présentant notamment une tenue en fondu améliorée, caractérisée par une augmentation exponentielle de la viscosité élongationnelle en fonction du temps et par une augmentation de la viscosité dynamique aux basses fréquences de cisaillement, ainsi que des propriétés de compatibilisation particulières. Le procédé en cause comprend 3 étapes : a) greffage de groupes acides el ou anhydrides sur une polyoléfine au moyen d'un monomère greffable tel anhydride maléique, b) épuration consistant à éliminer au moins une partie du monomère greffable n'ayant pas réagi avec les polyoléfines c) neutralisation des groupes acides et ou anhydrides par un agent neutralisant, comme l'acétate de zinc. Elle décrit également des polyoléfines greffées avec des groupes acides et/ou anhydrides neutralisées par un agent neutralisant tel que l'acétate de zinc, à la fabrication desquelles le procédé susmentionné est particulièrement bien adapté. La caractéristique la plus remarquable de ces polyoléfines greffées réside dans leur structure morphologique, laquelle présente des agrégats ioniques ayant une forme analogue à celle d'une grappe de raisins dont la taille est comprise entre 10 et 500 nm et dont les raisins ont une dimension inférieure à 50 nm. Par contre, la demande de brevet internationale WO 00/66641 ne décrit ni ne suggère de diluer les polyoléfines greffées décrites ci-avant dans une matrice de polyoléfine non fonctionnalisée. En outre, cette même demande ne fournit aucun enseignement quant à la manière de résoudre le problème d'amélioration du niveau de propriété mécanique tel que détaillé auparavant. De manière tout à fait surprenante, la demanderesse a trouvé que ce problème, et bien d'autres encore, pouvaient être résolus grâce à des compositions comprenant une polyoléfine non modifiée et une polyoléfine greffée similaires à celles synthétisées par le procédé décrit dans la demande WO 00/66641. Tout d'abord, la présente invention a dès lors pour objet, une composition polymérique comprenant une polyoléfine non fonctionnalisée et une polyoléfine greffée qui présente de nombreux avantages, en particulier des propriétés mécaniques améliorées, par rapport aux compositions comprenant une polyoléfine non fonctionnalisée et une polyoléfine greffée de l'art antérieur. A cet effet, l'invention concerne une composition polymérique comprenant :
(I) au moins une polyoléfine non fonctionnalisée [polyoléfine (PO1)], et
(II) au moins une polyoléfine greffée [polyoléfine (POg)], choisie parmi : (II- 1) les polyoléfines greffées (POg-a), à savoir les polyoléfines greffées synthétisées par un procédé (P) comprenant les étapes de : a) greffage de groupes acides et/ou anhydrides sur une polyoléfine non fonctionnalisée [polyoléfine (PO2)] au moyen d'au moins un monomère greffable choisi parmi les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés et leurs anhydrides, b) épuration consistant à éliminer au moins une partie du monomère greffable n'ayant pas réagi avec la polyoléfine non fonctionnalisée (PO2), c) neutralisation d'au moins une partie des groupes acides et/ou anhydrides par au moins un agent neutralisant basique, et (II-2) les polyoléfines greffées (POg-b), à la synthèse desquelles le procédé (P) est particulièrement bien adapté, à savoir les polyoléfines composées essentiellement d'une polyoléfine non fonctionnalisée [polyoléfine (PO2)] à titre de polymère support, et de groupes acides et/ou anhydrides greffés sur ledit polymère support par greffage au moyen d'au moins un monomère greffable choisi parmi les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés et leurs anhydrides, au moins une partie des groupes acides et/ou anhydrides étant neutralisée par au moins un agent neutralisant basique, la structure morphologique desdites polyoléfines greffées (POg-b) présentant des agrégats d'entités ioniques, le diamètre moyen en nombre des agrégats étant compris entre 10 et 500 nm et le diamètre moyen en nombre des entités ioniques étant inférieur à 50 nm. Une polyoléfine non fonctionnalisée, au sens de la présente invention, est une polyoléfine exempte de groupe fonctionnel, de quelque nature que ce soit, sous quelque forme que ce soit (e.a. le groupe fonctionnel peut être copolymérisé ou greffé) ; une polyoléfine non fonctionnalisée, au sens de la présente invention, est notamment exempte d'unités récurrentes dérivées d'un comonomère éthyléniquement insaturé présentant au moins un groupement fonctionnel comme les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés, leurs