DE102007007793A1

DE102007007793A1 - Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE102007007793A1
Application number: DE102007007793A
Authority: DE
Inventors: Shinichi Ichihara Kondo
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-02-20
Filing date: 2007-02-16
Publication date: 2007-09-13
Also published as: CN101024710A; CN101024710B; JP2007217625A; US20070197731A1

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, umfassend die Schritte (1) Miteinander umsetzen von mindestens 0,1 bis 100 Gew.-% eines amorphen Olefincopolymerharzes (a1), 0 bis 99,9 Gew.-% eines kristallinen Polyolefinharzes (a2), 0,01 bis 20 Gew.-Teilen einer Verbindung (b), die mindestens eine Art eines ungesättigten Rests (b1) und mindestens eine Art einer polaren Gruppe (b2) enthält, und 0,001 bis 20 Gew.-Teile eines organischen Peroxids (c), wobei ein modifiziertes Polyolefinharz (A) hergestellt wird, und (2) Vermischen von 1 bis 99 Gew.-% des modifizierten Polyolefinharzes (A) mit 1 bis 99 Gew.-% eines kristallinen thermoplastischen Harzes (B).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung.

JP-A-8-311293 offenbart eine modifizierte Harzzusammensetzung, die 20 bis 80 Gew.-% eines säuremodifizierten amorphen Polyolefins und 80 bis 20 Gew.-% eines kristallinen thermoplastischen Harzes umfasst.

Jedoch besteht insofern ein Problem, als (1) es nicht immer einfach ist, die modifizierte Harzzusammensetzung stabil herzustellen, und (2) bei Auftragen eines Mittels, wie eines Anstrichs, auf die modifizierte Harzzusammensetzung, die Haftung der Beschichtung auf der modifizierten Harzzusammensetzung nicht immer ausreichend ist.

Angesichts des vorstehend genannten Problems im Stand der Technik ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung bereitzustellen, gemäß dem eine Harzzusammensetzung stabil hergestellt werden kann, auf der eine solche Beschichtung eine ausgezeichnete Haftung aufweist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, umfassend die Schritte:

(1) miteinander Umsetzen von mindestens 0,1 bis 100 Gew.-% eines amorphen Olefincopolymerharzes (a1), 0 bis 99,9 Gew.-% eines kristallinen Polyolefinharzes (a2), 0,01 bis 20 Gew.-Teile einer Verbindung (b), die mindestens eine Art einer ungesättigten Gruppe (b1) und mindestens eine Art einer polaren Gruppe (b2) enthält, und 0,001 bis 20 Gew.-Teile eines organischen Peroxids (c), wobei ein modifiziertes Polyolefinharz (A) hergestellt wird, wobei die Gesamtmenge des Harzes (a1) und des Harzes (a2) 100 Gew.-% oder 100 Gew.-Teile beträgt; und
(2) Vermischen von 1 bis 99 Gew.-% des modifizierten Polyolefinharzes (A) mit 1 bis 99 Gew.-% eines kristallinen thermoplastischen Harzes (B), wobei die Gesamtmenge des Harzes (A) und des Harzes (B) 100 Gew.-% beträgt,

wobei das amorphe Olefincopolymerharz (a1) eine Molekulargewichtsverteilung von 1 bis 4, eine Grenzviskosität von 0,5 bis 10 dl/g, gemessen bei 135°C in Tetrahydronaphthalin, und eine Kristallschmelzwärme von 30 J/g oder weniger in einem Bereich von –50 bis 200°C, gemessen mit Differentialkalorimetrie (DSC) gemäß JIS K7122, aufweist; wobei das kristalline Polyolefinharz (a2) einen Peak der Kristallschmelzwärme von 1 J/g oder mehr oder einen Peak der Kristallisationswärme von 1 J/g oder mehr in einem Bereich von 50 bis 180°C, gemessen mit Differentialkalorimetrie gemäß JIS K7122 aufweist; und das kristalline thermoplastische Harz (B) einen Peak der Kristallschmelzwärme von 1 J/g oder mehr oder einen Peak der Kristallisationswärme von 1 J/g oder mehr in einem Bereich von 50 bis 180°C, gemessen mit Differentialkalorimetrie gemäß JIS K7122, aufweist.

Das vorstehend genannte „amorphe Olefincopolymerharz (a1)" und das „kristalline Polyolefinharz (a2)" werden nachstehend einfach als „Harz (a1)" bzw. „Harz (a2)" bezeichnet. Das vorstehend genannte „JIS" ist eine Abkürzung des japanischen Industriestandards.

Das Harz (a1) in der vorliegenden Erfindung bedeutet ein amorphes Olefincopolymerharz, das durch Copolymerisieren von zwei oder mehreren Arten von Monomeren, ausgewählt aus Ethylen, Propylen, einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem cyclischen Olefin, erhalten wird.

Beispiele des α-Olefins mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen sind ein lineares α-Olefin, wie 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen und 1-Eicosen; und ein verzweigtes α-Olefin, wie 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 2-Ethyl-1-hexen und 2,2,4-Trimethyl-1-penten.

Beispiele des cyclischen Olefins sind Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclopentadien, 4-Methylcyclopenten, 4,4-Dimethylcyclopenten, Cyclohexen, 4-Methylcyclohexen, 4,4-Dimethylcyclohexen, 1,3-Dimethylcyclohexen, 1,3-Cyclohexadien, 1,4-Cyclohexadien, Cyclohepten, 1,3-Cycloheptadien, 1,3,5-Cycloheptatrien, Cycloocten, 1,5-Cyclooctadien und Cyclododecen.

Um stabil das modifizierte Polyolefinharz (A) herzustellen, sind die vorstehend genannten zwei oder mehreren Arten der Monomere, die das Harz (a1) bilden, vorzugsweise eine Kombination von Monomeren, die insgesamt eine Zahl von 6 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweisen. Zum Beispiel ist bei der Kombination von Ethylen (C₂) mit 1-Buten (C₄) die Zahl insgesamt 6.

Beispiele des Harzes (a1) sind ein Copolymer von zwei Arten von Monomeren, wie ein Ethylen-1-Buten-Copolymer, ein Ethylen-1-Hexen-Copolymer, ein Ethylen-1-Octen-Copolymer, ein Ethylen-1-Decen-Copolymer, ein Ethylen-1-Octadecen-Copolymer, ein Ethylen-4-Methyl-1-penten-Copolymer, ein Propylen-1-Buten-Copolymer, ein Propylen-1-Hexen-Copolymer, ein Propylen-1-Octen-Copolymer, ein Propylen-1-Decen-Copolymer, ein Propylen-1-Octadecen-Copolymer, ein Propylen-4-Methyl-1-penten-Copolymer, ein 1-Buten-1-Hexen-Copolymer, ein 1-Buten-1-Octen-Copolymer, ein 1-Buten-1-Decen-Copolymer, ein 1-Buten-1-Octadecen-Copolymer, ein 1-Buten-4-Methyl-1-penten-Copolymer, ein 1-Hexen-1-Octen-Copolymer, ein 1-Hexen-1-Decen-Copolymer, ein 1-Hexen-1-Octadecen-Copolymer, ein 1-Hexen-4-Methyl-1-penten-Copolymer, ein 1-Octen-1-Decen-Copolymer, ein 1-Octen-1-Octadecen-Copolymer, ein 1-Octen-4-Methyl-1-penten-Copolymer, ein 1-Decen-1-Octadecen-Copolymer, ein 1-Decen-4-Methyl-1-penten-Copolymer und ein 1-Octadecen-4-Methyl-1-penten-Copolymer; ein Copolymer von drei Arten von Monomeren, wie ein Ethylen-Propylen-1-Buten-Copolymer, ein Ethylen-Propylen-1-Hexen-Copolymer, ein Ethylen-Propylen-1-Octen-Copolymer, ein Ethylen-Propylen-1-Decen-Copolymer, ein Ethylen-Propylen-1-Octadecen-Copolymer, ein Ethylen-Propylen-4-Methyl-1-penten-Copolymer, ein Ethylen-1-Buten-1-Hexen-Copolymer, ein Ethylen-1-Buten-1-Octen-Copolymer, ein Ethylen-1-Buten-1-Decen-Copolymer, ein Ethylen-1-Buten-1-Octadecen-Copolymer, ein Ethylen-1-Buten-4-Methyl-1-penten-Copolymer, ein Ethylen-1-Hexen-1-Octen-Copolymer, ein Ethylen-1-Hexen-1-Decen-Copolymer, ein Ethylen-1-Hexen-1-Octadecen-Copolymer, ein Ethylen-1-Hexen-4-Methyl-1-penten-Copolymer, ein Ethylen-1-Octen-1-Decen-Copolymer, ein Ethylen-1-Octen-1-Octadecen-Copolymer, ein Ethylen-1-Octen-4-Methyl-1-penten-Copolymer, ein Ethylen-1-Decen-1-Octadecen-Copolymer, ein Ethylen-1-Decen-4-Methyl-1-penten-Copolymer, ein Ethylen-1-Octadecen-4-Methyl-1-penten-Copolymer, ein Propylen-1-Buten-1-Hexen-Copolymer, ein Propylen-1-Buten-1-Octen-Copolymer, ein Propylen-1-Buten-1-Decen- Copolymer, ein Propylen-1-Buten-1-Octadecen-Copolymer, ein Propylen-1-Buten-4-Methyl-1-penten-Copolymer, ein Propylen-1-Hexen-1-Octen-Copolymer, ein Propylen-1-Hexen-1-Decen-Copolymer, ein Propylen-1-Hexen-1-Octadecen-Copolymer, ein Propylen-1-Hexen-4-Methyl-1-penten-Copolymer, ein Propylen-1-Octen-1-Decen-Copolymer, ein Propylen-1-Octen-1-Octadecen-Copolymer, ein Propylen-1-Octen-4-Methyl-1-penten-Copolymer, ein Propylen-1-Decen-1-Octadecen-Copolymer, ein Propylen-1-Decen-4-Methyl-1-penten-Copolymer, ein Propylen-1-Octadecen-4-Methyl-1-penten-Copolymer, ein 1-Buten-1-Hexen-1-Octen-Copolymer, ein 1-Buten-1-Hexen-1-Decen-Copolymer, ein 1-Buten-1-Hexen-1-Octadecen-Copolymer, ein 1-Buten-1-Hexen-4-Methyl-1-penten-Copolymer, ein 1-Buten-1-Octen-1-Decen-Copolymere in 1-Buten-1-Octen-1-Octadecen-Copolymer, ein 1-Buten-1-Octen-4-Methyl-1-penten-Copolymer, ein 1-Buten-1-Decen-1-Octadecen-Copolymer, ein 1-Buten-1-Decen-4-Methyl-1-penten-Copolymer und ein 1-Buten-1-Octadecen-4-Methyl-1-penten-Copolymer; und ein Copolymer von vier Arten von Monomeren, wie ein Ethylen-Propylen-1-Buten-1-Hexen-Copolymer, ein Ethylen-Propylen-1-Buten-1-Octen-Copolymer, ein Ethylen-Propylen-1-Buten-1-Decen-Copolymer, ein Ethylen-Propylen-1-Buten-1-Octadecen-Copolymer, ein Ethylen-Propylen-1-Buten-4-Methyl-1-penten-Copolymer, ein Ethylen-1-Buten-1-Hexen-1-Octen-Copolymer, ein Ethylen-1-Buten-1-Hexen-1-Decen-Copolymer, ein Ethylen-1-Buten-1-Hexen-1-Octadecen-Copolymer, ein Ethylen-1-Buten-1-Hexen-4-Methyl-1-penten-Copolymer, ein Ethylen-Propylen-1-Hexen-1-Octen-Copolymer, ein Ethylen-Propylen-1-Hexen-1-Decen-Copolymer, ein Ethylen-Propylen-1-Hexen-1-Octadecen-Copolymer und ein Ethylen-Propylen-1-Hexen-4-Methyl-1-penten-Copolymer. Diese Copolymere werden einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet.

