JPS59164350A - ポリメチルペンテン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透明性に優れると共に耐衝撃性にも優れたポリ
メチルペンテン組成物に関する。

ポリメチルペンテンは現在実用化されている結晶性ポリ
オレフィンの中では最高ρ透明性を示す樹脂であり、そ
の透明性は透明樹脂の代表であるポリスチレンやポリメ
チルメタアクリレートに比べても遜色ない。しかもポリ
スチレンやポリメチルメタアクリレートが非品性である
のに対し、ポリメチルペンテンは結晶性であり、結晶部
の融点が２５０〜２４０″Ｃであるので、耐熱性にも優
れる。

また、薬品に対し、不活性であり、酸、アルカリに対し
安定である。そのほか幅広い温度とサイクルにわたり小
さく一定である誘電率を有し、誘電損失も小さいという
優れた電気特性をもつ。更に現存する合成樹脂中最小の
密度であり、これらの特性を利用して、血液検査用セル
、注射器、シャーレ等の医療化学用器具、電子レンジ用
トレイ、コーヒーサイフオン、アイロン水タンク等の家
庭日用品というように広範囲な分野で利用されている。

しかし、このように透明性、耐熱性、耐化学薬品性、電
気特性、軽量性に優れた特性を示すボリメチルペンテン
も耐衝撃性については更に改善が望まれている。耐衝撃
性の改善としては、たとえばポリプロピレンの耐衝撃性
改善にも見られるようにコモノマーと共重合させる方法
が考えられるが、コモノマーを導入してもポリメチルペ
ンテンの場合には差程耐％ＴＪｇ性が改善されない。ま
た公知の各種可塑剤を添加する方法も考えられるが、そ
の多くはポリメチルペンテンとの相溶性が悪くブリード
アウトを生じるので好ましくない。そこで本発明者らは
、ポリメチルペンテンと相溶性が良好でブリードアウト
を生ゼず、透明性を損わずに耐衝撃性を改善することの
できる化合物を見出さんものど横割の結果、本発明に到
達した。

すなわち、本発明は４−メチル−１−ペンテン重合体に
エチレン・ａ−オレフィンランダム共重合体を２ないし
１５重量％配合してなる組成物であって、該エチレン・
α−オレフィンランダム共重合体は（ａ）エチレン含有
率が３０ないし８５モル％（ｂ）数平均分子量（Ｍｎ）
が３００ないし５０００（ｃ）重量平均分子量（百Ｗ）
がｉｎのルミｗ　／　Ｍ　ｎが３以下 （ｄ）示差走査型熱量計による融点が１００°Ｃ未満（
ＣＩ）！、解エネルギーがＯないし５ａａｘ／已である
ことを特徴とするポリメチルペンテン組成物に関する。

本発明に用いる４−メチル−１−ペンテン重合体（以下
ポリメチルペンテン）は、４−メチル−１−ペンテン゛
の単独重合体のほかに、４−メチル−１−ペンテンと他
のα−Ａレフイン、たとえばエチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン
、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−
オクタデセン、１−エイコセン、５−メチル−１−ブテ
ン、３−メチル−１−ペンテン等の炭素数２ないし２０
のα−オレフィンとノ共重合体で、通常４−メチル−１
−ペンテンを９０モル％以」二含む４−メチル−１−ペ
ンテン重合体トした共重合体でもよい。またこれらの重
合体に前記炭素数２ないし２０のα−オレフィン単独重
合体およびその共重合体を５重量％以下混合した組成物
でも良い。