sels métalliques et leurs esters, ou les esters vinyliques ; elle est également exempte de groupes fonctionnels greffés à l'aide d'agents de greffages tels les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés, leurs anhydrides, leurs sels métalliques et leurs esters. Par polyoléfine, on entend désigner un polymère dont plus de 50% en poids des unités récurrentes sont dérivées d'au moins une oléfine. « Oléfine » entend ici désigner une monooléfine. L'oléfine peut notamment être ramifiée ou linéaire. A titre d'exemple d'oléfines linéaires, on peut citer l'éthylène, le propylène, le 1 -butène, le 1-pentène, le 1-hexène, le 1-heptène, le 1- octène, le 1 -nonène et le 1 -décène. La polyoléfine non fonctionnalisée (PO1) est de préférence un polymère dont plus de 50% en poids des unités récurrentes sont dérivées d'une même oléfine (Ol). L'oléfine (01 ) est de préférence linéaire. L'oléfine (Ol) comprend de préférence de 2 à 8 atomes de carbone, de manière particulièrement préférée de 2 à 6 atomes de carbone, et de manière tout particulièrement préférée de 2 à 4 atomes de carbone. D'excellents résultats ont été obtenus lorsque l'oléfine (Ol) était le propylène. La polyoléfine non fonctionnalisée (PO1) peut notamment être un homopolymère ou un copolymère. Les éventuels comonomères de l'oléfine (Ol) sont avantageusement choisis parmi les oléfines linéaires décrites ci-dessus, parmi les dioléfines comprenant de 4 à 18 atomes de carbone, telles que le 4-vinylcyclohexène, le dicyclopentadiène, le méthylène- et l'éthylidène-norbornène, le 1,3-butadiène, l'isoprène et le 1,3-pentadiène. De préférence, ils sont choisis parmi les oléfines linéaires ci-dessus. De préférence au moins 80% en poids, de manière particulièrement préférée au moins 90% en poids et de manière tout particulièrement préférée au moins 94% en poids des unités récurrentes de la polyoléfine non fonctionnalisée (PO1) sont dérivées de l'oléfine (Ol). De manière plus préférée encore, la polyoléfine non fonctionnalisée (PO1) est un homopolymère. D'excellents résultats ont été obtenus lorsque la polyoléfine non fonctionnalisée (PO1) était un homopolymère du propylène, comme les homopolymères du propylène ELTEX® P HL. Sauf incompatibilité ou à moins qu'il n'en soit spécifié autrement, les informations qui suivent concernent tout aussi bien les polyoléfines greffées (POg-a) que les polyoléfines greffées (POg-b). Le greffage des greffons carboxyles est avantageusement initié par un agent générateur de radicaux. A titre d'exemples d'agents générateurs de radicaux, on peut citer notamment le peroxyde de t-butylcumyle, le l,3-di(2-t- butylperoxyisopropyl)benzène, le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, le di(t-butyl)peroxyde et le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexyne. Le 2,5- diméthyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane (DHBP) a permis de synthétiser des polyoléfines greffées qui ont donné de bons résultats concernant les différents aspects de la présente invention. Le monomère greffable peut être un mono- ou un diacide carboxylique monoéthyléniquement insaturé, ou un anhydride ou un sel métallique dérivé de du mono- ou du diacide. Le monomère greffable comprend de préférence de 3 à 20 atomes de carbone. Le monomère greffable est de manière particulièrement préférée choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide citraconique, ranhydride maléique, l'anhydride itaconique, anhydride crotonique et l'anhydride citraconique. Comme monomère greffable, l'anhydride maléique est tout particulièrement préféré. La quantité de groupes acides et/ou anhydrides greffés, rapportée au poids de la polyoléfine greffée (POg), est avantageusement supérieure à 0,01% en poids, de préférence supérieure à 0,02% en poids, et de manière particulièrement préférée supérieure à 0,03% en poids. En outre, cette quantité est avantageusement inférieure ou égale à 2,0% en poids, préférentiellement à 1,5% en poids, et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 1,0% en poids. Comme indiqué auparavant, au moins une partie des groupes acides et/ou anhydrides compris dans la polyoléfine greffée (POg) est neutralisée par un agent neutralisant basique. L'agent neutralisant basique peut comprendre notamment au moins un sel inorganique ou au moins un sel organique ou encore un mélange d'au moins un sel organique et d'au moins un sel inorganique. Le sel inorganique, qu'il soit utilisé seul ou en mélange, est de préférence