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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyolefinharzes, in
dem das Molekulargewicht kaum verringert ist, die Pfropfmenge groß ist und
die Produktivität
ausgezeichnet ist.
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Ein Polyolefinharz weist das Problem
auf, dass es zum Beispiel nicht ausreichende Haftfähigkeit,
Beschichtungseigenschaft und Druckeigenschaft mit einem anorganischen
Material oder einem Metall aufweist.
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Um das Problem zu lösen, ist
im Allgemeinen ein Verfahren des Schmelzknetens eines Polyolefinharzes,
eines Epoxygruppen enthaltenden Derivats und einer Radikale erzeugenden
Verbindung in einem Extruder bekannt.
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Jedoch weist das Verfahren eine Grenze
im Erhöhen
der Pfropfmenge auf, da die Zugabe einer großen Menge der Radikale bildenden
Verbindung eine deutliche Änderung
des Schmelzindex (MI) eines schmelzgekneten Produkts ergibt.
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Um das Problem zu lösen, sind
bekannt (1) ein Verfahren der Zugabe von Styrol ("Design of Practical Polymer
Alloy", Seite 51,
verfaßt
von Fumio Ide und veröffentlicht
von Kogyo Chosakai (1996)), und (2) ein Verfahren der Zugabe von
Divinylbenzol (
JP-A-7-173229 ).
Jedoch ergeben beide Verfahren kein zufriedenstellendes Ergebnis.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung
ist, ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyolefinharzes
bereitzustellen, in dem das Molekulargewicht kaum verringert ist,
die Pfropfmenge groß ist
und die Produktivität
ausgezeichnet ist.
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Es wurde festgestellt, dass die vorstehend
aufgeführte
Aufgabe unter Verwendung eines bestimmten organischen Peroxids gelöst werden
kann.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyolefinharzes, umfassend
die Schritte:
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- (1) Mischen mindestens der folgenden Komponenten
(A) bis (D) zur Herstellung eines Gemischs:
(A) 100 Gewichtsteile
eines Polyolefinharzes;
(B) 0,1 bis 20 Gewichtsteile einer
Verbindung mit einer Epoxygruppe und einer ungesättigten Bindung;
(C) 0,01
bis 20 Gewichtsteile eines organischen Peroxids mit einer Zersetzungstemperatur
bei der die Halbwertszeit 1 Minute beträgt von 50 bis 115°C; und
(D)
0 bis 20 Gewichtsteile eines organischen Peroxids mit einer Zersetzungstemperatur
bei der die Halbwertszeit 1 Minute beträgt von 150 bis 200°C; und
- (2) Schmelzkneten des Gemischs, um ein modifiziertes Polyolefinharz
herzustellen.
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Beispiele des Polyolefinharzes der
Komponente (A) in der vorliegenden Erfindung sind ein Ethylenpolymer,
ein Propylenpolymer und ein Butenpolymer.
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Beispiele des Ethylenpolymers sind
ein Ethylenhomopolymer, ein Ethylen-Propylen-Copolymer und ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer.
Beispiele des α-Olefins
sind jene mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie 1-Buten, 1-Penten,
1-Hexen, 1-Octen und 1-Decen. Beispiele des Ethylen-α-Olefin-Copolymers
sind ein Ethylen-1-Buten-Copolymer, ein Ethylen-1-Hexen-Copolymer und ein
Ethylen-1-Octen-Copolymer.
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Beispiele des Propylenpolymers sind
ein Propylenhomopolymer; ein statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer;
ein statistisches Propylen-α-Olefin-Copolymer;
ein Ethylen-Propylen-Blockcopolymer
und ein Propylen-α-Olefin-Blockcopolymer;
und ein Gemisch dieser Polymere. Beispiele des α-Olefins sind die vorstehend
aufgeführten.
Beispiele des statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers sind ein
statistisches Propylen-1-Buten-Copolymer
und ein Propylen-1-Buten-Blockcopolymer.
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Beispiele der Verbindung der Komponente
(B) in der vorliegenden Erfindung sind Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.
Unter ihnen ist Glycidylmethacrylat bevorzugt.
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Die Komponente (B) wird in einer
Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen und vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteilen,
pro 100 Gewichtsteile des Polyolefinharzes zugegeben. Wenn die Menge
geringer als 0,1 Gewichtsteil ist, ist die Pfropfmenge an das Polyolefinharz
gering. Wenn die Menge mehr als 20 Gewichtsteile beträgt, enthält das erhaltene
modifizierte Polyolefinharz viel nicht umgesetzte Komponente (B2)
und als Ergebnis kann bei Verwendung als Klebstoff keine ausreichende
Haftfestigkeit erhalten werden.
