KR100556314B1

KR100556314B1 - 반결정성 중합체 블렌드

Info

Publication number: KR100556314B1
Application number: KR1020017002038A
Authority: KR
Inventors: 챠프핀킴벌리에이; 베이츠프랭크에스; 브란트패트릭
Original assignee: 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date: 1998-08-19
Filing date: 1999-08-13
Publication date: 2006-03-03
Also published as: EP1112323B1; DE69933381D1; KR20010072725A; US6225412B1; EP1112323A1; DE69933381T2; WO2000011078A1

Abstract

본 발명은 플라스틱으로 강화된 플라스틱인 메탈로센으로 촉매된 폴리에틸렌(mPE) 및 등방성 폴리프로필렌(iPP)에 관한 것이다. 이들 플라스틱으로 강화된 플라스틱은 성형된 제품, 특히 자동차 내장용 부품에 유용하다. mPE는 상기 강화된 플라스틱내에 5 내지 40중량%, iPP는 60 내지 95중량%로 존재할 수 있다. 강화된 플라스틱은 -10℃에서 인장 인성, 신장성 및 모듈러스가 우수하게 균형잡힐 것이다. 일반적으로 인장 인성은 지에글러-나타 촉매로 제조된 폴리에틸렌/iPP의 유사한 비율을 갖는 블렌드의 인장 인성보다 25 내지 250% 클것이다.

Description

반결정성 중합체 블렌드{SEMICRYSTALLINE POLYMER BLENDS}

본 발명은 전반적으로 다른 폴리올레핀 플라스틱에 의해 강화된 폴리올레핀 플라스틱에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 폴리에틸렌으로 강화된 폴리프로필렌에 관한 것이다.

폴리프로필렌은 다방면으로 널리 사용되는 열가소성 물질이다. 성형된 모양에서 우수한 물성을 장점으로 하는 용도에 이들을 많이 사용한다. 그러나, 폴리프로필렌이 우수한 강성을 갖는 반면, 충격시 특히 상온이하의 온도(subambient temperature)에서 취성(脆性) 상태가 되지 않는다. 또한, 우수한 강성을 장점으로 할 수 있는 다수의 용도에서 보다 강한 물질을 요구해 왔는데, 이는 취성 또는 취성이며 연성인 상태가 되지 않아, 전형적으로 보다 연성이고 보다 비결정성인 중합체를 폴리프로필렌에 첨가하여 폴리프로필렌의 내충격성 및 인장 인성(靭性)을 향상시켜왔다. 이와 같은 용도에는 트럭 및 승용차와 같은 자동차의 내장용 부품이 포함된다.

폴리프로필렌의 취성을 완화시키기 위해서, 상기 기술된 바대로, 보다 부드럽고 보다 비결정성인 중합체가 폴리프로펠렌에 종종 첨가되는데, 이들 물질로는 전형적으로 EPR 및 EPDM이 포함된다. 이들 에틸렌 α-올레핀 공중합체 또는 삼원공중합체는 흔히 대부분이 에틸렌 프로필렌 고무 또는 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무(각각 EP(ethylene prophylene) 또는 EPDM(ethylene prophylene diene monomer))를 포함한다. 이들 물질은 일반적으로 30J/g 미만으로 용융 가열시킴을 특징으로 하는데, 부텐, 헥센, 옥텐 등과 같은 고급 α-올레핀을 비롯한 에틸렌 α-올레핀 공중합체가 사용되어 왔으나, 이들 물질이 낮은 결정도 및 높은 추출능을 가지며, 일반적으로 0.86 내지 0.900g/㎤의 밀도 범위를 갖는 한편, 통상적인 EPR 또는 EPDM 물질은 일반적으로 0.86g/㎤ 이하 범위의 밀도를 갖는다.

최근에는, 다른 연성 재료를 첨가하여 에틸렌 부텐 공중합체와 같은 폴리프로필렌을 개질시켰다. 플라스틱 기술자 협회(Society of Plastics Engineers)의 문헌[Impact Modification of Polypropylene with Exact^TM Plastomers, 1994년]에서, 저자는 0.910g/㎤의 상한 밀도 제한을 갖는, 상기 에틸렌 부텐 중합체를 사용하는 것이 유리하다고 기술하고 있다. 상기 문헌에서 발표된 자료의 기록에 따르면, 강성 또는 모듈러스는 플라스토머 함량이 증가함에 따라 매우 신속히 감소한다. 자동차 부품의 제조자들은 종종 강성 부품 뿐만 아니라, 인장 인성으로 예시된 바와 같이 강화된 부품도 필요로 한다. 연성이거나 탄성중합성이거나 또는 비결정성인 중합체는 이들이 보다 강화시킨 폴리프로필렌 중합체를 반드시 연화시키거나, 또는 보다 덜 단단해지게 하는 경향이 있다. 상기 보다 연성인 중합체는 종종 특정 용매에서 전체적으로 또는 실질적으로 추출성이거나 가용성인 것을 특징으로 한다. 등방성 폴리프로필렌/에틸렌 프로필렌(iPP(isotactic polypropylene)/EP) 중합체 또는 iPP/EPDM 블렌드의 또다른 결점은 비용이다. EP 또는 EPDM은 폴리프로필렌보다 상당히 비싸, 블렌드의 비용을 상승시킨다.

그러므로, 모듈러스로 측정된 바와 같이, 강성에 대한 부작용을 최소화하거나 또는 제거하면서 특히 저온에서 인장 인성을 유지 또는 향상시키거나, 심지어는 저온 인장 강도를 더욱 향상시킬, 폴리프로필렌을 사용한 블렌드 구성물이 상업적으로 절실하게 필요하다.

발명의 요약

본 발명자는, 전체적으로 밀도가 0.910 보다 크고, 특히 21 CFR 177.1520(d)(4)(i)(크실렌)에 의해 측정된 경우 3% 미만의 추출물을 갖는 반결정성 폴리에틸렌, 특히 메탈로센 촉매로 제조된 폴리에틸렌(mPE; metallocene catalyst produced polyethylene)이 등방성 폴리프로필렌(iPP)과 혼합될 경우 낮은 주위 온도에서의 강성(모듈러스로 측정된 바와 같다) 및 인장 인성이 놀랍고도 예상치 못하게 균형잡힌 플라스틱으로 강화된 플라스틱을 제공함을 발견하였다. iPP에 블렌드 성분인 EP 고무, EPDM 고무, 또는 플라스토머를 첨가함과 같은 인장 인성을 향상시키기 위한 전통적인 방법은 인장 인성을 향상시켰으나, 다수의 용도에 있어 강성 또는 모듈러스를 허용할 수 없는 수준까지 급격히 감소시켰다. 또한, 본 발명의 블렌드 양태는 당분야의 숙련가가 예상한 바에 기초한 지에글러-나타 PE/iPP(Z-N PE/iPP) 블렌드와 비교하여 상기 기술된 인장 인성 및 모듈러스 뿐만 아니라 신장성이 놀랍고도 예상치 못하게 향상(증가)됨을 제시하였다. 이제까지 상기 바람직한 특성의 균형을 획득할 수 없었으며, 예상치 못했다.

