CN101024710B - 热塑性树脂组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种热塑性树脂组合物的制造方法，其包括以下步骤：(1)至少使0.1至100重量％的无定形烯烃共聚物树脂(a1)、0至99.9重量％的结晶聚烯烃树脂(a2)、0.01至20重量份的含至少一种不饱和基团(b1)和至少一种极性基团(b2)的化合物(b)、和0.001至20重量份的有机过氧化物(c)相互反应，从而制造改性聚烯烃树脂(A)，以及(2)使1至99重量％的所述改性聚烯烃树脂(A)与1至99重量％的结晶热塑性树脂(B)共混。

Description

热塑性树脂组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物的制造方法。
背景技术
JP 8-311293A公开了一种改性树脂组合物，其含20至80重量％的酸改性无定形聚烯烃和80至20重量％的结晶热塑性树脂。
发明内容
但是仍然存在下列问题：(1)不易于始终稳定地生产所述改性树脂组合物，和(2)当在所述改性树脂组合物上涂敷例如油漆的试剂时，所述试剂涂层与所述改性树脂组合物的粘附并不总是充分的。
鉴于现有技术中的上述问题，本发明的目标是，提供一种制造热塑性树脂组合物的方法，其中这种组合物能稳定地生产，并且与这种涂层具有优异的粘附性。
本发明是一种制造热塑性树脂组合物的方法，其包括如下步骤：
(1)使至少以下组分相互反应：0.1至100重量％的无定形烯烃共聚物树脂(a1)、0至99.9重量％的结晶聚烯烃树脂(a2)、0.01至20重量份的含至少一种不饱和基团(b1)和至少一种极性基团(b2)的化合物(b)、和0.001至20重量份的有机过氧化物(c)，从而制造改性聚烯烃树脂(A)，所述树脂(a1)和所述树脂(a2)的总量为100重量％或者100重量份；和
(2)使1至99重量％的所述改性聚烯烃树脂(A)与1至99重量％的结晶热塑性树脂(B)共混，所述树脂(A)和所述树脂(B)的总量为100重量％，
其中所述无定形烯烃共聚物树脂(a1)的分子量分布为1至4，135℃时在四氢化萘中测得的特性粘度为0.5至10dL/g，且按照JISK7122用差示扫描量热法(DSC)在-50至200℃范围内测定的晶体熔化热为30焦耳/克或更低；按照JIS K7122用差示扫描量热法在50至180℃范围内测量，所述结晶聚烯烃树脂(a2)具有1焦耳/克或更高的晶体熔化热峰，或者1焦耳/克或更高的结晶热峰；且按照JISK7122用差示扫描量热法在50至180℃范围内测量，所述结晶热塑性树脂(B)具有1焦耳/克或更高的晶体熔化热峰，或者1焦耳/克或更高的结晶热峰。
上述“无定形烯烃共聚物树脂(a1)”和“结晶聚烯烃树脂(a2)”在下文中分别简记为“树脂(a1)”和“树脂(a2)”。上述“JIS”是“Japanese Industrial Standards”的缩写。
发明详述
本发明中树脂(a1)是指：两种或更多种单体共聚所获得的无定形烯烃共聚物树脂，这些单体选自乙烯、丙烯、4至20个碳原子的α-烯烃和环烯烃。
4至20个碳原子的α-烯烃的实例为：线性α-烯烃，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯和1-二十碳烯；和支化α-烯烃，例如3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯和2，2，4-三甲基-1-戊烯。
环烯烃的实例为：环丁烯、环戊烯、环戊二烯、4-甲基环戊烯、4，4-二甲基环戊烯、环己烯、4-甲基环己烯、4，4-二甲基环己烯、1，3-二甲基环己烯、1，3-环己二烯、1，4-环己二烯、环庚烯、1，3-环庚二烯、1，3，5-环庚三烯、环辛烯、1，5-环辛二烯和环十二碳烯。
为了稳定地制造改性聚烯烃树脂(A)，树脂(a1)包含的上述两种或更多种单体优选是单体的组合，其总计的碳原子数为6或更高。例如，乙烯(C2)与1-丁烯(C4)组合的情形中，所述的总计数值为6。
树脂(a1)的实例是：两种单体的共聚物，例如乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-癸烯共聚物、乙烯-1-十八烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-1-癸烯共聚物、丙烯-1-十八烯共聚物、丙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、1-丁烯-1-己烯共聚物、1-丁烯-1-辛烯共聚物、1-丁烯-1-癸烯共聚物、1-丁烯-1-十八烯共聚物、1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、1-己烯-1-辛烯共聚物、1-己烯-1-癸烯共聚物、1-己烯-1-十八烯共聚物、1-己烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、1-辛烯-1-癸烯共聚物、1-辛烯-1-十八烯共聚物、1-辛烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、1-癸烯-1-十八烯共聚物、1-癸烯-4-甲基-1-戊烯共聚物和1-十八烯-4-甲基-1-戊烯共聚物；三种单体的共聚物，例如乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-己烯共聚物、乙烯-丙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-1-癸烯共聚物、乙烯-丙烯-1-十八烯共聚物、乙烯-丙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-癸烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-十八烯共聚物、乙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-己烯-1-癸烯共聚物、乙烯-1-己烯-1-十八烯共聚物、乙烯-1-己烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-辛烯-1-癸烯共聚物、乙烯-1-辛烯-1-十八烯共聚物、乙烯-1-辛烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-癸烯-1-十八烯共聚物、乙烯-1-癸烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-十八烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物、丙烯-1-丁烯-1-癸烯共聚物、丙烯-1-丁烯-1-十八烯共聚物、丙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯-1-己烯-1-辛烯共聚物、丙烯-1-己烯-1-癸烯共聚物、丙烯-1-己烯-1-十八烯共聚物、丙烯-1-己烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯-1-辛烯-1-癸烯共聚物、丙烯-1-辛烯-1-十八烯共聚物、丙烯-1-辛烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯-1-癸烯-1-十八烯共聚物、丙烯-1-癸烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯-1-十八烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、1-丁烯-1-己烯-1-辛烯共聚物、1-丁烯-1-己烯-1-