CN1534059A - 改性聚烯烃树脂的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了改性聚烯烃树脂的生产方法，该方法包括如下步骤：(1)混合至少以下组分(A)－(D)以制备混合物：(A)100重量份聚烯烃树脂，(B)0.1－20重量份含有环氧基团和不饱和键的化合物，(C)0.01－20重量份的分解温度为50－115℃的有机过氧化物，在此温度下其半衰期为1分钟，和(D)0－20重量份的分解温度为150－200℃的有机过氧化物，在此温度下其半衰期为1分钟，和(2)熔融捏合所述混合物以制备改性聚烯烃树脂。

Description

改性聚烯烃树脂的生产方法
发明领域
本发明涉及改性聚烯烃树脂的生产方法，其中分子量几乎不降低，接枝量大而且具有优异的生产率。
发明背景
聚烯烃树脂存在一个问题，如粘着性、用无机材料或者金属的涂布性能和印染性能不够。
为解决所述问题，有一种公知方法是在挤出机中对聚烯烃树脂、含有环氧基团的衍生物和生成自由基的化合物进行熔融捏合。
然而所述方法对于提高接枝量受到了限制，因为加入大量的生成自由基的化合物导致熔融捏合产品的熔体指数(MI)变化很大。
为解决上述问的，已知(1)方法为加入苯乙烯(“实用聚合物合金设计“51页，Fumio Ide编写，Kogyo Chosakai出版(1996))和(2)方法为加入二乙烯苯(JP-A-173229)。然而这两种方法不能给出满意结果。
发明概述
本发明的目的是提供改性聚烯烃树脂的生产方法，其中分子量几乎不降低，接枝数大具有优异的生产率。
为完成上述目的本发明者进行了大量研究，最后发现使用特殊有机过氧化物可完成上述目的，并且由此获得本发明。
本发明为改性聚烯烃树脂的生产方法，该方法包括步骤：
(1)混合至少以下组分(A)-(D)，生成混合物：
(A)100重量份聚烯烃树脂，
(B)0.1-20重量份含有环氧基团和不饱和键的化合物，
(C)0.01-20重量份的分解温度为50-115℃的有机过氧化物，在此温度该化合物的半衰期为1分钟，和
(D)0-20重量份的分解温度为150-200℃的有机过氧化物，在此温度该化合物的半衰期为1分钟，和
(2)熔融捏合所述混合物以生成改性聚烯烃树脂。
发明详述
本发明中聚烯烃树脂中组分(A)的实例为乙烯聚合物、丙烯聚合物和丁烯聚合物。
乙烯聚合物实例为乙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物和乙烯-α-烯烃共聚物。α-烯烃共聚物实例为含有4-20碳原子的α-烯烃共聚物，如1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和1-癸烯。乙烯-α-烯烃共聚物实例为乙烯-1-丁烯共聚物，乙烯-1-己烯共聚物和乙烯-1-辛烯共聚物。
丙烯聚合物实例为丙烯均聚物；乙烯-丙烯无规共聚物；丙烯-α-烯烃无规共聚物，乙烯-丙烯嵌段共聚物；丙烯-α-烯烃嵌段共聚物及其混合物。α-烯烃实例为上述提及的那些，丙烯-α-烯烃无规共聚物实例为丙烯-1-丁烯无规共聚物和丙烯-1-丁烯嵌段共聚物。
本发明的组分(B)化合物的实例为丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，其中优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。
加入的组分(B)的量为每100重量份聚烯烃树脂中加入0.1-20重量份，优选加入0.5-10重量份。当所述量小于0.1重量份，聚烯烃树脂的接枝量低。当所述量大于20重量份时，得到的改性聚烯烃树脂含有大量未反应的组分(B2)，因此不能获得用于粘合用途的足够的粘合强度。
本发明中的组分(C)的分解温度为50-115℃，优选70-110℃，在此温度其半衰期为1分钟。当所述分解温度低于50℃，则接枝量低，当所述分解温度大于115℃，不能实现稳定生产。优选组分(C)为那些分解产生自由基，并且然后从聚烯烃树脂中夺取质子的化合物。