현재 시판되는 대부분의 iPP인 등방성 폴리프로필렌(iPP)을 사용할 수 있을 것이다. 상대적으로 높은 용융 유동 지수(MFR; melt flow rate)를 갖는 이들 iPP(예컨대, 1 내지 200dg/분)이 바람직할 것이다. iPP는 블렌드 성분의 총 중량을 기준으로 60 내지 95중량% 범위로 블렌드내에 존재할 것이다. 지에글러-나타 촉매로 제조된 Z-N iPP를 사용할 수 있는데, 메탈로센으로 제조된 iPP는 다소 적은량의 비결정성 또는 추출성 물질을 함유할 것이며, 소량의 추출물, mPE와 블렌딩하는 경우, 블렌드내 Z-N iPP 보다 다소 우수한 물성을 제공한다.

mPE로서, 0.910 내지 0.930g/㎤ 범위의 밀도를 갖는 것들이 바람직하고, 0.912 내지 0.930g/㎤ 범위의 밀도를 갖는 것들이 보다 바람직하고, 0.915 내지 0.925g/㎤ 범위의 밀도를 갖는 것들이 보다 더 바람직하며, 0.915 내지 0.920g/㎤ 범위의 밀도를 갖는 것들이 가장 바람직하다. 또한, 이들 mPE는 85J/g 이상의 융용열, 4 이하의 Mw/Mn, 55 내지 90%의 조성물 분포 너비 지수(CDBI; composition distribution breadth index), 약 40%의 결정도에 의해 기술된 바와 같은 분자량 분포도(MWD; molecular weight distribution)를 가질 것이다. 또한, 이들 mPE는 Z-N PE 유사체, 특히 이들의 기체상으로 제조된 Z-N PE 유사체보다 실질적으로 보다 낮은 추출물을 가질 것이다. mPE는 블렌드 성분의 총 중량을 기준으로 5 내지 40중량% 범위로 블렌드내에 존재할 것이다.

-10℃에서의 이들 iPP/mPE 블렌드의 인장 인성(MJ/m²로 측정됨)이 유사한 비율을 갖는 iPP/지에글러-나타 PE 블렌드보다 25% 이상, 바람직하게는 100% 이상, 보다 바람직하게는 200% 이상, 가장 바람직하게는 250% 이상 클 것이다. 유사하게, iPP/mPE 블렌드의 신장성은 유사한 iPP/Z-N PE 블렌드의 신장성보다 10%, 바람직하게는 20%, 보다 바람직하게는 30%, 가장 바람직하게는 40% 클 것이다. 유사한 비율을 갖는 Z-N PE/iPP 블렌드에 비해, 일반적으로 블렌드의 모듈러스 또는 강성을 실질적으로 낮추지 않으면서도 상기 개선점이 나타난다.

이론에 얽매이지 않길 바라지만, 본 발명자들은 상기 예상치 못한 놀라운 특성이 하나 이상의 메탈로센 촉매로 제조된 중합체를 함유하는 블렌드의 보다 낮은 추출성 수준으로 인해 일어남을 알 수 있었다. 21 CFR 177.1520(d)(4)(i)(크실렌 중에서)에 의해 측정될 경우, 본 발명의 iPP/mPE 블렌드의 추출물 수준은 2% 미만, 바람직하게는 1.5% 미만, 보다 바람직하게는 1% 미만, 보다 더 바람직하게는 0.75% 미만, 가장 바람직하게는 0.5% 미만일 것이다. 공중합체 시료의 개별적인 분획을 단리시키기 위해서 승온 용출 분별(TREF; temperature rising elution fractionation) 기술을 사용하여 중합체의 CDBI를 측정한다. 상기 기술은 윌드(Wild) 등의 문헌[J. Poly. Sci. Phys. Ed. vol. 20, p441(1992)] 및 미국 특허 제 5,008,204 호에 기술되어 있으며, 둘다 본원에 참고로 인용되어 있다.

본 발명의 상기 양태 및 기타 양태, 특징 및 장점은 하기 기술내용, 첨부된 청구범위 및 첨부된 도면과 관련하여 보다 잘 이해될 것이다:

도 1은 블렌드 및 개별적인 성분에 대한 응력-변형 관계이다.

도 2는 다양한 성분 및 성분의 블렌드에 대한 모듈러스, 항복 강도, 신장성 및 인성을 나타내는 막대 그래프이다.

도 3은 -10℃에서 변형시킨 전후의 인장 막대의 DSC 기록(trace)이다.

도 4는 220℃에서의 어닐링 시간(annealing time)의 함수로서의 분산 직경의 플롯이다.

도 5는 인성 및 신장성 대 블록 공중합체 함유 퍼센트의 플롯이다.

도 6은 변형되지 않은 인장 막대와 비교한, 파손된 인장 막대(블록 공중합체를 함유한다)에 대한 DSC 기록이다.

본 발명의 특정 양태에서, iPP 및 mPE를 포함하는 플라스틱으로 강화된 플라스틱이 고려된다. 플라스틱으로 강화된 플라스틱은 일반적으로 블렌드일 것이다. 이들 플라스틱으로 강화된 플라스틱은 iPP 및 지에글러-나타로 촉매된 PE와 유사한 블렌드와 비교하여 향상된 신장성 뿐만 아니라 인장 인성 및 강성의 우수한 균형을 나타낼 것이다.

iPP 및 mPE의 조합물은 특히 성형 부품, 보다 구체적으로는 성형된 자동차 내장용 부품에 유용할 것이다.

하기는 iPP 및 mPE의 특정 바람직한 조합물 및 이들을 유용한 제품으로 조립하고 이들 제품을 사용하는 것에 대한 상세한 설명이다. 당분야의 숙련가는 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서 이들 바람직한 양태를 다양하게 변형시킬 수 있음을 알 수 있을 것이다. 예를 들면, iPP와 mPE의 특정 블렌드가 예시되나, 기타 블렌드도 또한 고려된다. 또한, 본 발명의 블렌드에 대한 용도로 자동차 내장용 부품이 거론되며, 기타 용도가 또한 고려된다.

본 발명의 특정 바람직한 양태를 설명내용이 특정한 부분까지 예시할 목적이며, 이들 특정 양태에 본 발명의 개념을 제한하려는 의도는 아니다.

또한, 저온(예컨대, -10℃)에서 상기 참고로한 블렌드에 의해 신장성 뿐만 아니라 인장 인성이 향상될 것이며, 모듈러스가 허용가능한 수준으로 유지된다.

온도가 떨어질 때 블렌딩되지 않은 iPP는 파손 상태로 변화된다. 실온(23℃) 또는 그 부근에서 iPP는 잔금 파손 상태(crazing failure mode)로 공지된 바와 같이 파손된다. 저온(0℃ 이하)에서, 파손 상태는 취성 파손 상태로 변화된다.

대조적으로, 대부분 상온이하의 온도에서 연성 파손을 생성하는, 폴리에틸렌은 iPP의 연성 파손 온도 이하의 온도에서 연성-대-취성 전이 파손 상태를 나타낸다.

등방성 폴리프로필렌

본 발명의 양태에서 고려된 등방성 폴리프로필렌은 지에글러-나타 또는 메탈로센 촉매, 또는 이들의 조합물을 사용하여 제조된 iPP를 함유한다. 일반적으로 호모 등방성 폴리프로필렌이 고려되지만, 에틸렌, α-올레핀 또는 디올레핀을 약 10%(중량) 이하의 함량으로 갖는 랜덤 및 충격 공중합체 폴리프로필렌이 또한 고려된다.

iPP의 MFR은 0.1 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 500, 보다 바람직하게는 10 내지 250, 가장 바람직하게는 10 내지 150dg/분의 범위일 수 있다. MFR은 당분야의 숙련가에게 적합하게 제시된 바와 같은 조립 방법 및 특정 환경에 적합하게 최적화될 수 있다.

iPP는 일반적으로 대부분이 결정성일 것이고, 100J/g, 바람직하게는 120J/g , 보다 바람직하게는 140J/g 보다 큰 용융열을 가질것이다.

iPP는, 특히 공중합체 대해, 5% 미만, 바람직하게는 4% 미만, 보다 바람직하게는 3% 미만, 가장 바람직하게는 2% 미만의 추출성 또는 가용성 수준(크실렌 중에서 21 CFR 177.1520(d)(4)(i)에 의해 측정됨)를 가질 수 있다. 선택된 iPP 성분 또는 성분에 대한 추출물 수준과는 상관없이, 본 발명의 블렌드에 대한 총 추출물 수준(상기 동일한 시험에 의해 측정된다)은 3%, 바람직하게는 2%, 보다 바람직하게는 1.5%, 보다 더 바람직하게 1%, 가장 바람직하게는 0.75%보다 크지 않을 것이다. 현재 시판되는 바람직한 iPP는 특히 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Co., 미국 텍사스주 휴스톤 소재)의 어치브(ACHIEVE, 등록상표) 폴리프로필렌 수지를 포함한다.