癸烯共聚物、1-丁烯-1-己烯-1-十八烯共聚物、1-丁烯-1-己烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、1-丁烯-1-辛烯-1-癸烯共聚物、1-丁烯-1-辛烯-1-十八烯共聚物、1-丁烯-1-辛烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、1-丁烯-1-癸烯-1-十八烯共聚物、1-丁烯-1-癸烯-4-甲基-1-戊烯共聚物和1-丁烯-1-十八烯-4-甲基-1-戊烯共聚物；以及四种单体的共聚物，例如乙烯-丙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯-1-癸烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯-1-十八烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯-1-癸烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯-1-十八烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-丙烯-1-己烯-1-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-1-己烯-1-癸烯共聚物、乙烯-丙烯-1-己烯-1-十八烯共聚物和乙烯-丙烯-1-己烯-4-甲基-1-戊烯共聚物。这些共聚物单独使用，或者将其中两种或更多种组合使用。
树脂(a1)的分子量分布为1至4，并优选1至3，以便改进本发明热塑性树脂组合物与涂层的粘附力，用重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)表示所述分子量分布。所述的Mw、Mn和Mw/Mn用GPC(凝胶渗透色谱)，使用约5毫克树脂(a1)在5毫升邻二氯苯中的溶液，在下列的条件下测定：
(1)GPC仪，使用Waters制造的150C/GPC(商品名)；
(2)色谱柱，使用Showa Denko K.K.制造的SHODEXPACKED COLUMN A-80M(商品名)；
(3)注射上述的溶液400微升；
(4)洗脱温度为140℃；
(5)洗脱溶剂的流速为1.0毫升/分钟；
(6)使用折射率测定仪；
(7)分子标准材料是Tosoh Corporation制造的分子量为6,800,000至8,400,000的聚苯乙烯；和
(8)树脂(a1)的Mw和Mn是按照聚苯乙烯的分子量测定的，然后计算得出Mw/Mn。
为了在步骤(1)中稳定地制造改性聚烯烃树脂(A)，树脂(a1)的数均分子量优选为50000至2000000，更优选70000至1300000。
为了在步骤(1)中稳定地制造改性聚烯烃树脂(A)，树脂(a1)在135℃四氢化萘中测得的特性粘度为0.5至10dL/g，优选0.7至7dL/g，更优选1至5dL/g。
按照JIS K7122用差示扫描量热法在-50至200℃范围内测定的树脂(a1)的晶体熔化热为30焦耳/克或更低，优选20焦耳/克或更低，更优选10焦耳/克或更低。高于30焦耳/克的晶体熔化热可能会导致本发明的热塑性树脂组合物与涂层的粘附力不足。
树脂(a1)所含乙烯单元的量为0至60摩尔％，并优选0至55摩尔％，树脂(a1)所含的全部单体单元的总量为100摩尔％。该含量大于60摩尔％时可导致本发明热塑性树脂组合物与涂层的粘附力不足。上述术语“单元”是指聚合了的单体单元。
树脂(a1)优选是具有无规立构结构的烯烃共聚物，这是为了改进本发明的热塑性树脂组合物与涂层的粘附力。更优选树脂(a1)含有源于两种或更多种单体的聚合的单体单元，且包含在聚合了的单体单元中的所有侧链都具有无规立构结构。
树脂(a1)更优选是如下的烯烃共聚物，其按照JIS K7122用差示扫描量热法测量在-50至200℃范围内，不具有1焦耳/克或更高的晶体熔化热峰，也不具有1焦耳/克或更高的结晶热峰。
优选使用金属茂催化剂制造树脂(a1)，以便制造分子量分布窄的烯烃共聚物。金属茂催化剂的例子是具有至少一个环戊二烯基型阴离子骨架的元素周期表中第4族至第6族过渡金属的络合物。金属茂催化剂的具体实例公开于以下专利中：JP 9-151205A(对应于EP708117A)、JP58-19309A(对应于US4542199A)、JP60-35005A(对应于US4536484A)、JP60-35006A(对应于US4937299A)、JP60-35007A(对应于US5324800A)、JP60-35008A(对应于US4530914A)、JP61-130314A(对应于US4769510A)、JP3-163088A(对应于US5703187A)、JP4-268307A(对应于US5243001A)、JP9-12790A(对应于EP751182A)、JP9-87313A(对应于US6329478A)、JP11-193309A(对应于US6084048A)、JP11-80233A(对应于US6121401A)或者WO10-508055A(对应于US5986029A)。
制造树脂(a1)所使用的金属茂催化剂优选是聚合催化剂，其是通过使至少一种下式[I]至[III]所代表的过渡金属络合物(d)与以下化合物(e1)至(e3)中的至少一种铝化合物(e)和/或以下化合物(f1)至(f3)中任意一种硼化合物(f)接触获得的：
Figure G200710084182520070301D000051
Figure G200710084182520070301D000061
其中，M1为元素周期表中第4族的过渡金属原子；A为元素周期表中第16族的原子；J为元素周期表中第14族的原子：Cp1为带有环戊二烯基型阴离子骨架的基团；X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5和R6相互独立地为氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、芳基、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳基烷氧基、芳氧基或二取代的氨基，且R1、R2、R3、R4、R5和R6中的任意两个都可彼此连接成环；X3为元素周期表中第16族的原子；且以上式[II]或式[III]中，两个M1、两个A、两个J、两个Cp1、两个X1、两个X2、两个X3、两个R1、两个R2、两个R3、两个R4、两个R5或两个R6彼此间相同或不同，
(e1)由式E1 aAlZ3-a表示的有机铝化合物，
(e2)具有由式{-Al(E2)-O-}b表示的结构的环铝氧烷(aluminoxane)，和
(e3)具有由式E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2表示的结构的线性铝氧烷，其中的E1、E2和E3各自为烃基，并且多个E1、多个E2和多个E3时，其彼此为相同或不同的；Z为氢原子或卤原子，并且多个Z时，其彼此为相同或不同的；a为满足0＜a≤3的整数；b为2或更大的整数；和c为1或更大的整数，并且
(f1)由式BQ1Q2Q3表示的硼化合物，
(f2)由式G+(BQ4Q5Q6Q7)-表示的硼化合物，
(f3)由式(L-H)+(BQ8Q9Q10Q11)-表示的硼化合物，其中Q1至Q11彼此独立地为卤原子、烃基、卤化烃基、取代的甲硅烷基、烷氧基或二取代的氨基；G+为无机或有机阳离子；L为中性路易斯碱；和(L-H)+为布忍司特(Broensted)酸。
在上述提及的JP11-80233A的第10栏第4行至第33栏第44行(对应于US6121401A，第5栏第10行至第19栏第63行)详细公开了以上提及的过渡金属络合物(d)、铝化合物(e)和硼化合物(f)。
