KR102441360B1 - 열가소성 엘라스토머 조성물 및 이들의 성형체 - Google Patents

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Abstract

성분 (A) 내지 (D) 를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물:
성분 (A), (B), (C) 및 (D) 의 함량은, 성분 (A) 내지 (D) 의 총량이 100 중량% 일 때, 각각, 26 중량% 이상 및 59 중량% 이하, 2 중량% 이상 및 9 중량% 이하, 16 중량% 이상 및 61 중량% 이하 및 11 중량% 이상 및 56 중량% 이하이고,
성분 (D) 의 함량에 대한 성분 (C) 의 함량의 비는 1 초과 및 5 이하임.

Description

열가소성 엘라스토머 조성물 및 이들의 성형체 {THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION AND MOLDED BODY THEREOF}
본 발명은 열가소성 엘라스토머 조성물 및 이들의 성형체에 관한 것이다.
올레핀-기반 열가소성 엘라스토머 조성물은 자동차 내장 부품, 자동차 외장 부품, 전자 부품, 가전 부품, 가구 부품, 신발 부재, 및 건축용 부재에 널리 사용되고 있다.
각 부품의 요구 성능에 적합하게 하기 위해, 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 성형체 및 열가소성 엘라스토머 조성물 이외의 물질을 포함하는 성형체가 서로 용접되어 있는 복합 성형체가 일부 경우에 부품으로 사용된다. 특허 문헌 1 은 프로필렌-기반 중합체 및 에틸렌-프로필렌-기반 공중합체 고무를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 성형체 및 프로필렌-기반 중합체를 포함하는 성형체가 서로 용접되어 있는 복합 성형체를 기재한다.
[특허문헌 1] JP-A No. 2009-40042
발명의 개요
최근, 저온에서 고온까지의 광범위한 환경에서 사용 가능한 부품이 요구되며, 프로필렌-기반 중합체를 포함하는 성형체가 고온에서의 강성, 저온에서의 충격 강도 및 용접 강도를 향상시키는 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 성형체인 것이 요구된다.
이러한 상황 하에서, 본 발명이 해결하고자 하는 문제는 고온에서의 강성, 저온에서의 충격 강도, 및 용접 강도가 탁월한 성형체를 제공할 수 있는 열가소성 엘라스토머 조성물 및 프로필렌-기반 중합체를 포함하는 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 [1] 내지 [14] 에 기재되어 있는 발명을 포함한다.
[1] 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D) 를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물로서,
성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D) 의 총량이 100 중량% 일 때,
성분 (A) 의 함량이 26 중량% 이상 및 59 중량% 이하이며,
성분 (B) 의 함량이 2 중량% 이상 및 9 중량% 이하이며,
성분 (C) 의 함량이 16 중량% 이상 및 61 중량% 이하이며,
성분 (D) 의 함량이 11 중량% 이상 및 56 중량% 이하이며,
성분 (D) 의 함량에 대한 성분 (C) 의 함량의 비가 1 초과 및 5 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물.
성분 (A): 프로필렌에서 유래되는 단량체 단위를 포함하는 중합체로서, 중합체에 함유된 모든 단량체 단위의 총수가 100% 일 때 프로필렌에서 유래되는 단량체 단위의 수가 85% 초과 및 100% 이하이고, 고유 점도 ([ηA]) 가 1.05 dl/g 이상인 중합체.
성분 (B): 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위, 및 프로필렌 및 4 개 이상 및 12 개 이하의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나에서 유래되는 단량체 단위를 포함하는 공중합체로서, 공중합체에 함유된 모든 단량체 단위의 총수가 100% 일 때 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위의 수가 15% 이상 및 60% 미만이고, 고유 점도 ([ηB]) 가 5.5 dl/g 이상인 공중합체.
성분 (C): 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위, 및 5 개 이상 및 12 개 이하의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나에서 유래되는 단량체 단위를 포함하는 공중합체로서, 공중합체에 함유된 모든 단량체 단위의 총수가 100% 일 때 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위의 수가 83% 이상 및 93% 미만인 공중합체.
성분 (D): 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위, 및 프로필렌 및 4 개 이상 및 12 개 이하의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나에서 유래되는 단량체 단위를 포함하는 공중합체로서, 공중합체에 함유된 모든 단량체 단위의 총수가 100% 일 때 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위의 수가 60% 이상 및 83% 미만인 공중합체.
[2] [1] 에 있어서, 190 ℃ 의 온도 및 21.18 N 의 하중에서 측정된 성분 (C) 의 용융 흐름 속도가 0.01 g/10 min 이상 및 2 g/10 min 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물.
[3] [1] 또는 [2] 에 있어서, 성분 (D) 가 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위, 및 프로필렌 및 4 개의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나에서 유래되는 단량체 단위를 포함하는 공중합체인 열가소성 엘라스토머 조성물.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 성분 (D) 의 밀도가 0.850 g/㎤ 이상 및 0.865 g/㎤ 미만인 열가소성 엘라스토머 조성물.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 190℃ 의 온도 및 21.18 N 의 하중에서 측정된 성분 (D) 의 용융 흐름 속도가 0.01 g/10 min 이상 및 0.7 g/10 min 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 성분 (C) 가 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위, 및 8 개의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀에서 유래되는 단량체 단위를 포함하는 공중합체인 열가소성 엘라스토머 조성물.
[7] [3] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 성분 (D) 가 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위, 및 4 개의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀에서 유래되는 단량체 단위를 포함하는 공중합체인 열가소성 엘라스토머 조성물.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 성분 (A) 가 0.7 dl/g 초과 및 1.1 dl/g 이하의 고유 점도를 갖는 중합체 (A-1) 및 1.1 dl/g 초과 및 10 dl/g 이하의 고유 점도를 갖는 중합체 (A-2) 를 포함하는 혼합물인 열가소성 엘라스토머 조성물.
[9] 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D) 의 용융-혼련 단계를 포함하는 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
[10] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 성형체.
[11] 프로필렌-기반 중합체를 포함하는 제 1 성형체 및 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 제 2 성형체가 서로 용접되어 있는 복합 성형체로서, 용접면에 직각인 횡단면이 루테늄 테트라옥사이드의 증기로 스테인(stain)될 때, 스테인된 도메인이 하기 요건 (1) 을 만족시키는 복합 성형체:
요건 (1): 스테인된 횡단면이 투과 전자 현미경으로 관찰될 때, D7 이 115 nm 이하이며,
여기에서 D7 은 용접부로부터의 거리가 수직 방향으로 7 ㎛ 인 지점을 중심으로 4 ㎛ 의 변을 갖는 정사각형에서의 스테인된 도메인의 수-평균 원-등가 직경이며, 정사각형은 제 2 성형체에 존재함.
[12] [11] 에 있어서, 용접면에 직각인 횡단면이 루테늄 테트라옥사이드의 증기로 스테인될 때, 스테인된 도메인이 하기 요건 (2) 를 만족시키는 복합 성형체:
요건 (2): 스테인된 횡단면이 투과 전자 현미경으로 관찰될 때, D200/D7 이 3.5 이상이며,
여기에서 D200 은 용접부로부터의 거리가 수직 방향으로 200 ㎛ 인 지점을 중심으로 4 ㎛ 의 변을 갖는 정사각형에서의 스테인된 도메인의 수-평균 원-등가 직경이며, 정사각형은 제 2 성형체에 존재함.
[13] [11] 또는 [12] 에 있어서, 제 1 성형체 및 제 2 성형체가 진동되고 서로 용접되어 있는 복합 성형체.
[14] [11] 내지 [13] 중 어느 하나에 따른 복합 성형체를 포함하는 자동차 내장 부품.
[발명의 효과]
본 발명에 있어서, 프로필렌-기반 중합체를 포함하는 성형체에 대하여 고온에서의 강성, 저온에서의 충격 강도 및 용접 강도가 탁월한 성형체가 수득될 수 있다.
도 1 은 복합 성형체의 개략도이다.