前述のポリメチルペンテンに配合するエチレン・α−オ
レフィンランダム共重合体は、（ａ）エチレン含有率が
ろＯないし８５モル％、好ましくは４０ないし７０モル
％ （ｂ）ゲル・パーミェーション・クロマトグラフ法に基
づく数平均分子量（Ｍｎ）が３００ないし５０００、好
ましくは３００ないし２０００ （ｃ）同じくゲル・パーミェーション・クロマトグラフ
法に基づく重量平均分子量（Ｍｗ）とｉｎのルミｗ　７
Ｍ　ｎが５以下、好ましくは２以下（ｄ）示差走査型熱
量計による融点が１００″Ｃ未満、好ましくは８０”Ｃ
未満 （ｅ）同じく示差走査型熱量計による融解エネルギーが
０ないし５ｃａｌ／ｇ％好ましくは０ないし３ｃａｌ／
ｇ の範囲のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体で
ある。エチレン含有率が３０モル％未満のものは耐衝撃
性の改善は余り見られず、またポリメチルペンテンの特
徴である透明性を損う。８５モル％を越えるものは透明
性を損うと共に、組成物がべたついた感じを有する。Ｍ
ｎが３００未満では成形時に発泡し易く、５０００を越
えるものは相溶性が悪くブリ・−ドアウドを生じる。Ｍ
ｗ／ｎが６を越えると成形時に発泡を起こしたり、透明
性を損う。

融点が１０００以上のものや融解エネルギーが５ｃａｌ
／ｇを越えるものは透明性を損う。

尚ここでエチレン含有率は　Ｏ−ＮＭＲ法によって容易
邑測定でき、Ｍ　ｎｚ　Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎは溶媒にテ
トラヒドロフランと分子量既知の標準物質（単分散ポリ
スチレンおＪ：びスクアラン）を用い２５°Ｃでゲル・
パーミニ・−ジョン・クロマトグラフ法によって測定さ
れる。また融点および融解エネルギーはデュポン社製示
差走査型熱量計（９９’Ｏｔｙｐｅ　）により、１０℃
／ｍ　ｉ　ｎの昇温速度で測定される。

エチレンと共重合されるα−オレフィンとしてハ炭素数
３ないし２０のものが好ましく、たとえばプロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１
−オクタデセン、１−エイコセン１３−メチル−１−ブ
テン、６−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペ
ンテンなどを単独であるいは２種以上混合して用いるこ
とができる。とくに好ましいのは炭素数６ないし１２の
α−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、１、−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ンなどである。

前述のような諸性質を有するエチレン・α−オレフィン
共主爪合体得るための一方法としては、水素の共存下、
可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とか
ら形成される触媒を用いて、液相中でエチレンとび一オ
レフィンを連続的に共重合させ、その際重合系における
バナジウム化合物濃度を液相１４当り０．５　ミ’Ｊモ
ル以上とし、かつ重合系に供給するバナジウム化合物は
、重合系のバナジウム化合物濃度の５倍以下の濃度とな
るように重合媒体に希釈して供給する方法がある。

バナジウム化合物の好適例としては、一般式■０（ＯＲ
）ｎＸ３−ｎまたはＶＸ４（Ｒは脂肪族系炭化水素基、
Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦３）で示される化合物を挙げる
ことができる。より具体的には、ＶＯＯｅ　　ＶＯ（Ｏ
ＯＨ）ＣＩ　　ＶＯ（ＯＯＨ３）２Ｃ！６．３Ｎ　　　
　　　　　　　３　　　　２）■０（ＯＣＨ３）３、Ｖ
ｏ（ＯＣ２Ｈ５）ｃｅ２、Ｖｏ（ＯＣ２Ｈ５）１５ｃｅ
１５、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）２ｃｅミ■ｏ（ＯＣ２Ｈ５ハ
、ｖｏ（ｏｃ、＋−＋５）１．５Ｂｒ１．５、ＶＯ（０
０３Ｈ７）２０ｅ、　ＶＯ（００３Ｈ７）１．５０ｇ１
６、ＶＯ（ＯＣ３Ｈ７）６、ＶＯ（０，ｎ−Ｃ！　Ｈ）
Ｃｊｇ　　ＶＯ（０，ｎｎ−Ｃ４Ｈ９）２０゜４９　　
２′１ ＶＯＣＯ・ｊ、５ｏ−Ｃｊ４Ｈ９）２Ｃ１，ＶＯ（０，
５ｅｅ−０，Ｒ９）５、ＶＯ（ＯＣ５Ｈ１１）１．５ｃ
ｅ１６、ｖａｇ４あるいはこれらの混合物などを挙げる
ことができる。