当未使用硼化合物(f)时(即当使用过渡金属络合物(d)和铝化合物(e)时)，铝化合物(e)优选是环铝氧烷(cyclic aluminoxane)(e2)、线性铝氧烷(e3)、或者它们的组合(e2+e3)。优选的是过渡金属络合物(d)、铝化合物(e)和硼化合物(f)的组合，其中铝化合物(e)优选是有机铝化合物(e1)。
铝化合物(e)的用量通常为0.1至10000摩尔，优选5至2000摩尔，对每1摩尔过渡金属络合物(d)而言。硼化合物(f)的用量通常为0.01至100摩尔，且优选0.5至10摩尔，对每1摩尔过渡金属络合物(d)而言。
当过渡金属络合物(d)、铝化合物(e)或者硼化合物(f)以溶液状态或悬浮体状态使用时，过渡金属络合物(d)的溶液浓度或者悬浮体浓度优选为0.01至500微摩尔，更优选0.05至100微摩尔，并且进一步优选0.05至50微摩尔，对于每1克溶液或悬浮体而言；铝化合物(e)的溶液或悬浮体的浓度优选为，用该铝化合物(e)中所含的铝原子的量表示，每1克溶液或者悬浮体中含有0.01至10000微摩尔，更优选0.1至5000微摩尔，并且进一步优选0.1至2000微摩尔；并且硼化合物(f)的溶液或悬浮体的浓度优选为0.01至500微摩尔，更优选0.05至200微摩尔，并且进一步优选0.05至100微摩尔，对于每1克溶液或悬浮体而言。根据这些溶液或悬浮体所供给的反应器，在上述范围内适当选择这些浓度。
制造树脂(a1)的聚合方法的实例是，使用溶剂的溶液聚合法或者淤浆聚合法，和使气态单体发生聚合的气相聚合法。所述溶剂的实例是，脂族烃，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷；芳香烃，例如苯和甲苯；以及卤代烃，例如二氯甲烷。制造树脂(a1)的聚合反应系统的例子是连续聚合反应系统和间歇聚合反应系统。其聚合温度通常为-50至200℃，并优选-20至100℃。其聚合压力优选为常压至60kg/cm2G。其聚合时间可根据使用的催化剂和/或反应容器的种类合适地确定，且通常为1分钟至20小时。为了调控获得的共聚物的分子量，可使用链转移剂如氢气。
树脂(a2)是结晶聚烯烃树脂，其按照JIS K7122用差示扫描量热法在50至180℃范围内测量，具有1焦耳/克或更高的晶体熔化热峰，并优选高于30焦耳/克，或者具有1焦耳/克或更高的结晶热峰，并优选高于30焦耳/克。
树脂(a2)的实例是，结晶聚乙烯树脂，例如结晶高密度聚乙烯、结晶中密度聚乙烯、结晶低密度聚乙烯和结晶线性低密度聚乙烯；结晶聚丙烯树脂、结晶聚丁烯树脂和结晶聚(4-甲基-1-戊烯)树脂。其中优选结晶聚丙烯树脂。所述结晶聚丙烯树脂的实例是：(1)丙烯均聚物，(2)丙烯无规共聚物，其含51至99.99重量％的丙烯单元，和0.01至49重量％的一种或多种烯烃的烯烃单元，所述一种或多种烯烃选自乙烯和具有4个或更多个碳原子的α-烯烃，前面的丙烯单元与后面的烯烃单元总计为100重量％，(3)乙烯-丙烯嵌段共聚物，其含55至95重量份丙烯均聚物(将其称做“第一聚合物”)，和5至45重量份的含20至90重量％丙烯单元和10至80重量％乙烯单元的乙烯-丙烯无规共聚物(将其称做“第二聚合物”)，第一聚合物和第二聚合物总计100重量份，并且前面的丙烯单元与后面的乙烯单元总计为100重量％，(4)丙烯-α-烯烃嵌段共聚物，其含有55至95重量份的丙烯均聚物(将其称做“第一聚合物”)，和5至45重量份的含20至90重量％丙烯单元和10至80重量％具有4或更多个碳原子的α-烯烃单元的丙烯-α-烯烃无规共聚物(将其称做“第二聚合物”)，第一聚合物和第二聚合物总计100重量份，并且前面的丙烯单元与后面的α-烯烃单元总计为100重量％，和(5)上述(1)至(4)中两种或更多种的共混物。具有4个或更多个碳原子的上述α-烯烃的实例是具有4至20个碳原子的α-烯烃，并且其具体的实例是：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和-癸烯，及它们两种或更多种的组合。
上述丙烯无规共聚物(2)的实例是：丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-1-丁烯无规共聚物和丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物。
上述丙烯-α-烯烃嵌段共聚物(4)的实例是：丙烯-1-丁烯嵌段共聚物、丙烯-1-戊烯嵌段共聚物和丙烯-1-己烯嵌段共聚物。
上述聚合物(1)至(4)的制造方法的实例是：使用本领域公知的聚合催化剂和本领域中公知的聚合方法的制造方法。本领域公知的聚合催化剂的实例是：通过含钛固体过渡金属组分与有机金属组分组合而获得的齐格勒-纳塔催化剂。其中优选：作为必要组分的含有钛原子、锰原子和卤素原子的含钛固体过渡金属组分和作为非必要组分的电子供体化合物，与有机铝化合物有机金属组分的组合。本领域中公知的聚合方法的实例是淤浆聚合法、气相聚合法、本体聚合法、溶液聚合法、以及包括这些聚合方法的任意组合的多阶段聚合法。
上述乙烯-丙烯嵌段共聚物(3)和上述丙烯-α-烯烃嵌段共聚物(4)的制造方法的实例是本领域公知的方法，其包括步骤：(i)用上述齐格勒-纳塔催化剂制造第一聚合物，和(ii)在第一聚合物存在下制造第二聚合物。虽然嵌段共聚物(3)和(4)通常是第一聚合物与第二聚合物的共混物，但是一般根据它们的方法特征将它们称为嵌段共聚物。附带提及，一部分或全部第一聚合物可以化学连接到一部分或全部第二聚合物。
从改性聚烯烃树脂(A)的生产率考虑，上述作为树脂(a2)的结晶聚丙烯树脂的特性粘度一般是0.7至3.0dL/g，且优选0.8至2.7dL/g。
考虑到改性聚烯烃树脂(A)的生产率，步骤(1)中的树脂(a1)用量为0.1至100重量％，优选40至95重量％，更优选50至90重量％，且考虑到改性聚烯烃树脂(A)的生产率，其中树脂(a2)用量为0至99.9重量％，优选5至60重量％，更优选10至50重量％，树脂(a1)和树脂(a2)的总量为100重量％。树脂(a1)的量少于0.1重量％可导致本发明的热塑性树脂组合物与涂层的粘附力不足。
本发明所使用的化合物(b)中的不饱合基团(b1)优选是碳碳双键或碳碳三键。
本发明所使用的化合物(b)中的极性基团(b2)的例子是羧基、酯基、氨基、具有源于氨基的铵盐结构的基团、酰氨基、酰亚氨基、腈基、环氧基、羟基、异氰酸酯基、2-氧杂-1，3-二氧代-1，3-丙二基和二氢噁唑基。
化合物(b)的实例是不饱和羧酸、不饱和羧酸酯、不饱和羧酰胺、不饱和羧酸酐、不饱和环氧化合物、不饱和醇、不饱和胺和不饱和异氰酸酯。化合物(b)的具体实例是以下组(1)至组(14)的那些化合物。这些化合物可两种或更多种组合使用。
组(1)：
马来酸、马来酸酐、富马酸、马来酰亚胺、马来酰肼、methyl nadicanhydride、二氯马来酸酐、马来酰胺、衣康酸、衣康酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和烯丙基缩水甘油基醚。
组(2)：
下式代表的化合物，例如马来酸酐与二胺的反应产物，
其中，R是脂族基或者芳香基。
组(3)：
天然油，例如大豆油、桐油、蓖麻油、亚麻油、大麻子油、棉花油、芝麻油、低芥酸菜籽油、花生油、山茶油、橄榄油、棕榈油和沙丁鱼油。
组(4)：
环氧化上述天然油而得到的化合物。
组(5)：