Das Harz (a1) weist eine Molekulargewichtsverteilung von 1 bis 4 und vorzugsweise 1 bis 3 auf, um die Haftung einer Beschichtung auf der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung zu verbessern. Die Molekulargewichtsverteilung wird durch das Verhältnis (Mw/Mn) eines Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zu einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) dargestellt. Mw, Mn und Mw/Mn werden mit GPC (Gelpermeationschromatographie) unter Verwendung einer Lösung von etwa 5 mg des Harzes (a1) in 5 ml o-Dichlorbenzol unter folgenden Bedingungen gemessen:

(1) eine GPC-Vorrichtung, 150C/GPC (Handelsname), hergestellt von Waters, wird verwendet;
(2) eine Säule, SHODEX PACKED COLUMN A-80M (Handelsname), hergestellt von Showa Denko K.K., wird verwendet:
(3) 400 μl der vorstehend genannten Lösung werden eingespritzt;
(4) die Elutionstemperatur beträgt 140°C;
(5) die Fließgeschwindigkeit eines Elutionslösungsmittels beträgt 1,0 ml/Minute;
(6) ein Brechungsindexdetektor wird verwendet;
(7) ein molekulares Standardmaterial ist Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 6800000 bis 8400000, hergestellt von Tosoh Corporation; und
(8) Mw und Mn des Harzes (a1) werden in Bezug auf das Molekulargewicht von Polystyrol gemessen und dann wird Mw/Mn berechnet.

Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Harzes (a1) beträgt vorzugsweise 50000 bis 200000 und stärker bevorzugt 70000 bis 1300000, um im Schritt (1) stabil das modifizierte Polyolefinharz (A) herzustellen.

Die Grenzviskosität des Harzes (a1), gemessen bei 135°C in Tetrahydronaphthalin beträgt 0,5 bis 10 dl/g, vorzugsweise 0,7 bis 7 dl/g und stärker bevorzugt 1 bis 5 dl/g, um im Schritt (1) das modifizierte Polyolefinharz (A) stabil herzustellen.

Die Kristallschmelzwärme des Harzes (a1) in einem Bereich von –50 bis 200°C, gemessen mit Differentialkalorimetrie gemäß JIS K7122 beträgt 30 J/g oder weniger, vorzugsweise 20 J/g oder weniger und stärker bevorzugt 10 J/g oder weniger. Eine Kristallschmelzwärme von mehr als 30 J/g kann möglicherweise nicht ausreichende Haftung einer Beschichtung auf der thermoplastischen Harzzusammensetzung im Rahmen der Erfindung ergeben.

Das Harz (a1) enthält eine Ethyleneinheit in einer Menge von 0 bis 60 mol-% und vorzugsweise 0 bis 55 mol-%, wobei die Gesamtmenge aller in dem Harz (a1) enthaltenen Monomereinheiten 100 mol-% beträgt. Eine größere Menge als 60 mol-% kann möglicherweise nicht ausreichende Haftung der Beschichtung auf der thermoplastischen Harzzusammensetzung im Rahmen der Erfindung ergeben. Der vorstehend genannte Begriff „Einheit" bedeutet eine polymerisierte Monomereinheit.

Das Harz (a1) ist vorzugsweise ein Olefincopolymer mit ataktischer Struktur, um die Haftung einer Beschichtung auf der thermoplastischen Harzzusammensetzung im Rahmen der Erfindung zu verbessern. Stärker bevorzugt enthält das Harz (a1) polymerisierte Monomereinheiten, die von zwei oder mehr Arten von Monomeren abgeleitet sind, und alle in den polymerisierten Monomereinheiten enthaltenen Seitenketten weisen ataktische Struktur auf.

Das Harz (a1) ist stärker bevorzugt ein Olefincopolymer mit weder einem Peak mit einer Kristallschmelzwärme von 1 J/g oder mehr noch einem Peak der Kristallisationswärme von 1 J/g oder mehr in einem Bereich von –50 bis 200°C, gemessen mit Differentialkalorimetrie gemäß JIS K7122.

Das Harz (a1) wird vorzugsweise unter Verwendung eines Metallocenkatalysators hergestellt, um ein Olefincopolymer mit enger Molekulargewichtsverteilung herzustellen. Ein Beispiel des Metallocenkatalysators ist ein Komplex eines Übergangsmetalls der Gruppen 4 bis 6 im Periodensystem mit mindestens einem Aniongerüst vom Cyclopentadienyltyp. Bestimmte Beispiele des Metallocenkatalysators sind die in JP-A-9-151205 (entspricht EP-A-708117), JP-A-58-19309 (entspricht US-A-4,542,199), JP-A-60-35005 (entspricht US-A-4,536,484), 7P-A-60-35006 (entspricht US-A-4,937,299), JP-A-60-35007 (entspricht US-A-5,324,800), JP-A-60-35008 (entspricht US-A-4,530,914), JP-A-61-130314 (entspricht US-A-4,769,510), JP-A-3-163088 (entspricht US-A-5,703,187), JP-A-4-268307 (entspricht US-A-5,243,001), JP-A-9-12790 (entspricht EP-A-751182), JP-A-9-87313 (entspricht US-A-6,329,478), JP-A-11-193309 (entspricht US-A-6,084,048), JP-A-11-80233 (entspricht US-A-6,121,401) oder JP-A-10-508055 (entspricht US-A-5,986,029) offenbarten.

Ein zur Herstellung des Harzes (a1) verwendeter Metallocenkatalysator ist vorzugsweise ein Polymerisationskatalysator, der durch Kontaktieren mindestens einer Art eines Übergangsmetallkomplexes (d) der folgenden Formeln [I] bis [III] mit mindestens einer Art einer Aluminiumverbindung (e) der folgenden Verbindungen (e1) bis (e3) und/oder einer Art einer Borverbindung (f) der folgenden Verbindungen (f1) bis (f3) erhalten wird:

wobei M¹ ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 des Periodensystems ist; A ein Atom der Gruppe 16 ist; J ein Atom der Gruppe 14 ist; Cp¹ ein Rest mit einem Aniongerüst vom Cyclopentadienyltyp ist; X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkylrest, ein Aralkylrest, ein Arylrest, ein substituierter Silylrest, ein Alkoxyrest, ein Aralkyloxyrest, ein Aryloxyrest oder eine disubstituierte Aminogruppe sind und beliebige zwei von R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein können; X³ ein Atom der Gruppe 16 des Periodensystems ist; und zwei M¹, zwei A, zwei J, zwei Cp¹, zwei X¹, zwei X², zwei X³, zwei R¹, zwei R², zwei R³, zwei R⁴, zwei R⁵ oder zwei R⁶ in der Formel [II] oder [III] gleich oder voneinander verschieden sind,

(e1) eine organische Aluminiumverbindung der Formel E¹ _aAlZ_3-a,
(e2) ein cyclisches Aluminoxan mit einer Struktur der Formel {-Al(E²)-O-}_b und
(e3) ein lineares Aluminoxan mit einer Struktur der Formel E³{-Al(E³)-O-}_cAlE³ ₂,

wobei jeder der Reste E¹, E² und E³ ein Kohlenwasserstoffrest ist und mehrere E¹, E² und E³ gleich oder voneinander verschieden sind; Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist und mehrere Z gleich oder voneinander verschieden sind; a eine ganze Zahl ist, die 0 < a ≤ 3 erfüllt; b eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist; und c eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, und

(f1) eine Borverbindung der Formel BQ¹Q²Q³,
(f2) eine Borverbindung der Formel G⁺(BQ⁴Q⁵Q⁶Q⁷)^– und
(f3) eine Borverbindung der Formel (L-H)⁺(BQ⁸Q⁹Q¹⁰Q¹¹)^–,

wobei Q¹ bis Q¹¹ unabhängig voneinander ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest, ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest, ein substituierter Silylrest, ein Alkoxyrest oder eine disubstituierte Aminogruppe sind; G⁺ ein anorganisches oder organisches Kation ist; L eine neutrale Lewis-Base ist; und (L-H)⁺ eine Brönsted-Säure ist.

