JP3577367B2 - ポリプロピレン系樹脂組成物およびその組成物からなる容器 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性と耐衝撃性の優れるポリプロピレン系樹脂組成物およびその組成物を用いた透明性と耐衝撃性の優れる食料品、日用雑貨品用および医療用等の容器に適した高透明性容器に関する。
【0002】
【従来の技術】
梅干し、漬物などの食料品や種々の日用雑貨品用の容器または医療用輸液容器などにおいては、内容物が良く見えるように透明性が高く、耐衝撃性に優れ、しかも調理、殺菌等が可能なように耐熱性をもつことが要求されている。従来、このような用途には透明性の良いランダム共重合ポリプロピレン樹脂が用いられることが多いが衝撃強度が十分ではないという問題を有している。このような欠点を改良するために、該ランダム共重合ポリプロピレン樹脂にエチレン−プロピレン共重合ゴム(EPR)や低密度ポリエチレン(LDPE)などを混合する方法(例えば特開昭58−11536号、特開昭52−72744号、特開昭52−95759号)が行われている。しかし、このような組成物では透明性や耐熱性が低下してしまうなどの欠点があった。これらを解決するためチグラー触媒による超低密度の線状ポリエチレンを混合することも行われているが、透明性の低下を抑え衝撃強度の改良を行うためには密度の低い線状ポリエチレンを混合する必要がある。密度の低い線状ポリエチレンでは融点が低く耐熱性が低下したり高分岐度低分子量成分が多く内容物への溶出が多くなり、また全体的に柔らかくなる等、これらの組成物は必ずしも十分満足のいく改良がなされていなかった。また、耐熱性、溶出成分の低下を抑えるために線状低密度ポリエチレンを混合する方法もあるが、透明性が低下してしまう欠点があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、これらの要求を満たすことにあり、特に透明性と耐衝撃性に優れるポリプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。他の目的は、前記の組成物を用い、衛生上等の点から内容物が確認できるように透明性が良く、樹脂成分が内容物に移行しないように樹脂の溶出成分が少なく、殺菌、調理のための煮沸に耐える程度の耐熱性を有し、かつ耐衝撃性の優れた容器を提供することにあり、該容器は食料品、日用雑貨品、医療用などの容器として活用される。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的に沿って鋭意検討した結果、プロピレン系重合体に、狭い分子量分布と適度の広さの組成分布を有し、一般のメタロセン触媒により重合された極めて狭い組成分布を有するものとは異なるエチレン・α−オレフィン共重合体と、さらに必要により他のエチレン系重合体および造核剤を配合することにより透明性、耐熱性を保ちつつ耐衝撃性の優れたポリプロピレン樹脂組成物が得られ、この組成物を用いることにより食料品、日用雑貨品、医療用などの容器として好適な容器が得られることを見出し本発明に到達した。
【0005】
すなわち、本発明は、第1に、(A)プロピレン系重合体98〜50重量%
(B)下記のE1〜E5を相互に接触させて得られる触媒を用いてエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンを共重合させて得られると共に下記(a)〜(d)及び(f)を満足するエチレン共重合体2〜50重量%、
E1:一般式Me 1 R 1 p (OR 2 ) q X 1 4-p-q で表される化合物(式中Me 1 はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、R 1 およびR 2 は各々炭素数1〜24の炭化水素基、X 1 はハロゲン原子を示し、pおよびqは各々0≦p<4、0≦p+q≦4の範囲を満たす整数である)
E2:一般式Me 2 R 3 m (OR 4 ) n X 2 z-m-n で表される化合物(式中Me 2 は周期律表第I〜 III 族元素、R 3 およびR 4 は各々炭素数1〜24の炭化水素基、X 2 はハロゲン原子または水素原子(ただし、X 2 が水素原子の場合はMe 2 は周期律表第 III 族元素の場合に限る)を示し、zはMe 2 の価数を示し、mおよびnは各々0≦m≦z、0≦n≦zの範囲を満たす整数であり、かつ、0≦m+n≦zである)
E3:共役二重結合を持つ有機環状化合物
E4:有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるAl−O−Al結合を含む変性有機アルミニウム化合物、E5:無機担体および/または粒子状ポリマー担体
(a)密度 0.86〜0.97g/cm3
(b)メルトフローレート(MFR) 0.01〜50g/10min
(c)分子量分布(Mw/Mn) 1.5〜4.5
(d)組成分布パラメーターCb 1.3〜2.00
(f)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数である
(C)他のエチレン系重合体0〜48重量%
からなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物である。
【0006】
本発明は、第2に、上記のポリプロピレン系樹脂組成物からなる容器である。
【0007】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の(A)プロピレン系重合体とは、ポリプロピレン単独重合体、プロピレンとα−オレフィンのブロック共重合体、プロピレンとα−オレフィンのランダム共重合体等であり、プロピレンと炭素数2〜8(但し炭素数3を除く)のα−オレフィンの1種または2種以上との共重合体であり、中でも特にプロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−1ランダム共重合体、プロピレン・ブテン−1ランダム共重合体が透明性と耐衝撃強度を要求される用途には好ましいものである。該プロピレン系重合体は、公知技術によりチグラー・ナッタ型触媒を用いて重合される。
【0008】