도 2 는 용접 강도의 측정에 사용되는 복합 성형체의 개략도이다.
발명의 상세한 설명
[정의]
본 명세서에서, "프로필렌-기반 중합체" 는 프로필렌에서 유래되는 단량체 단위를 갖는 중합체로서, 중합체에 함유된 모든 단량체 단위의 총수가 100% 일 때 프로필렌에서 유래되는 단량체 단위의 수가 85% 초과인 중합체를 나타낸다.
본 명세서에서, "에틸렌-기반 공중합체" 는 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위 및 에틸렌 이외의 적어도 하나의 단량체에서 유래되는 단량체 단위를 갖는 중합체로서, 중합체에 함유된 모든 단량체 단위의 총량이 100% 일 때 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위의 함량이 15% 이상 및 99% 이하인 중합체를 나타낸다.
본 명세서에서, "α-올레핀" 은 탄소-탄소 이중 결합이 α 위치에 위치한 올레핀을 나타낸다.
본 명세서에서, "용접" 은 특정 성형체의 규정된 표면과 또 다른 성형체의 규정된 표면이 용융되어 서로 결합되는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "용융 온도" 는 하기 시차 주사 열량측정법에 따라 측정된 용융 곡선의 흡열 피크 중에서 가장 높은 흡열 피크의 피크 온도인 피크 온도를 나타낸다.
<시차 주사 열량측정법의 조건>
시차 주사 열량계를 사용하여, 약 5 ㎎ 의 밀폐된 샘플을 갖는 알루미늄 팬을 질소 분위기 하에 (1) 220℃ 에서 5 분 동안 유지하고, 그 후, (2) 220℃ 로부터 -90℃ 까지 5℃/분의 속도로 냉각시키고, 그 후, (3) -90℃ 로부터 200℃ 까지 5℃/분의 속도로 가열한다. 단계 (3) 에서 열량측정법에 의해 수득된 시차 주사 열량측정법 곡선은 용융 곡선이다.
본 명세서에서, 용어 "용융 혼련" 은 적어도 열가소성 수지가 용융하는 온도에서 또는 보다 높은 온도에서의 혼련을 나타낸다.
<성분 (A)>
성분 (A) 는 프로필렌에서 유래되는 단량체 단위를 갖는 중합체로서, 중합체에 함유된 모든 단량체 단위의 총수가 100% 일 때 프로필렌에서 유래되는 단량체 단위의 수가 85% 초과 및 100% 이하이고, 고유 점도 ([ηA]) 가 1.05 dl/g 이상인 중합체이다.
성분 (A) 는 프로필렌 이외의 단량체에서 유래되는 단량체 단위를 가질 수 있다. 프로필렌 이외의 단량체 단위는 에틸렌 및 4 개 내지 12 개의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀을 포함한다.
성분 (A) 는 프로필렌 단독중합체 및 프로필렌 랜덤 공중합체를 포함한다.
프로필렌 랜덤 공중합체는 하기를 포함한다:
(1) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체로서, 프로필렌에서 유래되는 단량체 단위 및 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위의 총수가 100% 일 때, 프로필렌에서 유래되는 단량체 단위의 수는 85% 초과 및 99.2% 이하이고, 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위의 수는 0.8% 이상 및 15% 미만인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체;
(2) 프로필렌-에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체로서, 프로필렌에서 유래되는 단량체 단위, 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위 및 4 개 이상 및 12 개 이하의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀에서 유래되는 단량체 단위의 총수가 100% 일 때, 프로필렌에서 유래되는 단량체 단위의 수는 85% 초과 및 98.5% 이하이고, 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위의 수는 0.15% 이상 및 15% 미만이고, 4 개 이상 및 12 개 이하의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀에서 유래되는 단량체 단위의 수는 0.03% 이상 및 15% 미만인 프로필렌-에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체; 또는
(3) 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체로서, 프로필렌에서 유래되는 단량체 단위 및 4 개 이상 및 12 개 이하의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀에서 유래되는 단량체 단위의 총수가 100% 일 때, 프로필렌에서 유래되는 단량체 단위의 수는 92.5% 이상 및 99.8% 이하이고, 4 개 이상 및 12 개 이하의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀에서 유래되는 단량체 단위의 수는 0.2% 이상 및 7.5% 이하인 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체. 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위의 수 및 프로필렌 및 4 개 이상의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나에서 유래되는 단량체 단위의 수는 적외선 분광법으로 측정될 수 있다.
4 개 이상 및 12 개 이하의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 2-에틸-1-헥센, 및 2,2,4-트리메틸-1-펜텐을 포함한다. 4 개 이상 및 12 개 이하의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀은 더 바람직하게는 4 개 이상 및 10 개 이하의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀, 더욱 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐이다. 4 개 이상의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 2 가지 이상 종류의 α-올레핀이 조합으로 사용될 수 있다.
성분 (A) 는 올레핀 중합을 위한 촉매의 존재하에 프로필렌을 중합하여 수득될 수 있다. 올레핀 중합을 위한 촉매는 착물 유형 촉매, 예컨대 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 유형 촉매, 메탈로센 유형 착물, 및 비(非)-메탈로센 유형 착물을 포함한다. 중합 방법은 슬러리 중합 방법, 용액 중합 방법, 벌크 중합 방법, 및 기체-상 중합 방법을 포함한다.
성분 (A) 의 고유 점도 ([ηA]) 는, 성형체의 저온에서의 충격 강도의 관점에서, 바람직하게는 1.05 dl/g 이상 및 2.0 dl/g 이하, 더 바람직하게는 1.07 dl/g 이상 및 1.8 dl/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 dl/g 이상 및 1.6 dl/g 이하이다.
본 명세서에서, 환원 점도는 우베로데 (Ubbelohde) 유형 점도계를 사용하여 135℃ 에서 테트랄린 중에서 측정되고, 고유 점도는 "Polymer Solution, Polymer Experiment (Kobunshi Jikkengaku) 11" (Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. 에 의해 공개됨, 1982) p. 491 에 기재되어 있는 계산 방법에 따라 외삽법으로 결정된다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물은 오로지 1 가지 종류의 성분 (A) 를 함유할 수 있거나, 2 가지 이상의 종류의 성분 (A) 를 함유할 수 있다.
열가소성 엘라스토머 조성물이 2 가지 이상의 종류의 성분 (A) 를 함유할 때, 하기 식 (1) 에의 각각의 성분 (A) 의 고유 점도의 대입에 의해 측정된 [ηA] 가 1.05 dl/g 이상인 경우, 2 가지 이상의 종류의 성분 (A) 의 혼합물은 "성분 (A)" 이다.
[ηA] = Σ([ηAi]×mAi)/Σ[mAi] (1)
성분 (A-i): 프로필렌으로부터 유래되는 단량체 단위의 수가 85 % 초과 및 100 % 이하인, 프로필렌으로부터 유래되는 단량체 단위를 포함하는 중합체
[ηAi]: 성분 (A-i) 의 고유 점도 (dl/g)
mAi: 성분 (A-i) 의 중량비 (%)
성분 (A) 는 0.7 dl/g 초과 및 1.1 dl/g 이하의 고유 점도를 갖는 중합체 (A-1) 및 1.1 dl/g 초과 및 10 dl/g 이하의 고유 점도를 갖는 중합체 (A-2) 를 함유하는 프로필렌 중합체 혼합물을 포함하고, 여기에서 혼합물의 고유 점도는 1.05 dl/g 이상이다.
성분 (A) 의 용융 온도는 일반적으로 100 ℃ 이상이다. 성분 (A) 가 프로필렌 단독중합체 또는 이하 기재된 헤테로상 프로필렌 중합 물질에서 유래된 중합체인 경우, 성분 (A) 의 용융 온도는 바람직하게는 155 ℃ 이상, 더 바람직하게는 160 ℃ 이상이다. 성분 (A) 가 프로필렌 랜덤 공중합체인 경우, 성분 (A) 의 용융 온도는 바람직하게는 130 ℃ 이상, 더 바람직하게는 135 ℃ 이상이다. 성분 (A) 의 용융 온도는 일반적으로 175 ℃ 이하이다.