Der vorstehend genannte Übergangsmetallkomplex (d), die Aluminiumverbindung (e) und die Borverbindung (f) werden im Einzelnen in vorstehend genanntem JP-A-11-80233, Spalte 10, Zeile 4 bis Spalte 33, Zeile 44 offenbart (entspricht US-A-6,121,401, Spalte 5, Zeile 10 bis Spalte 19, Zeile 63).

Wenn die Borverbindung (f) nicht verwendet wird (d.h. wenn der Übergangsmetallkomplex (d) und die Aluminiumverbindung (e) verwendet werden), ist die Aluminiumverbindung (e) vorzugsweise das cyclische Aluminoxan (e2), das lineare Aluminoxan (e3) oder eine Kombination davon (e2 + e3). Bevorzugt ist eine Kombination des Übergangsmetallkomplexes (d), der Aluminiumverbindung (e) und der Borverbindung (f), wobei die Aluminiumverbindung (e) vorzugsweise die organische Aluminiumverbindung (e1) ist.

Die Aluminiumverbindung (e) wird in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis 10000 mol und vorzugsweise 5 bis 2000 mol, pro 1 mol des Übergangsmetallkomplexes (d), verwendet. Die Borverbindung (f) wird in einer Menge von üblicherweise 0,01 bis 100 mol und vorzugsweise 0,5 bis 10 mol, pro 1 mol des Übergangsmetallkomplexes (d), verwendet.

Bei Verwendung des Übergangsmetallkomplexes (d), der Aluminiumverbindung (e) oder der Borverbindung (f) in ihrem Lösungszustand oder Suspensionszustand beträgt die Konzentration der Lösung oder Suspension des Übergangsmetallkomplexes (d) vorzugsweise 0,01 bis 500 μmol, stärker bevorzugt 0,05 bis 100 μmol und weiter bevorzugt 0,05 bis 50 μmol, pro 1 g der Lösung oder Suspension; die Konzentration der Lösung oder Suspension der Aluminiumverbindung (e) beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10000 μmol, stärker bevorzugt 0,1 bis 5000 μmol und weiter bevorzugt 0,1 bis 2000 μmol, in Bezug auf die Menge der in der Aluminiumverbindung (e) enthaltenen Aluminiumatome, pro 1 g der Lösung oder Suspension; und die Konzentration der Lösung oder Suspension der Borverbindung (f) beträgt vorzugsweise 0,01 bis 500 μmol, stärker bevorzugt 0,05 bis 200 μmol und weiter bevorzugt 0,05 bis 100 μmol, pro 1 g der Lösung oder Suspension. Diese Konzentrationen werden geeigneterweise in den vorstehend genannten Bereichen gemäß dem Reaktor gewählt, in den diese Lösungen oder Suspensionen eingebracht werden.

Beispiele eines Polymerisationsverfahrens zur Herstellung des Harzes (a1) sind ein Lösungs- oder Slurry-Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Lösungsmittels und ein Gasphasenpolymerisationsverfahren unter Polymerisation eines gasförmigen Monomers. Beispiele des Lösungsmittels sind ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan; ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol und Toluol; und ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie Dichlormethan. Beispiele eines Polymerisationssystems zur Herstellung des Harzes (a1) sind ein kontinuierliches Polymerisationssystem und ein chargenweises Polymerisationssystem. Die Polymerisationstemperatur beträgt üblicherweise –50 bis 200°C und vorzugsweise –20 bis 100°C. Der Polymerisationsdruck ist vorzugsweise Umgebungsdruck bis 60 kg/cm² Überdruck. Die Polymerisationsdauer wird geeigneterweise gemäß der Art eines verwendeten Katalysators und/oder eines verwendeten Reaktors festgelegt und beträgt im Allgemeinen 1 Minute bis 20 Stunden. Um das Molekulargewicht eines erhaltenen Copolymers zu steuern, kann ein Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff, verwendet werden.

Das Harz (a2) ist ein kristallines Polyolefinharz mit einem Peak der Kristallschmelzwärme von 1 J/g oder mehr und vorzugsweise mehr als 30 J/g, oder einem Peak der Kristallisationswärme von 1 J/g oder mehr und vorzugsweise mehr als 30 J/g in einem Bereich von 50 bis 180°C, gemessen mit Differentialkalorimetrie gemäß JIS K7122.

Beispiele des Harzes (a2) sind ein kristallines Polyethylenharz, wie ein kristallines Polyethylen hoher Dichte, ein kristallines Polyethylen mittlerer Dichte, ein kristallines Polyethylen geringer Dichte und ein kristallines lineares Polyethylen geringer Dichte; ein kristallines Polypropylenharz; ein kristallines Polybutenharz; und ein kristallines Poly(4-methyl-1-penten)-Harz. Unter ihnen ist ein kristallines Polypropylenharz bevorzugt. Beispiele des kristallinen Polypropylenharzes sind (1) ein Homopolymer von Propylen, (2) ein statistisches Propylencopolymer, das 51 bis 99,99 Gew.-% einer Propyleneinheit und 0,01 bis 49 Gew.-% einer Olefineinheit von einer oder mehreren Arten von Olefinen enthält, ausgewählt aus Ethylen und einem α-Olefin mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen, wobei die Summe der ersteren Propyleneinheit und der letzteren Olefineinheit 100 Gew.-% beträgt, (3) ein Ethylen-Propylen-Blockcopolymer, das 55 bis 95 Gew.-Teile eines Propylenhomopolymers (das als „erstes Polymer" bezeichnet wird) und 5 bis 45 Gew.-Teile eines statistischen Ethylen-Propylen-Copolymers (das als „zweites Polymer" bezeichnet wird), das 20 bis 90 Gew.-% einer Propyleneinheit und 10 bis 80 Gew.-% einer Ethyleneinheit enthält, wobei die Summe des ersten Polymers und des zweiten Polymers 100 Gew.-Teile beträgt, und die Summe der ersteren Propyleneinheit und der letzteren Ethyleneinheit 100 Gew.-% beträgt, (4) ein Propylen-α-Olefin-Blockcopolymer, das 55 bis 95 Gew.-Teile eines Propylenhomopolymers (das als „erstes Polymer" bezeichnet wird) und 5 bis 45 Gew.-Teile eines statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers (das als „zweites Polymer" bezeichnet wird), das 20 bis 90 Gew.-% einer Propyleneinheit und 10 bis 80 Gew.-% einer α-Olefineinheit mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, wobei die Summe des ersten Polymers und des zweiten Polymers 100 Gew.-Teile beträgt und die Summe der ersteren Propyleneinheit und der letzteren α-Olefineinheit 100 Gew.-% beträgt, und (5) ein Gemisch von zwei oder mehreren von (1) bis (4). Beispiele des vorstehend genannten α-Olefins mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen sind α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, und spezielle Beispiele davon sind 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Decen und eine Kombination von zwei oder mehreren davon.

Beispiele des vorstehend genannten statistischen Propylencopolymers (2) sind ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer, ein statistisches Propylen-1-Buten-Copolymer und ein statistisches Propylen-Ethylen-1-Buten-Copolymer.

Beispiele des vorstehend genannten Propylen-α-Olefin-Blockcopolymers (4) sind ein Propylen-1-Buten-Blockcopolymer, ein Propylen-1-Penten-Blockcopolymer und ein Propylen-1-Hexen-Blockcopolymer.

Ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung der vorstehend genannten Polymere (1) bis (4) ist ein Verfahren unter Verwendung eines auf dem Fachgebiet bekannten Polymerisationskatalysators und eines bekannten Polymerisationsverfahrens. Ein Beispiel des auf dem Fachgebiet bekannten Polymerisationskatalysators ist ein Ziegler-Natta-Katalysator, erhalten durch Kombinieren eines Titan enthaltenden festen Übergangsmetallbestandteils mit einem Organometallbestandteil. Unter ihnen ist eine Kombination eines Titan enthaltenden festen Übergangsmetallbestandteils, der ein Titanatom, ein Magnesiumatom und ein Halogenatom als wesentlichen Bestandteil, und eine Elektronendonorverbindung als einen fakultativen Bestandteil enthält, mit einem Organometallbestandteil einer Organoaluminiumverbindung bevorzugt. Beispiele des auf dem Fachgebiet bekannten Polymerisationsverfahrens sind ein Slurry-Polymerisationsverfahren, ein Gasphasenpolymerisationsverfahren, ein Massepolymerisationsverfahren, ein Lösungspolymerisationsverfahren und ein Mehrstufenpolymerisationsverfahren, umfassend eine beliebige Kombination dieser Polymerisationsverfahren.

Ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung des vorstehend genannten Ethylen-Propylen-Blockcopolymers (3) oder des vorstehend genannten Propylen-α-Olefin-Blockcopolymers (4) ist ein auf dem Fachgebiet bekanntes Verfahren, das die Schritte (i) Herstellen des ersten Polymers mit dem vorstehend genannten Ziegler-Natta-Katalysator und (ii) Herstellen des zweiten Polymers in Gegenwart des ersten Polymers umfasst. Obwohl die Blockcopolymere (3) und (4) üblicherweise ein Gemisch des ersten Polymers und des zweiten Polymers sind, werden sie allgemein als Blockcopolymer gemäß ihren Verarbeitungseigenschaften bezeichnet. Nebenbei bemerkt können einige Teile oder alle des ersten Polymers chemisch an einige Teile oder alle des zweiten Polymers gebunden werden.

Das vorstehend genannte kristalline Polypropylenharz als das Harz (a2) weist eine Grenzviskosität von im Allgemeinen 0,7 bis 3,0 dl/g und vorzugsweise 0,8 bis 2,7 dl/g im Hinblick auf die Produktivität des modifizierten Polyolefinharzes (A), auf.

Das Harz (a1) im Schritt (1) wird in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 95 Gew.-% und stärker bevorzugt 50 bis 90 Gew.-%, im Hinblick auf die Produktivität des modifizierten Polyolefinharzes (A), verwendet, und das Harz (a2) darin wird in einer Menge von 0 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-% und stärker bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, im Hinblick auf die Produktivität des modifizierten Polyolefinharzes (A) verwendet, wobei die Gesamtmenge des Harzes (a1) und des Harzes (a2) 100 Gew.-% beträgt. Eine kleinere Menge des Harzes (a1) als 0,1 Gew.-% kann möglicherweise nicht ausreichende Haftung einer Beschichtung auf der thermoplastischen Harzzusammensetzung im Rahmen der Erfindung ergeben.

Die ungesättigte Gruppe (b 1) in der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindung (b) ist vorzugsweise eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung.

Beispiele der polaren Gruppe (b2) in der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindung (b) sind eine Carboxylgruppe, eine Estergruppe, eine Aminogruppe, ein Rest mit einer Struktur eines von einer Aminogruppe abgeleiteten Ammoniumsalzes, eine Amidogruppe, eine Imidogruppe, eine Nitrilgruppe, eine Epoxygruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Isocyanatgruppe, eine 2-Oxa-1,3-dioxo-1,3-propandiylgruppe und eine Dihydrooxazolylgruppe.

Beispiele der Verbindung (b) sind eine ungesättigte Carbonsäure, ein ungesättigter Carbonsäureester, ein ungesättigtes Carbonsäureamid, ein ungesättigtes Carbonsäureanhydrid, eine ungesättigte Epoxyverbindung, ein ungesättigter Alkohol, ein ungesättigtes Amin und ein ungesättigtes Isocyanat. Bestimmte Beispiele der Verbindung (b) sind jene der folgenden Gruppen (1) bis (14). Diese Verbindung können in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Gruppe (1):

Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Maleimid, Maleinsäurehydrazid, Methylnadinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Maleinsäureamid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Allylglycidylether.

Gruppe (2):

Verbindungen der folgenden Formel, wie ein Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid mit einem Diamin

wobei R ein aliphatischer Rest oder ein aromatischer Rest ist.

Gruppe (3):

Natürliches Öl, wie Sojabohnenöl, Holzöl, Rizinusöl, Flachssaatöl, Hanfsaatöl, Baumwollöl, Sesamöl, Canolaöl, Erdnussöl, Camelienöl, Olivenöl, Palmöl und Sardinenöl.

Gruppe (4):

Verbindungen, erhalten durch Epoxidieren des vorstehend genannten natürlichen Öls.

Gruppe (5):

Ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Butensäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Methacrylsäure, Pentensäure, Angelicasäure, Tiglinsäure, 2-Pentensäure, 3-Pentensäure, α-Ethylacrylsäure, β-Methylcrotonsäure, 4-Pentensäure, 2-Hexen, 2-Methyl-2-pentensäure, 3-Methyl-2-pentensäure, α-Ethylcrotonsäure, 2,2-Dimethyl-3-butensäure, 2-Heptensäure, 2-Octensäure, 4-Decensäure, 9-Undecensäure, 10-Undecensäure, 4-Dodecensäure, 5-Dodecensäure, 4-Tetradecensäure, 9-Tetradecensäure, 9-Hexadecensäure, 2-Octadecensäure, 9-Octadecensäure, Eicosensäure, Docosensäure, Erucasäure, Tetracosensäure, Mycolipensäure, 2,4-Hexadiensäure, Diallylessigsäure, Geraniumsäure, 2,4-Decadiensäure, 2,4-Dodecadiensäure, 9,12-Hexadecadiensäure, 9,12-Octadecadiensäure, Hexadecatriensäure, Eicosadiensäure, Eicosatriensäure, Eicosatetraensäure, Recinoleinsäure, Eleostearinsäure, Ölsäure, Eicosapentaensäure, Erucinsäure, Docosadiensäure, Docosatriensäure, Docosatetraensäure, Docosapentaensäure, Tetracosensäure, Hexacosensäure, Hexacodienensäure und Octacosensäure.

Gruppe (6):

Ester, Amide oder Anhydride der vorstehend genannten ungesättigten Carbonsäuren.

Gruppe (7):

Ungesättigter Alkohol, wie Allylalkohol, Crotylalkohol, Methylvinylcarbinol, Allylcarbinol, Methylpropylcarbinol, 4-Penten-1-ol, 10-Undecen-1-ol, Propargylalkohol, 1,4-Pentadien-3-ol, 1,4-Hexadien-3-ol, 3,5-Hexadien-2-ol und 2,4-Hexadien-1-ol.

Gruppe (8):

Ungesättigter Alkohol, wie 3-Buten-1,2-diol, 2,5-Dimethyl-3-hexen-2,5-diol, 1,5-Hexadien-3,4-diol und 2,6-Octadien-4,5-diol.

Gruppe (9):

Ungesättigte Amine, erhalten durch Ersetzen einer Hydroxylgruppe von ungesättigten Alkoholen durch eine Aminogruppe in den vorstehenden Gruppen (7) und (8).

Gruppe (10):

Verbindung, erhalten durch Addieren von Maleinsäureanhydrid, Phenol oder einem Phenolderivat an ein Polymer einer Dienverbindung, wie Butadien und Isopren, mit niedrigem Molekulargewicht, wobei das niedrige Molekulargewicht zum Beispiel ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 500 bis etwa 10000 ist.

Gruppe (11):

Verbindung, erhalten durch Addieren von Maleinsäureanhydrid, Phenol oder einem Phenolderivat an ein Polymer einer Dienverbindung, wie Butadien und Isopren, mit hohem Molekulargewicht, wobei das hohe Molekulargewicht zum Beispiel ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 10000 oder höher ist.

Gruppe (12):

Verbindung, erhalten durch Einführen einer Aminogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Hydroxylgruppe oder einer Epoxygruppe, in ein Polymer einer Dienverbindung, wie Butadien und Isopren, mit niedrigem Molekulargewicht, wobei das niedrige Molekulargewicht zum Beispiel ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 500 bis etwa 10000 ist.

Gruppe (13):

Verbindung, erhalten durch Einführen einer Aminogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Hydroxylgruppe oder einer Epoxygruppe, in ein Polymer einer Dienverbindung, wie Butadien und Isopren, mit hohem Molekulargewicht, wobei das hohe Molekulargewicht zum Beispiel ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 10000 oder höher ist.

Gruppe (14):

Allylisocyanat.

Unter ihnen ist die Verbindung (b) vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat oder 2-Hydroxyethylmethacrylat.

Ein in der vorliegenden Erfindung verwendetes organisches Peroxid (c) zersetzt sich, wobei es ein Radikal erzeugt, das ein Proton von dem Harz (a1) oder Harz (a2) abstrahiert. Das organische Peroxid (c) ist vorzugsweise ein organisches Peroxid mit einer Zersetzungstemperatur von 50 bis 210°C, wobei bei der Temperatur seine Halbwertszeit eine Minute beträgt, um die Menge der auf die Harze (a1) und (a2) gepfropften Verbindung (b) zu erhöhen und um eine Zersetzung der Harze (a1) und (a2) zu verhindern.

Beispiele des organischen Peroxids mit einer Zersetzungstemperatur von 50 bis 210°C, wobei bei der Temperatur seine Halbwertszeit eine Minute beträgt, sind eine Diacylperoxidverbindung, eine Dialkylperoxidverbindung, eine Peroxyketalverbindung, eine Alkylperesterverbindung und eine Percarbonatverbindung. Unter ihnen ist eine Diacylperoxidverbindung, eine Dialkylperoxidverbindung, eine Alkylperesterverbindung oder eine Percarbonatverbindung bevorzugt.

Spezielle Beispiele davon sind Dicetylperoxydicarbonat, Di-3-methoxybutylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, Dimyristylperoxycarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylneodecanoat, α-Cumylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxyneodecanoat, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)cyclohexan, 2,2-Bis(4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl)propan, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)cyclododecan, tert-Hexylperoxyisopropylmonocarbonat, tert-Butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert-Peroxylaurat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, tert-Butylperoxyacetat, 2,2-Bis(tert-butylperoxy)buten, tert-Butylperoxybenzoat, 4,4-Di-tert-butylperoxyvaleriansäure-n-butylester, Di-tert-butylperoxyisophthalat, Dicumylperoxid, α,α'-Bis(tert-butylperoxy-m-isopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, tert-Butylcumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, p-Menthanhydroperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3.