上記共重合体中のうちプロピレン・エチレンランダム共重合体のα−オレフィンとして用いられるエチレンやブテン−1の含量はそれぞれ1〜15重量%が好ましい。α−オレフィンの含量が1重量%未満の場合は衝撃強度が十分ではない。また、α−オレフィンの含量が15重量%を超える場合は剛性が低く容器等として適さなくなる虞が生じる。
【0009】
プロピレン・エチレンブロック共重合体のエチレン含有量は0.5〜15重量%が好ましく、曲げ弾性率と衝撃強度のバランスを要求される場合に用いられる。
【0010】
プロピレン単独重合体は高い弾性率と耐熱性を特に重視する用途の場合に用いられる。
【0011】
前記(A)プロピレン系重合体のメルトフローレート(MFR)は0.1〜70g/10min、さらに好ましくは0.5〜60g/10minのものが用いられる。MFRが0.1g/10min未満の場合は流動性が悪く成形が難しくなる。また70g/10minを超える場合は衝撃強度が弱く容器として不適当である。これらのMFRは重合された重合体を有機過酸化物とともに加熱分解し調製したものであっても差し支えない。
【0012】
本発明の(B)エチレン共重合体はエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンより選ばれた一種以上との共重合体であり、α−オレフィンとしては具体的にはプロピレン、ブテン−1、4−メチル−ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、デセン−1、ドテセン−1、などが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常30モル%以下、好ましくは20モル%以下の範囲で選択されることが望ましい。
【0013】
本発明の(B)エチレン(共)重合体の密度(a)は、0.86〜0.97g/cm3、好ましくは0.88〜0.945g/cm3、より好ましくは0.895〜0.93g/cm3の範囲である。密度が0.86g/cm3未満では剛性、耐熱性が劣り、0.97g/cm3以上では耐衝撃性、耐環境応力劣化(ESCR)が十分でない。
【0014】
本発明の(B)エチレン(共)重合体のMFR(b)は0.01〜50g/10min、好ましくは0.1〜20g/10min、さらに好ましくは0.5〜10g/10minの範囲にあることが望ましい。なおMFRが0.1g/10min未満では成形加工性が劣り、50g/10minを超えると耐衝撃性、耐環境応力劣化などの機械的強度が低下する。
【0015】
該エチレン(共)重合体の分子量分布Mw/Mn(c)の算出方法は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を求め、この比Mw/Mnを求めるものである。
本発明のエチレン(共)重合体のMw/Mnは1.5〜4.5であり、好ましくは2.0〜3.0、さらに好ましくは2.2〜2.9の範囲にあることが望ましい。Mw/Mnが1.5未満では成形加工性が劣り、4.5以上では耐衝撃性が劣ったり、透明性が不十分となる。
【0016】
本発明のエチレン(共)重合体の組成分布パラメーターCb(d)は1.08〜2.00の範囲、好ましくは1.10〜1.80、さらに好ましくは1.12〜1.70の範囲にあることが望ましい。Cb値が2.00以上では、透明性、耐衝撃性、耐環境応力劣化性の悪化や、成形品のべたつき、熱収縮が大きくなる
【0017】
前記、該エチレン(共)重合体の組成分布パラメーターCbの測定法は下記の通りである。
【0018】
試料に耐熱安定剤を加え、ODCBに試料濃度が0.2重量%となるように135℃で加熱溶解する。この加熱溶液を、けい藻土(セライト545)を充填したカラムに移送し充満後0.1℃/minで25℃まで冷却し、試料をセライト表面に析出沈着する。次に、このカラムにODCBを一定流量で流しながら、カラム温度を5℃きざみに120℃まで段階的に昇温しながら、各温度において、試料を溶解した溶液を採取する。この溶液を冷却後メタノールで試料を再沈後、濾過、乾燥し、各溶出温度における試料を得る。この分別された試料の重量分率および分岐度(炭素数1000個あたりの分岐数)を測定する。分岐度の測定は13C−NMRにより求める。
【0019】
このような方法で30℃から90℃で採取した各フラクションについては次のような、分岐度の補正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度とする。なお、溶出温度95℃以上で採取したフラクションについては溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成立しないのでこの補正は行わない。
【0020】
次にそれぞれのフラクションの重量分率wiを、溶出温度5℃当たりの分岐度biの変化量(bi−bi−1)で割って相対濃度ciを求め、分岐度に対して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組成分布曲線を一定の輻で分割し、次式より組成分布パラメーターCbを算出する。
【0021】
【式1】
【0022】
ここでcjとbjはそれぞれj番目の区分の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターCbは試料の組成が均一である場合に1.0となり、組成分布が広がるに従って値が大きくなる。
【0023】
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布を記述する方法は多くの提案がなされている。例えば特開昭60−88016号では、試料を溶剤分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分率が特定の分布(対数正規分布)をすると仮定して数値処理を行い、重量平均分岐度(Cw)と数平均分岐度(Cn)の比を求めている。この近似計算は、試料の分岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が下がり、市販のLLDPEについて測定を行うと相関係数R2はかなり低く、値の精度は充分でない。このCw/Cnと本発明のCbとは、定義および測定方法が異なる。
【0024】