un hydroxyde, un carbonate, un bicarbonate, un phosphate ou un monohydrogénophosphate d'un métal, lequel peut être notamment un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un métal de la famille Illa du tableau périodique des éléments ou un métal de transition. Les carbonates sont particulièrement préférés. Le carbonate de sodium est tout particulièrement préféré. Le sel organique, qu'il soit utilisé seul ou en mélange, est de préférence un carboxylate ou un mono- ou polyhydroxycarboxylate d'un métal, lequel peut être notamment un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un métal de la famille nia du tableau périodique des éléments ou un métal de transition. L'agent neutralisant basique comprend de préférence au moins un sel organique, comme l'acétate de zinc, le lactate de sodium et le tartrate de sodium. De manière particulièrement préférée, l'agent neutralisant basique est composé :
- soit d'au moins un sel organique choisi parmi les carboxylates, les mono- et les polyhydroxycarboxylates d'un métal de transition, en particulier de zinc ;
- soit d'au moins un sel organique et d'au moins un sel inorganique, lequel capte avantageusement l'acide organique libéré par la neutralisation des groupes acides et ou anhydrides par le sel organique. D'excellents résultats ont été obtenus en utilisant comme agent neutralisant basique (i) l'acétate de zinc, ou (ii) un mélange d'acétate de zinc et de carbonate de sodium, ou (iii) un mélange de lactate de sodium et de carbonate de sodium. L'agent neutralisant basique est utilisé en une quantité de préférence supérieure à 0,5 équivalent molaire par rapport au nombre de groupes acides et/ou anhydrides de la polyoléfine greffée (POg). En outre, il est utilisé en une quantité de préférence inférieure à 3 équivalent molaire par rapport au nombre de groupes acides et/ou anhydrides de la polyoléfine greffée (POg). La polyoléfine non fonctionnalisée (PO2) est de préférence un polymère dont plus de 50% en poids des unités récurrentes sont dérivées d'une même oléfine (O2). L'oléfine (O2) est de préférence linéaire. L'oléfine (O2) comprend de préférence de 2 à 8 atomes de carbone, de manière particuhèrement préférée de 2 à 6 atomes de carbone, et de manière tout particulièrement préférée de 2 à 4 atomes de carbone. D'excellents résultats ont été obtenus lorsque l'oléfine (02) était le propylène. La polyoléfine non fonctionnalisée (PO2) peut notamment être un homopolymère ou un copolymère. Les éventuels comonomères de l'oléfine (02) sont avantageusement choisis parmi les oléfines linéaires décrites ci-dessus, parmi les dioléfines comprenant de 4 à 18 atomes de carbone, telles que le 4-vinylcyclohexène, le dicyclopentadiène, le méthylène- et l'éthylidène-norbornène, le 1,3-butadiène, l'isoprène et le 1,3-pentadiène. De préférence, ils sont choisis parmi les oléfines linéaires ci-dessus. De préférence au moins 80% en poids, de manière particulièrement préférée au moins 90% en poids et de manière tout particulièrement préférée au moins 94% en poids des unités récurrentes de la polyoléfine non fonctionnalisée (PO2) sont dérivées de l'oléfine (02). De manière plus préférée encore, la polyoléfine non fonctionnalisée (PO2) est un homopolymère. D'excellents résultats ont été obtenus lorsque la polyoléfine non fonctionnalisée (PO2) était un homopolymère du propylène, comme les homopolymères du propylène ELTEX® P HL. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, la polyoléfine greffée
(POg) est une polyoléfine greffée (POg-a). Il est entendu que la polyoléfine greffée (POg) qui est choisie parmi les polyoléfines greffées (POg-a) peut éventuellement en outre répondre à l'ensemble des caractéristiques des polyoléfines greffées (POg-b), et, de ce fait, être également une polyoléfine greffée (POg-b). Il est préféré que la polyoléfine greffée (POg) qui est choisie parmi les polyoléfines greffées (POg-a) soit aussi une polyoléfine greffée (POg-b). L'étape de greffage a) peut éventuellement être réalisée en présence d'au moins un monomère promoteur de greffage (Mp). Le monomère promoteur de greffage (Mp) est habituellement un monomère éthyléniquement insaturé autre qu'un acide carboxylique éthyléniquement insaturé et qu'un anhydride d'acide carboxylique éthyléniquement insaturé ; habituellement en outre, il comprend de 3 à 20 atomes de carbone. Il peut être porteur d'au moins un groupement aromatique. A titre d'exemples de monomères promoteurs de greffage (Mp), on peut citer le 1-dodécène, le