Die Verbindung (b) wird in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teilen und stärker bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-Teilen, verwendet, wobei die Gesamtmenge der Harze (a1) und (a2) 100 Gew.-Teile beträgt. Eine geringere Menge als 0,01 Gew.-Teil kann eine nicht ausreichende Menge der auf die Harze (a1) und (a2) gepfropften Verbindung (b) ergeben, was zu nicht ausreichender Haftung einer Beschichtung auf der thermoplastischen Harzzusammensetzung im Rahmen der Erfindung führt. Eine größere Menge als 20 Gew.-Teile kann eine zu große restliche Menge der in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung enthaltenen Verbindung (b) ergeben, was auch zu nicht ausreichender Haftung einer Beschichtung auf der thermoplastischen Harzzusammensetzung im Rahmen der Erfindung führt.

Das organische Peroxid (c) wird in einer Menge von 0,001 bis 20 Gew.-Teilen und vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-Teilen verwendet, wobei die Gesamtmenge der Harze (a1) und (a2) 100 Gew.-Teile beträgt. Eine geringere Menge als 0,001 Gew.-Teil kann eine nicht ausreichende Menge der auf die Harze (a1) und (a2) gepfropften Verbindung (b) ergeben. Eine größere Menge als 20 Gew.-Teile kann eine Beschleunigung der Zersetzung der Harze (a1) und (a2) ergeben, was zu einer nicht ausreichenden Haftung einer Beschichtung auf der thermoplastischen Harzzusammensetzung im Rahmen der Erfindung führt.

Jedes von Harz (a1), Harz (a2), der Verbindung (b) und des organischen Peroxids (c) können mit einer vinylaromatischen Verbindung, wie Styrol und Divinylbenzol, oder mit einem auf dem Fachgebiet bekannten Zusatz, wie einem Antioxidationsmittel, einem Wärmestabilisator und einem Neutralisiationsmittel, kombiniert werden. Die vinylaromatische Verbindung wird in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-Teilen und vorzugsweise 0,1 bis 7 Gew.-Teilen verwendet, wobei die Gesamtmenge der Harze (a1) und (a2) 100 Gew.-Teile beträgt.

Das kristalline thermoplastische Harz (B) in der vorliegenden Erfindung weist einen Peak der Kristallschmelzwärme von 1 J/g oder mehr, vorzugsweise 30 J/g oder mehr, oder einen Peak der Kristallisationswärme von 1 J/g oder mehr, vorzugsweise 30 J/g oder mehr, in einem Bereich von 50 bis 180°C, gemessen mit Differentialkalorimetrie gemäß JIS K7122, auf.

Beispiele des kristallinen thermoplastischen Harzes (B) sind die vorstehend veranschaulichten kristallinen Polyolefinharze, wie das Harz (a2), ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharz, ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymerharz, ein Ethylen-Acrylester-Copolymerharz, ein Ethylen-Methacrylsäure-Copolymerharz, ein Ethylen-Methacrylester-Copolymerharz, ein Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymerharz, ein Ethylen-Acrylester-Glycidylmethacrylat-Copolymerharz, ein Polystyrolharz, ein Polyesterharz, ein Polyamidharz, ein Polyphenylenetherharz, ein Polyacetalharz, ein Polycarbonatharz, ein Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymerharz und eine Kombination von zwei oder mehreren dieser Harze. Unter ihnen ist ein Polyolefinharz, wie ein Polyethylenharz, ein Polypropylenharz, ein Polybutenharz und ein Poly(4-methyl-1-penten)harz, bevorzugt.

Die Menge des modifizierten Polyolefinharzes (A) im Schritt (2) beträgt 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 80 Gew.-% und weiter bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, und die Menge des kristallinen thermoplastischen Harzes (B) darin beträgt 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 97 Gew.-% und weiter bevorzugt 40 bis 95 Gew.-%, wobei die Gesamtmenge des modifizierten Polyolefinharzes (A) und des kristallinen thermoplastischen Harzes (B) 100 Gew.-% beträgt. Eine geringere Menge des modifizierten Polyolefinharzes als 1 Gew.-% kann ein Fehlen der Haftung einer Beschichtung auf der thermoplastischen Harzzusammensetzung im Rahmen der Erfindung ergeben. Eine größere Menge des modifizierten Polyolefinharzes (A) als 99 Gew.-% kann nicht ausreichende mechanische Eigenschaften der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung ergeben.

Sowohl das modifizierte Polyolefinharz (A) als auch das kristalline thermoplastische Harz (B) können mit einem organischen Füllstoff, wie Holzfaser, Ruß, Graphit, Kohlenstofffaser, Kohlenstoffnanoröhrchen und Fulleren; einem anorganischen Füllstoff, wie Metallpulver, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Eisenoxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Zinnoxid, Antimonoxid, Bariumferrit, Strontiumferrit, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumsulfat, Magnesiumsulfat, Bariumsulfat, Talk, Ton, Glimmer, Calciumsilicat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumphosphat, Glasfaser, Calciumtitanat, Bleizirkoniumtitanat, Aluminiumnitrid und Siliciumcarbid; oder einem Zusatz, wie einem Antioxidationsmittel, einem UV-Absorptionsmittel, einem Gleitmittel, einem Pigment, einem Antistatikmittel, einem Kupferinhibitor, einem Flammverzögerungsmittel, einem Neutralisationsmittel, einem Treibmittel, einem Weichmacher und einem Keimbildner, kombiniert werden.

Beispiele eines Verfahrens zur Umsetzung des Harzes (a1), des Harzes (a2), der Verbindung (b) und des organischen Peroxids (c) miteinander im Schritt (1) sind (i) ein Verfahren des Schmelzknetens, (ii) ein Verfahren des Erwärmens einer Lösung davon in einem organischen Lösungsmittel und (iii) ein Verfahren des Erwärmens einer Suspension in Wasser. Unter ihnen ist das Verfahren (i) vom wirtschaftlichen Standpunkt bevorzugt.

Beispiele des in dem vorstehend genannten Verfahren (i) verwendeten Knetwerks sind BANBURY MIXER, LABO PLASTOMILL, BRABENDER PLASTOGRAPH, ein Einschneckenextruder und ein Doppelschneckenextruder, die auf dem Fachgebiet bekannt sind. Unter ihnen ist ein Einschneckenextruder oder ein Doppelschneckenextruder im Hinblick auf kontinuierliche Herstellung (d.h. hohe Produktivität) bevorzugt.

Spezielle Beispiele des vorstehend genannten Verfahrens (i) sind:

[1] ein Verfahren des Schmelzknetens des gesamten Harzes (a1), des Harzes (a2), der Verbindung (b) und des organischen Peroxids (c) miteinander in ihrer Gesamtmenge;
[2] ein Verfahren, umfassend die Schritte [2-1] Schmelzkneten des Harzes (a1) mit dem Harz (a2), wobei ein Gemisch erhalten wird, und dann [2-2] Zugabe der Verbindung (b) und des organischen Peroxids (c) zu dem Gemisch gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge und ihr Schmelzkneten miteinander;
[3] ein Verfahren, umfassend die Schritte [3-1] Schmelzkneten eines Teils des Harzes (a1) mit dem gesamten Harz (a2), wobei ein Gemisch erhalten wird, und dann [3-2] Zugabe des Rests des Harzes (a1), der Verbindung (b) und des organischen Peroxids (c) zu dem Gemisch gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge und ihr Schmelzkneten miteinander;
[4] ein Verfahren, umfassend die Schritte [4-1] Schmelzkneten des gesamten Harzes (a1) mit einem Teil des Harzes (a2), wobei ein Gemisch erhalten wird, und dann [4-2] Zugabe des Rests des Harzes (a2), der Verbindung (b) und des organischen Peroxids (c) zu dem Gemisch gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge und ihr Schmelzkneten miteinander; und
[5] ein Verfahren, umfassend die Schritte [5-1] Schmelzkneten eines Teils des Harzes (a1) mit einem Teil des Harzes (a2), wobei ein Gemisch erhalten wird, und dann [5-2] Zugabe des Rests des Harzes (a1), des Rests des Harzes (a2), der Verbindung (b) und des organischen Peroxids (c) zu dem Gemisch gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge und ihr Schmelzkneten miteinander.

Die Schmelzknettemperatur (bei Verwendung eines Extruders ist sie die Temperatur eines Zylinders davon) beträgt üblicherweise 50 bis 300°C und vorzugsweise 80 bis 270°C, um die Menge der auf die Harze (a1) und (a2) gepfropften Verbindung zu erhöhen und um eine Zersetzung der Harze zu verhindern.

Die Schmelzknetdauer beträgt üblicherweise 0,1 bis 30 Minuten und vorzugsweise 0,5 bis 5 Minuten, um die Menge der an die Harze (a1) und (a2) gepropften Harze ausreichend zu erhöhen.

Beispiele eines Verfahrens des Vermischens des modifizierten Polyolefinharzes (A) mit dem kristallinen thermoplastischen Harz (B) im Schritt (2) sind (i) ein Verfahren des Vermischens aller dieser Harze in ihrer Gesamtmenge mit einem Mischer, wie einem Henschel-Mischer und einem Bandmischer, oder Aufteilen der jeweiligen Harze in einige Teile und Vermischen dieser Teile in einer beliebigen Reihenfolge damit, und (ii) ein Verfahren des Schmelzknetens mit einer auf dem Fachgebiet bekannten Vorrichtung, wie BANBURY MIXER, LABO PLASTOMILL, BRABENDER PLASTOGRAPH, ein Einschneckenextruder und ein Doppelschneckenextruder. Unter ihnen ist ein Einschneckenextruder oder ein Doppelschneckenextruder im Hinblick auf kontinuierliche Herstellung (d.h. hohe Produktivität) bevorzugt.