本発明の(B)エチレン(共)重合体は、25℃におけるODCB可溶分量X(e)は、エチレン(共)重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分の割合を示すものであり、耐熱性の低下や成形品表面のベタツキの原因をなるため少ないことが望ましい。ODCB可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの含有量および平均分子量、すなわち密度とMFRに影響される。従って、前記ODCB可溶分の量X(重量%)は密度dとMFRの関係が、d−0.008×logMFR≧0.93を満たす場合は2重量%未満、好ましくは1重量%未満、さらに好ましくは0.5重量%未満であることが望ましい。
【0025】
また、dとMFRの関係が、d−0.008×logMFR<0.93を満たす場合はX<9.8×103×(0.9300−d+0.008×logMFR)2+2.0の関係を満足し、好ましくはX<7.4×103×(0.9300−d+0.008×logMFR)2+1.0、さらに好ましくはX<5.6×103×(0.9300−d+0.008×logMFR)2+0.5の範囲であることが望ましい。
密度、MFRとODCB可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれているα−オレフィンが遍在していないことを示している。
【0026】
なお、前記の25℃におけるODCB可溶分量Xは、下記の方法により測定する。
【0027】
すなわち試料0.5gを20mlのODCBに加え135℃で2時間加熱し、試料を完全に溶解した後、25℃まで冷却する。この溶液を25℃で一晩放置後、テフロン製フィルターで濾過して濾液を採取する。試料溶液である濾液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数2925cm−1付近の吸収ピーク強度を測定し、あらかじめ作成した検量線により濾液中の試料濃度を算出する。この値より、25℃におけるODCB可溶分を求める。
【0028】
本発明のエチレン(共)重合体は、連続昇温溶出分別法(TREF)により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個ある(f)ものであり、さらにその高温側のピークが85℃から100℃の間に存在することが特に好ましい。このピークが存在することにより、融点が高くなりまた結晶化度が上昇し成形体の耐熱性および剛性が向上する。図1に本発明の共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示した。図2にはいわゆるメタロセン触媒による共重合体の溶出温度−溶出量曲線であり両者は顕著に異なる。
【0029】
本発明にかかわるTREFの測定方法は下記の通りである。試料に耐熱安定剤を加え、ODCBに試料濃度0.05重量%となるように135℃で加熱溶解する。この加熱溶液5mlを、ガラスビーズを充填したカラムに注入した後、0.1℃/minの冷却速度で25℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにODCBを一定流量で流しながら、カラム温度を50℃/hrの一定速度で昇温し、各温度において溶液に溶解可能な試料を順次溶出させる。この際、溶剤中の試料濃度はメチレンの非対称伸縮振動の波数2925cm−1に対する吸収を赤外検出器で連続的に検出される。この濃度から、溶出温度−溶出量曲線を得ることができる。
【0030】
TREF分析は極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出出来ない比較的細かいピークの検出が可能である。
【0031】
本発明の前記(B)エチレン(共)重合体の製造は、以下のE1〜E5からなる触媒で重合することによって行なわれる。
【0032】
すなわち、E1:一般式Me1R1 p(OR2)qX1 4−p−qで表される化合物(式中Me1はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、R1およびR2は各々炭素数1〜24の炭化水素基、X1はハロゲン原子を示し、pおよびqは各々0≦p<4、0≦p+q≦4の範囲を満たす整数である)、E2:一般式Me2R3 m(OR4)nX2 z−m−nで表される化合物(式中Me2は周期律表第I〜III族元素、R3およびR4は各々炭素数1〜24の炭化水素基、X2はハロゲン原子または水素原子(ただし、X2が水素原子の場合はMe2は周期律表第III族元素の場合に限る)を示し、zはMe2の価数を示し、mおよびnは各々0≦m≦z、0≦n≦zの範囲を満たす整数であり、かつ、0≦m+n≦zである)、E3:共役二重結合を持つ有機環状化合物、およびE4:有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるAl−O−Al結合を含む変性有機アルミニウム化合物、E5:無機担体および/または粒子状ポリマー担体を相互に接触させて得られる触媒である。
【0033】
上記触媒成分(E1)の一般式Me1R1 p(OR2)qX1 4−p−qで表される化合物の式中Me1はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示す。これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが特に好ましい。R1およびR2は各々炭素数1〜24の炭化水素基で、好ましくは炭素数1〜12、さらに好ましくは1〜8であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基;ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。X1はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示し、pおよびqはそれぞれ0≦p<4、0≦q<4、0≦p+q≦4の範囲を満たし、好ましくは0≦p+q≦4の範囲である。
【0034】
上記触媒成分(E1)一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシモノクロロジルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、これらを2種以上混合して用いても差し支えない。