JIS K-7210 에 규정된 방법에 따라 230 ℃ 의 온도 및 21.18 N 의 하중의 조건 하에 방법 B 에 의해 측정된 성분 (A) 의 용융 흐름 속도는, 성형체의 저온에서의 더 양호한 충격 강도를 얻기 위해, 바람직하게는 10 g/10 min 이상 및 300 g/10 min 이하, 더 바람직하게는 20 g/10 min 이상 및 200 g/10 min 이하이다.
성분 (A) 의 함량은 열가소성 엘라스토머 조성물에 함유된 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D) 의 총량이 100 중량% 인 경우 26 중량% 이상 및 59 중량% 이하이고, 성형체의 고온에서의 강성의 관점에서, 바람직하게는 31 중량% 이상 및 53 중량% 이하, 더 바람직하게는 36 중량% 이상 및 49 중량% 이하이다.
<성분 (B)>
성분 (B) 는 4 개 이상 및 12 개 이하의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀 및 프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나에서 유래되는 단량체 단위 및 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위를 갖는 공중합체로서, 공중합체에 함유된 4 개 이상 및 12 개 이하의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀 및 프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나에서 유래되는 단량체 단위 및 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위의 총량이 100 % 일 때 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위의 함량은 15 % 이상 및 60 % 미만이고, 고유 점도 ([ηB]) 는 5.5 dl/g 이상인 공중합체이다.
성분 (B) 는 4 개 이상 및 12 개 이하의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀 및 프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나에서 유래되는 2 가지 이상의 종류의 단량체 단위를 함유할 수 있다.
4 개 이상 및 12 개 이하의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀은 1-부텐, 2-메틸프로필렌, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 포함한다. 4 개 이상 및 12 개 이하의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀은 바람직하게는 1-헥센 또는 1-옥텐이다.
성분 (B) 는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-1-헥센 공중합체, 에틸렌-1-옥텐 공중합체, 에틸렌-1-헥센-1-옥텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-1-헥센 공중합체, 에틸렌-프로필렌-1-옥텐 공중합체, 및 에틸렌-1-부텐-1-옥텐 공중합체를 포함하며, 에틸렌-프로필렌 공중합체가 바람직하다. 성분 (B) 는 랜덤 공중합체일 수 있거나, 블록 공중합체일 수 있다. 성분 (B) 로서 블록 공중합체는, 에틸렌을 포함하는 중합 블록 및 에틸렌-α-올레핀 공중합 블록을 함유하는 올레핀-기반 블록 공중합체를 포함한다.
성분 (B) 에서, 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위의 수는, 공중합체에 함유된 모든 단량체 단위의 총 수가 100 % 일 때, 15% 이상 및 60% 미만, 바람직하게는 22% 이상 및 58% 미만, 더 바람직하게는 36% 이상 및 53% 미만이다.
성분 (B) 중의 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위의 수는 ASTM D 3900 에 규정된 방법에 의해 측정될 수 있다.
성분 (B) 는 비공액 디엔에서 유래되는 단량체 단위를 또한 함유할 수 있다. 비공액 디엔은 사슬 비공액 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 및 7-메틸-1,6-옥타디엔; 시클릭 비공액 디엔, 예컨대 시클로헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 메틸테트라히드로인덴, 5-비닐노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 및 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨; 트리엔, 예컨대 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,2-노르보르나디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 및 1,4,9-데카트리엔을 포함하고, 바람직한 것은 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐노르보르넨 또는 디시클로펜타디엔이다. 성분 (B) 는 비공액 디엔에서 유래된 2 가지 이상의 종류의 단량체 단위를 가질 수 있다.
성분 (B) 가 비공액 디엔에서 유래되는 단량체 단위를 함유하는 경우, 성분 (B) 의 요오드가는 성형체의 강성의 관점에서 0.1 이상 및 20 이하, 바람직하게는 0.1 이상 및 15 이하, 더 바람직하게는 0.1 이상 및 5 이하이다.
본 명세서에서, "요오드가" 는 비공액 디엔에서 유래되는 단량체 단위를 포함하는 공중합체 100 g 과 반응되는 요오드의 질량의 "g" 에 관해 나타내어진 수 (단위: 없음) 를 나타낸다. 비공액 디엔에서 유래되는 단량체 단위를 포함하는 공중합체의 요오드가는 적외선 분광법에 의해 측정된다.
성분 (B) 는 올레핀 중합을 위한 촉매의 존재하에, 4 개 이상 및 12 개 이하의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀 및 프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 및 에틸렌의 공중합에 의해 수득될 수 있다. 올레핀 중합을 위한 촉매는 착물 유형 촉매, 예컨대 지글러-나타 유형 촉매, 메탈로센 유형 촉매, 및 비(非)-메탈로센 유형 촉매를 포함한다. 중합 방법은 슬러리 중합 방법, 용액 중합 방법, 벌크 중합 방법, 및 기상 중합 방법을 포함한다.
성분 (B) 의 고유 점도 ([ηB]) 는 프로필렌-기반 중합체를 포함하는 성형체에 대한 용접 강도의 관점에서 바람직하게는 5.5 dl/g 이상 및 12.0 dl/g 이하, 더 바람직하게는 5.8 dl/g 이상 및 10.0 dl/g 이하이다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물은 오로지 1 가지 종류의 성분 (B) 를 함유할 수 있거나, 2 가지 이상의 종류의 성분 (B) 를 함유할 수 있다.
열가소성 엘라스토머 조성물이 2 가지 이상의 종류의 성분 (B) 를 함유하고, 하기 식 (2) 에의 각각의 성분 (B) 의 고유 점도의 대입에 의해 수득된 [ηB] 는 5.5 dl/g 이상이고, 2 가지 이상의 종류의 성분 (B) 의 혼합물은 "성분 (B)" 이다.
[ηB] = Σ([ηBi]×mBi)/Σ[mBi] (2)
성분 (B-i): 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위의 수가 15 % 이상 및 60 % 미만인 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위를 포함하는 공중합체
[ηBi]: 성분 (B-i) 의 고유 점도 (dl/g)
mBi: 성분 (B-i) 의 중량비 (%)
성분 (B) 의 함량은 열가소성 엘라스토머 조성물에 함유된 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D) 의 총량이 100 중량% 일 때 성형체의 고온에서의 강성의 관점에서 2 중량% 이상 및 9 중량% 이하, 바람직하게는 4 중량% 이상 및 8 중량% 이하, 더 바람직하게는 5 중량% 이상 및 8 중량% 이하이다.
열가소성 엘라스토머 조성물에 함유된 성분 (A) 및 성분 (B) 는 성분 (A) 및 성분 (B) 를 포함하는 헤테로상 프로필렌 중합 물질에서 유래된 중합체일 수 있다.
본 명세서에서, "헤테로상 프로필렌 중합 물질" 은 에틸렌-기반 공중합체가 프로필렌-기반 중합체의 매트릭스에 분산되는 구조를 갖는 혼합물을 나타낸다.
헤테로상 프로필렌 중합 물질의 총량이 100 중량% 인 경우, 성분 (A) 및 성분 (B) 를 포함하는 헤테로상 프로필렌 중합 물질에 함유되는 성분 (A) 의 함량은 바람직하게는 60 중량% 이상 및 95 중량% 이하이고, 성분 (B) 의 함량은 바람직하게는 5 중량% 이상 및 40 중량% 이하이다. 성형체의 저온에서의 충격 강도의 관점에서, 헤테로상 프로필렌 중합 물질의 총량이 100 중량% 일 때, 성분 (A) 의 함량은 바람직하게는 75 중량% 이상 및 90 중량% 이하이고, 성분 (B) 의 함량은 바람직하게는 10 중량% 이상 및 25 중량% 이하이다. 헤테로상 프로필렌 중합 물질의 성분 (A) 는 오로지 단독으로 함유될 수 있거나, 2 가지 이상의 종류의 성분 (A) 가 함유될 수 있다. 헤테로상 프로필렌 중합 물질의 성분 (B) 는 오로지 단독으로 함유될 수 있거나, 2 가지 이상의 종류의 성분 (B) 가 함유될 수 있다.