不饱和羧酸，例如丙烯酸、例如，丙烯酸、丁烯酸、巴豆酸(crotonicacid)、乙烯基乙酸、甲基丙烯酸、戊烯酸、当归酸(angelic acid)、惕各酸、2-戊烯酸、3-戊烯酸、α-乙基丙烯酸、β-甲基巴豆酸、4-戊烯酸、2-己烯，2-甲基-2-戊烯酸、3-甲基-2-戊烯酸、α-乙基巴豆酸、2，2-二甲基-3-丁烯酸、2-庚烯酸、2-辛烯酸、4-癸烯酸(decenoic acid)、9-十一碳烯酸、10-十一碳烯酸、4-十二碳烯酸、5-十二碳烯酸、4-十四碳烯酸、9-十四碳烯酸、9-十六碳烯酸、2-十八碳烯酸、9-十八碳烯酸、二十碳烯酸、二十二碳烯酸、芥酸、二十四碳烯酸、霉脂酸、2，4-己二烯酸、二烯丙基乙酸、香叶酸(geranic acid)、2，4-癸二烯酸、2，4-十二碳二烯酸、9，12-十六碳二烯酸、9，12-十八碳二烯酸、十六碳三烯酸、二十碳二烯酸、二十碳三烯酸、二十碳四烯酸、recinoleic acid、桐酸、油酸、二十碳五烯酸、erucinic acid、二十二碳二烯酸、二十二碳三烯酸、二十二碳四烯酸、二十二碳五烯酸、二十四碳烯酸、二十六碳烯酸、二十六碳二烯酸(hexacodienoic acid)和二十八碳烯酸。
组(6)：
上述不饱和羧酸的酯、酰胺或酸酐。
组7：
不饱和醇，例如：烯丙醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、烯丙基甲醇、甲基丙烯基甲醇、4-戊烯-1-醇、10-十一碳烯-1-醇、炔丙醇、1，4-戊二烯-3-醇、1，4-己二烯-3-醇、3，5-己二烯-2-醇和2，4-己二烯-1-醇。
组8：
不饱和醇，例如：3-丁烯-1，2-二醇、2，5-二甲基-3-己烯-2，5-二醇、1，5-己二烯-3，4-二醇和2，6-辛二烯-4，5-二醇。
组9：
用氨基替代以上组(7)和组(8)中不饱和醇的羟基而获得的不饱和胺。
组10：
二烯化合物例如丁二烯和异戊二烯的低分子量聚合物加成马来酸酐、苯酚或苯酚衍生物而获得的化合物，所述低分子量例如是数均分子量为约500至约10000。
组11：
二烯化合物例如丁二烯和异戊二烯的高分子量聚合物加成马来酸酐、苯酚或苯酚衍生物而获得的化合物，所述高分子量例如是数均分子量为约10000或更高。
组12：
在二烯化合物例如丁二烯和异戊二烯的低分子量聚合物中引入氨基、羧基、羟基或环氧基而获得的化合物，所述低分子量例如是数均分子量为约500至约10000。
组13：
在二烯化合物例如丁二烯和异戊二烯的高分子量聚合物中引入氨基、羧基、羟基或环氧基而获得的化合物，所述高分子量例如是数均分子量为约10000或更高。
组14：
异氰酸烯丙酯。
它们当中，化合物(b)优选是马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸酐、衣康酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、或者甲基丙烯酸2-羟乙酯。
用于本发明的有机过氧化物(c)分解产生自由基(radical)，其从树脂(a1)或树脂(a2)夺取质子。有机过氧化物(c)优选是分解温度为50至210℃的一种有机过氧化物，在此温度它的半衰期为1分钟，以便增加接枝到树脂(a1)和树脂(a2)上的化合物(b)的量，并且防止树脂(a1)和树脂(a2)的分解。
分解温度为50至210℃，此温度时的半衰期为1分钟，这种有机过氧化物的实例有：二酰基过氧化物化合物、二烷基过氧化物化合物、过氧酮缩醇化合物(peroxyketal compound)、过酸烷基酯化合物和过碳酸酯化合物。其中优选二酰基过氧化物化合物、二烷基过氧化物化合物、过酸烷基酯化合物或过碳酸酯化合物。
其具体实例为：二-十六烷基过氧二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基过氧二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、二-十四烷基过氧碳酸酯、新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧新癸酸α-异丙苯基酯、过氧新癸酸叔丁酯、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、2，2-双(4，4-二-叔丁基过氧环己基)丙烷、1，1-双(叔丁基过氧)环十二烷、叔己基过氧异丙基一碳酸酯、叔丁基过氧-3，5，5-三甲基haxonoate、过氧月桂酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧)己烷、过乙酸叔丁酯、2，2-双(叔丁基过氧)丁烯、过氧苯甲酸叔丁酯、4，4-二-叔丁基过氧戊酸正丁酯、二-叔丁基过氧间苯二甲酸酯、过氧化二枯基、α，α′-双(叔丁基过氧-m-异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、叔丁基枯基过氧化物、过氧化二-叔丁基、萜烷过氧化氢、和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3。
化合物(b)的用量是0.01至20重量份，优选0.1至10重量份，更优选0.3至3重量份，树脂(a1)和树脂(a2)的总量为100重量份。所述量小于0.01重量份可能导致在树脂(a1)和树脂(a2)上接枝的化合物(b)的量不足，这会使本发明的热塑性树脂组合物与涂层的粘附力不足。所述量大于20重量份可能导致本发明的热塑性树脂组合物中所含的化合物(b)的残留量过大，这也导致本发明的热塑性树脂组合物与涂层的粘附力不足。
有机过氧化物(c)的用量为0.001至20重量份，优选0.05至10重量份，树脂(a1)和树脂(a2)的总量是100重量份。所述量小于0.001重量份可能导致在树脂(a1)和树脂(a2)上接枝的化合物(b)的量不足。所述量大于20重量份可能导致树脂(a1)和树脂(a2)的分解加剧，这导致本发明的热塑性树脂组合物与涂层的粘附力不足。
树脂(a1)、树脂(a2)、化合物(b)和有机过氧化物(c)的每一种都可与乙烯基芳香族化合物，例如苯乙烯及二乙烯苯组合，或者与本领域公知的添加剂，例如抗氧化剂、热稳定剂和中和剂组合。乙烯基芳香族化合物的用量为0.1至15重量份，并优选0.1至7重量份，树脂(a1)和树脂(a2)的总量是100重量份。
本发明中的结晶热塑性树脂(B)按照JIS K7122用差示扫描量热法在50至180℃范围内测量，具有1焦耳/克或更高，优选30焦耳/克或更高的晶体熔化热峰，或者1焦耳/克或更高，优选30焦耳/克或更高的结晶热峰。
结晶热塑性树脂(B)的实例是上述作为树脂(a2)所例举的结晶聚烯烃树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙烯-丙烯酸共聚物树脂、乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂、乙烯-甲基丙烯酸共聚物树脂、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物树脂、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物树脂、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、乙烯-环烯烃共聚物树脂、以及这些树脂中两种或更多种的组合。其中，优选聚烯烃树脂例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚丁烯树脂和聚(4-甲基-1-戊烯)树脂。
步骤(2)中改性聚烯烃树脂(A)的量为1至99重量％，优选3至80重量％，更优选5至60重量％，并且其中结晶热塑性树脂(B)的量为1至99重量％，优选20至97重量％，更优选40至95重量％，改性聚烯烃树脂(A)和结晶热塑性树脂(B)的总量为100重量％。改性聚烯烃树脂(A)的量小于1重量％可能导致本发明的热塑性树脂组合物与涂层无粘附力。改性聚烯烃树脂(A)的量大于99重量％可能导致本发明热塑性树脂组合物的机械性能不足。