Die Schritte (1) und (2) im Verfahren der vorliegenden Erfindung können mit ein und denselben Extruder durchgeführt werden. Ein Beispiel einer solchen Ausführungsform umfasst die Schritte:

(i) Vermischen der Harze (1) und (2), der Verbindung (b) und des organischen Peroxids (c) miteinander, wobei ein Gemisch erhalten wird;
(ii) Einbringen des Gemisches in einen Extruder durch einen oder mehrere obere Einlässe des Extruders und Schmelzkneten des Gemisches im Extruder, wobei das modifizierte Polyolefinharz (A) gebildet wird (entspricht dem Schritt (1)); und
(iii) Einbringen des kristallinen thermoplastischen Harzes (B) in den Extruder durch einen oder mehrere untere Einlässe des Extruders und Schmelzkneten des modifizierten Polyolefinharzes (A) mit dem kristallinen thermoplastischen Harz (B) in dem Extruder (entspricht dem Schritt (2)).

Die Schmelzknettemperatur (bei Verwendung eines Extruders ist sie die Temperatur eines Zylinders davon) im Schritt (2) beträgt üblicherweise 50 bis 300°C und vorzugsweise 80 bis 270°C, um eine Zersetzung des modifizierten Polyolefinharzes (A) und des kristallinen thermoplastischen Harzes (B) zu verhindern. Die Schmelzknetdauer beträgt üblicherweise 0,1 bis 30 Minuten und vorzugsweise 0,5 bis 5 Minuten, um das modifizierte Polyolefinharz (A) und das kristalline thermoplastische Harz (B) ausreichend zu dispergieren.

Ein Beispiel der Verwendung der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten thermoplastischen Harzzusammensetzung ist ein Material ohne Primer zum Hausbau oder für ein Kraftfahrzeug, das gute Beschichtbarkeit oder gute Bedruckbarkeit ohne Oberflächenmodifikator, wie einen Primer, bereitstellen kann.

Beispiel

Die vorliegende Erfindung wird in Bezug auf die folgenden Beispiele erklärt, die den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht einschränken.

Bezugsbeispiel 1

1. Herstellung von Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid (Übergangsmetallkomplex als Polymerisationskatalysatorbestandteil)

(1) Herstellung von 1-Brom-3-tert-butyl-5-methyl-2-phenol

Es wurden 20,1 g (123 mmol) 2-tert-Butyl-4-methylphenol in 150 ml Toluol unter einer Stickstoffatmosphäre in einem 500 ml-Vierhalskolben gelöst, der mit einem Rührer ausgestattet war, und dann 25,9 ml (18,0 g, 246 mmol) tert-Butylamin zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf –70°C abgekühlt, und 10,5 ml (32,6 g, 204 mmol) Brom wurden zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde zwei Stunden bei –70°C gerührt, und dann auf Raumtemperatur erwärmt. Die Lösung wurde dreimal mit jeweils 100 ml Salzsäure mit 10 % Konzentration gewaschen. Die gewaschene organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und dann wurde das darin enthaltene Lösungsmittel mit einem Verdampfer abdestilliert. Die erhaltene Substanz wurde mit einer Kieselgelsäule gereinigt, wobei 18,4 g (75,7 mmol, Ausbeute: 62 %) 1-Brom-3-tert-butyl-5-methyl-2-phenol (farbloses Öl) erhalten wurden.

(2) Herstellung von 1-Brom-3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylbenzol

Es wurden 13,9 g (52,7 mmol) des vorstehend hergestellten 1-Brom-3-tert-butyl-5-methyl-2-phenols in 40 ml Acetonitril unter einer Stickstoffatmosphäre in einem 100 ml Vierhalskolben gelöst, der mit einem Rührer ausgestattet war, und dann 3,8 g (67,9 mmol) Kaliumhydroxid zugegeben. Ferner wurden 17,8 ml (40,6 g, 286 mmol) Methyliodid zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 12 Stunden gerührt. Das im Gemisch enthaltene Lösungsmittel wurde mit einem Verdampfer abdestilliert. Der Rest wurde dreimal einer Extraktion mit jeweils 40 ml Hexan unterzogen, und das im Extrakt enthaltene Lösungsmittel wurde abdestilliert, wobei 13,8 g (53,7 mmol, Ausbeute: 94 %) 1-Brom-3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylbenzol (schwachgelbes Öl) erhalten wurden

(3) Herstellung von (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)chlordimethylsilan

Es wurden bei –40°C während 20 Minuten 115 ml einer Hexanlösung von n-Butyllithium mit einer Konzentration von 1,6 mol/l zu einer Lösung getropft, die 31,5 ml Tetrahydrofuran, 139 ml Hexan und 45 g des vorstehend hergestellten 1-Brom-3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylbenzol enthielt. Das erhaltene Gemisch wurde eine Stunde bei –40°C gehalten und dann wurden 31,5 ml Tetrahydrofuran zugetropft, wobei ein Gemisch erhalten wurde.

Es wurde bei –40°C das vorstehend erhaltene Gemisch zu einer Lösung getropft, die 131 g Dichlordimethylsilan und 306 ml Hexan enthielt. Das erhaltene Gemisch wurde während zwei Stunden auf Raumtemperatur erwärmt, und dann wurde es 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei ein Reaktionsgemisch erhalten wurde.

Das Lösungsmittel und das im Reaktionsgemisch enthaltene überschüssige Dichlordimethylsilan wurden unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rest wurde einer Extraktion mit Hexan unterzogen, und das im Extrakt enthaltene Lösungsmittel wurde abdestilliert, wobei 41,9 g (Ausbeute: 84 %) (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)chlordirnethylsilan (schwachgelbes Öl) erhalten wurden.

(4) Herstellung von (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silan

Es wurden bei –35°C 2,73 g Tetramethylcyclopentadienyllithium zu einer Lösung gegeben, die 5,24 g des vorstehend hergestellten (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)chlordimethylsilan und 50 ml Tetrahydrofuran enthielt. Das erhaltene Gemisch wurde während zwei Stunden bis auf Raumtemperatur erwärmt und dann zehn Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei ein Reaktionsgemisch erhalten wurde.

Das im Reaktionsgemisch enthaltene Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rest wurde einer Extraktion mit Hexan unterzogen, und das im Extrakt enthaltene Lösungsmittel wurde abdestilliert, wobei 6,69 g (Ausbeute: 97 %) (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silan erhalten wurden.

(5) Herstellung von Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid (Polymerisationskatalysatorbestandteil)

Es wurden bei –70°C 19,0 ml einer Hexanlösung von n-Butyllithium mit einer Konzentration von 1,63 mol/l zu einer Lösung getropft, die 10,04 g des vorstehend hergestellten (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silan, 100 ml Toluol und 6,30 g Triethylamin enthielt. Das erhaltene Gemisch wurde während zwei Stunden bis auf Raumtemperatur erwärmt und wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur gehalten, wobei ein Gemisch erhalten wurde.

Das Gemisch wurde bei 0°C unter einer Stickstoffatmosphäre zu 50 ml einer Toluollösung getropft, die 4,82 g Titantetrachlorid enthielt. Das erhaltene Gemisch wurde während einer Stunde bis auf Raumtemperatur erwärmt, und dann wurde es zehn Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei ein Reaktionsgemisch erhalten wurde.

Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, und das im Filtrat enthaltene Lösungsmittel wurde abdestilliert. Der Rest wurde aus einem gemischten Lösungsmittel Toluol-Hexan umkristallisiert, wobei 3,46 g (Ausbeute: 27 %) Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3- tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid (säulenförmige Kristalle oranger Farbe) der folgenden Formel erhalten wurden.

Die Verbindung wies die Spektraldaten auf:
in Bezug auf
¹H-NMR (CDCl₃), δ 0,57 (s, 6H), 1,41 (s,9H), 2,158 (s,6H), 2,34 (s, 6H), 2,38 (s, 3H), 7,15 (s, 1H), and 7,18 (s, 1H);
in Bezug auf
¹³C-NMR (CDCl₃), δ 1,25, 14,48, 16,28, 22,47, 31,25, 36,29, 120,23, 130,62, 131,47, 133,86, 135,50, 137,37, 140,82, 142,28, and 167,74; and
und in Bezug auf Massenspektrum
(CI, m/e), 458.

2. Herstellung des amorphen Olefincopolymerharzes (a1)

Es wurden kontinuierlich Hexan (Polymerisationslösungsmittel) mit einer Geschwindigkeit von 100 l/Stunde, Propylen mit einer Geschwindigkeit von 24 kg/Stunde, 1-Buten mit einer Geschwindigkeit von 1,81 kg/Stunde, das vorstehend hergestellte Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid (Polymerisationskatalysatorbestandteil) mit einer Geschwindigkeit von 0,005 g/Stunde, Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat mit einer Geschwindigkeit von 0,298 g/Stunde, Triisobutylaluminium mit einer Geschwindigkeit von 2,315 g/Stunde bzw. Wasserstoff (Mittel zum Einstellen des Molekulargewichts) auf den Boden eines 100 1 SUS-Reaktors eingebracht, der mit einem Rührer ausgestattet war und einen Außenkühlwassermantel aufwies, wobei eine kontinuierliche Polymerisation bei 45°C durchgeführt wurde.