styrène, la vinylpyridine, le divinylbenzène et le 1,4- hexadiène. Dans le cas où l'étape de greffage a) fait intervenir un monomère promoteur de greffage (Mp), celui-ci est avantageusement utilisé à raison de 0, 1 à 5% en poids, rapporté au poids de la polyoléfine non fonctionnalisée (PO1). De préférence, l'étape de greffage a) ne fait pas intervenir de monomère promoteur de greffage (Mp). Les polyoléfines greffées (POg-a) comprennent avantageusement peu de monomère greffable libre (non greffé) ; cette quantité est habituellement inférieure ou égale à 500 ppm. Elle est de préférence inférieure à 400 ppm et de manière particuhèrement préférée à 200 ppm. Les polyoléfines greffées (POg-a) présentent des propriétés améliorées, notamment grâce à l'étape d'épuration b). L'étape d'épuration b) est avantageusement effectuée par une des méthodes d'épuration courantes et connues, de préférence par entraînement à l'acétone, par stripping à l'air chaud, par stripping à la vapeur d'eau, par stripping avec un gaz inerte et/ou par dégazage. Pour effectuer l'étape de greffage a) et les étapes suivantes, on peut utiliser tous les dispositifs connus à cet effet. Ainsi on peut travailler indifféremment avec des malaxeurs de type externe ou interne. Les malaxeurs de type interne sont les plus appropriés et parmi ceux-ci les malaxeurs discontinus
BRABENDER® et les malaxeurs continus, tels que les extrudeuses. Une extrudeuse dans le sens de la présente invention comporte au moins les parties suivantes : une zone d'alimentation et à sa sortie une zone d'évacuation précédée d'une zone de compression, cette dernière forçant la masse fondue à passer au travers de la zone d'évacuation. L'extrusion réactive est un procédé connu et pratiqué pour le greffage de groupes fonctionnels et par conséquent, dans une forme de réalisation préférée du procédé (P), l'étape de greffage a) est réalisée dans au moins une extrudeuse, technique généralement appelée "greffage par extrusion réactive" ou "extrusion réactive". De manière préférée, les étapes de greffage a) et de neutralisation c) du procédé sont réalisées dans au moins une extrudeuse. L'étape d'épuration b) est également avantageusement réalisée dans un extrudeuse, laquelle comprend alors une ou plusieurs zones de dégazage. Une extrudeuse particulièrement préférée pour la réalisation du procédé (P) est constituée d'un alliage résistant à la corrosion. Un alliage particulièrement préféré est un alliage constitué majoritairement de nickel ou de cobalt. Selon un second mode de réalisation de l'invention, la polyoléfine greffée (POg) est une polyoléfine greffée (POg-b). Il est entendu que la polyoléfine greffée (POg) qui est choisie parmi les polyoléfines greffées (POg-b) peut éventuellement en outre répondre à l'ensemble des caractéristiques des polyoléfines greffées (POg-a), et, de ce fait, être également une polyoléfine greffée (POg-a). Il est préféré que la polyoléfine greffée (POg) qui est choisie parmi les polyoléfines greffées (POg-b) soit aussi une polyoléfine greffée (POg-a). La forme des agrégats d'entités ioniques peut parfois évoquer celle d'une grappe de raisins, une grappe correspondant à un agrégat et un raisin correspondant à une entité ionique. Par diamètre d'un agrégat ou d'une entité ionique, on entend déterminer le diamètre qu'aurait une sphère occupant un volume identique respectivement à celui de l'agrégat ou de l'entité ionique. Les agrégats ont diamètre moyen en nombre de préférence supérieur à 30 nm, et de manière particulièrement préférée supérieur à 50 nm. Par ailleurs, les agrégats ont un diamètre moyen en nombre de préférence inférieur à 350 nm, et de manière particulièrement inférieur à 200 nm. Les entités ioniques ont un diamètre moyen en nombre de préférence inférieur à 25 nm, et de manière particulièrement préférée inférieur à 10 nm. Le diamètre moyen en nombre des agrégats et le diamètre moyen en nombre des entités ioniques peuvent être déterminés par toute technique connue de l'homme du métier. De préférence, ils sont déterminés en prenant des photographies des agrégats au moyen d'un microscope électronique TEM en un nombre suffisamment élevé que pour garantir le caractère significatif des mesures au niveau de confiance souhaité. Au besoin, on couplera avantageusement le microscope électronique TEM à un analyseur automatique d'images. Le poids de la polyoléfine non fonctionnalisée (PO1), rapporté au poids total de la composition, vaut avantageusement au moins 80%, de préférence au