헤테로상 프로필렌 중합 물질은 중합 촉매의 존재하에 다단계 중합에 의해 제조될 수 있다. 첫 번째 중합 단계에서, 프로필렌을 함유하는 단량체를 중합 촉매의 존재하에 중합하여 성분 (A) 를 제조하고, 두 번째 중합 단계에서, 프로필렌 및 4 개 이상 및 12 개 이하의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체 및 에틸렌을 첫 번째 중합 단계에서 수득되는 성분 (A) 의 존재하에 공중합하여 성분 (B) 를 제조하며, 이에 의해 헤테로상 프로필렌 중합 물질이 제조될 수 있다.
프로필렌 중합 물질을 제조하기 위해 사용되는 중합 촉매는 지글러 유형 촉매계, 지글러-나타 유형 촉매계, 시클로펜타디에닐 고리 및 알킬알루미녹산을 갖는 주기율표의 4 족에 속하는 전이 금속의 화합물을 포함하는 촉매계, 시클로펜타디에닐 기를 갖는 주기율표의 4 족에 속하는 전이 금속의 화합물을 포함하는 촉매계, 전이 금속 화합물과 반응하여 이온성 착물을 형성하는 화합물 및 오르가노알루미늄 화합물을 포함한다.
사전-중합 촉매는 중합 촉매의 존재하에 사용될 수 있다. 사전-중합 촉매는 JP-A No. Sho-61-218606, JP-A No. Sho-61-287904, JP-A No. Hei-5-194685, JP-A No. Hei-7-216017, JP-A No. Hei-9-316147, JP-A No. Hei-10-212319 및 JP-A No. 2004-182981 에 기재된 촉매계를 포함한다.
프로필렌 중합 물질을 제조하기 위한 중합 방법은 벌크 중합, 용액 중합, 슬러리 중합 및 기상 중합을 포함한다. 용액 중합 및 슬러리 중합에서 사용되는 비활성 탄화수소 용매는 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄을 포함한다. 이들 중합 방법 중 2 개 이상이 조합될 수 있고, 중합 방법은 배치 방식 또는 연속 방식 중 임의의 것일 수 있다. 프로필렌 중합 물질을 제조하기 위한 중합 방법으로서, 연속 방식 기상 중합, 및 벌크 중합 및 기상 중합을 연속으로 수행하는 벌크-기상 중합이 바람직하다.
헤테로상 프로필렌 중합 물질에서, [ηA] 는 하기 [ηcxis] 일 수 있고, [ηB] 는 하기 [ηcxs] 일 수 있다. 20℃ 자일렌-가용성 부분 (CXS 부분) 의 고유 점도 ([ηcxs]) 는 프로필렌-기반 중합체를 포함하는 성형체에 대한 용접 강도의 관점에서, 바람직하게는 5.5 dl/g 이상 및 12.0 dl/g 이하, 더욱 바람직하게는 5.8 dl/g 이상 및 10.0 dl/g 이하이다. 20℃ 자일렌-불용성 부분 (CXIS 부분) 의 고유 점도 ([ηcxis]) 에 대한 [ηcxs] 의 비는 바람직하게는 1.8 이상 및 9 이하이다.
CXS 부분 및 CXIS 부분은 하기 방법에 의해 수득된다. 약 5 g 의 프로필렌 중합 물질을 500 ml 의 비등 자일렌에 완전히 용해시킨 다음, 산출 자일렌 용액을 실온으로 점차적으로 냉각시키고, 20℃ 에서 4 시간 이상 유지시키고, 침전물 및 용액을 여과에 의해 수득한다. 산출 침전물은 CXIS 부분이다. 산출 용액으로부터 용매를 제거함으로써 수득된 생성물은 CXS 부분이다.
JIS K-7210 에 규정된 방법에 따라 230℃ 의 온도 및 21.18 N 의 하중 조건 하에서 방법 B 에 의해 측정된 헤테로상 프로필렌 중합 물질의 용융 흐름 속도는 성형체의 저온에서의 충격 강도의 관점에서, 바람직하게는 10 g/10 min 이상 및 200 g/10 min 이하, 더욱 바람직하게는 15 g/10 min 이상 및 100 g/10 min 이하이다.
열가소성 엘라스토머 조성물 중의 성분 (A) 및 성분 (B) 의 총 함량은, 성형체의 고온에서의 강성 및 저온에서의 충격 강도 및 프로필렌-기반 중합체를 포함하는 성형체에 대한 용접 강도의 관점에서, 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D) 의 함량의 합이 100 중량% 일 때, 30 중량% 이상 및 68 중량% 이하, 바람직하게는 41 중량% 이상 및 61 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 46 중량% 이상 및 54 중량% 이하이다.
<성분 (C)>
성분 (C) 는 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위, 및 5 개 이상 및 12 개 이하의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나에서 유래되는 단량체 단위를 갖는 공중합체로서, 에틸렌-기반 공중합체에 함유되는 모든 단량체 단위의 총 수가 100% 일 때 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위의 수가 83% 이상 및 93% 미만인 공중합체이다.
성분 (C) 는 5 개 이상 및 12 개 이하의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나에서 유래되는 단량체 단위를 2 가지 이상의 종류로 가질 수 있다. 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물은 오로지 1 가지 종류의 성분 (C) 를 함유할 수 있거나, 2 가지 이상의 종류의 성분 (C) 를 함유할 수 있다.
성분 (C) 중의 5 개 이상 및 12 개 이하의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀은 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐을 포함한다. 5 개 이상 및 12 개 이하의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀은 바람직하게는 1-헥센 또는 1-옥텐이다.
성분 (C) 는 에틸렌-1-헥센 공중합체, 에틸렌-1-옥텐 공중합체, 및 에틸렌-1-헥센-1-옥텐 공중합체를 포함한다. 성분 (C) 는 랜덤 공중합체일 수 있거나 또는 블록 공중합체일 수 있다. 성분 (C) 로서의 블록 공중합체는 에틸렌을 포함하는 중합 블록 및 에틸렌-α-올레핀 공중합 블록을 함유하는 올레핀-기반 블록 공중합체를 포함한다.
성분 (C) 중의 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위의 수는 공중합체에 함유되는 모든 단량체 단위의 총 수가 100% 일 때, 83% 이상 및 93% 미만, 바람직하게는 86% 이상 및 92% 미만이다.
성분 (C) 중의 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위의 수는 13C-핵 자기 공명 분광법에 의해 측정될 수 있다.
성분 (C) 는 비-공액 디엔에서 유래되는 단량체 단위를 함유할 수 있다. 비-공액 디엔에서 유래되는 단량체 단위 중의 비-공액 디엔은 성분 (B) 중의 비-공액 디엔으로서 나열되는 비-공액 디엔을 포함한다.
성분 (C) 가 비-공액 디엔에서 유래되는 단량체 단위를 함유하는 경우, 성분 (C) 의 요오드가는 성형체의 강성의 관점에서, 0.1 이상 및 20 이하, 바람직하게는 0.1 이상 및 15 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이상 및 5 이하이다.
성분 (C) 는 올레핀 중합을 위한 촉매의 존재하에 에틸렌 및, 5 개 이상 및 12 개 이하의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공중합에 의해 수득될 수 있다. 올레핀 중합을 위한 촉매는 복합 유형 촉매, 예컨대 지글러-나타 유형 촉매, 메탈로센 유형 착물, 및 비(非)-메탈로센 유형 착물을 포함한다. 중합 방법은 슬러리 중합 방법, 용액 중합 방법, 벌크 중합 방법, 및 기상 중합 방법을 포함한다.