组分(C)的实例为二酰基过氧化物；分子中具有下面结构(1)的过碳酸酯化合物(I)；分子中具有下面结构(2)的烷基过酸酯化合物(II)。其中考虑到上述的质子夺取能力优选过碳酸酯化合物(I)。
上述过碳酸酯化合物(I)的实例为过氧化二碳酸联十六烷基酯，过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯，过氧化二碳酸二-2-乙基己酯，过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯，过氧化二碳酸二异丙酯，过氧化异丙基碳酸叔丁酯和过氧化碳酸二肉豆蔻酯。
上述的烷基过酸酯化合物(II)的实例为新癸酸1，1，3，3-四甲基丁基酯，过氧化新癸酸α-枯基酯和过氧化新癸酸叔丁酯。
组分(C)的有机过氧化物的加入量为每100重量份聚烯烃树脂中加入0.01-20重量份，优选加入0.05-10重量份。当所述量小于0.01重量份，聚烯烃树脂中的接枝量低，当所述量大于20重量份，则促进聚烯烃树脂的分解。
本发明中的组分(D)的分解温度为150-200℃，优选160-195℃，在此温度其半衰期为1分钟。当所述分解温度低于150℃或者高于200℃，接枝量低。
组分(D)的实例为1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷，2，2-双(4，4-二叔丁基过氧基环己基)丙烷，1，1-双(叔丁基过氧基)环十二烷，叔己基过氧化异丙基单碳酸酯，叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基haxonoate，过氧化十二酸叔丁酯，2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧基)己烷，过氧化乙酸叔丁酯，2，2-双(叔丁基过氧基)丁烯，过氧化苯甲酸叔丁酯，正丁基-4，4-双(叔过氧基)戊酸酯，过氧化间苯二酸二叔丁酯，二枯基过氧化物，α，α-双(叔丁基过氧基-间-异丙基)苯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，1，3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯，叔丁基枯基过氧化物，二叔丁基过氧化物，对孟烷氢化过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3。
组分(D)的有机过氧化物的加入量为每100重量份聚烯烃树脂中加入0-20重量份，优选加入0-10重量份。当所述量大于20重量份，则促进聚烯烃树脂的分解。
本发明中的化合物可分别与电子供体化合物如苯乙烯和二乙烯基苯结合使用，或者将本领域公知的添加剂如抗氧化剂，热稳定剂和中和剂加入到聚烯烃树脂中。
本发明的混合物的制备方法和熔融捏合混合物的方法是本领域技术人员所公知的。优选方法包括步骤(1)在混合设备如亨舍尔混合机、螺条混合器和混合器中将所有的块状各个组分混合，或者将它们的一些分别混合，生成均匀混合物，然后(2)熔融捏合混合物。
用于熔融捏合的设备的实例为本领域公知的设备如班拍里混合机，plastomil，Barbender塑性仪、单螺旋挤出机和双螺杆挤出机。考虑到连续生产(也就是生产效率)优选单螺旋挤出机或者双螺杆挤出机。
捏合设备的熔融捏合区温度通常为50-300℃，优选100-250℃。当所述温度低于50℃，接枝数低，当所述温度大于300℃，聚烯烃树脂会分解。优选的挤出机有前熔融捏合区和后熔融捏合区，其中后熔融捏合区的温度高于前熔融捏合区。熔融捏合时间为0.1-30分钟，优选0.5-5分钟。当所述时间短于0.1分钟，接枝量不够，当所述时间长于30分钟，聚烯烃树脂会分解。
实施例
参考下面实施例说明本发明，这些实施例不限制本发明的范围。
使用下面评价方法。
1.生产稳定性
当生产用于评价的样品时，根据下面的标准进行评价：
(1)○含义为线可被稳定拉伸，
(2)×含义为线可很容易被切割，并且因此不能被稳定拉伸。