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Die Komponente (C) in der vorliegenden
Erfindung weist eine Zersetzungstemperatur bei der die Halbwertszeit
1 Minute beträgt
von 50 bis 115°C
und vorzugsweise 70 bis 110°C
auf. Wenn diese Zersetzungstemperatur geringer als 50°C ist, ist
die Pfropfmenge gering, und wenn diese Zersetzungstemperatur höher als 115°C ist, kann
eine stabile Herstellung nicht durchgeführt werden. Eine bevorzugte
Komponente (C) ist jene, die sich unter Erzeugen eines Radikals
zersetzt und dann ein Proton vom Polyolefinharz abspaltet.
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Die Zersetzungstemperatur, bei der
die Halbwertszeit des Peroxids 1 Minute beträgt, kann im Allgemeinen in
chemischen Handbüchern
und Produktinformationsblättern
gefunden werden, die von den kommerziellen Anbietern der Peroxide
bereitgestellt werden.
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Beispiele der Komponente (C) sind
Diacylperoxidverbindungen; Percarbonatverbindungen (I) mit folgender
Struktur (1) in ihrem Molekül;
und Alkylperesterverbindungen (II) mit folgender Struktur (2) in
ihrem Molekül.
Unter ihnen sind Percarbonatverbindungen (I) im Hinblick auf die
vorstehend aufgeführte
Protonenabspaltungs-Funktion bevorzugt.
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Beispiele der vorstehend aufgeführten Percarbonatverbindungen
(I) sind Dicetylperoxydicarbonat, Di-3-methoxybutylperoxydicarbonat,
Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat,
Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat,
tert-Butylperoxyisopropylcarbonat und Dimyristylperoxycarbonat.
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Beispiele der vorstehend aufgeführten Alkylperesterverbindungen
(II) sind 1,1,3,3-Tetramethylbutylneodecanoat, α-Cumylperoxyneodecanoat
und tert-Butylperoxyneodecanoat.
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Das organische Peroxid der Komponente
(C) wird in einer Menge von 0,01 bis 20 Gewichtsteilen und vorzugsweise
0,05 bis 10 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Polyolefinharzes,
zugegeben. Wenn die Menge geringer als 0,01 Gewichtsteil ist, ist
die Pfropfmenge im Polyolefinharz gering. Wenn die Menge größer als
20 Gewichtsteile ist, wird die Zersetzung des Polyolefinharzes unterstützt.
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Die Komponente (D) in der vorliegenden
Erfindung weist eine Zersetzungstemperatur, bei der die Halbwertszeit
1 Minute beträgt,
von 150 bis 200°C
und vorzugsweise 160 bis 195°C
auf. Wenn die Zersetzungstemperatur geringer als 150°C oder höher als
200°C ist,
ist die Pfropfmenge gering.
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Beispiele der Komponente (D) sind
1,1-Bis(tert-butylperoxy)cyclohexan, 2,2-Bis(4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl)propan,
1,1-Bis(tert-butylperoxy)cyclododecan, tert-Hexylperoxyisopropylmonocarbonat, tert-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat,
tert-Butylperoxylaurat,
2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)hexan, tert-Butylperoxyacetat,
2,2- Bis(tert-butylperoxy)buten,
tert-Butylperoxybenzoat, n-Butyl-4,4-bis(tert-peroxy)valerat, Di-tert-butylperoxyisophthalat,
Dicumylperoxid, α,α'-Bis(tert-butylperoxy-m-isopropyl)benzol,
2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan, 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol,
tert-Butylcumylperoxid, Di-tert-butylperoxid,
p-Methanhydroperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexin-3.
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Das organische Peroxid von Komponente
(D) wird in einer Menge von 0 bis 20 Gewichtsteilen und vorzugsweise
0 bis 10 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Polyolefinharzes,
zugegeben. Wenn die Menge mehr als 20 Gewichtsteile beträgt, wird
die Zersetzung des Polyolefinharzes unterstützt.
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Die jeweiligen Komponenten in der
vorliegenden Erfindung können
mit einer Elektronendonorverbindung, wie Styrol und Divinylbenzol,
oder auf dem Fachgebiet bekannten Zusätzen, wie Antioxidationsmitteln, Wärmestabilisatoren
und Neutralisationsmitteln, kombiniert werden, die im Allgemeinen
zu einem Polyolefinharz gegeben werden.
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In der vorliegenden Erfindung können das
Verfahren zum Herstellen des Gemischs und Verfahren des Schmelzknetens
des Gemischs die auf dem Fachgebiet bekannten sein. Ein bevorzugtes
Verfahren umfasst die Schritte (1) Mischen aller jeweiligen Komponenten
auf einmal oder getrennt in einer Kombination einiger davon in einer
Mischvorrichtung, wie einem Henschel-Mischer, Bandmischer und Mischwerk
zur Herstellung eines homogenen Gemischs; und dann (2) Schmelzkneten
des Gemischs.
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Beispiele einer Vorrichtung zum Schmelzkneten
sind die auf dem Fachgebiet bekannten, wie ein Banbury-Mischer,
eine Plastomil, ein Brabender-Plastograph, ein Einschneckenextruder
und ein Doppelschneckenextruder. Der Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder
ist im Hinblick auf die kontinuierliche Herstellung (d.h. Produktivität) besonders
bevorzugt.