성분 (C) 의 고유 점도 ([ηC]) 는 프로필렌-기반 중합체를 포함하는 성형체에 대한 용접 강도의 관점에서, 바람직하게는 0.5 dl/g 이상 및 5.5 dl/g 미만, 더욱 바람직하게는 0.7 dl/g 이상 및 3.5 dl/g 이하, 추가로 바람직하게는 0.8 dl/g 이상 및 2.5 dl/g 이하이다. 열가소성 엘라스토머 조성물이 2 가지 이상의 종류의 성분 (C) 를 함유하는 경우, 각각의 성분 (C) 의 고유 점도를 화학식 (3) 내로 치환함으로써 결정되는 [ηC] 가 성분 (C) 의 고유 점도이다.
[ηC] = Σ([ηCi]×mCi)/Σ[mCi] (3)
성분 (C-i): 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위의 함량이 83% 이상 93% 미만인, 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위를 포함하는 공중합체:
[ηCi]: 성분 (C-i) 의 고유 점도 (dl/g)
mCi: 성분 (C-i) 의 중량비 (%)
성분 (C) 의 용융 온도는 바람직하게는 50℃ 이상 및 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 53℃ 이상 및 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 55℃ 이상 및 90℃ 이하이다.
성분 (C) 의 밀도는, 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 성형체의 저온에서의 충격 강도의 추가 개선의 관점에서, 및 프로필렌-기반 중합체를 포함하는 성형체에 대한 용접 강도의 관점에서, 바람직하게는 0.865 g/㎤ 이상 및 0.875 g/㎤ 미만, 보다 바람직하게는 0.868 g/㎤ 이상 및 0.872 g/㎤ 이하이다.
본 명세서에서, 밀도는 어닐링 없이 JIS K7112 에서 규정한 방법에 따라 측정된다.
JIS K-7210 에서 규정한 방법에 따라 온도 190℃ 및 하중 21.18 N 의 조건 하에 방법 B 에 의해 측정된 성분 (C) 의 용융 흐름 속도는, 프로필렌-기반 중합체를 포함하는 성형체에 대한 용접 강도의 관점에서, 바람직하게는 0.01 g/10 min 이상 및 2 g/10 min 이하, 보다 바람직하게는 0.05 g/10 min 이상 및 1.5 g/10 min 이하, 더 바람직하게는 0.1 g/10 min 이상 및 1.2 g/10 min 이하이다.
성분 (C) 의 함량은, 프로필렌-기반 중합체를 포함하는 성형체에 대한 용접 강도 및 성형체의 고온에서의 강성의 관점에서, 열가소성 엘라스토머 조성물에 함유된 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D) 의 총량이 100 중량% 인 경우, 16 중량% 이상 및 61 중량% 이하, 바람직하게는 24 중량% 이상 및 39 중량% 이하, 보다 바람직하게는 27 중량% 이상 및 36 중량% 이하이다.
<성분 (D)>
성분 (D) 는, 공중합체에 함유된 모든 단량체 단위의 총 수가 100% 일 때, 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위의 수가 60% 이상 및 83% 미만인 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위, 및 4 개 이상 및 12 개 이하의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀 및 프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나에서 유래되는 단량체 단위를 갖는 공중합체이다.
성분 (D) 는 4 개 이상 및 12 개 이하의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀 및 프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나에서 유래되는 단량체 단위의 2 가지 이상의 종류를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물은 성분 (D) 의 오직 1 가지 종류를 함유할 수 있거나, 성분 (D) 의 2 가지 이상의 종류를 함유할 수 있다.
성분 (D) 중 4 개 이상 및 12 개 이하의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀은 1-부텐, 2-메틸프로펜, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 포함한다. 4 개 이상 및 12 개 이하의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀은 보다 바람직하게는 1-부텐이다.
성분 (D) 는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-1-헥센 공중합체, 에틸렌-1-옥텐 공중합체, 에틸렌-1-헥센-1-옥텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-1-헥센 공중합체, 에틸렌-프로필렌-1-옥텐 공중합체 및 에틸렌-1-부텐-1-옥텐 공중합체를 포함한다. 성분 (D) 는 랜덤 공중합체일 수 있거나 블록 공중합체일 수 있다. 성분 (D) 로서의 블록 공중합체는 에틸렌을 포함하는 중합체 블록 및 에틸렌-α-올레핀 공중합 블록을 함유하는 올레핀-기반 블록 공중합체를 포함한다.
성분 (D) 중의 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위의 수는, 공중합체에 함유된 모든 단량체 단위의 총 수가 100% 일 때, 60% 이상 및 83% 미만, 바람직하게는 71% 이상 및 80% 미만이다.
성분 (D) 중 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위의 수는 13C-핵 자기 공명 분광법으로 측정될 수 있다.
성분 (D) 는 비공액 디엔에서 유래되는 단량체 단위를 함유할 수 있다. 성분 (D) 중 비공액 디엔에서 유래되는 단량체 단위에서의 비공액 디엔은 성분 (B) 중 비공액 디엔으로서 열거된 비공액 디엔을 포함한다.
성분 (D) 가 비공액 디엔에서 유래되는 단량체 단위를 함유하는 경우, 성형체의 강성의 관점에서, 성분 (D) 의 요오드가는 0.1 이상 및 20 이하, 바람직하게는 0.1 이상 및 15 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이상 및 10 이하이다.
성분 (D) 는 에틸렌, 및 5 개 이상 및 12 개 이하의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를, 올레핀 중합을 위한 촉매의 존재하에 공중합하여 수득될 수 있다. 올레핀 중합을 위한 촉매는 착물 유형 촉매, 예컨대 지글러-나타 유형 촉매, 메탈로센 유형 착물 및 비(非)-메탈로센 유형 착물을 포함한다. 중합 방법은 슬러리 중합 방법, 용액 중합 방법, 벌크 중합 방법 및 기상 중합 방법을 포함한다.
성분 (D) 의 고유 점도 ([ηD]) 는, 성형체의 저온에서의 충격 강도 관점에서, 바람직하게는 0.5 dl/g 이상 및 5.5 dl/g 미만, 보다 바람직하게는 0.7 dl/g 이상 및 3.5 dl/g 이하, 더 바람직하게는 0.8 dl/g 이상 및 3.0 dl/g 이하이다. 열가소성 엘라스토머 조성물이 성분 (D) 의 2 가지 이상의 종류를 함유하는 경우, 각 성분 (D) 의 고유 점도를 식 (4) 로 치환하여 결정한 [ηD] 는 성분 (D) 의 고유 점도이다.
[ηD] = Σ([ηDi]×mDi)/Σ[mDi] (4)
성분 (D-i): 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위의 함량이 60% 이상 및 83% 미만인 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위를 포함하는 공중합체
[ηDi]: 성분 (D-i) 의 고유 점도 (dl/g)
mDi: 성분 (D-i) 의 중량비 (%)
성분 (D) 의 용융 온도는, 성형체의 저온에서의 충격 강도의 관점에서, 바람직하게는 50℃ 미만, 보다 바람직하게는 48℃ 미만, 더 바람직하게는 40℃ 미만이다.
성분 (D) 의 밀도는, 프로필렌-기반 중합체를 포함하는 성형체에 대한 용접 강도 및 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 성형체의 저온에서의 충격 강도의 관점에서, 바람직하게는 0.850 g/㎤ 이상 및 0.865 g/㎤ 미만, 보다 바람직하게는 0.852 g/㎤ 이상 및 0.862 g/㎤ 이하이다.
JIS K-7210 에서 규정한 방법에 따라 온도 190℃ 및 하중 21.18 N 의 조건 하에 방법 B 에 의해 측정된 성분 (D) 의 용융 흐름 속도는, 프로필렌-기반 중합체를 포함하는 성형체에 대한 용접 강도의 관점에서, 바람직하게는 0.01 g/10 min 이상 및 0.7 g/10 min 이하, 보다 바람직하게는 0.05 g/10 min 이상 및 0.5 g/10 min 이하, 더 바람직하게는 0.1 g/10 min 이상 및 0.3 g/10 min 이하이다.
