JP2004292561A - 変性ポリオレフィン樹脂の製造方法及び変性ポリオレフィン樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】分子量の低下が少なく、グラフト量が多く、かつ生産性の優れた変性ポリオレフィン樹脂の製造方法及び変性ポリオレフィン樹脂を提供する。
【解決手段】下記の（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）０．１〜２０重量部及び（Ｃ）０．０１〜２０重量部及び（Ｄ）０〜２０重量部を配合して溶融混練する変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
（Ａ）：ポリオレフィン樹脂
（Ｂ）：エポキシ基と不飽和結合をもつ化合物
（Ｃ）：半減期１分となる分解温度が５０〜１１５℃である有機過酸化物
（Ｄ）：半減期１分となる分解温度が１５０〜２００℃である有機過酸化物
好ましくは、（Ｃ）が下記構造式（１）で表される構造を分子骨格中に有する。

【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性ポリオレフィン樹脂の製造方法及び変性ポリオレフィン樹脂に関するものである。更に詳しくは、本発明は、分子量の低下が少なく、グラフト量が多く、かつ生産性の優れた変性ポリオレフィン樹脂の製造方法及び変性ポリオレフィン樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン樹脂は、比較的安価で、かつ良好な成形性、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性、外観等を有するため、各種成形品に加工され多方面の分野で使用されている。さらにその特長を活かすために、異種ポリマーとブレンドしたりアロイ化したり、各種の無機材料と組み合わせて複合材料としたり、あるいは金属に積層して、より優れた特長を有する材料を形成する試みが行われている。
【０００３】
しかし、極性基のないポリオレフィン樹脂は、接着性、塗装性、印刷性等に問題があり、無機材料や金属との接着性が良好ではなかった。また、極性基を有する異種ポリマー、特にポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンオキサオド樹脂等のいわゆるエンジニアリングプラスチックとは相容性が低いために、両者を配合したポリマーアロイは耐衝撃性や機械的強度などが低くなり、成形品表面剥離が生じるという問題があった。
【０００４】
この問題を解決するためにポリオレフィン樹脂を改質する方法が提案され、電子線、放射線やオゾン等でのポリオレフィンを処理する方法、あるいは、有機過酸化物等ラジカル発生剤存在下、不飽和カルボン酸及びその誘導体等をグラフト変性させる方法が行われている。
【０００５】
この中で一般的に用いられるのは、混練押出機を使用して溶融状態でポリオレフィン樹脂をエポキシ基含有誘導体でグラフト変性させる方法である。この方法では、グラフト化に際して有機過酸化物等を開始剤として用いるか、あるいは紫外線や放射線の照射が必要であり、ポリオレフィン樹脂の一部が酸化反応を引き起こしたり分解したりする。このため、グラフト量を向上させるために有機過酸化物等の開始剤の添加量を増やしていくとＭＩの著しい上昇が発生するので、開始剤の添加量にはおのずと限界があり、その結果グラフト量向上にも限度があるという問題が生じた。
【０００６】
この問題を解決するためにスチレンを添加する方法（非特許文献１）、ジビニルベンゼンを添加する方法（特許文献１）が開示されているが十分とはいえなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−１７３２２９号公報
【非特許文献１】
井出文雄著，実用ポリマーアロイ設計，Ｐ．５１工業調査会（１９９６））
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況の下、本発明は、分子量の低下が少なく、グラフト量が多く、かつ生産性の優れた変性ポリオレフィン樹脂の製造方法及び変性ポリオレフィン樹脂を提供する点にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の有機過酸化物を使用することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記の（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）０．１〜２０重量部及び（Ｃ）０．０１〜２０重量部及び（Ｄ）０〜２０重量部を配合して溶融混練する変性ポリオレフィン樹脂の製造方法及び変性ポリオレフィン樹脂に係るものである。
（Ａ）：ポリオレフィン樹脂
（Ｂ）：不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体
（Ｃ）：半減期１分となる分解温度が５０〜１１５℃である有機過酸化物
（Ｄ）：半減期１分となる分解温度が１５０〜２００℃である有機過酸化物
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の成分（Ａ）はポリオレフィン樹脂である。ポリオレフィン樹脂としては、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体である。
【００１１】
エチレン系重合体としては、エチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体およびエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
【００１２】
エチレン−α−オレフィン共重合体で用いられるα−オレフィンとしては、炭素数が４〜２０のα−オレフィンが挙げられ、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。
【００１３】
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられる。
【００１４】
プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体又はエチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分とからなるプロピレン系共重合体（以後エチレン−プロピレンブロック共重合体および／またはプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体と呼ぶ。）等が挙げられる。また、これらの重合体をブレンドしてもかまわない。
【００１５】
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体で用いられるα−オレフィンとしては、炭素数が４〜２０のα−オレフィンが挙げられ、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。
【００１６】
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体としては、例えば、ブロピレン−１−ブテンランダム共重合体、ブロピレン−１−ブテンブロック共重合体等が挙げられる。
【００１７】
本発明の成分（Ｂ）は、エポキシ基と不飽和結合をもつ化合物である。エポキシ基と不飽和結合をもつ化合物としてはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等があげられ、好ましくはグリシジルメタクリレートである。
【００１８】
エポキシ基と不飽和結合をもつ化合物の添加量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。添加量が過少であるとポリオレフィン樹脂へのグラフト量が低下する。また、添加量が過多になると樹脂中の未反応のエポキシ基と不飽和結合をもつ化合物（Ｂ）が多くなり、例えば接着用途で使う場合に十分な接着強度は得られない。
【００１９】
本発明の成分（Ｃ）は、半減期が１分となる分解温度が５０〜１１５℃である有機過酸化物であり、好ましくは該分解温度が７０〜１１０℃である有機過酸化物である。分解温度が低すぎるとグラフト量が向上せず、分解温度が高すぎると成分（Ｄ）と安定生産ができなくなる。また、これらの有機過酸化物は分解してラジカルを発生した後、ポリオレフィン樹脂からプロトンを引き抜く作用があることが好ましい。半減期が１分となる分解温度が５０〜１１５℃である有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカボネート化合物（分子骨格中に下記構造式（１）で表される構造を有する化合物Ｉ）やアルキルパーエステル化合物（下記構造式（２）で表される構造を有する化合物（ＩＩ））等があげられる。