【0035】
上記触媒成分(E2)の一般式Me2R3 m(OR4)nX2 z−m−nで表される化合物の式中Me2は周期律表第I〜III族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。R3およびR4は各々炭素数1〜24の炭化水素基、好ましくは炭素数1〜12、さらに好ましくは1〜8であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基;ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。X2はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、X2が水素原子の場合はMe2はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第III族元素の場合に限るものである。また、zはMe2の価数を示し、mおよびnは各々0≦m≦z、0≦n≦zの範囲を満たす整数であり、かつ、0≦m+n≦zである。
【0036】
上記触媒成分(E2)の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物;ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物;ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物;トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物;トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【0037】
上記触媒成分(E3)の共役二重結合を持つ有機環状化合物とは、環状で共役二重結合を2個以上、好ましくは2〜4個、さらに好ましくは2〜3個有する環を1個または2個以上もち、全炭素数が4〜24、好ましくは4〜12である環状炭化水素化合物;前記環状炭化水素化合物が部分的に1〜6個の炭化水素残基(典型的には、炭素数1〜12のアルキル基またはアラルキル基)で置換された環状炭化水素化合物;共役二重結合を2個以上、好ましくは2〜4個、さらに好ましくは2〜3個有する環を1個または2個以上もち、全炭素数が4〜24、好ましくは4〜12である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物;前記環状炭化水素基が部分的に1〜6個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩(ナトリウムまたはリチウム塩)で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【0038】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基(その炭素数は通常2〜8、好ましくは2〜3)を介して結合(架橋)した化合物も好適に用いられる。
【0039】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
【0040】
ALSiR4−L
【0041】
ここで、Aはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Rはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基;フェニル基などのアリール基;フェノキシ基などのアリールオキシ基;ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数1〜24、好ましくは1〜12の炭化水素残基または水素を示し、Lは1≦L≦4、好ましくは1≦L≦3である。
【0042】
上記成分(E3)の有機環状炭化水素化合物の具体例は、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、1,3−ジメチルシクロペンタジエン、インデン、4−メチル−1−インデン、4,7−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数7〜24のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシラン等が挙げられる。
【0043】
触媒成分(E4)の有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるAl−O−Al結合を含む変性有機アルミニウム化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムが得られ、分子中に通常1〜100個、好ましくは1〜50個のAl−O−Al結合を含有する。また、変性有機アルミニウム化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【0044】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
【0045】
水と有機アルミニウム化合物との反応比(水/Alモル比)は通常0.25/1〜1.2/1、好ましくは0.5/1〜1/1であることが望ましい。
【0046】
触媒成分(E5)の無機物担体および/または粒子状ポリマー担体とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
【0047】
具体的にはSiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等またはこれらの混合物が挙げられ、SiO2−Al2O3、SiO2−V2O5、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−MgO、SiO2−Cr2O3等が挙げられる。これらの中でもSiO2およびAl2O3からなる群から選択された少なくとも1種の成分を主成分とするものが好ましい。
【0048】