また有・機アルミニウム化合物の好適例としては、一般
式Ｒ”ｍＡｇＸス、−ｍ（Ｒ１は脂肪族系炭化水素基、
Ｘはハロゲン、１≦ｍ≦３）で示される化合物を挙げる
ことができる。より具体的には（Ｃ２Ｒ５）３Ａｅ１Ｃ
１ＳＯｃ５■（７）、ｈｅ、　（ｉｓｏｃ４Ｈ９）Ａ５
のようなトリアルキルアルミニウム、（Ｃ２Ｒ５）２Ａ
ｅｃｅ１（Ｃ２Ｒ５）２Ａ／？Ｂｒ１（ｉｓｏｏ４Ｈ９
）２Ａ／／ｃｅ（７）ようなジアルキルアルミュウムハ
ライド、（Ｃ２Ｒ５’１．５ＡＩＢｒ１．５、（ｉ、　
ｓ　ｏ　Ｏ４Ｈ９〕ｉ、ｓ　Ａ　ｌ　Ｃ６ｔ　ｓ　ノよ
うなフルキ＃７７＋ｚ　ミニラムセスキハライド、（０
２Ｈ５，ｌＡ、Ｎｏ　１２、（ｉｓｏｔ、Ｒ７）Ａ　（
ｌ　Ｃ！　Ｃ２、（ｉｓｏ（１’、Ｒ９）ＡｇＣ６２の
ようなアルキルアルミニウムシバライドあるいはこれら
の混合物などを挙げることができる。

重合媒体としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油のような脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂環族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼンの、Ｊ：ウナ”Ａ香族炭化水素あるいはこれらの混
合物などを例示できる。

液相中のバナジウム化合物濃度は、０．３ミリモル／１
以上、好ましくは０．５ないし２０ミリモル／ｅ１また
有機アルミニウム化合物濃度は、Ａｌ／ｖ（原子比）が
２ないし５０．とくに５ないし２０の範囲となるように
すればよい。共重合温度は、０ないし１００°Ｃ１とく
に２０ないし８０′Ｃの範囲が好ましく、また重合圧力
は重合温度によっても異なるが、０ないし５０ｋｇ／Ｃ
１ｎ（ゲージ圧）、とくにＯないし３０　ｋｌ）／α２
（ゲージ圧ンの範囲が好適である。

重合系における平均滞留時間は、５ないし３００分、と
くに１０ないし２５０分とするのがよい。以上の如き共
重合体の製造方法の詳細については、特開昭５７−１２
３２０’５号で明らかにされている。

本発明のポリメチルペンテン組成物を得るには、前述の
ポリメチルペンテンに前述のエチレン・α−オレフィン
ランダム共重合体を２ないし１５重量％、好ましくは４
ないし１５重量％の範囲で混合することによす得られる
。エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が２重量
％未満であると耐衝撃特性が改善され・ず、１５重量％
を越えると弾性率が小さくなって射出成形などの硬質グ
レードに適さなくなる。

本発明のポリメチルペンテン組成物を得る具体的な方法
としては、ポリメチルペンテンとエチレン・α−オレフ
ィンランダム共重合体とを前記範囲で公知の種々の方法
、たとえば■−ブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシ
ェルミキサー、タンブラーブレンダーで混合する方法、
あるいは前記ブレンダーで混合後、押出機で造粒する方
法１．単軸押出機、複軸押出機、ニーダ−、バンバＩＪ
　−ミキサー等で溶融混練し、造粒あるいは粉砕する方
法を例示できる。