【００２０】
構造式（１）で表される構造を有する化合物Ｉとしては、ジセチル パーオキシジカルボネート、ジ−３−メトキシ ブチル パーオキシジカルボネート，ジ−２−エチルヘキシル パーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチル シクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピル パーオキシジカルボネート、ｔ−ブチル パーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチル パーオキシカルボネート等があげられる。構造式（２）で表される構造を有する化合物ＩＩとしては、１，１，３，３−テトラメチル ブチル ネオデカノエート，α―クミル パーオキシ ネオデカノエート，ｔ−ブチル パーオキシ ネオデカノエート等があげられる。これらの有機過酸化物（Ｃ）のうち、好ましいのは、パーカボネート化合物（分子骨格中に構造式（１）で表される構造を有する化合物Ｉ）である。というのも、パーカボネート化合物は分解してラジカルを発生した後、ポリオレフィン樹脂からプロトンを引き抜く作用を有するからである。半減期が１分となる分解温度が５０〜１１５℃である有機過酸化物の添加量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部である。添加量が過少であるとポリオレフィン樹脂へのグラフト量が低下する。また、添加量が過多になると樹脂の分解が促進される。
【００２１】
本発明の成分（Ｄ）は、半減期が１分となる分解温度が１５０〜２００℃である有機過酸化物であり、好ましくは該分解温度が１６０〜１９５℃である有機過酸化物である。分解温度が低すぎるとグラフト量が向上しない。また、分解温度が高すぎるとグラフト量が向上しない。半減期が１分となる分解温度が１５０〜２００℃である有機過酸化物しては、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン，ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート，ｔ−ブチルパーオキシラウレート，２，５ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン，ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ベルオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α−α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチル パーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等があげられる。半減期が１分となる分解温度が１５０〜２００℃である有機過酸化物の添加量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは０〜１．０重量部である。添加量が過多になると樹脂の分解が促進される。
【００２２】
本発明における樹脂組成物には、その目的、効果を大きく阻害しない範囲で、スチレンやジビニルベンゼン等の電子供与性化合物を配合することが可能である。また、一般にポリオレフィン樹脂に添加される公知の物質、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、中和剤等をさらに配合することも可能である。
【００２３】
本発明での製造法としては、樹脂同士あるいは樹脂と固体もしくは液体の添加物を混合するための公知の各種方法が採用可能である。好ましい例としては、各成分の全部もしくはいくつかを組み合わせて別々にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合して均一な混合物とした後、該混合物を溶融混練する等の方法を挙げることができる。溶融混練の手段としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機等の従来公知の溶融混練手段が広く採用可能である。特に好ましいのは、一軸又は二軸押出機を用い、予め十分に予備混合したポリオレフィン樹脂、エポキシ基と不飽和結合をもつ化合物、有機過酸化物を押出機の供給口より供給して溶融混練を行う方法である。というのも、本方法では連続生産が可能であり、生産性が向上するからである。混練機の混練を行う部分の温度は（例えば、押出機ならシリンダー温度）、５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃である。温度が低すぎるとグラフト量が向上しない場合があり、また、温度が高すぎると樹脂の分解が起こる場合がある。混練機の混練を行う部分の温度は、混練を前半と後半の二段階に分け、前半より後半の温度を高めた設定にすることができる。混練時間は、０．１〜３０分間、特に好ましくは０．５〜５分間である。混練時間が短すぎると十分なグラフト量は得られない場合があり、また、混練時間が長すぎると樹脂の分解が起こる場合がある。
【００２４】
【実施例】
以下実施例により、本発明を説明するが、これらは単なる例示であり、本発明を逸脱しない限りこれら実施例に限定されるものではない。
［評価用サンプルの調製法］
実施例及び比較例における評価用サンプルの製造には、東洋精機製二軸押出機２Ｄ２５−Ｓ（Ｌ／Ｄ＝２５，シリンダー径＝２０ｍｍ）を用いた。シリンダー温度は前半と後半の二段階に分け前半を１８０℃、後半を２６０℃に設定し、スクリュー回転数は７０ｒｐｍで行った。
【００２５】
実施例及び比較例における評価方法について以下に示す
（１）生産安定性
評価用サンプル製造時に下記のように生産安定性を評価した。
○：ストランドが安定して引ける
×：ストランドが切れやすく安定して引けない
（２）ＭＩ
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定した。
（３）グラフト量
サンプル１．０ｇをキシレン１０ｍｌに溶解した。サンプルの溶液をメタノール３００ｍｌに攪拌しながら滴下してサンプルを再沈殿させて回収した。回収したサンプルを真空乾燥した後（８０℃、８時間）、熱プレスにより厚さ１００μｍのフイルムを作成した。この作成したフイルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７３０ｃｍ^−１付近の吸収よりグラフト量を定量した。
【００２６】
実施例１
ＭＩ＝０．５のプロピレン単独重合体（Ａ−１）１００重量部に、グリシジルメタクリレート（Ｂ）３．０重量部、ジセチル パーオキシジカルボネート（Ｃ）０．５０重量部、１，３−ビス（ｔ−ブチル パーオキシイソプロピル）ベンゼン（Ｄ）０．１５重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部、酸化防止剤テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．３重量部、スチレン（Ｅ）３．０重量部を添加して十分に予備混合後、二軸押出機の供給口より供給して混練を行い、サンプルを得た。条件及び評価結果を表１に示した。
【００２７】
実施例２
ＭＩ＝０．４のエチレン−プロピレンブロック共重合体（Ａ−２）１００重量部に、グリシジルメタクリレート（Ｂ）３．０重量部、ジセチル パーオキシジカルボネート（Ｃ）０．５０重量部、１，３−ビス（ｔ−ブチル パーオキシイソプロピル）ベンゼン（Ｄ）０．１５重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部、酸化防止剤テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．３重量部、スチレン（Ｅ）３．０重量部を添加して十分に予備混合後、二軸押出機の供給口より供給して混練を行い、サンプルを得た。条件及び評価結果を表１に示した。
【００２８】
実施例３
ＭＩ＝０．５のプロピレン単独重合体（Ａ−１）１００重量部に、グリシジルメタクリレート（Ｂ）３．０重量部、ジセチル パーオキシジカルボネート（Ｃ）０．５０重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部、酸化防止剤テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．３重量部、スチレン（Ｅ）３．０重量部を添加して十分に予備混合後、二軸押出機の供給口より供給して混練を行い、サンプルを得た。条件及び評価結果を表１に示した。
【００２９】
比較例１
ＭＩ＝０．５のプロピレン単独重合体（Ａ−１）１００重量部に、グリシジルメタクリレート（Ｂ）３．０重量部、１，３−ビス（ｔ−ブチル パーオキシイソプロピル）ベンゼン（Ｄ）０．１５重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部、酸化防止剤テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．３重量部、スチレン（Ｅ）３．０重量部を添加して十分に予備混合後、二軸押出機の供給口より供給して混練を行い、サンプルを得た。条件及び評価結果を表１に示した。
【００３０】
【表１】