改性聚烯烃树脂(A)和结晶热塑性树脂(B)每一种均可与有机填料，例如木纤维、炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管及富勒烯(fullerene)；与无机填料，例如金属粉、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化镁、氧化锡、氧化锑、钡铁氧体、锶铁氧体、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、滑石、粘土、云母、硅酸钙、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙、玻璃纤维、钛酸钙、钛酸铅锆、氮化铝和碳化硅；或者与添加剂，例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、颜料、抗静电剂、铜抑制剂、阻燃剂、中和剂、发泡剂、增塑剂和成核剂进行组合。
在步骤(1)中，使树脂(a1)、树脂(a2)、化合物(b)和有机过氧化物(c)相互反应的方法的实例有：
(i)对它们进行熔体捏合的方法，
(ii)对它们的有机溶剂溶液进行加热的方法，和
(iii)对它们的水悬浮液进行加热的方法。
其中从经济性角度考虑，优选方法(i)。
用于上述方法(i)的捏合装置的实例有：本领域公知的班伯里密炼机(BANBURY MIXER)、塑度密耳仪(LABO PLASTOMILL)、布雷本登塑度仪(BRABENDER PLASTOGRAPH)、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。其中，从连续生产(即高生产率)角度来看，优选单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
上述方法(i)的具体实例为：
[1]对树脂(a1)、树脂(a2)、化合物(b)和有机过氧化物(c)相互间以团块状全部地进行熔体捏合的方法；
[2]包括步骤[2-1]然后步骤[2-2]的方法，其中步骤[2-1]是树脂(a1)与树脂(a2)进行熔体捏合，从而获得混合物，步骤[2-2]是向这种混合物中同时或依任选顺序加入化合物(b)和有机过氧化物(c)，并使它们相互间进行熔体捏合；
[3]包括步骤[3-1]然后步骤[3-2]的方法，其中步骤[3-1]是一部分树脂(a1)与全部树脂(a2)进行熔体捏合，从而获得混合物，步骤[3-2]是向这种混合物中同时或依任选顺序加入树脂(a1)的剩余部分、化合物(b)和有机过氧化物(c)，并使它们相互间进行熔体捏合；
[4]包括步骤[4-1]然后步骤[4-2]的方法，其中步骤[4-1]是全部树脂(a1)与一部分树脂(a2)进行熔体捏合，从而获得混合物，步骤[4-2]是向这种混合物中同时或依任选顺序加入树脂(a2)的剩余部分、化合物(b)和有机过氧化物(c)，并使它们相互间进行熔体捏合；和
[5]包括步骤[5-1]然后步骤[5-2]的方法，其中步骤[5-1]是一部分树脂(a1)与一部分树脂(a2)进行熔体捏合，从而获得混合物，步骤[5-2]是向这种混合物中同时或依任选顺序加入树脂(a1)的剩余部分、树脂(a2)的剩余部分、化合物(b)和有机过氧化物(c)，并使它们相互间进行熔体捏合。
为了增加接枝到树脂(a1)和(a2)上的化合物(b)的量，并且为了防止这些树脂分解，熔体捏合温度(当使用挤出机时，是其筒体温度)通常在50-300℃，优选80-270℃。
熔体捏合的时间通常是0.1至30分钟，并优选0.5至5分钟，以便充分地增加接枝到树脂(a1)和(a2)上的化合物(b)的量。
步骤(2)中将改性聚烯烃树脂(A)与结晶热塑性树脂(B)共混的方法的实例是：
(i)使用例如亨舍尔混合机(Henschel mixer)、螺带式共混机的共混装置以团块状全部共混所有这些树脂，或者将各树脂各自分成若干份，依任意顺序共混这些份的方法，和
(ii)用本领域熟知的仪器例如班伯里密炼机(BANBURYMIXER)、塑度密耳仪(LABO PLASTOMILL)、布雷本登塑度仪(BRABENDER PLASTOGRAPH)、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机熔体捏合它们的方法。其中，从连续生产(即高生产率)的角度来看，优选单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
本发明方法中的步骤(1)和(2)可用同一台挤出机实现。这种实施方案的一个实例包括以下步骤：
(i)使树脂(a1)和(a2)，化合物(b)和有机过氧化物(c)相互共混，从而获得混合物；
(ii)通过挤出机的一个或多个上入口，将该混合物供应到挤出机中，并在挤出机中熔体捏合混合物，从而形成改性聚烯烃树脂(A)(对应于步骤(1))；和
(iii)通过该挤出机的一个或多个下入口，将结晶热塑性树脂(B)供应到挤出机中，并在挤出机中熔体捏合改性聚烯烃树脂(A)和结晶热塑性树脂(B)(对应于步骤(2))。
为了防止改性聚烯烃树脂(A)和结晶热塑性树脂(B)分解，步骤(2)中熔体捏合温度(当使用挤出机时，是其筒体温度)通常在50-300℃，优选80-270℃。熔体捏合时间通常是0.1至30分钟，并优选0.5至5分钟，以便改性聚烯烃树脂(A)和结晶热塑性树脂(B)充分地分散。
本发明方法制造的热塑性树脂组合物的一个用途实例是住宅或汽车所用的无底漆(non-primer)材料，其即使不使用表面改性剂例如底漆也能提供优良的涂层性能或优良的印刷性能。
具体实施方案
实施例
参考以下实施例解释说明本发明，这些实施例不限定本发明的范围。
参考实施例
1.制备二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛(作为聚合催化剂组分的过渡金属络合物)
(1)制备1-溴-3-叔丁基-5-甲基-2-苯酚
在配备了搅拌器的500毫升四颈烧瓶中于氮气氛下将20.1克(123毫摩尔)2-叔丁基-4-甲基苯酚溶解在150毫升甲苯中，然后向其中加入25.9毫升(18.0克，246毫摩尔)的叔丁胺。获得的溶液冷却到-70℃，并向其中加入10.5毫升(32.6克，204毫摩尔)的溴。在-70℃搅拌所获得的溶液2小时，然后加热到室温。每次用100毫升10％浓度的盐酸洗涤此溶液，共洗涤三次。将洗过的有机层经无水硫酸钠干燥，然后用蒸发器将其中所含的溶剂蒸馏掉。用硅胶柱纯化获得的物质，从而获得18.4克(75.7毫摩尔，得率：62％)的1-溴-3-叔丁基-5-甲基-2-苯酚(无色油)。
(2)制备1-溴-3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯
在配备了搅拌器的100毫升四颈烧瓶中于氮气氛下将以上制备的1-溴-3-叔丁基-5-甲基-2-苯酚13.9克(52.7毫摩尔)溶解在40毫升的乙腈中，然后向其中加入3.8克(67.9毫摩尔)的氢氧化钾。另外，向其中加入17.8毫升(40.6克，286毫摩尔)的甲基碘，然后搅拌所获得的混合物12小时。用蒸发器蒸馏掉混合物中所含的溶剂。用己烷提取剩余物3次，每次用40毫升己烷，然后蒸馏掉提取物中所含的溶剂，从而获得13.8克(53.7毫摩尔，得率94％)的1-溴-3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯(浅黄色油)。
(3)制备(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)氯二甲基硅烷
在-40℃，经20分钟将115毫升1.6摩尔/升浓度的正丁基锂己烷溶液滴加到含31.5毫升四氢呋喃、139毫升己烷和45克以上制备的1-溴-3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯的溶液中。获得的混合物在-40℃保温1小时，然后向其中滴加31.5毫升的四氢呋喃，从而获得混合物。
在-40℃，将以上获得的混合物滴加入溶液，该溶液含131克二氯二甲基硅烷和306毫升己烷。将所获得的混合物经2小时加热到室温，然后在室温下搅拌12小时，从而获得反应混合物。