moins 85%, de manière particulièrement préférée au moins 90%, et de manière tout particulièrement préférée au moins 93%. Le poids de la polyoléfine non fonctionnalisée (PO1), rapporté au poids total de la composition, vaut avantageusement au plus 99%, de préférence au plus 98%, et de manière particulièrement préférée au plus 97%. Le poids de la polyoléfine greffée (POg), rapporté au poids total de la composition, vaut avantageusement au plus 20%, de préférence au plus 15%, de manière particulièrement préférée au plus 10%, et de manière particulièrement préférée au plus 7 %. Le poids de la polyoléfine greffée (POg), rapporté au poids total de la composition, vaut avantageusement au moins 1%, de préférence au moins 2% et de manière particulièrement préférée au moins 3%. La composition selon l'invention peut éventuellement comprendre en outre des additifs usuels des compositions polyoléfiniques, en une quantité allant avantageusement jusqu'à 40% en poids, de préférence jusqu'à 10% en poids, et de manière particulièrement préférée jusqu'à 5% en poids, rapporté au poids total de la composition. A titre d'exemples de tels additifs usuels, on peut citer les antioxydants tels que les phénols encombrés stériquement, les lubrifiants, les matières de charge, les colorants, les agents nucléants, les agents anti-UV, les agents antiacides comme le stéarate de calcium, les agents désactivateurs de métaux et les agents antistatiques. La composition selon l'invention est avantageusement exempte de polymère autre que la polyoléfine non fonctionnalisée (PO1) et la polyoléfine greffée (POg) ; de préférence, elle est composée essentiellement de la polyoléfine non fonctionnalisée (PO1) et de la polyoléfine greffée (POg) ; de manière particulièrement préférée, elle est composée de la polyoléfine non fonctionnalisée (PO1) et de la polyoléfine greffée (POg). La composition selon l'invention peut être préparée par tout procédé connu, notamment les procédés en solution, les procédés se déroulant dans un malaxeur, par exemple un malaxeur BRABENDER®, et les procédés se déroulant en extrudeuse, par exemple une extrudeuse PRISM®. De bons résultats sont habituellement obtenus si les compositions selon l'invention sont préparées par un procédé se déroulant en extrudeuse. La composition selon la présente invention présente avantageusement des propriétés mécaniques supérieures à celles des compositions comprenant une polyoléfine non fonctionnalisée et une polyoléfine greffée de l'art antérieur. En particulier, les propriétés de résistance à l'impact et de température de fléchissement sous charge sont fort améliorées. La plage de température d'utilisation (test Vicat) est également améliorée. En outre, dans la composition selon la présente invention, un effet synergétique est avantageusement obtenu entre la polyoléfine non modifiée et la polyoléfine greffée, c.-à-d. que la combinaison des deux polyoléfines permet avantageusement d'atteindre un niveau de propriété mécanique amélioré à la fois par rapport à celui du polypropylène non modifié (ou, plus généralement de la polyoléfine non modifiée) et par rapport à celui du polypropylène greffé (ou, plus généralement, par rapport à celui de la polyoléfine greffée). La présente invention a également pour objet un article à base d'une composition polymérique qui présente de nombreux avantages, en particulier des propriétés mécaniques améliorées, par rapport aux articles à base d'une composition comprenant une polyoléfine non fonctionnalisée et une polyoléfine greffée de l'art antérieur. A cet effet , l'invention concerne un article comprenant la composition conforme à l'invention, telle que décrite précédemment. Un premier choix préféré pour l'article selon l'invention est celui effectué parmi les tubes, les films, les feuilles, les fibres, les mousses et les corps creux soufflés faits en la composition ou en la polyoléfine modifiée. A titre d'exemples de corps creux soufflés, on peut citer les bouteilles. Les tubes sont avantageusement destinés à l'industrie pétrolière, à l'industrie du bâtiment ou à l'industrie automobile. Les films peuvent être notamment des films alimentaires scellables en milieu gras ou des films imprimables avec des encres aqueuses. Un second choix préféré pour l'article selon l'invention est celui d'une pièce d'un véhicule automoteur sélectionnée parmi les réservoirs à carburant, les tubulures à carburant, les pare-chocs et les tableaux de bord. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée.