Ｃ：ジセチル パーオキシジカルボネート（活性酸素量が２．８％、半減期が１分となる温度＝９９℃）
Ｄ：１，３−ビス（ｔ−ブチル パーオキシイソプロピル）ベンゼン（活性酸素量が９．３％、半減期が１分となる温度＝１８３℃）
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、分子量の低下が少なく、グラフト量が多く、かつ生産性の優れた変性ポリオレフィン樹脂の製造方法及び変性ポリオレフィン樹脂を提供することができた。

Claims (5)

1. 下記の（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）０．１〜２０重量部及び（Ｃ）０．０１〜２０重量部及び（Ｄ）０〜２０重量部を配合して溶融混練する変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
   （Ａ）：ポリオレフィン樹脂
   （Ｂ）：エポキシ基と不飽和結合をもつ化合物
   （Ｃ）：半減期１分となる分解温度が５０〜１１５℃である有機過酸化物
   （Ｄ）：半減期１分となる分解温度が１５０〜２００℃である有機過酸化物
2. （Ｃ）が下記構造式（１）で表される構造を分子骨格中に有する請求項１記載の製造方法。
   

   
3. スチレンを配合して溶融混練する請求項１又は２記載の製造方法。
4. 押出機を用いて溶融混練する請求項１〜３のいずれか一項記載の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか一項記載の製造方法で製造された変性ポリオレフィン樹脂。