本発明のポリメチルペンテン組成物には、そのほか公知
の種々の配合剤、たとえば耐候安定剤、耐熱安定剤、滑
剤、スリップ剤、帯電防止剤、防曇剤、核剤、充填剤、
顔料、染料など通常ポリオレフィンに添加して使用され
る配合剤を本発明の目的を損わない範囲で配合してもよ
い。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。

参考例１ 実施例で使用するエチレン・σ−オレフィンランダム共
重合体は、次の方法により製造した。

（１）　　エチレン・プロピレンランダム共重合体の製
造 攪拌翼を備えた。４１ガラス製反応器を用い連続的にエ
チレン・プロピレンランダム共重合体を製造した。すな
わち、ヘキサン毎時２１１三塩化バナジルのヘキサン溶
液（１６ミリモル／ｌ）毎時１ｅ１エチルアルミニウム
セスキクロリドのヘキサン溶液（９６ミリモル／ｅ）’
Ｎ：Ｎ引時を反応器上部から反応器中へ連続的に供給し
、一方、反応器下部から反応器中の反応液が常に２４に
なるように連続的に反応液を抜き出す。また反応器上部
からエチレン・プロピレンおよび水素の混合ガス（エチ
レン毎時４４ｅ１プロピレン毎時４１ｅ１水素毎時２２
０＃）を供給する。反応温度は反応器外部にとりつけら
れたジャケットに温水を循環させることにより６５′Ｃ
に調節した。反応器下部から抜き出した反応液中に少量
のメタノールを添加して反応を停止させたのち、反応液
を６回水洗した。そののぢ０．ｌｍｍＨｇの減圧でポッ
ト温度１００“Ｃの蒸留ニより溶媒ヘキサンおよび低沸
点生成物を除きエチレン−プロピレンランダム共重合体
を得りσ生成したエチレン−・プロピレンランダム共重
合体を１３０−ＮＭＲ法で測定したところエチレン含有
率が５４モル％、ゲル・パーミェーション・クロマトク
ラフ法で測定したところＰＡｎが４５０　、Ｍｗ／Ｍｎ
が１．８であり、また示差走査型熱量計での融点は観測
されず、融解エネルギーはＱｃａｌ／ｇであった。

（２）　　エチレン・１−ブテンランダム共重合体の製
造前述のエチレン・プロピレンランダム共重合体の製造
においてプロピレンのかわりに１−ブテンを用いた以外
は同様に行った。

生成したエチレン・１−ブテンランダム共重合体は、エ
チレン含有率が６５モル％、Ｍｎが５００　。

Ｍ　Ｗ　／　Ｍ　ｎが１．８で融点が観測されず、融解
エネルギーがＱｃａｌ／ｇであった。

（６）　　エチレン・１−デセンランダム共重合体の製
造前述のエチレン・プロピレンランダム共重合体の製造
において、プロピレンのかわりに１−デセンを用いた以
外６ま同様に行った。

生成したエチレン・１−デセンランダム共重合体は、エ
チレン含有率が４０モル％、Ｍｎが５６ｏ１Ｍｗ／Ｍｎ
が１．７で融点が観測されず、融解エネルギーが［］ｃ
ａｌ、／ｇであった。

参考例２ 比較例に使用するエチレン・プロピレンランダム共重合
体は次の方法により製造した。

すなわち、攪拌器を備えた２ｅガラス製反応器を用いて
バッチ方式でエチレン・ブロビレンラ：／ダム共重合体
を製造した。反応器にエチレンアルミニウムセスキクロ
リドのヘキサン溶液（２４ミリモルフ０，７５１Ｎを調
整し、反応器上部から滴下ロートにより三塩化バナジル
のヘキサン溶液（４ミリモル１０．２５１ンを滴下する
。同時にエチレン、プ°ロビレン、水素の混合ガス（エ
チレン毎時５０１ｓブロヒレン毎時６０１．水素毎時１
４０１）を供給する。反応温度は６５′ｃに調整し、反
応開始３０分後に反応器上部より少量のメタノールを添
加し、反応を停止させたのち、反応液を３回水洗した。