성분 (D) 의 함량은, 프로필렌-기반 중합체를 포함하는 성형체에 대한 용접 강도 및 성형체의 고온에서의 강성의 관점에서, 열가소성 엘라스토머 조성물에 함유된 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D) 의 총량이 100 중량% 인 경우, 11 중량% 이상 및 56 중량% 이하, 바람직하게는 14 중량% 이상 및 40 중량% 이하, 보다 바람직하게는 17 중량% 이상 및 25 중량% 이하이다.
성분 (D) 의 함량에 대한 성분 (C) 의 함량의 비 (성분 (C) (중량%)/성분 (D) (중량%)) 는, 프로필렌-기반 중합체를 포함하는 성형체에 대한 용접 강도 및 성형체의 저온에서의 충격 강도의 관점에서, 1 초과 및 5 이하, 바람직하게는 1.1 이상 및 3.4 이하, 보다 바람직하게는 1.2 이상 및 1.9 이하이다.
성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D) 의 총량은, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 총량이 100 중량% 인 경우, 바람직하게는 86% 이상이다.
<기타 성분>
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 5 개 이상의 탄소 원자 수를 갖는 지방산, 5 개 이상의 탄소 원자 수를 갖는 지방산의 금속 염, 5 개 이상의 탄소 원자 수를 갖는 지방산의 아미드 화합물, 또는 5 개 이상의 탄소 원자 수를 갖는 지방산의 에스테르 화합물을 추가로 함유할 수 있으며, 이들 화합물은 각각 단독으로 함유될 수 있거나 화합물의 2 종 이상이 함유될 수 있다.
5 개 이상의 탄소 원자 수를 갖는 지방산은 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 올레산, 에루스산, 리놀레산 및 리시놀레산을 포함한다.
5 개 이상의 탄소 원자 수를 갖는 지방산의 금속 염은 5 개 이상의 탄소 원자 수를 갖는 지방산의 금속 염이다. 금속에는 Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ba, 및 Pb 가 포함된다. 5 개 이상의 탄소 원자 수를 갖는 지방산의 금속 염에는, 리튬 스테아레이트, 소듐 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 및 아연 스테아레이트가 포함된다.
5 개 이상의 탄소 원자 수를 갖는 지방산의 아미드 화합물에는, 라우르산 아미드, 팔미트산 아미드, 스테아르산 아미드, 올레산 아미드, 에루카미드, 메틸렌비스스테아르산 아미드, 에틸렌비스스테아르산 아미드, 에틸렌비스올레산 아미드, 및 스테아릴디에탄올아미드가 포함되고, 에루카미드가 바람직하다.
5 개 이상의 탄소 원자 수를 갖는 지방산의 에스테르 화합물에는, 5 개 이상의 탄소 원자 수를 갖는 지방산 및 알코올을 포함하는 에스테르가 포함된다.
알코올에는, 지방족 알코올, 예컨대 미리스틸 알코올, 팔미틸 알코올, 스테아릴 알코올, 베헤닐 알코올, 및 12-히드록시 스테아릴 알코올; 방향족 알코올, 예컨대 벤질 알코올, β-페닐에틸 알코올, 및 프탈릴 알코올; 다가 알코올, 예컨대 글리세린, 디글리세린, 폴리글리세린, 소르비탄, 소르비톨, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 및 트리메틸올프로판이 포함된다.
5 개 이상의 탄소 원자 수를 갖는 지방산의 에스테르에는, 글리세린 모노올레에이트, 글리세린 디올레에이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노스테아레이트, 및 시트르산 디스테아레이트가 포함된다.
5 개 이상의 탄소 원자 수를 갖는 지방산, 5 개 이상의 탄소 원자 수를 갖는 지방산의 금속 염, 5 개 이상의 탄소 원자 수를 갖는 지방산의 아미드 화합물 또는 5 개 이상의 탄소 원자 수를 갖는 지방산의 에스테르 화합물의 함량은, 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D) 의 함량의 합을 100 중량부로 했을 때, 각각 바람직하게는 0.01 중량부 이상 및 1.5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량부 이상 및 1.0 중량부 이하이다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물은 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D) 이외의 수지; 무기 충전제, 예컨대 탈크, 탄산칼슘, 소성 카올린, 유리 섬유, 중공 유리 구체, 실리카, 금속 비누, 이산화티타늄, 마이카, 및 티탄산포타슘 섬유; 유기 충전제, 예컨대 섬유, 목분, 셀룰로오스 분말, 탄소 섬유, 및 카본 블랙; 윤활제, 예컨대 실리콘 오일, 및 실리콘 고무; 산화방지제, 예컨대 페놀 유형, 황-기반, 인-기반, 락톤 유형, 및 비타민-기반의 산화방지제; 내후성 안정화제; 자외선 흡수제, 예컨대 벤조트리아졸 유형, 트리아진 유형, 아닐리드 유형 및 벤조페논 유형의 자외선 흡수제; 열 안정화제; 광 안정화제, 예컨대 힌더드 아민 (hindered amine) 유형, 및 벤조에이트 유형의 광 안정화제; 안료; 조핵제; 금속 산화물, 예컨대 산화아연, 및 산화마그네슘, 금속 염화물, 예컨대 염화철, 및 염화칼슘, 히드로탈사이트, 및 알루미네이트의 흡수제; 연화제; 가교제, 예컨대 유기 퍼옥시드; 및 가교 보조제, 예컨대 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, N,N-m-페닐렌 비스말레이미드, 및 디비닐벤젠을 적절하게 함유할 수 있다.
성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D) 이외의 수지에는, 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 또는 성분 (D) 에 상응하는 것들을 제외한 올레핀-기반 수지; 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 또는 성분 (D) 에 상응하는 것들을 제외한 올레핀-기반 엘라스토머; 스티렌-기반 엘라스토머, 폴리페닐렌 에테르-기반 수지, 폴리아미드-기반 수지, 폴리에스테르-기반 수지, 폴리옥시메틸렌-기반 수지, 및 폴리메틸 메타크릴레이트-기반 수지가 포함된다.
올레핀-기반 엘라스토머에는, 에틸렌에서 유래된 단량체 단위, 및 4 개 이상 및 12 개 이하의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀 및 프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나에서 유래된 단량체 단위를 포함하는 공중합체가 포함된다.
에틸렌에서 유래된 단량체 단위, 및 4 개 이상 및 12 개 이하의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀 및 프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나에서 유래된 단량체 단위를 포함하는 공중합체에는, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-1-헥센 공중합체, 에틸렌-1-옥텐 공중합체, 에틸렌-1-헥센-1-옥텐 공중합체, 프로필렌-에틸렌-1-헥센 공중합체, 프로필렌-에틸렌-1-옥텐 공중합체, 및 에틸렌-1-부텐-1-옥텐 공중합체가 포함되며, 프로필렌-에틸렌 공중합체 또는 에틸렌-1-옥텐 공중합체, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체, 프로필렌-에틸렌-1-헥센 공중합체, 프로필렌-에틸렌-1-옥텐 공중합체 및 에틸렌-1-부텐-1-옥텐 공중합체가 바람직하다. 에틸렌에서 유래된 단량체 단위, 및 4 개 이상 및 12 개 이하의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀 및 프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나에서 유래된 단량체 단위를 포함하는 공중합체는, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 블록 공중합체에는, 에틸렌을 포함하는 중합 블록 및 에틸렌-α-올레핀 공중합 블록을 함유하는 올레핀-기반 블록 공중합체가 포함된다.
스티렌-기반 엘라스토머에는, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (스티렌-(에틸렌/부틸렌)-스티렌 공중합체) 의 수소첨가된 생성물이 포함된다.
연화제에는, 미네랄 오일, 예컨대 파라핀계 미네랄 오일, 나프텐계 미네랄 오일 및 방향족 미네랄 오일이 포함되며, 파라핀계 미네랄 오일이 바람직하다. 연화제는 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D) 의 용융-혼련 시에 첨가될 수 있으며, 대안적으로, 연화제는 용융 혼련 전 임의의 성분과 사전 혼합될 수 있다. 에틸렌-기반 공중합체 및 연화제를 혼합하는 방법에는, 혼합기를 이용하여 고체 형태의 에틸렌-기반 공중합체를 연화제와 혼합하는 방법, 및 에틸렌-기반 공중합체의 용액을 연화제와 혼합하여 혼합물을 수득한 후, 혼합물 중 용매를 제거하는 방법이 포함된다.