폴리에틸렌

본 발명의 양태에서 고려된 폴리에틸렌 블렌드 성분이 메탈로센 촉매로 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌(mLLDPE; metallocene catalyst produced linear low density polyethylene)으로 예시된다. CDBI, MWD, 추출물 및 기타 물성이 mLLDPEDP에 의해 기술된 범위내에 있으며, 하기 기술내용에서 mPE로 지칭된다.

상기 폴리에틸렌은 20 이하, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 보다 더 바람직하게는 3 이하, 가장 바람직하게는 2.5 이하인 수 평균 분자량(Mn)에 의해 나뉜 중량 평균 분자량(Mw) 또는 Mw/Mn에 의해 나타낸 분자량 분포도를 갖는 것으로 당분야의 숙련가에게 공지될 것이다. 추출물 수준 및 밀도 범위가 만족되는 경우, 연속식 반응기 등에서 촉매를 혼합하여 제조된 보다 넓은 분자량 분포도를 갖는 폴리에틸렌이 충분할 것이다.

폴리에틸렌은 0.5 내지 100, 바람직하게는 0.8 내지 80, 보다 바람직하게는 0.9 내지 50, 가장 바람직하게는 1.0 내지 20dg/분 범위의 용융 지수를 가질 것이다.

폴리에틸렌의 밀도는 0.910 내지 0.930g/㎤, 바람직하게는 0.912 내지 0.925g/㎤, 보다 바람직하게는 0.915 내지 0.920g/㎤ 범위일 것이다. 0.960g㎤만큼 높은 밀도가 사용될 있지만, 상기 범위중 0.910 내지 0.930가 바람직하다. 0.910g/㎤ 미만의 밀도에서, 일반적으로 폴리에틸렌은 부드러워질수록, 보다 더 가용성 및/또는 추출성이 된다. 연성 및 추출성 둘다 본 발명의 블렌드 성분에 대한 바람직한 특성은 아니다.

폴리에틸렌은 50 내지 95% 범위의 CDBI를 가질 것이다. 상기 폴리에틸렌은 일반적으로 에틸렌 및 α-올레핀 공단량체를 포함할 것이다. 공단량체는 부텐-1, 4-메틸-1-펜텐, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 데센-1 및 이들의 조합물을 포함하는 C₄ 내지 C₂₀ α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 에틸렌 결정도가 본 발명의 열용융 요건을 만족시키는 한, 이소부틸렌 뿐만 아니라 환형 및 비닐 방향족 단량체가 또한 적합하다. 노보넨 및 스티렌이 그 예이다. 또한, 전체적으로 요구되는 물성, 추출성 및 가공성이 유지되는 한, 하나 이상의 폴리에틸렌을 하나 이상의 iPP와 조합할 수 있다.

폴리에틸렌은 EPR 또는 EPDM 보다 큰 결정도를 가질것인데, EPR 및/또는 EPDM은 대부분이 일반적으로 최대 30J/g의 용융열을 갖는 비결정성 중합체이다. 본 발명에서 고려되는 폴리에틸렌은 70 내지 140J/g, 바람직하게는 120 내지 140J/g 범위의 용융열을 갖는 것들을 포함한다.

폴리에틸렌은 블렌드의 성분의 총 중량을 기준으로 5 내지 40중량%, 바람직하게는 10 내지 35중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 35중량%, 보다 더 바람직하게는 20 내지 35중량%, 가장 바람직하게는 25 내지 35중량%로 블렌드내에 존재할 것이다. 일반적으로, 본 발명의 블렌드에 함유된 폴리에틸렌양은 본원에 인용된 양에 의해 유사한 비율을 갖는 iPP/Z-N PE 블렌드보다 iPP/mPE 블렌드의 인장 인성 및 신장성을 증가시키는데 효과량일 것이나, iPP/mPE의 모듈러스를 유사한 비율을 갖는 iPP/Z-N PE 블렌드의 모듈러스 미만으로 감소시키지는 않을 것이다. 실제로 바람직한 mPE/iPP 블렌드는 이로부터 제조된 제품의 모듈러스를 5% 이상, 바람직하게는 7% 이상 증가시킬 수 있지만, 본원에 기술된 양에 의해 인장 인성을 보다 증가시키고 추출성을 본원에 기술된 수준 또는 그 아래로 유지시킬 것이다.

메탈로센 폴리에틸렌의 추출성은 일반적으로 유사한 지에글러-나타로 제조된 폴리에틸렌의 추출성보다 실질적으로 낮을 것이다. mPE 및 기체상으로 제조된 Z-N PE 사이에서 차이점이 가장 눈에 띄거나 또는 확연할 것이나, 슬러리 또는 용액 가공에서 제조된 mPE와 Z-N PE 사이에서도 또한 큰 차이점 존재할 것이다. Z-N에 대해서, 기체상으로 제조된 PE는 일반적으로 허용가능한 추출성 수준(0.915 내지 0.925 범위의 밀도)은 5% 이상이나, 본원에서 기술된 밀도에서의 mPE에 대한 추출성은, (크실렌) 21 CFR 177.1520(d)(4)(i)에 의해 측정될 경우 일반적으로 1% 미만, 바람직하게는 0.75% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만, 보다 바람직하게는 0.4% 미만일 것이다.

바람직한 PE로 mPE를 기술하면서, 본 발명의 양태는 폴리에틸렌의 블렌드를 또한 포함할 수 있다. 가능한 블렌드 구성물은 Z-N PE, 및 산(예컨대, 아크릴산, 메트아크릴산) 뿐만 아니라 에틸렌성 불포화 카복실산(예컨대, 비닐 아세테이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트)의 에틸렌 공중합체 및 삼원공중합체, 저밀도 폴리에틸렌 및 이들 단량체와 에틸렌의 조합을 포함하는 고압, 유리 라디칼로 제조된 폴리에틸렌을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 인장 인성 및 추출성을 포함한 물성에 있어, 본 발명에서 기술된 제한을 만족시킨다.

플라스틱으로 강화된 플라스틱의 폴리에틸렌 부분에서 mPE와 연관되어 사용된 임의의 블렌드 구성물은 본원에 기술된 범위 밖 또는 이상으로 인장 인성, 모듈러스, 신장성 및 추출성과 같은 블렌드의 전체적으로 바람직한 특성을 변화시켜서는 안된다.

추출성

본원과 관련이 있는 추출성에서, 본 발명자는 각 중합체의 미소결정이 서로에 고정되어 iPP/Z-N PE 블렌드의 제 1 파손 상태가 나타남을 알 수 있었다. 이들 고정성이 결여되는 명확한 이유는 iPP 및 Z-N PE 중 하나 또는 둘다가 저분자량 물질에 의해 미소결정의 고정을 파열시키기 때문인 것 같다. PE은 일반적으로 이들 저분자량계의 주요 부분을 구성한다. 그러나, 어떠한 중합체(들)이 저분자량계를 구성하는가와는 상관없이, 본 발명자는 이들 저분자량계를 3% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 보다 바람직하게는 1% 미만, 보다 더 바람직하게는 0.75% 미만, 가장 바람직하게는 0.5% 미만(블렌드내)으로 감소시키면 상기 추출성 한계를 만족시키는 중합체로 제조된 블렌드의 인장 인성을 급격히 증가시키는 결과를 가져올 것임을 제시하였다. 통상적으로 제조된 비결정성 물질의 대부분이 제거된 기체상 Z-N PE는 Z-N PE 저분자량 물질이 PE에 남겨진 블렌드와 비교하여 크게 향상된 특성을 갖는 블렌드를 생성한다. 그러나, 이와 같이 낮은 비결정성 물질은 일반적으로 실험실에서만 흥미로운 것이며, 일반적으로 상업적인 것은 아니다.

중합체 및/또는 중합체 블렌드로부터 추출가능한 비결정성 물질은 고분자량 또는 저분자량중 하나일 수 있다. 이들은 본원에 요약된 본 발명의 블렌드의 한계치 이상으로 추출성이며, 본 발명의 양태의 일부를 형성하지는 않는다.