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Die Temperatur im Schmelzknetbereich
der Knetvorrichtung beträgt
im Allgemeinen 50 bis 300°C
und vorzugsweise 100 bis 250°C.
Wenn die Temperatur geringer als 50°C ist, kann die Pfropfmenge
gering sein, und wenn sie höher
als 300°C
ist, kann sich das Polyolefinharz zersetzen. Ein bevorzugter Extruder
weist einen ersten Schmelzknetbereich und einen zweiten Schmelzknetbereich
auf, wobei die Temperatur im zweiten Schmelzknetbereich höher als
die im ersten Schmelzknetbereich ist. Der Schmelzknetzeitraum beträgt 0,1 bis 30
Minuten und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 5 Minuten. Wenn der Zeitraum
kürzer
als 0,1 Minute ist, kann die Pfropfmenge nicht ausreichend sein,
und wenn er länger
als 30 Minuten ist, kann sich das Polyolefinharz zersetzen.
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BEISPIELE
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Die vorliegende Erfindung wird in
Bezug auf die folgenden Beispiele erklärt, die den Bereich der vorliegenden
Erfindung nicht einschränken.
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Folgende Beurteilungsverfahren wurden
verwendet.
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1. Produktionsstabilität
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Sie wurde bei Herstellen einer Probe
zur Beurteilung gemäß folgenden
Kriterien beurteilt:
- (1) O ein Strang kann
stabil gezogen werden
- (2) x ein Strang kann leicht getrennt werden, und als Ergebnis
kann er nicht stabil gezogen werden.
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2. Schmelzindex (g/10
min)
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Er wurde gemäß JIS K7210 bei 230°C und unter
einer Last von 21,2 N gemessen.
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Beispiel 1
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Zu 100 Gewichtsteilen eines Propylenhomopolymers
(A-1) mit einem Schmelzindex von 0,5 g/10 min wurden 3,0 Gewichtsteile
Glycidylmethacrylat (B), 0,50 Gewichtsteile Dicetylperoxydicarbonat
(C), 0,15 Gewichtsteile 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol
(D), 3,0 Gewichtsteile Styrol (E), 0,05 Gewichtsteile Calciumstearat
und 0,3 Gewichtsteile Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan
(als Antioxidationsmittel) gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde
gründlich
gemischt, wobei ein Gemisch erhalten wurde. Das Gemisch wurde in
einem Doppelschneckenextruder (L/D = 25, Zylinderdurchmesser = 20
mm), Typ 2D25-S, hergestellt von Toyo Seiki Co., Ltd. unter Bedingungen
einer Schneckenrotationsgeschwindigkeit von 70 Upm, einer Temperatur
im ersten Schmelzknetbereich von 180°C und im zweiten Schmelzknetbereich von
260°C schmelzgeknetet,
wobei ein modifiziertes Polyolefinharz erhalten wurde.
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Die Pfropfmenge der im modifizierten
Polyolefinharz enthaltenen Maleinsäure wurde gemäß einem Verfahren
gemessen, umfassend die Schritte:
- (1) Lösen von
1,0 g des Harzes in 20 ml Xylol zum Erhalt einer Lösung,
- (2) Tropfen der Lösung
in 300 ml Methanol unter Rühren,
um das Harz wieder auszufällen,
- (3) Abtrennen des wieder ausgefällten Harzes durch Filtration,
- (4) Trocknen des abgetrennten Harzes im Vakuum bei 80°C für 8 Stunden,
- (5) Heißpressen
des getrockneten Harzes, wobei eine Folie mit einer Dicke von 100
um erhalten wird,
- (6) Messen eines Infrarot-Absorptions-Spektrums der Folie und
- (7) Bestimmen der Menge der gepfropften Maleinsäure (Gew.-%,
die Gesamtmenge des Harzes wird 100 Gew.-% zugeordnet) aus der Absorption
nahe 1780 cm–1.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
gezeigt.
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Beispiel 2
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Beispiel 1 wurde zum Erhalt eines
modifizierten Polyolefinharzes wiederholt, außer dass das Polymer (A-1)
in ein Ethylen-Propylen-Blockcopolymer (A-2) mit einem MI von 0,4
g/10 min geändert
wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 3
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Beispiel 1 wurde zum Erhalt eines
modifizierten Polyolefinharzes wiederholt, außer dass das organische Peroxid
(D) nicht verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 1
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Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass
das organische Peroxid (C) nicht verwendet wurde. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle
1
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Wie vorstehend erklärt, kann
gemäß der vorliegenden
Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyolefinharzes
bereitgestellt werden, bei dem das Molekulargewicht kaum verringert
wird, die Pfropfmenge groß ist
und die Produktivität
ausgezeichnet ist.