연화제의 함량은, 열가소성 엘라스토머 조성물의 총량을 100 중량% 로 했을 때, 바람직하게는 0.1 중량% 이상 및 15 중량% 이하이다.
본 명세서에서, "미네랄 오일" 은, 표준 온도에서 액체 또는 그리스 (grease) 이며, 석유 유래 탄화수소 화합물로부터 수득되는 방향족 화합물, 나프텐 고리 화합물 및 파라핀계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 물질을 의미한다.
열가소성 엘라스토머 조성물은 조성물에 함유된 모든 성분을 동시에 용융-혼련함으로써 제조될 수 있거나, 또는 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법은 열가소성 엘라스토머 조성물의 성분의 일부를 용융-혼련하여 조성물 (A) 를 수득하는 단계 및 열가소성 엘라스토머 조성물의 나머지 성분을 조성물 (A) 에 첨가하고, 이들을 용융-혼련하는 단계를 포함할 수 있다. 용융 혼련은 둘 이상의 분리된 공정으로 수행될 수 있다.
열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법에는, 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D) 를 용융-혼련하는 단계를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 위한 방법이 포함된다.
성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D) 이외의 성분이, 용융-혼련 단계에 첨가될 수 있다.
용융 혼련에 사용되는 용융 혼련 장치에는, 개방형 장치로서 믹싱 롤 (mixing roll), 및 폐쇄형 장치로서 번버리 (Bunbury) 혼합기, 압출기, 혼련기 및 연속식 혼합기가 포함된다. 본 발명에서, 바람직하게는 폐쇄형 장치가 사용된다. 용융 혼련의 온도는 통상적으로 150℃ 이상 및 250℃ 이하이고, 용융 혼련 시간은 통상적으로 10 초 이상 및 30 분 이하이다.
열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 성형체에는, 자동차 내장 부품, 자동차 외장 부품, 전자 부품, 가전 부품, 가구 부품, 신발 부재, 및 건축용 부재가 포함된다. 자동차 내장 부품에는 에어백 커버, 계기 패널, 및 기둥이 포함되고, 자동차 외장 부품에는 사이드 몰딩 (side molding) 이 포함된다.
열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 성형체의 성형 방법은, 바람직하게는 사출 성형 방법이다. 열가소성 엘라스토머 조성물이 사출-성형되는 경우, 사출 성형 시의 성형 온도는 통상적으로 150℃ 이상 및 300℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 이상 및 280℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상 및 250℃ 이하이다. 사출 성형에 사용되는 금속 몰드의 온도는, 통상적으로 0℃ 이상 및 100℃ 이하, 바람직하게는 20℃ 이상 및 90℃ 이하, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상 및 80℃ 이하, 보다 바람직하게는 50℃ 이상 및 75℃ 이하이다.
[열가소성 엘라스토머 조성물 및 성형체의 물리적 특성]
열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서, 열가소성 엘라스토머 조성물을 하기 방법으로 성형하여 수득된 성형체의, JIS K7203 에 규정된 방법에 따라 90℃ 의 온도에서 측정된 굽힘 탄성 계수는, 100 MPa 이상 및 140 MPa 이하인 것이 바람직하다.
성형체의 성형 방법: 열가소성 엘라스토머 조성물을 사이드 게이트 평판 금속 몰드 (길이 90 mm, 너비 150 mm, 두께 2 mm) 가 구비된 사출 성형 기계로, 실린더 온도 220℃ 및 몰드 온도 50℃ 의 조건 하에서 사출-성형하여, 길이 90 mm, 너비 150 mm 및 두께 2 mm 를 갖는 사출-성형체를 수득한다.
열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 성형체의, JIS K7203 에 규정된 방법에 따라 90℃ 의 온도에서 측정된 굽힘 탄성 계수는, 바람직하게는 100 MPa 이상 및 140 MPa 이하이다.
-45℃ 에서의 성형체의 아이조드 (Izod) 충격 강도는, JIS K7110 에 따라 측정된다. 성형체의 아이조드 충격 강도의 평가는 바람직하게는 파단이 없다.
프로필렌-기반 중합체를 포함하는 제 1 성형체 및 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 제 2 성형체를 서로 용접하여, 복합 성형체를 수득할 수 있다. 용접 방법으로는, 진동 용접 방법이 있다.
제 1 성형체를 구성하는 프로필렌-기반 중합체에는, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌 랜덤 공중합체 및 헤테로상 프로필렌 중합 물질이 포함된다.
프로필렌 랜덤 공중합체는 하기를 포함한다:
(1) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체로서, 프로필렌에서 유래되는 단량체 단위 및 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위의 총수가 100% 일 때, 프로필렌에서 유래되는 단량체 단위의 수는 85% 초과 및 99.2% 이하이고, 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위의 수는 0.8% 이상 및 15% 미만인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체;
(2) 프로필렌-에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체로서, 프로필렌에서 유래되는 단량체 단위, 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위 및 4 개 이상 및 12 개 이하의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀에서 유래되는 단량체 단위의 총수가 100% 일 때, 프로필렌에서 유래되는 단량체 단위의 수는 85% 초과 및 98.5% 이하이고, 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위의 수는 0.15% 이상 및 15% 미만이고, 4 개 이상 및 12 개 이하의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀에서 유래되는 단량체 단위의 수는 0.03% 이상 및 15% 미만인, 프로필렌-에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체; 또는
(3) 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체로서, 프로필렌에서 유래되는 단량체 단위 및 4 개 이상 및 12 개 이하의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀에서 유래되는 단량체 단위의 총수가 100% 일 때, 프로필렌에서 유래되는 단량체 단위의 수는 92.5% 이상 및 99.8% 이하이고, 4 개 이상 및 12 개 이하의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀에서 유래되는 단량체 단위의 수는 0.2% 이상 및 7.5% 이하인, 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체.
헤테로상 프로필렌 중합 물질은 프로필렌-기반 중합체 및 에틸렌-기반 공중합체를 포함하는 헤테로상 프로필렌 중합 물질을 포함한다. 헤테로상 프로필렌 중합 물질의 총량이 100 중량% 일 때 헤테로상 프로필렌 중합 물질에 함유된 에틸렌-기반 공중합체의 함량은 바람직하게는 10 중량% 이상 및 40 중량% 이하이다.
방법 B 에 의해 230℃ 의 온도 및 21.18 N 의 하중의 조건 하에 JIS K-7210 에 규정된 방법에 따라 측정되는 제 1 성형체 (i) 를 구성하는 프로필렌-기반 중합체의 용융 흐름 속도는 바람직하게는 25 g/10 min 이상 및 100 g/10 min 이하이다.
복합 성형체에서, 프로필렌-기반 중합체를 포함하는 제 1 성형체 및 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 제 2 성형체 사이의 용접 강도는 바람직하게는 7.8 MPa 이상, 더 바람직하게는 8.0 MPa 이상이다.
프로필렌-기반 중합체를 포함하는 제 1 성형체 및 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 제 2 성형체가 서로 용접되어 있는 복합 성형체에서,
용접면에 직각인 횡단면이 루테늄 테트라옥사이드의 증기로 스테인될 때, 스테인된 도메인은 바람직하게는 요건 (1) 을 만족시키고, 추가로, 더욱 바람직하게는 요건 (2) 를 만족시킨다.
요건 (1): 스테인된 횡단면이 투과 전자 현미경으로 관찰될 때, D7 은 115 ㎚ 이하이며, 여기에서 D7 은 용접부로부터의 거리가 수직 방향으로 7 ㎛ 인 지점을 중심으로 4 ㎛ 의 변을 갖는 정사각형에서의 스테인된 도메인의 수-평균 원-등가 직경이며, 정사각형은 제 2 성형체에 존재함.