기타 성분들

본 발명의 블렌드의 기타 성분들은 안료, 착색제, 항산화제, 오존화방지제, 연무방지제, 대전방지제, 충진제, 예를 들면 탄산칼슘, 규조토, 카본 블랙, 이들의 조합물 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.

조립 및 후-조립

본 발명의 블렌드 양태를 공지된 통상적인 기술에 의해서 조립될 수 있다. 상기 기술은 주입 성형, 취입 성형, 회전 성형, 진공 성형, 열성형 등을 포함한다. 주입 성형이 바람직하다.

블렌드에 기초한 조립 제품의 특성

본 발명의 양태에 의해 알려진 개선점 중 가장 중요한 것은 저온 물성의 개선이다. 하기 기술내용 대부분에서 저온은 -10℃를 지칭한다.

당분야의 숙련가는 상온이하의 온도를 사용할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 본 발명의 양태가 향상됨을 예시하기 위해 1회, -10℃의 온도를 선택한다.

본 발명의 블렌드 양태는 놀랍게도 이들 상온이하의 온도에서 유사한 비율을 갖는 iPP 및 Z-N PE 블렌드와 물성이 상당히 다르다. -10℃에서의 본 발명의 블렌드의 인장 인성은 지에글러-나타 촉매로 제조된 폴리에틸렌과 iPP가 유사한 비율을 갖는 블렌드의 인장 인성보다 25% 이상, 바람직하게는 100% 이상, 보다 바람직하게는 200% 이상, 가장 바람직하게는 250% 이상 클것이다.

유사하게, -10℃에서의 본 발명의 블렌드의 신장성은 iPP과 블렌딩된 지에글러-나타 촉매로 제조된 폴리에틸렌의 신장성보다 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상, 가장 바람직하게는 40% 이상 클것이다.

또한, 본 발명에 따른 블렌드는 유사한 종래 분야의 폴리에틸렌 및 프로필렌 의 블렌드와 비교하여 충격 인성(표준 샤르피 충격 시험에 의해 측정된 바와 같다)이 상당히 향상됨을 나타낸다.

이들의 크기 때문만이 아니라 향상된 인장 인성이 블렌드의 모듈러스를 급격히 낮추기 때문에 이들 특성을 예상치 못했으나, 본 발명의 블렌드는 iPP의 모듈러스를 실질적으로 낮추지는 않는다. 또한, 모듈러스에 영향을 미치지 않는다는 점 때문에 iPP/Z-N PE 유사한 비율을 갖는 블렌드에 비해 인장 인성 및 신장성에서의 앞서 언급한 급격한 향상은 주목받을만 하다. 본 발명의 mPE/iPP 블렌드 양태는 iPP/Z-N PE 블렌드와 같거나 보다 큰 모듈러스를 가질 것인데, 5% 이상, 바람직하게는 7% 이상이다. 동일한 모듈러스를 실질적으로 유지시키면서 보다 높은 인장 인성을 급격히 높히는 것이 본 발명의 양태에서 가장 예상치 못한 특성이다.

정의 및 시험 방법

인장: ASTM D638 유형 V(인장 인성은 응력-변형 플롯의 곡선 아래 영역이다)

용융 유속(MFR): ASTM D1238, 조건 L

용융 지수(MI; melt index): ADTM D1238, 조건 E

DMTA(dynamic mechanical thermal analysis): 동적 기계적 열분석

DSC(Differential Scanning Calorimetry): 시차 주사 열량계

TEM(transmission electron microscopy): 투과 전자 현미경

SAXS(small angle X-ray scattering): 저각 X-선 분산

CDBI: 조성물 분포 너비 지수

모듈러스: ASTM D368(본원에서 이중 캔틸레버를 갖는 유동계상에서 측정된 바와 같다, 상기 DMTA를 참고)

신장성: ASTM D368

추출성: 크실렌 21 CFR 177.1520(d)(4)(i)

중합체의 분자 특성
중합체	Mn×10³	Mn/Mw
PP4062 익시드(Exceed, 등록상표) LL3003 EXE65	57 50 50 65	2.4 2.3 5.5 1.04

실험

물질:

본 연구에서 사용된 중합체의 선택된 물성이 표 1에 주어진다. 에스코렌(Escorene) PP4062, 익시드(상표명) 350D60(mPE, 124J/g(두번째 용융, 10℃/분)의 용융열) 및 LL3003(140 내지 150J/g의 용융열을 갖는 Z-N PE)이다(미국 텍사스주 휴스톤 소재의 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)에서 이들 모두가 시판된다). PP4062는 3.6g/10분의 용융 유속 및 0.9g/㎤의 밀도를 갖는 필름 등급 등방성 폴리프로필렌이다. 익시드(상표명) 및 LL3003 둘다 에틸렌-헥센 공중합체이다. 익시드(상표명) 폴리에틸렌은 1g/10분의 용융 지수 및 0.917g/㎤의 밀도를 갖는 반면, LL3003 폴리에틸렌은 3g/10분의 용융 지수 및 0.918g/㎤의 밀도를 갖는다. 지에글러-나타 촉매를 사용하여 PP4062 및 LL3003을 제조하는 반면, 메탈로센 단일 부위 촉매를 사용하여 익시드(상표명)를 제조한다. 지에글러-나타 PE의 비결정성 함량 및/또는 추출물 함량은 상기 기술된 바와 같이 메탈로센 PE의 비결정성 함량 및/또는 추출물 함량과는 상이하다. 21 CFR 177.1520(d)(4)(i)(크실렌내)에 의해 측정될 경우, LL3003은 5.5%의 비결정성 물질을 함유하지만, 익시드(상표명)는 0.5%만을 함유한다. 이들 비결정성 물질은 약 10Kg/mol의 중량 평균 분자량(mv) 및 2의 다분산도를 갖는다. 익시드(상표명)에 대한 조성물 너비 지수는 64%이지만 LL3003에 대해서는 25%이다. 조성물 너비가 100%에 근접할수록, 쇄의 공단량체 함량은 통계적으로 무작위적이며, LL3003은 저분자량 비결정성 물질내에서 익시드(상표명)보다 보다 높은 헥센 단량체 함량을 갖는다.

삼중블록 공중합체 EXE65를 일부 평가에서 사용한다. 이들 삼중블록은 PE 말단 단편 및 iPP 혼화성 중심 단편, PX를 함유한다. PX는 에틸렌의 랜덤 공중합체이고 iPP와 혼화성을 나타내는 조성물비내에 있다. 메탈로센 계면에 블록 공중합체를 혼입하면 계면 결정으로부터 쇄가 연계제거(decoupling)되어, -10℃에서 PE/iPP 블렌드에 대한 극미한 파손을 유도하는 결과를 나타내는 쇄 길이 효과가 나타나게 한다. 삼중블록 공중합체, EXE65는 음이온으로 중합된 폴리(부타디엔) 전구체를 수소화시켜 제조한다. 93%의 1,4첨가 및 7%의 1,2첨가를 갖는 쇄는 88%의 1,2첨가 및 12%의 1,4첨가를 함유하는 쇄로 연속 중합되어 디클로로디메틸실란으로 커플링된 활성 이중블록 공중합체를 형성한다. 연속적으로, 쇄를 수소화하여 35부피% 폴리에틸렌(f=0.35)인, 65,000g/mol의 삼중블록을 제조한다. 음이온성 합성 기술의 상세한 설명이 웨이만(Weimann, P.A.), 존스(Jones, T.D.), 힐마이어(Hillmyer, M.A.), 베이츠(Bates, F.S.)의 문헌[Marcomolecules 1997 30, 3650]에 기술되어 있다.