また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【0049】
上記無機物担体および/または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やAl−O−Al結合を含む変性有機アルミニウム化合物などに接触処理させた後に成分(E5)として用いることもできる。
【0050】
本発明の(B)エチレン(共)重合体の製造方法は、気相法、スラリー法、溶液法等で製造され、一段重合法、多段重合法など特に限定されるものではない。
【0051】
本発明の(C)他のエチレン系重合体は、(B)成分とともに(A)成分の衝撃強度を改良するもので(A)+(B)+(C)を100重量%とした場合、これら全樹脂成分の48重量%以下の量で必要に応じて混合されるものである。なお成分(B)は2重量%未満であるとポリプロピレンの改質効果がなく、機械的特性が不良であり、50重量%を超えると剛性が低くなりすぎる。また(C)成分が48重量%を超えるとポリプロピレンの特性が薄れ剛性が低くなりすぎる。
【0052】
前記(C)成分の一つである(C1)密度0.86〜0.97g/cm3のチグラー触媒によるエチレン重合体およびエチレン・α−オレフィン共重合体は従来のイオン重合法により重合されるものでありいわゆるチグラー型触媒の他にフイリップス触媒により重合される共重合体も含むものであり、具体的には高密度ポリエチレン(HDPE)、線状中密度ポリエチレン(MDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)等挙げられる。
【0053】
本発明の高密度ポリエチレン(HDPE)とは密度が0.95〜0.97g/cm3、線状中・低密度ポリエチレン(MDPE、LLDPE)とは、密度が0.91〜0.95g/cm3であり、本発明では好ましくは0.91〜0.94g/cm3(LLDPE)の範囲である。またMFRは0.1〜20g/10min、好ましくは0.5〜15g/10min、さらに好ましくは0.7〜10g/10minの範囲で選択される。溶融張力は0.3〜12.0g、好ましくは0.4〜10.0g、さらに好ましくは0.5〜7.5gである。Mw/Mnは2.5〜5、好ましくは3〜4.5である。
【0054】
本発明の超低密度ポリエチレン(VLDPE)とは、密度が0.86〜0.91g/cm3未満、好ましくは0.88〜0.905g/cm3、MFRは0.1〜20g/10min、好ましくは0.5〜10g/10minの範囲で選択される。該超低密度ポリエチレン(VLDPE)は、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(EPR、EPDM)との中間の性状を示すポリエチレンを有しており、示差走査熱量測定法(DSC)による最大ピーク温度(Tm)60℃以上、かつ沸騰n−ヘキサン不溶分10重量%以上の性状を有する特定のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、少なくともチタンおよび/またはバナジウムを含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合され、直鎖状低密度ポリエチレンが示す高結晶部分とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムが示す非晶部分とを合わせ持つ樹脂であって、前者の特徴である機械的強度、耐熱性などと、後者の特徴であるゴム状弾性、耐低温衝撃性などがバランスよく共存している。
【0055】
上記(C1)のエチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとしては、炭素数3〜12、好ましくは3〜10の範囲であって、具体的にはプロピレン、ブテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、デセン−1、ドデセン−1等を挙げることができる。
【0056】
これらα−オレフィンの含有量は40モル%以下の範囲で選択されることが好ましい。
【0057】
本発明の第2のC成分は、(C2)高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体である。
【0058】
上記低密度ポリエチレン(LDPE)は、MFR(メルトフローレート)は0.1〜20g/10min、好ましくは0.5〜15g/10min、さらに好ましくは1.0〜10g/10minである。この範囲内であれば組成物の溶融張力が適切な範囲となりフィルムやシートの場合では成形がし易い。また密度は0.91〜0.94g/cm3、好ましくは0.912〜0.935g/cm3、さらに好ましくは0.912〜0.930g/cm3であり、溶融張力は1.5〜25gは、好ましくは3〜20g、さらに好ましくは3〜15gである。
また、Mw/Mnは3.0〜10、好ましくは4.0〜8.0である。
【0059】
前記のエチレン・ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。これらの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。すなわち、エチレン50〜99.5重量%、ビニルエステル0.5〜50重量%、他の共重合可能な不飽和単量体0〜49.5重量%からなる共重合体が好ましい。特にビニルエステル含有量は3〜20重量%、好ましくは5〜15重量%の範囲である。
【0060】
これら共重合体のMFRは、0.1〜20g/10min、好ましくは0.3〜10g/10minであり、溶融張力は2.0〜25g、好ましくは3〜20gである。
【0061】
前記のエチレン・α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体の代表的な共重合体としては、エチレン・(メタ)アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体が挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸−n−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして(メタ)アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に(メタ)アクリル酸エステル含有量は3〜20重量%、好ましくは5〜15重量%の範囲である。