そののち１０ｍｍ）Ｉｇ、　１００″Ｃの条件で蒸留し
た。

生成したエチレン・プロピレンランダム共重合体は、エ
チレン含有率５４モル％、Ｍｎが１８００゜Ｍ　Ｗ　／
　Ｍ　ｎが９．５で融点１２０″ｃ１融解エネルギーが
１Ｑｃａｌ／ｇであった。

実施例１〜２および４〜５ 密度０．８３１ｇ／ＣＴｎ　（ＡＳＴＭ　Ｄ　１５０５
）、〔η〕ろ、９　ｄｅ／ｌｚ、　（１３５”Ｃ，デカ
’）＞）ノボＩＪ　−４゛−、）／　チル−１−ペンテ
ンのパウダーに、参考例１のエチレン・α−オレフィン
ランダム共重合体を第１表の如く配合しヘンシヱルミキ
サーで混合した。混合粉体を２０ｍｍφ押出機により２
８０’Ｃで溶融混練したのち、プレス成形機により２７
０”Ｃ，加圧５分で１ｍｍ厚および２ｍｍｍｍ−トを成
形した。このシートを用いて次の試験を行った。結果を
第１表に示す。

透明性（Ｈａｚｅ、）：ＡＳＴＭ　Ｄ　１００３−５２
．１ｍｍｍｍ−スシート 初期弾性率：ＡＳＴＭ　Ｄ　６３８．１ｍｍｍｍ−スシ
ート ７１．う、アラ、性８１□。厚７．い、−）や、。　″
′°Ｃオーブン中で４８時間放置後、触感で判定。

○・・・粘着感またはぬめり感無し ×・・・粘着感があるがまたはぬめり感ある 実施例６ 実施例１のポリ−４−メチル−１−ペンテンとして密度
１）、８３３ｇ／ｒａ＋　（ＡＳＴＭ　Ｄ　１５０５）
（η〕６−２　ｄ１１？／　ｇ　（ｉ　３５°ＣＳ　テ
／’Ｊ　’Ｊ　＞　）　、１−テセ＞含有量１．７モル
％のものを用いる以外は実施例１と同様にした。結果を
第１表に示す。

比較例１−２ 実ｍ例１と同じポリ−４−メチル−１−ペンテンに何も
配合しないか、または実施例１と同じエチレン・プロピ
レンランダム共重合体を３０　重量％配合したほかは実
施例１と同様に行った。結果を第１表に示す。

比較例３ 参考例２のエチレン嚢プロピレンランダム共重合体を用
いる以外は、実施例１と同様に行った。

結果を第１表に示す。

比較例４〜５ エチレン・プロピレンランダム共重合体の代わりに、流
動パラフィン（ダフニーオイル［Ｆ］ＣＰ６８Ｎ。

出光）またはプロセスオイル（ダフニーオイル■Ｐ尋３
８０、出光）を用いる以外は実施例１と同様に行った。

結果を第１表に示す。

４０３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ４−メチル−１−ペンテン重合体にエチレン・α−オレ
   フィンランダム共重合体を２ないし１５重量％配合して
   なる組成物であって、該エチレン拳α−オレフィンラン
   ダム共重合体ハ（ＩＬ）エチレン含有率が３０ないし８
   ５モル％（ｂ）数平均分子量（Ｍｍ）が３００ないし５
   ０００（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎとの比Ｍ　
   ｗ／　Ｍ　ｎが６以下 （ｄ）示差走査型熱量計による融点が１００°Ｃ未満（
   ｅ）融解エネルギーが０ないし５ｃａｌ／ｇであること
   を特徴とするポリメチルペンテン組成物。