블렌드 제조:

모든 블렌드를 하케 레오믹스(Haake Rheomix) 600내에서 구성물을 용융 혼합시킴으로써 제조한다. 롤러 블레이드 부착물을 하케 시스템 90 토크 유동계에 의해 구동시킨다. 혼합기를 최대 전단 속도 65s^-1에 상응하게, 50 RPM으로 작동시킨다. 블렌드를 5분 동안 190℃에서 혼합시킨다. 구성물을 0.1중량%의 BHT(2,6-디-3급-부틸-4-메틸-페놀)을 사용하여 안정화시켜 가열시 생성된 임의의 유리 라디칼을 제거한다. 혼합기로부터 제조하면서, 용융된 중합체를 액체 질소로 급냉시킨다. 모든 블렌드 중합체를 30중량%의 PE로 일정하게 유지한다. 인장 특성: ASTM D638 유형V 인장 시편을 작은 용량의 모르간 인젝션 몰딩 머쉰(Morgan Injection Molding Machine)에서 제조한다. 하케 블렌드를 220℃에서 통에 적재하고 50℃에서 주입 성형시킨다. 성형기를 7,500psi의 주입 압력 및 13톤의 클램프 동력으로 작동시킨다. 순환 시간은 모든 블렌드에 있어 1분이다. 인장 막대를 시험전 적어도 14일 동안 주위 온도에서 경화시킨다. 환경 챔버가 구비된 MTS 810 서보(servo)-유압식 시험 시스템을 사용하여 시료를 늘려 파손시킨다. 시료를 시험전 50㎜/분의 속도로 30분 동안 -10℃로 평형화시킨다. 항복 강도, 파단시 신장율(%) 및 인장 인성(응력-변형 곡선의 적분된 영역)을 인장 자료로부터 얻는다. 보고된 자료는 4개 이상의 인장 실험의 평균치이다.

동적 기계적 열분석(DMTA):

고체 상태의 선형 점탄성을 이중 캔틸레버 시험 고정기가 구비된 유동계 고체 분석기를 사용하여 측정한다. 시편을 0.1% 변형 및 1라디안/초의 진동수에서 진동 변형시킨다. 탄성 모듈러스를 -10℃에서 측정된 내상(in-phase) 물질 반응으로부터 계산한다. 시차 주사 열량계(DSC): 열량 연구를 위해 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) DSC-7를 사용한다. 인장 막대의 게이지 길이로 형성된 물질을 실온 내지 200℃에서 40℃/분의 속도로 가열한다. 가열하는 동안 열 흐름 피크에 상응하는 온도를 용융 온도로 정한다. 열 흐름 곡선을 적분하여 기준선을 균일하게 함으로써 결정화 및 용융의 엔탈피를 수득한다. 완전한 iPP(165J/g) 및 완전한 PE(277J/g) 결정의 용융열을 사용하여, 중량 분획 결정성을 하기 수학식 1로 계산한다:

상기 식에서,

ΔH_용융는측정된 용융 엔탈피이고,

ΔH_용융 ^이상은 중합체 X의 완전한 결정을 용융시키는 이상적인 엔탈피이고,

f는 블렌드내 중합체 X의 중량 분획이다.

투과 전자 현미경(TEM):

120KeV에서 작동되는 JEOL 1210 투과 전자 현미경을 블렌드 형태를 특징짓는데 사용한다. 시료를 -70℃에서 평탄면에 극저온으로 박편제작하고 블렌드 결정도에 의존해 삼산화루테튬 증기로 3 내지 8시간 동안 염색한다. 비결정성 영역을 iPP상보다 보다 많은 염료를 흡수하는 PE상을 사용하여 결정성 영역으로 우선적으로 염색하면 TEM 이미지가 어둡게 나타난다. 파손된 시편을 절단시키고 염색시키기 전에 에폭시로 캡슐화하고, 구조물내 임의의 공극을 보존한다.

이미지 분석: TEM 이미지를 울트이미지(Ultimage; 등록상표) 소프트웨어를 사용하여 분석한다. 응집 분석을 위해서, 구형 분산액 형태로 가정한다. 입자 직경은 π로 입자 영역을 나누고 이의 제곱근을 취하고 2를 곱해서 구한다. 박편제작술은 구형 분산액을 무작위로 절단하므로, 진정한 직경을 반영하기 위해서는 관찰된 입자 직경을 교정하여야 하는데, 모든 슬라이스가 구형 모양의 분산액 중앙을 통과하는 경우 이미지 분석법에 의해 직경을 수득한다. 입자가 동일한 크기의 무작위로 분산된 구형이라고 가정하면, 진정한 입자의 직경 평균 d₁을 관찰된 입자 직경의 평균, d₀로부터 하기 수학식 2로 계산할 수 있다:

주입 성형 부품의 이방성을 정량하기 위해서, 종횡비를 계산한다. 보고된 수치는 150개 이하의 입자의 수평균이다. 결과적으로, 블렌드 형태의 상이한 지점을 샘플링하여 다중 TEM 이미지로부터 통계를 수집한다. 저각 X-선 분산(SAXS): 염색되지 않거나 염색된 인장 막대 둘다의 미세구조를 관찰하기 위해서 미네소타 대학의 SAXS 장비를 사용한다.

외부 표면을 빔 방향이 성형된 흐름 방향과 수직하도록 탑재한 인장 막대 및 트리밍(trimming) 막대의 게이지 단면으로 정돈한다. CuK_α방사선(λ=1.542Å)을 사용하여 225㎝ 시료-대-감지기 거리에서 측정한다. 분산 패턴을 2방향 다중 와이어 감지기상에서 수집하고 백그라운드 및 감지기 반응 특성을 교정한다. 연구중인 폴리올레핀 사이에서의 저밀도의 다양성 때문에 장기간의 노출 시간-12시간-을 필요로 한다. 나타난 이미지를 로그 강도 척도로 플롯팅한다:

결과 및 분석법:

30% 익시드(상표명)/70% PP4062로 구성된 인장 막대의 게이지 단면의 형태를 단면의 TEM을 참고로 관찰한다. 흐름 방향에 수직으로 절단된 시료상의 TEM은 평균 익시드 직경이 0.31±0.01㎛이고, LL3003은 0.25±0.02㎛임을 제시한다. 용융된 중합체가 막대의 그립 단면에서 출입하여 게이트 및 게이지 단면 둘다를 통해 흐름이 수렴되는 결과를 나타낸다. 확장된 유동은 PE 분산상을 신장시켜 익시드(상표명)/PP4062 블렌드에 대해 12±6의 종횡비를 갖고 LL3003/PP4062 블렌드에 대해 12±5의 종횡비를 갖는 분산액을 생성한다. 제 1 인장 막대를 성형된 마지막 인장 막대와 비교하는 경우 형태적 변화는 관찰되지 않는다.

-10℃에서 30분 동안 평형화시킨 다음, 인장 막대를 늘려 파손시킨다. 전형적인 응력-변형 자료를 도 1에서 플롯팅한다. PP4062 폴리프로필렌을 최소 신장 ε=0.35±0.04(ε*100=신장율%)후 파손시키고 익시드(상표명) 폴리에틸렌이 수득되고, 이어서 680±12% 신장율에서 파손시키기 전 변형이 경화한다. 30%의 익시드(상표명) 및 70%의 PP4062의 블렌드를 수득하고 변형이 경화하기 시작하며, 이는 전체 게이지 단면의 응력 백화를 수반한다. 추가로 신장하는 경우, 주입 성형 표면상에 형성된 표면을 막대의 병목 부분(ε=4)에서 파손시켜 횡단면 영역이 감소 및 공업적 응력의 급격한 감소를 발생시킨다. 시험 과정에서 횡단면 영역에서의 순간적인 변화를 측정하기 위한 능력을 부여하여, 진정한 응력-변형 곡선을 계산할 수 있다. 상기 곡선은 1190±130% 신장성에서 파손시키기 전 응력이 감소되지 않으며 횡단면 영역에서의 감소로 진정한 응력을 계산할 수 있음을 제시한다.