【0062】
これら共重合体のMFRは、0.1〜20g/10min、好ましくは0.3〜10g/10minであり、溶融張力は2.0〜25g、好ましくは3〜20gである。
【0063】
本発明においては樹脂成分100重量部に対して(D)造核剤を0.01〜2重量部添加すると透明性が改良され特に望ましい。造核剤(D)はポリオレフィン用の造核剤として透明性、剛性等を改良するために用いられるものでありソルビトール化合物、カルボン酸の金属塩、芳香族リン酸エステル系化合物、無機化合物のシリカ、タルクなどが挙げられる。
【0064】
ソルビトール化合物としては例えばジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4−ジー(メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−(エチルベンジリテン)ソルビトール、1,3,2,4−(メトキシベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−(エトキシベンジリデン)ソルビトールなどを挙げられる。
【0065】
カルボン酸の金属塩としては例えばアジピン酸ナトリウム、アジピン酸カリウム、アジピン酸アルミニウム、セバシン酸ナトリウム、セバシン酸カリウム、セバシン酸アルミニウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸アルミニウム、ジ−パラ−t−ブチル安息香酸アルミニウム、ジ−パラ−t−ブチル安息香酸チタン、ジ−パラ−t−ブチル安息香酸クロム、ヒドロキシ−ジ−t−ブチル安息香酸アルミニウムなどを挙げることができる。
【0066】
本発明における造核剤は前記のソルビトール化合物、カルボン酸の金属塩、無機化合物も使用されるが、中でも芳香族リン酸エステル系化合物が臭気も少なく最も好ましく用いられる。
【0067】
芳香族リン酸エステル系化合物としては具体的には以下の式2〜8の一般式で表される構造を有するものである。
【0068】
【化1】
【0069】
(式中、R1、R2は水素原子あるいは炭素数1〜9のアルキル基を示し、M1は周期律表第I族の金属原子を示す。)
【0070】
【化2】
【0071】
(式中、R3、R4は水素原子または炭素数1〜9のアルキル基を示しR5は水素原子あるいは炭素数1〜4のアルキル基を示す。また、M2は周期律表第I族、第II族、第III族の金属原子を示し、aはM2の原子価を示す。
【0072】
【化3】
【0073】
(式中、R6は水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基を示し、R7、R8はそれぞれ水素原子あるいは炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。
【0074】
【化4】
【0075】
【化5】
【0076】
(式中、Xは直接結合、アルキレン基またはアルキリデン基を示し、R9、R10、R11、R12、R13はそれぞれ水素原子あるいは炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。またAはアンモニウムイオンまたは有機アンモニウムイオンを示し、mおよびnはそれぞれ1〜6を示す。)
【0077】
【化6】
【0078】
(式中、R14はそれぞれ水素原子あるいは炭素数1〜4のアルキル基を示し、R15、R16は水素原子あるいは炭素数1〜12のアルキル基を示し、M3は周期律表第III族、第IV族の金属原子を示し、YはM3が周期律表第III族の時−OH基を、M3が周期律表第IV族の時=OH基および−(OH)2基を示す。)
【0079】
【化7】
【0080】
(式中、R17はそれぞれ水素原子あるいは炭素数1〜4のアルキル基を示し、R18、R19は水素原子あるいは炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、Zは−OH基あるいは−O−NH4 +基を示す。)
【0081】
上記式2〜8で表される芳香族リン酸エステル系化合物の代表例としては、旭電化工業札の商品名MARK NA−10、MARK NA−11、MARKNA−21等の市販品が挙げられ、これらは単独あるいは2種類以上混合して用いられる。
【0082】
これら造核剤の添加量は樹脂混合物100重量部に対して0.01〜2重量部、好ましくは0.03〜1重量部である。0.01重量部未満では透明性の改良が十分でなく、2重量部を超えると添加量を増やした割に効果が変わらず不経済であるのみならず臭いが強くなるなどの弊害が生じる。
【0083】
本発明における容器とは、上記組成物から成形されるものであって、透明性、耐衝撃性等に優れることから例えば梅干し、漬物、菓子などの食料品などの食品容器、衣料、事務用品などの日用雑貨品容器、輸血、輸液用容器や注射筒など医療用容器等に利用される。また、該容器の成形方法は、射出成形法、押出成形法、中空成形法、シート成形法など、特に制限はないが中でも射出成形法が最も望ましいものである。
【0084】
本発明においては、発明の特性を本質的に損なわない範囲において、必要に応じて酸化防止剤は勿論のこと滑剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、紫外線吸収剤、分散剤などの公知の添加剤を添加することができる。
【0085】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお本実施例に用いた試験法は以下の通りである。
(物性試験方法)
ポリプロピレンおよび組成物
MFR :JIS K6758に準拠した。
曲げ弾性率 :ASTM D790に準拠した。
アイゾット衝撃試験 :JIS K6758に準拠した。
デュポン衝撃試験 :厚さ2mm直径50mmの試験片を射出成形し東洋精機(株)製デュポン衝撃試験機にて測定した。
ヘイズ :厚さ2mm直径50mmの試験片を射出成形しJIS K7105の規定による直読ヘイズコンピューター(商品名:HGH−2DP、スガ試験機(株)製)で測定した曇り度を示す。