在减压条件下蒸馏掉此反应混合物中所含的溶剂和过剩的二氯二甲基硅烷。剩余物用己烷进行提取，并蒸馏掉提取物中所含的溶剂，从而获得41.9克(得率：84％)的(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)氯二甲基硅烷(浅黄色油)。
(4)制备(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷
在-35℃，向含5.24克以上制备的(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)氯二甲基硅烷和50毫升四氢呋喃的溶液中添加2.73克四甲基环戊二烯基锂。将所获得的混合物经2小时加热到室温，然后在室温下搅拌10小时，从而获得反应混合物。
在减压条件下蒸馏掉这种反应混合物中所含的溶剂。剩余物用己烷进行提取，并蒸馏掉提取物中所含的溶剂，从而获得6.69克(得率：97％)的(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷。
(5)制备二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛(聚合催化剂组分)
在-70℃，将19.0毫升1.63摩尔/升浓度的正丁基锂的己烷溶液滴加到含10.04克以上制备的(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷、100毫升甲苯和6.30克三乙胺的溶液中。获得的混合物经2小时加热到室温，并在室温保持12小时，从而获得混合物。
在0℃氮气氛下，将这一混合物滴加到含四氯化钛4.82克的50毫升甲苯溶液中。将所获得的混合物经1小时加热到室温，然后回流10小时，从而获得反应混合物。
过滤此反应混合物，并蒸馏掉滤出液中所含的溶剂。剩余物从甲苯-己烷混合溶剂中重结晶，从而获得3.46克(得率：27％)的二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛(橙色的柱状晶体)，其用下式代表。
Figure G200710084182520070301D000181
所述化合物的光谱数据为：
1H-NMR(CDCl3)，δ0.57(s，6H)，1.41(s，9H)，2.158s，6H，2.34(s，6H)，2.38(s，3H)，7.15(s，1H)，和7.18(s，1H)；
13C-NMR(CDCl3)，δ1.25，14.48，16.28，22.47，31.25，36.29，120.23，130.62，131.47，133.86，135.50，137.37，140.82，142.28，和167.74；并且
质谱(CI，m/e)，458。
2.制备无定形烯烃共聚物树脂(a1)
向装有搅拌器和外部冷却水夹套的100升-SUS反应器的底部分别以100升/小时的速率连续供应己烷(聚合反应溶剂)、以24.00千克/小时的速率连续供应丙烯、以1.81千克/小时的速率连续供应1-丁烯、以0.005克/小时的速率连续供应以上制备的二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛(聚合催化剂组分)、以0.298克/小时的速率连续供应三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸酯、以2.315克/小时的速率连续供应三异丁基铝，和氢气(分子量调节剂)，由此在45℃进行连续聚合反应。
从反应器的上部连续提取聚合反应混合物，从而反应器中保持100升恒定量的聚合反应混合物。向提取出来的聚合反应混合物中加入少量乙醇，以便终止聚合反应。所得到的混合物进行除单体、水洗，并在大量水中用蒸汽脱溶剂，从而获得共聚物。在减压下于80℃过夜干燥这一共聚物，以便获得丙烯-1-丁烯共聚物(树脂(a1))。其生产率为7.10千克/小时。
树脂(a1)含96摩尔％的丙烯单元和4摩尔％的1-丁烯单元，丙烯单元和1-丁烯单元的总量为100摩尔％。树脂(a1)未表现出熔化峰温度、熔化热、结晶峰温度和结晶热。树脂(a1)用Ubbellohde粘度计，以1，2，3，4-四氢化萘(TETRALINE)作为溶剂测得的特性粘度为2.5dL/g，并且分子量分布(Mw/Mn)为2。
用Bruker制造的AC-250(商品名)NMR仪，按包含下述步骤的方法测得丙烯单元和1-丁烯单元的上述量：
(1)测量样品的13C-NMR谱；
(2)从谱图获得源于丙烯单元的甲基中所含的碳原子谱强度对源于1-丁烯单元的甲基中所含的碳原子谱强度的比；
和
(3)从这一比率，得出丙烯单元的量以及1-丁烯单元的量。
上述熔化峰温度、熔化热、结晶峰温度和结晶热是用SeikoInstruments&Electronics Ltd.制造的DSC 220C(商品名)(输入补偿DSC)差示扫描量热计，在如下条件下测定的：
(1)用铟作为测量的标准材料；
(2)以30℃/分钟的速率将约5毫克的样品从室温加热到200℃，并在200℃保温5分钟；
(3)以10℃/分钟的速率从200℃冷却到-100℃，并在-100℃保温5分钟；和
(4)以10℃/分钟的速率从-100℃加热到200℃。
实施例1
1.制备改性聚烯烃树脂(A)
用班伯里密炼机对85重量份的以上制备的丙烯-1-丁烯共聚物(树脂(a1))和15重量份丙烯-乙烯无规共聚物(结晶聚烯烃树脂(a2))，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的NOBLENE S131(商品名)，熔体流动速率为1.5克/10分钟，进行熔体捏合，从而获得捏合产物。
混合80重量份的以上获得的捏合产物、20重量份的NOBLENES131(树脂(a2))、3重量份的马来酸酐(化合物(b))、0.15重量份的1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯(有机过氧化物(c))、和0.50重量份的二-十六烷基过氧二碳酸酯(有机过氧化物(c))，从而获得一种混合物。
用双螺杆挤出机在其螺杆转速为70rpm时，熔体捏合这一混合物，由此获得改性聚烯烃树脂(A)，该挤出机由Toyo Seiki Co.，Ltd.制造，2D25-S(商品名)，具有(i)25的长/径比(L/D)，(ii)20毫米的筒体直径和(iii)两个熔体捏合区，上(第一)熔体捏合区的温度为180℃，下(第二)熔体捏合区的温度为260℃。这种改性聚烯烃树脂(A)按照JIS K7210，在230℃处于21.2N负荷下测得的熔体流动速率为8.2克/10分钟。
改性聚烯烃树脂(A)上所接枝的马来酸酐(化合物(b))的含量为0.2重量％，改性聚烯烃树脂(A)的总量为100重量％，这是用包括以下步骤的方法测定的：
(1)将1.0克的样品溶解在10毫升二甲苯中，从而制备一种溶液；
(2)边搅拌边将这种溶液滴加到300毫升甲醇中，从而再沉淀改性聚烯烃树脂；
(3)收集再沉淀的改性聚烯烃树脂；
(4)在真空下于80℃干燥所收集的改性聚烯烃树脂8个小时；
(5)热压干燥的改性聚烯烃树脂，从而制造100微米厚的膜；
并且
(6)测定此膜的红外(IR)光谱，并根据1730cm-1附近的吸收确定接枝量。
2.制备热塑性树脂组合物
共混40重量％的以上制备的改性聚烯烃树脂(A)、22重量％的丙烯-1-丁烯无规共聚物(结晶热塑性树脂(B))，TAFMER A6050(商品名)，Mitsui Chemicals Inc.制造、18重量％乙烯-丙烯嵌段共聚物(结晶热塑性树脂(B))，NOBLENE AH161C(商品名)，SumitomoChemical Co.，Ltd.制造、和20重量％的丙烯均聚物(结晶热塑性树脂(B))，NOBLENE W101(商品名)，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造，从而产生共混物，这些组分的总量为100重量％。