연구된 물질에 대한 모듈러스, 항복 강도, 신장율(%) 및 강도가 도 2(표 1)에 요약되어 있다. PE/iPP 블렌드 둘다에 대한 모듈러스 및 항복 응력을 혼합물의 규칙에 의해 기대된 바와 비교할 수 있다. 지에글러-나타 PE로 구성된 블렌드의 신장성 및 인성 반응은 메탈로센 PE와의 블렌드의 신장성 및 인성 반응과는 명확히 다르다. 30% LL3003/70% PP4062 블렌드는 블렌드 구성물의 신장성 및 인성에 대해 중간인 신장성(790±150%) 및 인성(1.9±0.2MJ/m²)을 갖는다. 대조적으로, 익시드(상표명)/PP4062 블렌드는 -10℃에서 가장 유연한 구성물인 익시드(상표명)의 신장성 및 인성보다 각각 175% 및 233% 큰 신장성(1190±130%) 및 인성(3.6±0.1MJ/m²)을 갖는다. 대조적으로, Z-N PE/iPP 블렌드에 대한 동일하게 계산하면 가장 유연한 성분인 Z-N PE, LL3003의 신장성이 150%이고 인성이 36%임을 알 수 있다. iPP/익시드(상표명) 블렌드의 신장성은 iPP/Z-N PE 블렌드보다 50% 크다. iPP/익시드(상표명) 블렌드의 인성은 iPP/Z-N PE 블렌드 인성보다 89% 크다.

메탈로센과 지에글러-나타 블렌드 간의 신장성 및 인성에서의 큰 차이점 및 계면 특성이 역시 관찰되었다. 30% 익시드(상표명) 블렌드(a) 및 30% LL3003 블렌드(b)를 PP4062와 함께 TEM 현미경사진으로 분석하면 2가지의 분명한 차이점이 나타난다. 우선, 메탈로센 블렌드내의 PP4062 결정성 박층이 흐름 방향에 수직으로 잘 배열되어 PE 도메인 사이에서의 간격(약 500nm)을 늘린다. 어느 정도의 박층 배열이 LL3003 블렌드에 존재하지만, 150nm보다 크게 신장되지는 않는다. 둘째로, 얇고 어두운 밴드(약 10nm)가 지에글러-나타 PE를 함유하는 블렌드내에 분산된 PE 도메인을 캡슐화한다. 어두운 영역은 보다 무거운 염색의 결과이며, LL3003/PP4062 계면에서 비결정성 물질의 지표가 된다.

염색되지 않은 인장 막대상에서의 저각 X-선 실험은 100 내지 600Å 범위의 길이 척도로 블렌드 구조의 상호 간격 이미지를 제공한다. 상호 간격 이미지는 결정성 박층의 배향에서의 차이를 보여준다. iPP의 특징적인 박층 간격은 PE와 상이하며 2개 유형의 결정성 구조가 구별되도록 한다. 익시드(상표명)/PP4062 및 LL3003/PP4062 비염색된 인장 막대, (a) 및 (b) 둘다의 2D SAXS 패턴이 각각 관찰된다. 이미지와 관련된 인장 막대 배향이 상기 기술된 TEM에서와 일치되는데, 이때 X-선 빔 방향이 동일축에 따라 위치한다(즉, 몰드 내 유동 방향에 수직). 블렌드 둘다에서, PP4062 박층은 유동 방향에 수직으로 배열되어 빔이 정지하는 수평축에 따라 분산 강도로 대칭 로브(lobe)를 생성한다. 이들 로브는 약 155Å에 상응하는 도메인 간격 중앙에 위치하며, 100% PP4062에 대해서는 동일한 도메인 간격중앙에 위치한다. 2종의 블렌드에서 강도 너비 및 위치를 비교하면 iPP 미세결정의 도메인 간격 또는 상대적인 배향사이에 유의한 차이점이 없음을 알 수 있다. 익시드(상표명)/PP4062 및 LL3003/PP4062 블렌드의 SAXS 이미지를 PE 박층의 배향에 의해 각각 구별한다. 익시드(상표명) 블렌드는 약 250Å의 도메인 간격에서 수평축으로부터 ±50°및 ±30°에서 4배의 대칭 중앙을 나타내는데, 100% 익시드(상표명)에 대해서도 동일한 간격이 수득된다. 분산된 강도는 반사 중앙에 대해 너비를 ±15°로, 도메인 간격에 대해 거리를 ±50Å로 넓히는 2D 이미지상에 환상 모양의 점을 형성한다. 이들 대칭성 및 모양은 익시드(상표명) 박층이 흐름 방향으로부터 50°±15°의 각으로 규칙적으로 배향되며, 박층 두께의 분포 범위가 200 내지 300Å임을 시사한다.

LL3003 블렌드는 매우 상이한 박층 배향을 갖는다. 4배의 대칭이 수평면으로부터 ±55°및 ±125°에 위치한다. 또한, 세로축을 따라 반사된다. PE 반사는 특성상 환형이라기보다는 ±2°너비를 갖고 축이탈 반사에 대해 빔 정지에서 약 250ÅA의 최대 도메인 간격까지 확장하고 세로 반사에 대해서는 약 200Å까지 확장하는 줄무늬로 나타난다. 상이한 분자량의 PE 쇄가 결정시 분획되어 광범위한 범위의 박층 두께를 생성하기 때문에, PE 분산 모양은 LL3003의 다분산성 대부분의 결과이다.

TEM 이미지를 사용하여 파손 기작을 관찰한다. 현미경사진을 찍고 익시드(상표명)/PP4062 및 LL3003/PP4062 블렌드 각각에서의 파손 부위 근처를 분석하는데, 이때 상기 기술된 TEM과 동일한 방향에 따라 관찰한다.

상이한 블렌드의 관찰된 파손 부위를 지시한다. 익시드(상표명) 블렌드에서, PE/iPP 계면은 강하게 커플링되어 있어 계면 파손을 일으키지 않는다. 계면이 PE상의 변형과 함께 유동되기 때문에, iPP상은 도메인 내부에서 파손되기 시작하여 미세한 응력 방향에 수직으로 잔금 파이브릴(fibril)을 형성한다. PE상의 교차식-해치(cross-hatched) 특성은 계면을 가로질러 기계적 응력의 이동이 우수한 결과인 전단 밴딩을 지시한다. LL3003 블렌드를 이미지화하여 iPP 매트릭스내에 일부의 잔금을 제시하나, 우세한 파손 모드가 계면상에서 일어난다. 염색이 무겁게 벗겨지는 영역이 비결정성 물질의 함량이 높음을 지시한다. PE상에서 교차식으로 해치되는 것이 익시드(상표명) 블렌드와 비교하여 우세하지 않은데, 이는 매트릭스부터 분산된 상까지, 계면을 통해 응력이 전이되는 것을 제한함을 시사한다.

-1O℃에서 염색한 전후 인장 막대의 DSC 가열 기록을 도 3에서 비교한다. 익시드(상표명) 블렌드를 염색하면 성형시 염색되지 않은 물질에서 관찰되는 것보다 PE 미세결정에 대한 피크 용융 온도가 8℃ 증가되는 결과를 나타낸다. 용융 전이도를 좁히고 결정도를 27%에서 33%로 증가시킴으로써 박층 두께를 의미하는 증가가 달성된다. PP4062 모양이 이봉(bi-modal) 용융 피크로 변화되고 결정도가 46%에서 52%로 증가된다. LL3003 블렌드를 염색하는 것이 LL3003 미세결정의 피크 용융 온도를 심각하게 변화시키지 않는다. 그러나, 이봉 iPP 전이도 피크가 중첩되도록 PE 전이도가 좁혀지면 염색된 시료에서 광범위한 단일 피크가 나타난다. 두 성분 모두 -10℃에서 염색시 결정도가 증가하는데, LL3003에 대해서는 23%에서 36%로, PP4062에 대해서는 43%에서 51%로 증가된다.