耐熱性(熱変形温度):JIS K7207に準拠した。
臭気 :組成物の臭いを嗅いで調べた。
○:臭気なし
△:臭気ややあり
エチレン・α−オレフィン共重合体
密度 :JIS K6760に準拠した。
MFR :JIS K6760に準拠した。
Mw/Mn :GPC ウォータース150型溶媒:ODCB 135℃
カラム:東ソー(株)製GMM HR−H(S)
検量線:PS標準試料による
【0086】
(射出成形機による成形条件)
射出成形機 :(株)日本製鋼所 JSW100 型締力100TON
成形樹脂温度 :220℃
クッション成形
金型温度 :50℃
【0087】
(添加剤成分)
(ア)造核剤
ソルビトール系化合物
(DBS)新日本理化(株) ゲルオールMD
芳香族リン酸エステル化合物
(NA−10)旭電化(株) MARK NA−10
(NA−21)旭電化(株) MARK NA−21
【0088】
(エチレン・α−オレフィン共重合体の重合)
固体触媒の調製
窒素下で電磁誘導攪拌機付き触媒調製器(No.1)に精製トルエンを加え、ついでジプロポキシジクロロジルコニウム(Zr(OPr)2Cl2)28gおよびメチルシクロペンタジエン48gを加え、0℃に系を保持しながらトリデシルアルミニウムを45gを滴下し、滴下終了後、反応系を50℃に保持して16時間攪拌した。この溶液をA液とする。次に窒素下で別の攪拌器付き触媒調製器(No.2)に精製トルエンを加え、前記A溶液と、ついでメチルアルミノキサン6.4molのトルエン溶液を添加し反応させた。これをB液とする。
【0089】
次に窒素下で攪拌器付き調製器(No.1)に精製トルエンを加え、ついであらかじめ400℃で所定時間焼成処理したシリカ(富士デビヒン社製、グレード#952、表面積300m2/g)1400gを加えた後、前記B溶液の全量を添加し、室温で攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い固体触媒粉末を得た。これを触媒Cとする。
【0090】
試料B1、B2の重合
連続時の流動床気相法重合装置を用い、重合温度70℃、全圧20kgf/cm2Gでエチレンとブテン−1の共重合を行った。前記触媒Cを連続的に供給して重合を行い、系内のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給しながら重合を行った。なお、試料量が足りない場合はこれらの操作を繰り返して必要量を得た。
【0091】
また、生成した共重合体の物姓は以下の通りである。
【0092】
試料B3の重合
コモノマーとしてオクテン−1を用いてB1の重合と全く同様にして重合し試料B3を得た。なお、生成した共重合体の物性は以下の通りである。
【0093】
使用した樹脂は以下の通り
(A)ポリプロピレン
(A1)プロピレン・エチレンランダム共重合体(RPPと称す)
MFR:32g/10min.、エチレン含有量:4.3重量%
(A2)プロピレン・単独重合体(HPPと称す)
MFR:30g/10min.を同じくMFR:42g/10min.に調製
(A3)プロピレン・エチレンブロック共重合体(BPPと称す)
MFR:45g/10min.、エチレン含有量:7.7重量%
(B)エチレン・α−オレフィン共重合体
(B1〜B3)前記の方法で重合した。
(C)他のエチレン系共重合体
(C1)低密度線状ポリエチレン(LLDPEと称す)
四塩化チタン、トリエチルアルミニウム触媒を用い気相法にてエチレンと1−ブテンを共重合して得た。(MFR:2.0g/10min.、密度:0.920g/cm3)
(C2)超低密度線状ポリエチレン(VLDPEと称す)
四塩化チタン、トリエチルアルミニウム触媒を用い気相法にてエチレンと1−ブテンを共重合して得た。(MFR:1.0g/10min.、密度:0.900g/cm3)
(C3)低密度ポリエチレン(HPLDPEと称す)日石レクスロンF31(日本石油化学(株)製)MFR:2.0g/10min.、密度:0.924g/cm3
【0094】
(実施例1)
(A)プロピレン・エチレンランダム共重合体(RPP)80重量%、(B)エチレン・α−オレフィン共重合体として(B1)20重量%に酸化防止剤としてチバガイギー(株)製イルガフォス 168を0.05重量%、帯電防止剤として理研ビタミン(株)製リケマール S−100A0.15重量%と花王石鹸(株)製カルコール80を0.1重量%、酸吸収剤としてステアリン酸カルシウム0.08重量%、離型剤であるオレイン酸アミド0.13重量%を加えをヘンシェルミキサーで約30秒間均一になるよう混合した後射出成形をおこなった。曲げ弾性率:9,200kgf/cm2、アイゾット衝撃強度:5.8kgf・cm/cm2、デュポン衝撃強度:270kgf・cm、熱変形温度:84℃であった。
【0095】
(実施例2〜8)
表1に示したように(A)プロピレン・エチレンランダム共重合体に、上記重合例に示した(B)エチレン・α−オレフィン共重合体あるいは、(C)他のエチレン系重合体および酸化防止剤としてチバガイギー(株)製イルガフォス 168を0.05重量%、帯電防止剤として理研ビタミン(株)製リケマール S−100A0.15重量%と花王石鹸(株)製カルコール80を0.1重量%、酸吸収剤としてステアリン酸カルシウム0.08重量%、離型剤であるオレイン酸アミド0.13重量%と(D)造核剤を0.3%重量部を加えヘンシェルミキサーで約30秒間均一になるよう混合した後射出成形を行った。
結果を表−1に示す。
【0096】
(実施例9)
A成分として(A1)(RPP)を60重量%、B成分として(B1)40重量%、D成分として(NA−21)を0.3重量部加え、実施例1と全く同様の操作を行った。組成物はMFR:22g/10min.、曲げ弾性率:7,000kgf/cm2、アイゾット衝撃強度:18kgf・cm/cm2、デュポン衝撃強度:300kgf・cm以上、:熱変形温度:73℃、臭気:良好、であり全体的に衝撃強度が優れた組成物である。
【0097】
(実施例10)
A成分として(A3)(BPP)を80重量%、B成分として(B1)20重量%、D成分として(NA−21)を0.3重量部加え、実施例1と全く同様の操作を行った。組成物はMFR:38g/10min.、曲げ弾性率:12,500kgf/cm2、アイゾット衝撃強度:11kgf・cm/cm2、デュポン衝撃強度:300kgf・cm以上:熱変形温度:105℃、臭気:良好、であり曲げ弾性率と衝撃強度のバランスが良い組成物である。