Exemple 1 ; caractérisation du polymère (Pic) Le polymère (Pic) est un échantillon de polypropylène homopolymère
ELTEX® P HL001 P, commercialisé par BP North America. Le polymère (P 1 c) présentait un MFI2.ιek , 23o°c de 2,5g/l 0min, une température de fusion de 161°C et une densité de 900 kg/m3. Exemple 2 : synthèse et caractérisation du polymère (P2c) Le polymère (P2c) est un polypropylène homopolymère greffé anhydride maléique, épuré de anhydride maléique n'ayant pas réagi et neutralisé par du lactate de sodium combiné à du carbonate de sodium Exemple 2-1 : synthèse d'un polypropylène homopolymère greffé anhydride maléique, épuré de anhydride maléique n'ayant pas réagi [polymère (P*)], au départ du polymère (Pic) La résine de départ était le polymère (Pic) décrit à l'exemple 1. L'extrudeuse était une CLEXTRAL BC21 à doubles vis co-rotatives. Le diamètre des vis était de 25 mm et leur longueur était de 1200 mm. La vitesse de rotation des vis était de 300 tr/ in. Le fourreau était constitué de 12 éléments de fourreau (zones) disposant chacun d'une régulation en température distincte. Le débit d'alimentation de la résine dans l'extrudeuse était de 5 kg/h. Les 12 zones étaient respectivement : 1. zone d'alimentation en résine via une trémie, le débit de résine était de 5 kg/h et la température de la zone était de 80°C ;
2. zone de compression avant fusion (température : 180°C) ;
3. zone de malaxage pour la fusion (température : 200°C) ;
4. zone d'injection de la solution d'anhydride maléique et du peroxyde dans l'acétone (température : 200°C). La solution d'anhydride maléique dans l'acétone à une concentration de 187,5 g/1 était introduite avec un débit de 200 ml/h. La solution du peroxyde 2,5-diméthyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane (DHBP) dans l'acétone, à une concentration de 30 g/1, était introduite avec un débit de 100 ml/h. Cette zone était rendue étanche en amont par un élément à contre-filet et en aval par un élément contre-filet rainure. Ces contre-filets freinaient l'avancement de la matière fondue et induisaient un bouchon dynamique ; 5 à 7. zones de réaction de greffage (température : 200°C). La zone 7 était terminée par un élément à contre-filet en vue d'induire un bouchon dynamique ;
8 et 9. zones de dégazage des réactifs non convertis et de l'acétone (température : 240 °C) raccordées à un système de pompe à vide ; 10. 10. zone d'injection de la solution de stabilisant l,3,5-triméthyl-2,4,6- tris(3,5-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzène dans l'acétone à une concentration de 75 g/1. La solution était introduite avec un débit de 200 ml/h. La température de la zone est 240°C ; 11. zone complémentaire de dégazage de l'acétone (température : 240°C) ;
12. zone de compression pour forcer la matière à travers la filière (température : 200 °C). Après ces 12 zones fourreaux, une filière permettait la transformation de la masse fondue en un jonc qui était refroidi et transformé en granules. Soit (P*), le polymère ainsi obtenu. Le polymère (P*) présentait un MFI2.i6kg, 230°c de 15g/10min.
Exemple 2-2 : synthèse du polymère (P2c) au départ du polymère (P*) On a utilisé comme réactifs : (a) le polymère (P*) tel que synthétisé à l'exemple 2-1 ;
(b) des solutions de NaLac (lactate de sodium : mélange de D- et L-isomère d'ARCOS : 256,4 ml de solution à 60% en poids par litre de solution aqueuse), à raison de 5éq.mol (équivalents molaires par rapport au nombre de fonctions acides carboxyliques de la résine) ; (c) du carbonate disodique (Na2CO3) à raison de 2 éq.mol, sous forme d'une solution aqueuse à 200 g/1. On a fait réagir (a), (b) et (c) dans une extrudeuse CLEXTRAL modèle BC 21, c.-à-d. une extrudeuse double vis co-rotative de diamètre 25 mm et de longueur 1000 mm (L/D=40). Le fourreau de cette extrudeuse était constitué de 10 zones (Zl à Z10) indépendantes ainsi que d'une convergence et d'une filière.
- une vitesse des vis de 200 tr/min, un débit de 10 kg/h et le profil de température suivant : Zl (alimentation de la résine) : 70°C ; Z2 : 170°C ; Z3 (fusion) et Z4 (injection NaLac) : 200°C ; Z5 à Z8 (réaction, dégazage à pression atmosphérique, réaction, dégazage sous vide à une consigne de 2 mbar) : 240°C ; Z9 : 230°C ; Z10 : 220°C ; convergence et filière : 220°C.