블록 공중합체/PE, iPP 블렌드:

대부분의 비혼화성 블렌드와 유사하게 익시드(상표명)/PP4062 블렌드의 열역학적 불안정성(용융점 또는 그 부근에서 장기간 저장시)을 혼합기로부터 제거된 물질을 현미경사진으로 관찰함으로써 분석하고 액체 질소로 바로 급냉시킨다. 고체 iPP 매트릭스는 기계적으로 용융 혼합하고 이어서 신속하게 결정화시켜 제조된 서브마이크론 PE 분산액을 지지할 수 있다. 그러나, 상기 형태는 열역학적으로 불안정하므로 추가로 용융 상태 가공된다. 220℃에서 1시간 동안 어닐링시킨 후, 특징적인 PE 직경은 익시드(상표명)/PP4062 블렌드에서 0.66±0.18㎛에서 2.5㎛ 이상까지 증가된다. EXE65 블록 공중합체를 첨가하면 비혼화성 블렌드가 안정화된다. 하케로부터 제거하는 경우, 안정화된 분산액은 혼합기내 유동 영역 때문에 약간 신장된다. 블렌드를 어닐링시키면 응력이 완화되고 분산액은 열역학적으로 우수한 구형 모양을 취해 표면 영역을 최소화한다. 현미경사진으로 관찰하면 블록 공중합체로 안정화된 분산액의 특징적인 직경이 반드시 1.5±0.5㎛으로 일정하게 유지됨을 알 수 있다.

매우 작은 블록 공중합체가 익시드(상표명)/PP4062 블렌드를 용융 안정화시키는데 필요하다. 도 4는 220℃에서의 어닐링 시간 함수인 분산액 직경의 플롯이다. 비안정화된 블렌드를 0.25%, 0.5% 및 2% EXE6S를 함유하는 블렌드와 비교한다. 오스트발트 리페닝 모델(Ostwald Ripening Model)에 따라서 자료를 플롯팅함으로써 블렌드의 안정화의 지표를 얻는다:

R3(t) R3(t=0)+kt

상기 식에서,

R은 평균 분산액 반지름이고,

t는 대전성 응집 시간이고,

k는 조립화 속도 상수이다.

블록 공중합체를 0% 함유하는 블렌드는 상당히 조질화되고 속도 상수 k는 약 0.04±0.007분^-1로 기술된다. 블록 공중합체의 함량이 증가될수록, 조질화 속도는 감소한다. 0.25% EXE65의 조질화 속도가 속도 상수(k는 약 0.014±0.0009분^-1)을 35% 감소시키면서 약간 정지한다. 0.5%의 블록 공중합체 부하하면, 응결이 서행되어, 비안정화되는 경우보다 낮은 크기인 약 0.0067±0.002분^-1의 속도 상수가 얻어진다. 2% EXE65에서 응결 속도 상수는 본질적으로 모든 조질화가 정지된 비안정화된 경우(k는 약 0.004±0.0002분^-1)보다 2차수 감소한다. 블록 공중합체는 점도비를 변화시키고, 이에 의해 비안정화된 블렌드보다 초기 분산액 크기를 증가시킨다. 분산액 크기의 초기 증가는 비안정화된 블렌드가 응결을 거쳐 일어나는 변화와 비교하면 심각하지 않다.

2% EXE65/30% 익시드(상표명)/68% PP4042로 구성된 사출 성형된 인장 막대의 게이지 단면의 형태를 관찰하였다. 분산액의 종횡비는 8.7±3㎛이고, 도 1에서 방향(A)에 따라 특징적인 치수는 0.19±0.02㎛이다. 비안정화된 익시드(상표명)에서 관찰되는, 잘 배열된 iPP 결정성 박층 구조가 존재하지 않는다. 고배율에서, 블록 공중합체는 익시드(상표명)/PP4062 계면에서 어둡고 얇은 밴드(약 10nm 너비)로 관찰한다.

블록 공중합체를 2% 추가하면 저각 분산 사진이 변화된다. TEM에서 분석되지는 않으나, 상호 간격 이미지는 어느 정도의 유동 방향과 수직인 iPP 박층 배열을 보여준다. 비안정화된 블렌드에서와 같이, 분산 강도의 이들 로브는 수평축에 따라서 위치하고 155Å의 특징적인 도메인 간격을 갖는다. 분산 피크 너비 대 분산 높이(q가 155Å^-1인 곳에서 방위적으로 중심화된 평균 강도 피크에 대한 것이다)의 비가 iPP 배열도의 측정값이다. 비안정화된 블렌드를 2% EXE65 블렌드에 대한 비와 비교하면 2% EXE26 블렌드에서의 PP4062 배열이 10배 감소함을 알 수 있다. iPP의 배향 정렬화가 감소하는데 추가하여, EXE65를 혼입하면 익시드(상표명) 박층의 모든 배향 정렬화가 모두 없어져 250Å의 길이 척도로 분산 강도의 할로를 생성한다.

2% EXE65를 함유하는 파손된 익시드(상표명) iPP4062 블렌드상에서의 TEM은 iPP 매트릭스의 잔금 파손과 계면 파손의 조합을 나타낸다. 계면 파손은 블록 공중합체를 고농도로 함유하는 위치에서 일어나며, 잔금은 도면에 지시된 바와 같이 어두운 계면 밴드의 공극 영역에서 일어난다.

안정화된 블렌드에 대한 인장 특성이 도 5에 제시된다. 블록 공중합체를 블렌드에 첨가하는 것은 본원에서 고려된 농도에 대한 항복 강도 또는 모듈러스에 영향을 미치지 않는다. 그러나, 블록 공중합체의 함량이 증가될수록, 신장성 및 인성이 감소된다. 2% EXE6S 적재량에서, 익시드(상표명) 블렌드의 신장성 및 인성을 비안정화된 LL3003 블렌드의 신장성 및 인성과 비교하면 비안정화된 익시드(상표명)/PP4062 블렌드보다 인성이 40% 감소한다.

도 6에서 XE65/익시드(상표명)/PP4062로 구성된 파손된 인장 막대에 대한 DSC 가열 기록을 염색되지 않은 시료와 비교한다. 블록 공중합체를 PE/iPP에 첨가하면 iPP 미세결정에 대한 상이한 초기 DSC 프로파일이 생성되고, 염색되지 않은 시료에서 이봉 용융 곡선의 분포가 변화된다. 안정화된 블렌드를 염색하면 익시드(상표명) 미세결정의 피크 용융 온도가 40℃까지 증가되는데, 이는 염색되고 비안정화된 블렌드의 반이다. LL3003 블렌드에서의 PP4062 반응과 유사하게, iPP 결정의 이봉 모양의 용융 분포도가 염색시 사라진다. 변형시, 결정상에서의 결정도가 PE에 대해서는 18%에서 22%, iPP에 대해서는 51%에서 59%로 증가한다.

본 발명은 이의 특정한 바람직한 양태를 참고로 보다 상세히 기술되었으나, 다른 양태도 가능하다. 예를 들면, 70/30중량%의 iPP/mPE 블렌드가 예시되나, 기타 블렌드비도 고려된다. 그러므로, 첨부된 청구항의 요지 및 범위가 본원에 포함된 바람직한 양태의 기술내용에 제한되지 않는다.

Claims

-10℃에서 우수한 인장 인성을 갖는 플라스틱으로 강화된 플라스틱 블렌드로서,

(a) iPP(등방성 폴리프로필렌; isotactic polypropylene) 60 내지 95중량%; 및

(b) 55 내지 90% 범위의 CDBI(조성물 분포 너비 지수; composition distribution breadth index), 10 이하의 Mw/Mn, 1 내지 30dg/분 범위의 용융 지수(MI; melt index) 및 0.912 내지 0.925g/cm³ 범위의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 5 내지 40중량%를 포함하고,

이때, 상기 블렌드의 총 추출물이 (크실렌)21 CFR 177.1520(d)(4)(i)에 의해 측정될 경우 1% 미만이고,

상기 플라스틱으로 강화된 플라스틱 블렌드로부터 조립된 제품의 -10℃에서의 인장 인성이 폴리에틸렌 PE/iPP 블렌드와 실질적으로 동일한 비율인 지에글러-나타로 촉매된 폴리에틸렌(Z-N PE) iPP 블렌드의 -10℃에서의 인장 인성보다 100% 이상 크고, -10℃에서의 신장성이 상기 iPP/Z-N PE 블렌드보다 40% 이상 크며;