用上述的双螺杆挤出机在220℃，以70rpm的螺杆转速熔体捏合这种共混物，从而获得热塑性树脂组合物。
这种热塑性树脂组合物与涂层的粘附力优异(即不剥离)，这是用包括以下步骤的方法测定的：
(1)用Japan Steel Works，Ltd.制造的J28SC(商品名)注塑机模塑这种热塑性树脂组合物，制造形状为50毫米正方形且厚3毫米的模塑制品；
(2)用纯水浸透的纸布(paper cloth)清洁这种模塑制品；
(3)用气枪将Nippon Bee Chemical Co.，Ltd.制造的油漆，NP AR2000(商品名)涂敷到这种模塑制品上，使得干燥膜的厚度为15微米；
(4)经80℃下10分钟将所涂敷的膜烧进(burning into)模塑制品的表面；
(5)用气枪将Nippon Bee Chemical Co.，Ltd.制造的油漆，NP-1000(商品名)涂敷在其上，使得干燥膜的厚度为30微米；
(6)经110℃下20分钟将所涂敷的膜烧进其表面；
(7)搁置一整天；
(8)用刀将样品的涂敷表面切出网格，贴上玻璃纸胶带(例如，粘合带，如SCOTCH TAPE)；并
(9)快速剥离玻璃纸胶带，并根据“无剥离”、“部分剥离”和“完全剥离”评价涂层的粘附性能(基于JIS K5400的切割粘附力试验)。
实施例2
1.制备改性聚烯烃树脂(A)
混合100重量份的和实施例1中第1项里所用相同的捏合产物、12重量份的甲基丙烯酸2-羟乙酯(化合物(B))和1.5重量份的过氧苯甲酸叔丁酯(有机过氧化物(c))，从而获得混合物。
用上述的双螺杆挤出机在180℃在其螺杆转速为70rpm时，熔体捏合这一混合物，由此获得改性聚烯烃树脂(A)。
这种改性聚烯烃树脂(A)按照实施例1中相同方法测得的熔体流动速率为2.5克/10分钟，并且其上所接枝的甲基丙烯酸2-羟乙酯(化合物(b))的含量为3.2重量％，改性聚烯烃树脂(A)的总量为100重量％。
2.制备热塑性树脂组合物
共混20重量％的以上制备的改性聚烯烃树脂(A)、22重量％的丙烯-1-丁烯无规共聚物(结晶热塑性树脂(B))，TAFMER A6050、18重量％乙烯-丙烯嵌段共聚物(结晶热塑性树脂(B))，NOBLENEAH161C、和40重量％的丙烯均聚物(结晶热塑性树脂(B))，NOBLENE H501N(商品名)，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造，从而产生共混物，这些组分的总量为100重量％。
用上述的双螺杆挤出机在220℃，以70rpm的螺杆转速熔体捏合这种共混物，从而获得热塑性树脂组合物。
这种热塑性树脂组合物与涂层的粘附力优异(即不剥离)。
对比例1
为了和实施例2对比，如下进行本对比例。
不使用实施侧2中第2项里所用的改性聚烯烃树脂(A)，共混22重量％的丙烯-1-丁烯无规共聚物(结晶热塑性树脂(B))，TAFMERA6050、18重量％乙烯-丙烯嵌段共聚物(结晶热塑性树脂(B))，NOBLENE AH161C、和60重量％的丙烯均聚物(结晶热塑性树脂(B))，NOBLENE H501N，从而产生共混物。
用上述的双螺杆挤出机在220℃，以70rpm的螺杆转速熔体捏合这种共混物，从而获得热塑性树脂组合物。
这种热塑性树脂组合物的切割粘附力试验结果为完全剥离。
对比例2
为了和实施例1对比，如下进行本对比例。
1.制备改性聚烯烃树脂
共混100重量份的丙烯-乙烯无规共聚物(结晶聚烯烃树脂(a2))，NOBLENE S131、3重量份的马来酸酐(化合物(b))、0.15重量份的1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯(有机过氧化物(c))、和0.50重量份的二-十六烷基过氧二碳酸酯(有机过氧化物(c))，从而获得共混物。
用上述的具有两个熔体捏合区的双螺杆挤出机在其螺杆转速为70rpm时，熔体捏合这一共混物，由此获得改性聚烯烃树脂，上(第一)熔体捏合区的温度为180℃，且下(第二)熔体捏合区的温度为260℃。
这种改性聚烯烃树脂按照实施例1中相同方法测得的熔体流动速率为14克/10分钟，并且其上所接枝的马来酸酐(化合物(b))的含量为0.2重量％，改性聚烯烃树脂的总量为100重量％。
2.制备热塑性树脂组合物
共混40重量％的以上制备的改性聚烯烃树脂、22重量％的丙烯-1-丁烯无规共聚物(结晶热塑性树脂(B))，TAFMER A6050、18重量％乙烯-丙烯嵌段共聚物(结晶热塑性树脂(B))，NOBLENEAH161C、和20重量％的丙烯均聚物(结晶热塑性树脂(B))，NOBLENE Y101(商品名)，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造，从而产生共混物，这些组分的总量为100重量％。
用上述的双螺杆挤出机在220℃，以70rpm的螺杆转速熔体捏合这种共混物，从而获得热塑性树脂组合物。
这种热塑性树脂组合物的切割粘附力试验结果为完全剥离。
以上结果表明：
(1)使用改性聚烯烃树脂(A)所获得的热塑性树脂组合物对涂层具有优异的粘附力(实施例1和2)；和
(2)使用未改性聚烯烃树脂(A)所获得的热塑性树脂组合物(对比例1)，或者仅通过改性NOBLENE S131(结晶聚烯烃树脂(a2))获得的热塑性树脂组合物，与涂层的粘附力差。

Claims (11)

1.一种热塑性树脂组合物的制造方法，其包括以下步骤：
(1)至少使40至95重量％的无定形烯烃共聚物树脂(a1)、5至60重量％的结晶聚烯烃树脂(a2)、0.01至20重量份的含至少一种不饱和基团(b1)和至少一种极性基团(b2)的化合物(b)、和0.001至20重量份的有机过氧化物(c)相互反应，从而制造改性聚烯烃树脂(A)，所述树脂(a1)和所述树脂(a2)的总量为100重量％或者100重量份；和
(2)使1至99重量％的所述改性聚烯烃树脂(A)与1至99重量％的结晶热塑性树脂(B)相互共混，所述树脂(A)和所述树脂(B)的总量为100重量％，
其中所述无定形烯烃共聚物树脂(a1)的分子量分布为1至4，135℃时在四氢化萘中测得的特性粘度为0.5至10dL/g，且按照JISK7122用差示扫描量热法在-50至200℃范围内测定的晶体熔化热为30焦耳/克或更低；按照JIS K7122用差示扫描量热法在50至180℃范围内测量，所述结晶聚烯烃树脂(a2)具有1焦耳/克或更高的晶体熔化热峰，或者1焦耳/克或更高的结晶热峰；且按照JIS K7122用差示扫描量热法在50至180℃范围内测量，所述结晶热塑性树脂(B)具有1焦耳/克或更高的晶体熔化热峰，或者1焦耳/克或更高的结晶热峰。
2.权利要求1的热塑性树脂组合物的制造方法，其中所述无定形烯烃共聚物树脂(a1)含有源于两种或更多种单体的聚合的单体单元，且所述两种或更多种单体的碳原子数总计为6或更高。
3.权利要求1的热塑性树脂组合物的制造方法，其中所述无定形烯烃共聚物树脂(a1)是丙烯-1-丁烯共聚物。
4.权利要求1的热塑性树脂组合物的制造方法，其中所述无定形烯烃共聚物树脂(a1)含有源于两种或更多种单体的聚合的单体单元，且包含在所述聚合的单体单元中的所有侧链具有无规立构结构。
5.权利要求1的热塑性树脂组合物的制造方法，其中所述无定形烯烃共聚物树脂(a1)是按照JIS K7122用差示扫描量热法在-50至200℃范围内测定时，既不具有1焦耳/克或更高的晶体熔化热峰，也不具有1焦耳/克或更高的结晶热峰的烯烃共聚物。
6.权利要求1的热塑性树脂组合物的制造方法，其中所述结晶聚烯烃树脂(a2)是结晶聚丙烯树脂。
7.权利要求1的热塑性树脂组合物的制造方法，其中所述结晶聚烯烃树脂(a2)是丙烯-乙烯无规共聚物。