- des injecteurs haute pression pour l'injection respectivement du NaLac en Z4 et du Na2CO3 enZ7. Le polymère (P2c) ainsi obtenu possédait un MFI2 16 kgι 23o °c de 1 g/10 min, une teneur en Na de 0,88 g/kg et une température de fusion de 167°C. Exemple 3; préparation de compositions de référence (non conformes à l'invention), composées d'un homopolymère du propylène non modifié et d'un homopolymère du propylène greffé anhydride maléique Exemple 3-1 : préparation de la composition (Clc) La composition de référence (Oc) était composée de 95% en poids du polypropylène homopolymère (Pic), tel que décrit à l'exemple 1, et de 5% en poids du polymère (P*) tel que préparé à l'exemple 2-1. A cet effet, on a utilisé une extrudeuse PRISM® double vis co-rotative de diamètre 15 mm et de longueur 24 cm (L/D=16), dont le fourreau était constitué de 2 zones indépendantes (Zl et Z2), ainsi que d'une convergence et d'une filière à trou. On a appliqué une vitesse des vis de 200 tr/min, un débit de 2kg/h. Le profil de température était le suivant : Zl (alimentation des résines) : 230°C ; Z2 : 230°C ; convergence et filière : 230°C. Exemple 3-2 : préparation de la composition (C2c) La composition de référence (C2c) était composée de 90% en poids du polypropylène homopolymère (Pic), tel que décrit à l'exemple 1, et de 10% en poids du polymère (P*) tel que préparé à l'exemple 2-1. A cet effet, on a utilisé le même équipement et les mêmes conditions opératoires que ceux utilisés pour la préparation de la composition (C 1 c).
Exemple 4 : préparation de compositions conformes à l'invention, composées d'un homopolymère du propylène non modifié et d'un homopolymère du propylène greffé anhydride maléique, épuré de anhydride maléique n'ayant pas réagi et neutralisé par du lactate de sodium combiné à du carbonate de sodium. Exemple 4-1 : préparation de la composition (C3i) La composition selon l'invention (C3i) était composée de 95% en poids du polypropylène homopolymère (Pic), tel que décrit à l'exemple 1, et de 5% en poids du polymère (P2c) tel que préparé à l'exemple 2-2. A cet effet, on a utilisé le même équipement et les mêmes conditions opératoires que ceux utilisés pour la préparation de la composition (Clc). Exemple 4-2 : préparation de la composition (C4i) La composition selon l'invention (C4i) était composée de 90% en poids du polypropylène homopolymère (Pic) tel que décrit à l'exemple 1, et de 10% en poids du polymère (P2c) tel que préparé à l'exemple 2-2. A cet effet, on a utilisé le même équipement et les mêmes conditions opératoires que ceux utilisés pour la préparation de la composition (Clc). Exemple 5 : Détermination de la résistance à l'impact - Test du poids tombant instrumenté (PTi) On a effectué le test du PTI selon la norme ISO 7765-2. La température était de 23°C ; l'énergie et la vitesse du percuteur valaient respectivement 247,5J et 4,43 m/s ; la masse du percuteur était de 25,24 kg ; la hauteur de chute était de 1 m ; les diamètres du percuteur et du support étaient respectivement de 20 et de 40 mm. Les résultats obtenus avec les polyoléfines et compositions polyoléfiniques décrites dans les exemples 1 à 4 sont présentés dans le tableau I ci-après. Tableau I
Figure imgf000017_0001
De façon tout à fait inattendue, on a observé que la composition selon l'invention (C3i) présentait un comportement mécanique à haute vitesse (force maximale, déplacement à la force maximale, énergie à la force maximale et résilience) amélioré par rapport à celui de leurs composants (Pic) et (P2c) considérés individuellement. Les résultats ont également montré que la composition selon l'invention (C3i) présentait un comportement mécanique à haute vitesse amélioré par rapport aux compositions (Clc) et (C2c), présentées à titre comparatif. Exemple 6 ; Détermination de la température de fléchissement sous charge (HDT) Cette détermination a été effectuée selon la norme ISO 75-2 (9/1993) sous une charge de 1,8 MPa. On a effectué une montée en température de 120 ± 10°C/h. La précharge était de 50 g. Le fluide de transfert de chaleur utilisé était de l'huile au silicone. On a utilisé des éprouvettes injectées, ébavurées et découpées. Les éprouvettes utilisées avaient une longueur de 120 ± 10 mm, une largeur de 9,8 ± 0,1 mm et une épaisseur de 4 ± 0,1 mm. On a orienté les éprouvettes sur le chant. La distance entre les supports était de 100 ± 2 mm. Les résultats obtenus avec les polyoléfines et compositions polyoléfiniques décrites dans les exemples 1 à 4 sont présentés dans le tableau II ci-après.