블렌드를 ASTM D368에 의해 측정할 경우, -10℃에서의 모듈러스가 상기 Z-N PE/iPP 블렌드의 -10℃에서의 모듈러스보다 5% 이상 큰,

플라스틱으로 강화된 플라스틱 블렌드.
제 1 항에 있어서,

상기 iPP가 상기 블렌드내에 65 내지 90중량%로 존재하고, 상기 폴리에틸렌이 상기 블렌드내에 10 내지 35중량%로 존재하며,

이때 플라스틱으로 강화된 플라스틱 블렌드로부터 조립된 제품의 -10℃에서의 인장 인성이 mPE/iPP 블렌드와 동일한 비율인 지에글러-나타 촉매 폴리에틸렌/iPP 블렌드의 -10℃에서의 인장 인성보다 200% 이상 크고, 상기 블렌드의 총 추출물이 (크실렌)21 CFR 177.1520(d)(4)(i)에 의해 측정될 경우 0.75% 미만이고;

상기 iPP가 120J/g 보다 큰 용융열을 갖고, 상기 mPE가 120 내지 140J/g 범위의 용융열을 갖는,

플라스틱으로 강화된 플라스틱.
제 1 항에 있어서,

상기 iPP가 상기 블렌드내에 65 내지 85중량%로 존재하고, 상기 폴리에틸렌이 상기 블렌드내에 15 내지 35중량%로 존재하며,

이때 플라스틱으로 강화된 플라스틱 블렌드로부터 조립된 제품의 -10℃에서의 인장 인성이 mPE/iPP 블렌드와 동일한 비율인 지에글러-나타 촉매 폴리에틸렌/iPP 블렌드의 -10℃에서의 인장 인성보다 250% 이상 크고, 상기 블렌드의 총 추출물이 (크실렌)21 CFR 177.1520(d)(4)(i)에 의해 측정될 경우 0.5% 미만이고;

상기 iPP가 140J/g 보다 큰 용융열을 갖고, 상기 mPE가 120 내지 140J/g 범위의 용융열을 갖는,

플라스틱으로 강화된 플라스틱.
-10℃에서 우수한 인장 인성을 갖는 플라스틱으로 강화된 플라스틱 블렌드로서,

(a) iPP 65 내지 75중량%; 및

(b) 55 내지 90% 범위의 CDBI, 10 이하의 Mw/Mn, 1 내지 30dg/분 범위의 용융 지수(MI) 및 0.912 내지 0.925g/cm³ 범위의 밀도를 갖는 메탈로센 촉매로 제조된 폴리에틸렌(mPE; metallocene catalyst produced polyethylene) 25 내지 35중량%을 포함하며,

이때 상기 블렌드의 총 추출물이 (크실렌)21 CFR 177.1520(d)(4)(i)에 의해 측정될 경우 1% 미만이고;

상기 플라스틱으로 강화된 플라스틱 블렌드로부터 조립된 제품의 -10℃에서의 인장 인성이 mPE/iPP 블렌드와 실질적으로 동일한 비율인 지에글러-나타로 촉매된 폴리에틸렌(Z-N PE) iPP 블렌드의 -10℃에서의 인장 인성보다 250% 이상 크고, -10℃에서의 신장성이 상기 iPP/Z-N PE 블렌드보다 40% 이상 크며;

ASTM D368에 의해 측정될 경우, -10℃에서의 mPE 블렌드의 모듈러스가 상기 Z-N PE/iPP 블렌드의 모듈러스와 같거나 큰,

플라스틱으로 강화된 플라스틱 블렌드.
제 4 항에 있어서,

상기 iPP가 140J/g 보다 큰 용융열을 갖고, 상기 mPE가 120 내지 140J/g 범위의 용융열을 갖는 플라스틱으로 강화된 플라스틱 블렌드.
제 5 항의 플라스틱으로 강화된 플라스틱 블렌드를 함유하는 자동차 내장용 부품.
제 6 항에 있어서,

상기 부품이 "A" 기둥인 자동차 내장용 부품.
(a) 1 내지 200dg/분 범위의 MFR(용융 유동 지수; melt flow rate) 및 100J/g 이상의 용융열을 갖는 등방성 폴리프로필렌(iPP); 및

(b) 플라스틱으로 강화된 플라스틱 내장용 부품의 인장 인성을 유사한 비율을 갖는 iPP/Z-N PE 블렌드의 인장 인성보다 200% 이상 더욱 크게 증가시키기 위한 효과량의 메탈로센 촉매로 제조된 폴리에틸렌(mPE)를 포함하고, 이때

상기 mPE가 (크실렌)21 CFR 177.1520(d)(4)(i)에 의해 측정될 경우 0.75% 미만으로 내장용 부품의 추출물 수준을 추가로 유지시키는데 효과량으로 존재하고, 상기 mPE가 55 내지 90% 범위의 CDBI, 5 이하의 Mw/Mn, 5 내지 15dg/분 범위의 MI 및 70 내지 140J/g 범위의 용융열 및 0.912 내지 0.925g/cm³ 범위의 밀도를 갖는, 플라스틱으로 강화된 플라스틱을 포함하는,

-10℃에서의 인장 인성 및 신장성이 우수한 자동차 내장용 부품.
제 8 항에 있어서,

상기 iPP가 120J/g 보다 큰 용융열을 갖고, 상기 mPE가 120 내지 140J/g 범위의 용융열을 갖고, 상기 플라스틱으로 강화된 플라스틱 내장용 부품의 인장 인성이 유사한 비율을 갖는 iPP/Z-N PE 블렌드의 인장 인성보다 250% 이상 더 큰 자동차 내장용 부품.
제 8 항에 있어서,

(a) 플라스틱으로 강화된 플라스틱의 총 중량을 기준으로 60 내지 95중량% 범위로 플라스틱으로 강화된 플라스틱에 존재하는, 100J/g 이상의 용융열을 갖는 등방성 폴리프로필렌(iPP); 및

(b) 플라스틱으로 강화된 플라스틱의 총 중량을 기준으로 5 내지 40중량% 범위로 플라스틱으로 강화된 플라스틱에 존재하며, 55 내지 90% 범위의 CDBI, 5 이하의 Mw/Mn, 5 내지 15dg/분 범위의 MI, 70 내지 140J/g 범위의 용융열을 갖는, 메탈로센 촉매로 제조된 폴리에틸렌(mPE)을, 부품으로 용융 가공되고 조립된 후의 플라스틱으로 강화된 플라스틱의 -10℃에서의 인장 인성이 지에글러-나타 촉매로 제조된 폴리에틸렌 및 iPP의 유사한 비율을 갖는 블렌드의 -10℃에서의 인장 인성보다 100% 이상 크도록 포함하며, 이때 상기 플라스틱으로 강화된 플라스틱이 (크실렌)21 CFR 177.1520(d)(4)(i)에 의해 측정될 경우 3% 미만의 추출물 농도를 가지며, ASTM D368로 측정될 경우 상기 플라스틱으로 강화된 플라스틱의 모듈러스가 iPP 및 Z-N PE의 유사한 비율을 갖는 블렌드보다 5% 이상 큰

자동차 내장용 부품.
제 10 항에 있어서,

상기 iPP가 120J/g 보다 큰 용융열을 갖고, 상기 mPE가 120 내지 140J/g 범위의 용융열을 갖고, 상기 플라스틱으로 강화된 플라스틱이 2% 미만의 추출물 수준을 갖고, 상기 플라스틱으로 강화된 플라스틱의 -10℃에서의 인장 인성이 지에글러-나타 촉매로 제조된 폴리에틸렌의 유사한 비율을 갖는 블렌드의 -10℃에서의 인장 인성보다 200% 이상 큰 자동차 내장용 부품.
제 11 항에 있어서,

상기 플라스틱으로 강화된 플라스틱이 2% 미만의 추출물 수준을 갖고, 상기 플라스틱으로 강화된 플라스틱의 -10℃에서의 인장 인성이 지에글러-나타 촉매로 제조된 폴리에틸렌의 유사한 비율을 갖는 블렌드의 -10℃에서의 인장 인성보다 250% 이상 큰 자동차 내장용 부품.