【0098】
(実施例11)
A成分として(A2)(HPP)を80重量%、B成分として(B1)20重量%、D成分として(NA−21)を0.3重量部加え、実施例1と全く同様の操作を行った。組成物はMFR:26g/10min.、曲げ弾性率:15,400kgf/cm2、熱変形温度:114℃、臭気:良好、であり曲げ弾性率が大きく耐熱性の優れた組成物である。
【0099】
(比較例1)
樹脂成分としてプロピレン・エチレンランダム共重合体(A1)(RPP)のみを用い実施例1と同様の試験を行った。結果を表2に示した。衝撃強度が不良である。
【0100】
(比較例2)
(B)成分としてチグラー触媒によるLLDPE(C1)を用い、その他は実施例1と同様の試験を行った。結果を表2に示す。透明性が不良である。
【0101】
(比較例3)
(B)成分としてチグラー触媒によるVLDPE(C2)を用い、その他は実施例1と同様の試験を行った。結果を表2に示す。曲げ弾性率、耐熱性が低めであるという割には透明性、アイゾット衝撃値が不十分である。
【0102】
(比較例4)
(B)成分として高圧ラジカル重合によるHPLDPE(C3)を用い、その他は実施例1と同様の試験を行った。結果を表2に示す。特にデュポン衝撃強度が悪く、透明性も不十分である。
【0103】
【発明の効果】
プロピレン系重合体に分子量分布が狭く、組成分布が適度な広さを有する特定のエチレン・α−オレフィン共重合体またはエチレン重合体および造核剤を配合することによりプロピレン系重合体の透明性、耐熱性と衝撃強度のバランスの良い組成物を提供することが可能となる。また該組成物を用いた容器は透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れまた樹脂成分の溶出も少ないものである。
【0104】
【表1】
【0105】
【表2】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示す。
【図2】代表的なメタロセン触媒による共重合体の溶出温度一溶出量曲線を示す。
Claims (6)
- (A)プロピレン系重合体98〜50重量%
(B)下記のE1〜E5を相互に接触させて得られる触媒を用いてエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンを共重合させて得られると共に下記(a)〜(d)及び(f)を満足するエチレン共重合体2〜50重量%、
E1:一般式Me 1 R 1 p (OR 2 ) q X 1 4-p-q で表される化合物(式中Me 1 はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、R 1 およびR 2 は各々炭素数1〜24の炭化水素基、X 1 はハロゲン原子を示し、pおよびqは各々0≦p<4、0≦p+q≦4の範囲を満たす整数である)
E2:一般式Me 2 R 3 m (OR 4 ) n X 2 z-m-n で表される化合物(式中Me 2 は周期律表第I〜 III 族元素、R 3 およびR 4 は各々炭素数1〜24の炭化水素基、X 2 はハロゲン原子または水素原子(ただし、X 2 が水素原子の場合はMe 2 は周期律表第 III 族元素の場合に限る)を示し、zはMe 2 の価数を示し、mおよびnは各々0≦m≦z、0≦n≦zの範囲を満たす整数であり、かつ、0≦m+n≦zである)
E3:共役二重結合を持つ有機環状化合物
E4:有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるAl−O−Al結合を含む変性有機アルミニウム化合物、E5:無機担体および/または粒子状ポリマー担体
(a)密度 0.86〜0.97g/cm3
(b)メルトフローレート(MFR) 0.01〜50g/10min
(c)分子量分布(Mw/Mn) 1.5〜4.5
(d)組成分布パラメーターCb 1.3〜2.00
(f)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数である
(C)他のエチレン系重合体0〜48重量%
からなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。 - 前記(B)エチレン共重合体が、
(e)25℃におけるオルソジクロロベンゼン(ODCB)可溶分の量
X(重量%)と密度dおよびMFRが
イ)d−0.008×logMFR≧0.93の場合
X < 2.0
ロ)d−0.008×logMFR<0.93の場合
X<9.8 ×103 ×(0.9300 −d +0.008 ×logMFR)2+2.0 (式1)
を満足することを特徴とする請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。 - 前記(B)エチレン(共)重合体が、
(f)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数であり、高温側のピークが85〜100℃の間に存在することを特徴とする請求項1または2に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。 - 前記(C)他のエチレン系重合体が存在し、下記の重合体から選択された少なくとも1種であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
〔エチレン系重合体〕
(C1)密度0.86〜0.97g/cm3 のチグラー触媒によるエチレン重合体およびエチレン・α−オレフィン共重合体
(C2)高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体 - 樹脂成分100重量部に対し、
(D)造核剤0.01〜2重量部
を配合したことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなる容器。
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