Ein Polymerisationsreaktionsgemisch wurde kontinuierlich von oben aus dem Reaktor extrahiert, so dass der Reaktor ein Polymerisationsreaktionsgemisch in konstanter Menge von 100 1 enthielt. Eine kleine Menge Ethanol wurde zu dem extrahierten Polymerisationsreaktionsgemisch gegeben, um die Polymerisationsreaktion zu beenden. Das erhaltene Gemisch wurde einer Beseitigung von Monomer, Waschen mit Wasser und einer Beseitigung von Lösungsmittel mit Dampf in einer großen Menge an Wasser unterzogen, wobei ein Copolymer erhalten wurde. Das Copolymer wurde bei 80°C über Nacht unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein Propylen-1-Buten-Copolymer (Harz (a1)) erhalten wurde. Die Herstellungsgeschwindigkeit davon betrug 7,10 kg/Stunde.

Das Harz (a1) enthielt eine Propyleneinheit in einer Menge von 96 mol-% und eine 1-Buteneinheit in einer Menge von 4 mol-%, wobei die Gesamtmenge der Propyleneinheit und der 1-Buteneinheit 100 mol-% betrug. Das Harz (a1) zeigte keine Schmelzpeaktemperatur, Schmelzwärme, Kristallisationspeaktemperatur und Kristallisationswärme. Das Harz (a1) wies eine Grenzviskosität von 2,5 dl/g, gemessen mit einem Ubbelohde-Viskosimeter unter Verwendung von TETRALIN als Lösungsmittel, und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2 auf.

Die vorstehend genannte Menge der Propyleneinheit und die der 1-Buteneinheit wurden mit einer NMR-Apparatur, AC-250 (Handelsname), hergestellt von Bruker, mit einem Verfahren gemessen, umfassend die Schritte:

(1) Messen eines ¹³C-NMR-Spektrums einer Probe;
(2) aus dem Spektrum Erhalt eines Verhältnisses einer Signalstärke eines Kohlenstoffatoms, das in einer aus der Propyleneinheit stammenden Methylgruppe enthalten ist, zu einer Signalstärke eines Kohlenstoffatoms, das in einer aus der 1-Buteneinheit stammenden Methylgruppe enthalten ist; und
(3) aus dem Verhältnis Erhalt einer Menge der Propyleneinheit und der der 1-Buteneinheit.

Die vorstehend genannte Schmelzpeaktemperatur, Schmelzwärme, Kristallisationspeaktemperatur und Kristallisationswärme wurden mit Differentialkalorimetrie, DSC 220C (Handelsname) (Input-Kompensations DSC), hergestellt von Seiko Instruments & Electronics Ltd., unter den folgenden Bedingungen gemessen:

(1) Verwendung von Indium als Messstandard-Material;
(2) Erwärmen von etwa 5 mg einer Probe von Raumtemperatur bis auf 200°C mit einer Geschwindigkeit von 30°C/Minute und Halten auf 200°C für 5 Minuten;
(3) Abkühlen von 200°C bis auf –100°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute und Halten bei –100°C für 5 Minuten; und
(4) Erwärmen von –100°C bis auf 200°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute.

Beispiel 1
1. Herstellung des modifizierten Polyolefinharzes (A)
Es wurden mit einem Banbury-Mischer 85 Gew.-Teile des vorstehend hergestellten Propylen-1-Buten-Copolymers (Harz (a1)) und 15 Gew.-Teile eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers (kristallines Polyolefinharz (a2)), NOBLENE S 131 (Handelsname), hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., mit einem Schmelzindex von 1,5 g/10 Minuten, schmelzgeknetet, wobei ein geknetetes Produkt erhalten wurde.
Es wurden 80 Gew.-Teile des vorstehend erhaltenen gekneteten Produkts, 20 Gew.-Teile NOBLENE S131 (Harz (a2)), 3 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid (Verbindung (b)), 0,15 Gew.-Teile 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol (organisches Peroxid (c)) und 0,50 Gew.-Teile Dicetylperoxydicarbonat (organisches Peroxid (c)) gemischt, wobei ein Gemisch erhalten wurde.
Das Gemisch wurde mit einem Doppelschneckenextruder, 2D25-S (Handelsname), hergestellt von Toyo Seiki Co., Ltd., der (i) ein Verhältnis Länge/Durchmesser (L/D) von 25, (ii) einen Zylinderdurchmesser von 20 mm und (iii) zwei Schmelzknetzonen aufwies, bei einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 70 Upm schmelzgeknetet, wobei ein modifiziertes Polyolefinharz (A) erhalten wurde, wobei die Temperatur der oberen (ersten) Schmelzknetzone 180°C betrug und die Temperatur der unteren (zweiten) Schmelzknetzone 260°C betrug. Das modifizierte Polyolefinharz (A) wies einen Schmelzindex von 8,2 g/10 Minuten, gemessen bei 230°C unter einer Last von 21,2 N gemäß JIS K7210, auf.
Das modifizierte Polyolefinharz (A) enthielt Maleinsäureanhydrid (Verbindung (b)) in einer Menge von 0,2 Gew.-% darauf gepfropft, wobei die Gesamtmenge des modifizierten Polyolefinharzes (A) 100 Gew.-% betrug, gemessen mit einem Verfahren, umfassend die Schritte:

(1) Lösen von 1,0 g einer Probe in 10 ml Xylol, wobei eine Lösung hergestellt wurde;
(2) Zutropfen der Lösung zu 300 ml Methanol unter Rühren, wobei das modifizierte Polyolefinharz wieder ausgefällt wurde;
(3) Aufnehmen des wieder ausgefällten modifizierten Polyolefinharzes;
(4) Trocknen des gesammelten modifizierten Polyolefinharzes im Vakuum bei 80°C für 8 Stunden;
(5) Heißpressen des getrockneten modifizierten Polyolefinharzes, um dabei eine 100 μm dicke Folie herzustellen; und
(6) Messen eines Infrarot (IR)-Spektrums der Folie und Bestimmen einer gepfropften Menge, basierend auf einer Absorption in der Nähe von 1730 cm^–1.

2. Herstellung der thermoplastischen Harzzusammensetzung
Es wurden 40 Gew.-% des vorstehend hergestellten modifizierten Polyolefinharzes (A), 22 Gew.-% eine statistischen Propylen-1-Buten-Copolymers (kristallines thermoplastisches Harz (B)), TAFMER A6050 (Handelsname), hergestellt von Mitsui Chemicals Inc., 18 Gew.-% eines Ethylen-Propylen-Blockcopolymers (kristallines thermoplastisches Harz (B)), NOBLENE AH161C (Handelsname), hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., und 20 Gew.-% eines Propylenhomopolymers (kristallines thermoplastisches Harz (B)), NOBLENE W101 (Handelsname), hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., vermischt, wobei ein Gemisch hergestellt wurde, wobei die Gesamtmenge dieser Bestandteile 100 Gew.-% betrug.
Das Gemisch wurde bei 220°C mit dem vorstehend genannten Doppelschneckenextruder bei seiner Rotationsgeschwindigkeit von 70 Upm schmelzgeknetet, wobei eine thermoplastische Harzzusammensetzung erhalten wurde.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung wies ausgezeichnete Haftung einer Beschichtung (d.h. kein Ablösen) auf, die mit einem Verfahren gemessen wurde, umfassend die Schritte:

(1) Formen der thermoplastischen Harzzusammensetzung mit einer Spritzvorrichtung, J28SC (Handelsname), hergestellt von the Japan Steel Works, Ltd., um einen Formkörper in einer Form eines 50 mm Quadrats und einer Dicke von 3 mm herzustellen;
(2) Reinigen des Formkörpers mit einem mit reinem Wasser getränkten Papiertuch;
(3) Auftragen eines Anstrichs, NP AR2000 (Handelsname), hergestellt von Nippon Bee Chemical Co., Ltd., mit einer Spritzpistole auf den Formkörper, so dass die Dicke des getrockneten Films davon 15 μm beträgt;
(4) Einbrennen des beschichteten Films in die Oberfläche des Formkörpers bei 80°C für 10 Minuten;
(5) Auftragen eines Anstrichs darauf, NP-1000 (Handelsname), hergestellt von Nippon Bee Chemical Co., Ltd. mit einer Spritzpistole, so dass die Dicke des getrockneten Films davon 30 μm beträgt;
(6) Einbrennen des aufgetragenen Films in die Oberfläche davon bei 110°C für 20 Minuten;
(7) einen Tag stehenlassen;
(8) Schneiden der beschichteten Oberfläche der Probe auf einem Gitter mit einem Messer und Darauflegen eines Cellophanstreifens (zum Beispiel Klebestreifen, wie SCOTCH TAPE) darauf; und
(9) schnelles Abziehen des Cellophanstreifens und Beurteilen der Hafteigenschaft der Beschichtung auf der Basis „kein Ablösen", „teilweises Ablösen" und „vollständiges Ablösen" (Kreuzschnitt-Hafttest gemäß JIS K5400).