8.权利要求1的热塑性树脂组合物的制造方法，其中所述化合物(b)是马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸酐、衣康酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、或者甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
9.权利要求1的热塑性树脂组合物的制造方法，其中所述有机过氧化物(c)的分解温度为50至210℃，在此温度它的半衰期为1分钟。
10.权利要求1的热塑性树脂组合物的制造方法，其中所述步骤(1)是在挤出机中使所述无定形烯烃共聚物树脂(a1)、所述结晶聚烯烃树脂(a2)、所述化合物(b)和所述有机过氧化物(c)相互进行熔体捏合的步骤。
11.权利要求1的热塑性树脂组合物的制造方法，其中所述步骤(2)是在挤出机中使所述改性聚烯烃树脂(A)与所述结晶热塑性树脂(B)进行熔体捏合的步骤。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109312167A (zh) * 2016-06-15 2019-02-05 住友化学株式会社 树脂组合物及其应用

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007059299A1 (de) 2007-05-16 2008-11-20 Entex Rust & Mitschke Gmbh Vorrichtung zur Verarbeitung von zu entgasenden Produkten
US8846587B2 (en) 2011-03-24 2014-09-30 Elevance Renewable Sciences, Inc. Functionalized monomers and polymers
IN2014CN04258A (zh) * 2011-12-14 2015-07-17 Dow Global Technologies Llc
US9012385B2 (en) 2012-02-29 2015-04-21 Elevance Renewable Sciences, Inc. Terpene derived compounds
CN110998003A (zh) * 2017-07-31 2020-04-10 3M创新有限公司 包含结晶聚烯烃和烃增粘树脂的半连续长丝及其制备方法
EP3578577A1 (en) * 2018-06-08 2019-12-11 Lummus Novolen Technology Gmbh Propylene copolymer compositions suitable for foaming
CN110804243A (zh) * 2019-11-25 2020-02-18 南通复源新材料科技有限公司 一种高刚性高耐热的碳纤维增强pp材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1521205A (zh) * 2003-02-10 2004-08-18 ס�ѻ�ѧ��ҵ��ʽ���� 聚丙烯树脂组合物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5983652A (ja) * 1982-11-05 1984-05-15 三井化学株式会社 ポリオレフイン積層成形体
US5206284A (en) * 1989-03-17 1993-04-27 Ube Industries Ltd. Thermoplastic resin composition
JP2917546B2 (ja) * 1991-02-27 1999-07-12 住友化学工業株式会社 接着性樹脂組成物
IT1274469B (it) * 1995-05-11 1997-07-17 Spherilene Spa Composizioni poliolefiniche vulcanizzabili dinamicamente
JPH08311293A (ja) * 1995-05-24 1996-11-26 Ube Ind Ltd 改質された樹脂組成物
US5986009A (en) * 1997-12-03 1999-11-16 The Dow Chemical Company Blends of polypropylenes
WO2000001766A1 (en) * 1998-07-01 2000-01-13 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
US6423796B1 (en) * 1998-07-02 2002-07-23 Basel Technology Company Bv Process for the preparation of substantially amorphous alpha-olefin polymers and compositions containing them and process for the preparation of bridged ligand
BE1012775A3 (fr) * 1999-07-06 2001-03-06 Solvay Compositions souples a base de polymeres du propylene.
US6673869B2 (en) * 2000-07-27 2004-01-06 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Transparent elastomeric thermoplastic polyolefin compositions
KR20050042077A (ko) * 2002-09-17 2005-05-04 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.피.에이. 고충전 연성 폴리올레핀 조성물
US20040176541A1 (en) * 2003-02-21 2004-09-09 Jackson Michael L. Chlorine free and reduced chlorine content polymer and resin compositons for adhesion to plastics
JP4161767B2 (ja) * 2003-03-28 2008-10-08 三菱化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物およびその成形体
JP4847676B2 (ja) * 2003-10-15 2011-12-28 住友化学株式会社 変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法及び変性ポリオレフィン樹脂組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1521205A (zh) * 2003-02-10 2004-08-18 ס�ѻ�ѧ��ҵ��ʽ���� 聚丙烯树脂组合物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开平8－311293A 1996.11.26

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109312167A (zh) * 2016-06-15 2019-02-05 住友化学株式会社 树脂组合物及其应用
CN109312167B (zh) * 2016-06-15 2021-07-02 住友化学株式会社 树脂组合物及其应用

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