Figure imgf000018_0001
De façon tout à fait surprenante pour l'homme du métier, les résultats ont montré que les compositions selon l'invention (C3i) et (C4i) présentaient une température de fléchissement sous charge améliorée par rapport à celle de leurs composants (Pic) et (P2c) considérés individuellement. En outre, les compositions selon l'invention (C3i) et (C4i) présentaient une température de fléchissement sous charge bien supérieure à celle des compositions (Clc) et (C2c), évaluées à titre comparatif. Exemple 7 ; Température de ramollissement au test VICAT Ce test a été effectué selon la norme ISO 306 (1987) tantôt avec une force de 10 N, tantôt avec une force de 50 N. On a effectué une montée en température de 50 ± 5 °C/h ; on a utilisé des éprouvettes injectées, ébavurées et découpées ; les éprouvettes utilisées avaient une épaisseur de 4 ± 0,1 mm. Les résultats obtenus avec les polyoléfines et compositions polyoléfiniques décrites dans les exemples 1 à 4 sont présentés dans le tableau lu ci-après. Tableau m
Figure imgf000018_0002
Là encore, de manière tout à fait surprenante, on a constaté que les compositions selon l'invention (C3i) et (C4i) présentaient une plage de température d'utilisation améliorée (c.-à-d. une température de ramollissement au test Vicat 10 N ou 50 N augmentée) par rapport à celle de leurs composants (Pic) et (P2c) considérés individuellement. Par ailleurs, les résultats ont montré qu'à mêmes proportions pondérales de polyoléfine et de polyoléfine greffée, les compositions selon l'invention (C3i) et (C4i) présentaient une plage de température d'utilisation au moins équivalente, parfois améliorée par rapport à celle des compositions (Clc) et (C2c), présentées à titre de comparaison.

Claims

R E V E ND I C A T I O N S 1 - Composition polymérique comprenant : (I) au moins une polyoléfine non fonctionnalisée [polyoléfine (PO1)], et (II) au moins une polyoléfine greffée [polyoléfine (POg)], choisie parmi :
(π-1) les polyoléfines greffées (POg-a), à savoir les polyoléfines greffées synthétisées par un procédé (P) comprenant les étapes de :
a) greffage de groupes acides et/ou anhydrides sur une polyoléfine non fonctionnalisée [polyoléfine (PO2)] au moyen d'au moins un monomère greffable choisi parmi les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés et leurs anhydrides,
b) épuration consistant à éliminer au moins une partie du monomère greffable n'ayant pas réagi avec la polyoléfine non fonctionnalisée (PO2),
c) neutralisation d'au moins une partie des groupes acides et/ou anhydrides par au moins un agent neutralisant basique, et
(II-2) les polyoléfines greffées (POg-b), à la synthèse desquelles le procédé (P) est particulièrement bien adapté, à savoir les polyoléfines composées essentiellement d'une polyoléfine non fonctionnalisée [polyoléfine (PO2)] à titre de polymère support, et de groupes acides et/ou anhydrides greffés sur ledit polymère support par greffage au moyen d'un monomère greffable choisi parmi les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés et leurs anhydrides, au moins une partie des groupes acides et/ou anhydrides étant neutralisée par au moins un agent neutralisant basique, la structure morphologique desdites polyoléfines greffées (POg-b) présentant des agrégats d'entités ioniques, le diamètre moyen en nombre des agrégats étant compris entre 10 et 500 nm et le diamètre moyen en nombre des entités ioniques étant inférieur à 50 nm.
2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que plus de 50% en poids, et de préférence au moins 94% en poids, des unités récurrentes de la polyoléfine non fonctionnalisée (PO1) sont dérivées du propylène.
3 - Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en en ce que le greffage est réalisé en présence d'un agent générateur de radicaux. 4 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en en ce que le monomère greffable est anhydride maléique.
5 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en en ce que l'agent neutralisant basique comprend au moins un sel organique.
6 - Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'agent neutralisant basique est composé :
- soit d'au moins un sel organique choisi parmi les carboxylates, les mono- et les polyhydroxycarboxylates d'un métal de transition ;
- soit d'au moins un sel organique et d'au moins un sel inorganique, lequel capte avantageusement l'acide organique libéré par la neutralisation des groupes acides efou anhydrides par le sel organique.
7 - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'agent neutralisant basique est (i) l'acétate de zinc, ou (ii) un mélange d'acétate de zinc et de carbonate de sodium, ou (iii) un mélange de lactate de sodium et de carbonate de sodium.
8 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que plus de 50% en poids, et de préférence au moins 94% en poids, des unités récurrentes de la polyoléfine non fonctionnalisée (PO2) sont dérivées du propylène.
9 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la polyoléfine greffée (POg) est une polyoléfine greffée (POg-a).
10 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la polyoléfine greffée (POg) est une polyoléfine greffée (POg-b).
11 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le poids de la polyoléfine non fonctionnalisée (PO1), rapporté au poids total de la composition, vaut au moins 80%. 12 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le poids de la polyoléfine greffée (POg), rapporté au poids total de la composition, vaut au moins 1%.
13 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le poids de la polyoléfine greffée (POg), rapporté au poids total de la composition, vaut au plus 10%.
14 - Article comprenant la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.
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