Beispiel 2
1. Herstellung des modifizierten Polyolehnharzes (A)
Es wurden 100 Gew.-Teile des gleichen gekneteten Produkts, wie das in Beispiel 1, Punkt 1 verwendete, 12 Gew.-Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat (Verbindung (b)) und 1,5 Gew.-Teile tert-Butylperoxybenzoat (organisches Peroxid (c)) gemischt, wobei ein Gemisch erhalten wurde.
Das Gemisch wurde bei 180°C mit dem vorstehend genannten Doppelschneckenextruder bei einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 70 Upm schmelzgeknetet, wobei ein modifiziertes Polyolefinharz (A) erhalten wurde.
Das modifizierte Polyolefinharz (A) wies einen Schmelzindex von 2,5 g/10 Minuten, gemessen mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, auf und enthielt 2-Hydroxyethylmethacrylat (Verbindung (b)) darauf gepfropft in einer Menge von 3,2 Gew.-%, wobei die Gesamtmenge des modifizierten Polyolefinharzes (A) 100 Gew.-% betrug.
2. Herstellung der thermoplastischen Harzzusammensetzung
Es wurden 20 Gew.-% des vorstehend hergestellten modifizierten Polyolefinharzes (A), 22 Gew.-% eines statistischen Propylen-1-Buten-Copolymers (kristallines thermoplastisches Harz (B)), TAFMER A6050, 18 Gew.-% eines Ethylen-Propylen-Blockcopolymers (kristallines thermoplastisches Harz (B)), NOBLENE AH161C, und 40 Gew.-% eines Propylenhomopolymers (kristallines thermoplastisches Harz (B)), NOBLENE H501N (Handelsname), hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., vermischt, wobei ein Gemisch hergestellt wurde, wobei die Gesamtmenge dieser Bestandteile 100 Gew.-% betrug.
Das Gemisch wurde bei 220°C mit dem vorstehend genannten Doppelschneckenextruder bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 70 Upm schmelzgeknetet, wobei eine thermoplastische Harzzusammensetzung erhalten wurde.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung wies ausgezeichnete Haftung mit der Beschichtung (d.h. kein Ablösen) auf.
Vergleichsbeispiel 1
Zum Vergleich mit Beispiel 2 wurde das folgende Experiment durchgeführt.
Es wurden 22 Gew.-% eines statistischen Propylen-1-Buten-Copolymers (kristallines thermoplastisches Harz (B)), TAFMER A6050, 18 Gew.-% eines Ethylen-Propylen-Blockcopolymers (kristallines thermoplastisches Harz (B)), NOBLENE AH161C, und 60 Gew.-% eines Propylenhomopolymers (kristallines thermoplastisches Harz (B)), NOBLENE H501N, ohne das in Beispiel 2, Punkt 2 verwendete modifizierte Polyolefinharz (A) vermischt, wobei ein Gemisch hergestellt wurde.
Das Gemisch wurde bei 220°C mit dem vorstehend genannten Doppelschneckenextruder bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 70 Upm schmelzgeknetet, wobei eine thermoplastische Harzzusammensetzung erhalten wurde.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung zeigte als Ergebnis des Kreuzschnitt-Hafttests vollständiges Ablösen.
Vergleichsbeispiel 2
Zum Vergleich mit Beispiel 1 wurde das folgende Experiment durchgeführt.
1. Herstellung des modifizierten Polyolefinharzes
Es wurden 100 Gew.-Teile eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers (kristallines Polyolefinharz (a2)), NOBLENE S 131, 3 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid (Verbindung (b)), 0,15 Gew.-Teile 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol (organisches Peroxid (c)) und 0,50 Gew.-Teile Dicetylperoxydicarbonat (organisches Peroxid (c)) vermischt, wobei ein Gemisch erhalten wurde.
Das Gemisch wurde mit dem vorstehend genannten Doppelschneckenextruder mit zwei Schmelzknetzonen bei einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 70 Upm schmelzgeknetet, wobei ein modifiziertes Polyolefinharz erhalten wurde, wobei die Temperatur der oberen (ersten) Schmelzknetzone 180°C betrug und die Temperatur der unteren (zweiten) Schmelzknetzone 260°C betrug.
Das modifizierte Polyolefinharz wies einen Schmelzindex von 14 g/10 Minuten, gemessen mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, auf und enthielt Maleinsäureanhydrid (Verbindung (b)) darauf gepfropft in einer Menge von 0,2 Gew.-%, wobei die Gesamtmenge des modifizierten Polyolefinharzes 100 Gew.-% betrug.
2. Herstellung der thermoplastischen Harzzusammensetzung
Es wurden 40 Gew.-% des vorstehend hergestellten modifizierten Polyolefinharzes, 22 Gew.-% eines statistischen Propylen-1-Buten-Copolymers (kristallines thermoplastisches Harz (B)), TAFMER A6050, 18 Gew.-% eines Ethylen-Propylen-Blockcopolymers (kristallines thermoplastisches Harz (B)), NOBLENE AH161C, und 20 Gew.-% eines Propylenhomopolymers (kristallines thermoplastisches Harz (B)), NOBLENE Y101 (Handelsname), hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., vermischt, wobei ein Gemisch hergestellt wurde, wobei die Gesamtmenge der Bestandteile 100 Gew.-% betrug.
Das Gemisch wurde bei 220°C mit dem vorstehend genannten Doppelschneckenextruder bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 70 Upm schmelzgeknetet, wobei eine thermoplastische Harzzusammensetzung erhalten wurde.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung zeigte als Ergebnis des Kreuzschnitt-Ablösetests vollständiges Ablösen.
Die vorstehend genannten Ergebnisse zeigen Folgendes:

(1) eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die unter Verwendung des modifizierten Polyolefinharzes (A) erhalten wird, weist ausgezeichnete Haftung einer Beschichtung (Beispiele 1 und 2) auf; und
(2) eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die ohne Verwendung des modifizierten Polyolefinharzes (A) erhalten wird (Vergleichsbeispiel 1) oder eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die durch Modifizieren nur von NOBLENE S 131 erhalten wird (kristallines Polyolefinharz (A2)), weist schlechte Haftung einer Beschichtung auf.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, umfassend die Schritte: (1) Miteinander umsetzen von mindestens 0,1 bis 100 Gew.-% eines amorphen Olefincopolymerharzes (a1), 0 bis 99,9 Gew.-% eines kristallinen Polyolefinharzes (a2), 0,01 bis 20 Gew.-Teile einer Verbindung (b), die mindestens eine Art einer ungesättigten Gruppe (b1) und mindestens eine Art einer polaren Gruppe (b2) enthält, und 0,001 bis 20 Gew.-Teile eines organischen Peroxids (c), wobei ein modifiziertes Polyolefinharz (A) hergestellt wird, wobei die Gesamtmenge des Harzes (a1) und des Harzes (a2) 100 Gew.-% oder 100 Gew.-Teile beträgt; und (2) Vermischen von 1 bis 99 Gew.-% des modifizierten Polyolefinharzes (A) mit 1 bis 99 Gew.-% eines kristallinen thermoplastischen Harzes (B), wobei die Gesamtmenge des Harzes (A) und des Harzes (B) 100 Gew.-% beträgt, wobei das amorphe Olefincopolymerharz (a1) eine Molekulargewichtsverteilung von 1 bis 4, eine Grenzviskosität von 0,5 bis 10 dl/g, gemessen bei 135°C in Tetrahydronaphthalin, und eine Kristallschmelzwärme von 30 J/g oder weniger in einem Bereich von –50 bis 200°C, gemessen mit Differentialkalorimetrie (DSC) gemäß JIS K7122, aufweist; wobei das kristalline Polyolefinharz (a2) einen Peak der Kristallschmelzwärme von 1 J/g oder mehr oder einen Peak der Kristallisationswärme von 1 J/g oder mehr in einem Bereich von 50 bis 180°C, gemessen mit Differentialkalorimetrie gemäß JIS K7122 aufweist; und das kristalline thermoplastische Harz (B) einen Peak der Kristallschmelzwärme von 1 J/g oder mehr oder einen Peak der Kristallisationswärme von 1 J/g oder mehr in einem Bereich von 50 bis 180°C, gemessen mit Differentialkalorimetrie gemäß JIS K7122, aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das amorphe Olefincopolymerharz (a1) polymerisierte Monomereinheiten enthält, die von zwei oder mehr Arten von Monomeren abgeleitet sind, und die Zahl der Kohlenstoffatome der zwei oder mehr Arten der Monomere insgesamt 6 oder mehr beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzuzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das amorphe Olefincopolymerharz (a1) ein Propylen-1-Buten-Copolymer ist.
Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das amorphe Olefincopolymerharz (a1) polymerisierte Monomereinheiten enthält, die von zwei oder mehr Arten von Monomeren abgeleitet sind, und alle in den polymerisierten Monomereinheiten enthaltenen Seitenketten ataktische Struktur aufweisen.
Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das amorphe Olefincopolymerharz (a1) ein Olefincopolymer mit weder einem Peak der Kristallschmelzwärme von 1 J/g oder mehr noch einem Peak der Kristallisationswärme von 1 J/g oder mehr in einem Bereich von –50 bis 200°C, gemessen mit Differentialkalorimetrie gemäß JIS K7122, ist.
Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das kristalline Polyolefinharz (a2) ein kristallines Polypropylenharz ist.
Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das kristalline Polyolefinharz (a2) ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer ist.
Verfahren zur Herstellung einer thermoplatischen Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Verbindung (b) Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat oder 2-Hydroxyethylmethacrylat ist.
Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das organische Peroxid (c) eine Zersetzungstemperatur von 50 bis 210°C aufweist, wobei bei der Temperatur seine Halbwertszeit eine Minute beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Schritt (1) ein Schritt des Schmelzknetens des amorphen Olefincopolymerharzes (a1), des kristallinen Polyolefinharzes (a2), der Verbindung (b) und des organischen Peroxids (c) miteinander in einem Extruder ist.
Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Schritt (2) ein Schritt des Schmelzknetens des modifizierten Polyolefinharzes (A) mit dem kristallinen thermoplastischen Harz (B) in einem Extruder ist.