2.熔体指数(g/10分钟)
根据JIS K7210，在230℃和载荷为21.2N时测定。
实施例1
向100重量份的融体指数为0.5g/10分钟的聚丙烯均聚物(A-1)中加入3.0重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(B)，0.50重量份的过氧化二碳酸联十六烷基酯(C)，0.15重量份的1，3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯(D)，3.0重量份的苯乙烯(E)，0.05重量份的硬脂酸钙和0.3重量份的tetraxis[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷(作为抗氧化剂)。将得到的混合物充分混合得到一混合物，在双螺杆挤出机(L/D＝25，缸直径＝20mm，2D25-S型号，由Toyo Seiki有限公司生产)中对得到的混合物熔融捏合，条件为螺旋旋转速度为70rpm，前熔融捏合区温度为180℃，后熔融捏合区温度为260℃，由此获得改性聚烯烃树脂。
所述改性聚烯烃树脂中含有的马来酸接枝量的测定方法包括步骤：
(1)将1.0g所述树脂溶解于20ml二甲苯得到溶液，
(2)搅拌条件下将该溶液滴加到300ml甲醇中使树脂再沉淀，
(3)过滤分离再沉淀的树脂，
(4)在80℃真空干燥被分离出的树脂8小时，
(5)对干燥树脂进行热压得到厚度为100μm的薄膜，
(6)测定薄膜的红外吸收光谱，
(7)从1780cm-1附近的吸收测定接枝马来酸的量(wt％，指定树脂总量为100wt％)；
结果见表1。
实施例2
重复实施例1得到改性聚烯烃树脂，除了聚合物(A-1)换成一种MI为0.4g/10分钟的乙烯-丙烯共聚物(A-2)。结果见表1。
实施例3
重复实施例1得到改性聚烯烃树脂，除了没有使用有机过氧化物(D)。结果见表1。
对照实施例1
重复实施例1，除了没有使用有机过氧化物(C)。结果见表1。
表1
                实施例   对照实施例1
    1     2    3
  混合(重量份)(A-1)丙烯聚合物(A-2)丙烯聚合物(B)甲基丙烯酸缩水甘油酯(C)有机过氧化物*1(D)有机过氧化物*2(E)苯乙烯 1003.00.500.153.0 1003.00.500.153.0 1003.00.503.0 1003.00.153.0
评价生产稳定性MI(g/10分钟)接枝量(wt％) ○2.81.08 ○0.41.16 ○0.40.93 ×3.70.48
★1、过氧化二碳酸联十六烷酯含有2.8％的活性氧，其半衰期为1分钟的分解温度为99℃。
★2、1，3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯含有9.3％活性氧，其半衰期为1分钟的分解温度为183℃。
如前面的解释，根据本发明提供了改性聚烯烃树脂的生产方法，其中分子量几乎不降低，接枝量大，而且具有优异的生产率。

Claims (4)

1.一种改性聚烯烃树脂的生产方法，该方法包括如下步骤：
(1)混合至少以下组分(A)-(D)以制备混合物：
(A)100重量份的聚烯烃树脂，
(B)0.1-20重量份含有环氧基团和不饱和键的化合物，
(C)0.01-20重量份的分解温度为50-115℃的有机过氧化物，在此温度下其半衰期为1分钟，和
(D)0-20重量份的分解温度为150-200℃的有机过氧化物，在此温度下其半衰期为1分钟，和
(2)熔融捏合所述混合物以制备改性聚烯烃树脂。
2.一种改性聚烯烃树脂的生产方法，其中组分(C)含有有机过氧化物，该有机过氧化物具有下面结构(1)：
Figure A031588220002C1
3.一种改性聚烯烃树脂的生产方法，其中的混合物近一步含有苯乙烯。
4.一种改性聚烯烃树脂的生产方法，其中所述熔融捏合是在挤出机内进行。
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