요건 (2): 스테인된 횡단면이 투과 전자 현미경으로 관찰될 때, D200/D7 은 3.5 이상이며, 여기에서 D200 은 용접부로부터의 거리가 수직 방향으로 200 ㎛ 인 지점을 중심으로 4 ㎛ 의 변을 갖는 정사각형에서의 스테인된 도메인의 수-평균 원-등가 직경이며, 정사각형은 제 2 성형체에 존재함. 용접면에 직각인 횡단면이 루테늄 테트라옥사이드의 증기로 스테인될 때, 스테인된 도메인은 에틸렌-기반 공중합체를 포함하는 영역인 것으로 추정된다. 스테인된 도메인이 요건 (1) 을 만족시키는 복합 성형체에서, 제 1 성형체 및 제 2 성형체 사이의 용접 강도는 높을 것으로 추측된다.
D7 및 D200/D7 은 [ηB] 및 성분 (D) 의 함량에 대한 성분 (C) 의 함량의 비를 조정함으로써 제어될 수 있다.
실시예
[물리적 특성의 측정]
1. 고유 점도 ([ηA], [ηB], [ηC], [ηD], [ηcxs], [ηcxis], 단위: dl/g)
각각의 성분의 환원 점도를 우베로데 (Ubbelohde) 유형 점도계를 사용하여 135℃ 에서 테트랄린 중에서 측정하고, 그의 각각의 고유 점도를 "Polymer Solution, Polyemr Experiment (Kobunshi Jikkengaku) 11" (Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. 에 의해 공개됨, 1982) p. 491 에 기재된 계산 방법에 따라 외삽법에 의해 결정했다.
본 실시예에서의 헤테로상 프로필렌 중합 물질에 관해,
20℃ 자일렌-불용성 부분의 고유 점도 ([ηcxis]) 는 헤테로상 프로필렌 중합 물질에 함유된 프로필렌 단독중합체 성분의 고유 점도 ([ηA]) 로 간주되고,
20℃ 자일렌-가용성 부분의 고유 점도 ([ηcxs]) 는 헤테로상 프로필렌 중합 물질에 함유된 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분의 고유 점도 ([ηB]) 로 간주된다.
2. 용융 온도 (단위: ℃)
하기 시차 주사 열량측정법에 의해 측정된 용융 곡선의 흡열 피크 중에서 가장 높은 흡열 피크의 피크 온도인 피크 온도는 용융 온도이다.
<시차 주사 열량측정법의 조건>
시차 주사 열량계를 사용하여, 약 5 ㎎ 의 밀폐된 샘플을 갖는 알루미늄 팬을 질소 분위기 하에 (1) 220℃ 에서 5 분 동안 유지하고, 그 후, (2) 220℃ 로부터 -90℃ 까지 5℃/분의 속도로 냉각시키고, 그 후, (3) -90℃ 로부터 200℃ 까지 5℃/분의 속도로 가열한다. 단계 (3) 에서 열량측정법에 의해 수득된 시차 주사 열량측정법 곡선은 용융 곡선이다.
3. 밀도 (단위: g/㎤)
밀도를 JIS K7112 에 규정된 방법에 따라 어닐링 없이 측정했다.
4. 용융 흐름 속도 (단위: g/10 min)
용융 흐름 속도를 방법 B 에 의해 230℃ 또는 190℃ 의 온도 및 21.18 N 의 하중의 조건 하에 JIS K-7210 에 규정된 방법에 따라 측정했다. 이후, 방법 B 에 의해 230℃ 의 온도 및 21.18 N 의 하중의 조건 하에 측정된 용융 흐름 속도를 "MFR (230℃)" 로 기재한다. 방법 B 에 의해 190℃ 의 온도 및 21.18 N 의 하중의 조건 하에 측정된 용융 흐름 속도를 "MFR (190℃)" 로 기재한다.
5. 성분 (A) 또는 성분 (B) 에 함유된 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위의 수 및 프로필렌 및 4 개 이상의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나에서 유래되는 단량체 단위의 수
성분 (A) 또는 성분 (B) 에 함유된 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위의 수 및 프로필렌 및 4 개 이상의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나에서 유래되는 단량체 단위의 수를 JASCO Corporation 에 의해 제조된 유형 FT-IR5200 으로 ASTM D 3900 에 규정된 방법에 따라 측정된 적외선 흡수 스펙트럼으로부터 결정했다.
6. 성분 (C) 또는 성분 (D) 에 함유된 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위의 수
성분 (C) 또는 성분 (D) 에 함유된 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위의 수를 13C-핵 자기 공명 분광법에 의해 하기 조건 (1) 내지 (7) 하에 13C-NMR 스펙트럼을 측정하고 문헌 (JMS-REV. MACROMOL. CHEM. PHYS., C29, 201-317 (1989)) 에 기재된 방법을 사용하여 결정했다.
(1) 기기: BRUKER 에 의해 제조된 AvanceIII HD600 (10 ㎜ 저온탐침)
(2) 측정 용매: 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2/1,2-디클로로벤젠 (부피비: 15/85)
(3) 측정 온도: 135℃
(4) 측정 방법: 양성자 디커플링 방법
(5) 펄스 너비: 45 도
(6) 펄스 반복 시간: 4 초
(7) 화학 변위 값 표준: 테트라메틸실란
7. 요오드가
성분 (D) 를 핫 프레스 기계에 의해 약 0.5 ㎜ 의 두께의 필름으로 성형했다. 적외선 분광광도계에 의해, 필름의 디시클로펜타디엔에서 유래되는 피크 (1611 ㎝-1 에서의 흡수 피크) 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨에서 유래되는 피크 (1688 ㎝-1 에서의 흡수 피크) 의 강도를 측정했다. 이중 결합의 몰 함량을 피크 강도로부터 결정하고, 요오드가를 몰 함량으로부터 계산했다.
8. 사출 성형체의 제조 방법
실시예 및 비교예의 각각의 열가소성 엘라스토머 조성물을 90 ㎜ 의 길이, 150 ㎜ 의 너비, 및 2 ㎜ 의 두께를 갖는 사이드 게이트 평판 금속 주형을 갖춘 Toshiba Machine Co., Ltd. 에 의해 제조된 사출 성형기 EC160NII 로 220℃ 의 실린더 온도 및 50℃ 의 주형 온도의 조건 하에 사출-성형하여, 90 ㎜ 의 길이, 150 ㎜ 의 너비 및 2 ㎜ 의 두께를 갖는 사출 성형체를 수득했다. 동일한 조건 하에, 프로필렌-기반 중합체 (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 에 의해 제조된 Nobrene BZE82G8, 용융 온도 = 165℃, MFR = 36 g/10 min) 를 사출-성형하여, 동일한 형상의 사출 성형체를 수득했다.
9. 고온에서의 강성
JIS K7203 에 규정된 방법에 따라, "8. 사출 성형체의 제조 방법" 에 의해 제조한 사출 성형체의 굽힘 탄성 계수를 1 ㎜/분 의 굽힘 속도 및 90℃ 의 측정 온도의 조건 하에 JIS No. 3 덤벨의 시험편의 형상을 사용하여 측정했다. 굽힘 탄성 계수가 높을수록, 고온에서의 강성이 더 양호하다.
10. 저온에서의 충격 강도 (아이조드 충격 강도)
JIS K7110 에 규정된 방법에 따라, "8. 사출 성형체의 제조 방법" 에 의해 제조된 사출 성형체의 아이조드 충격 강도를 -45℃ 의 측정 온도에서 측정했다.
측정 결과를 하기 나타난 바와 같이 기재한다.
NB = 부서지지 않음
B = 부서짐
11. 용접 강도
프로필렌-기반 중합체를 포함하는 사출 성형체는 제 1 성형체였고, 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 사출 성형체는 제 2 성형체였다. "8. 사출 성형체의 제조 방법" 에 의해 제조된 사출 성형체를 각각 절단했다. 제 1 성형체 및 제 2 성형체를 도 1 에 나타난 것과 같이 위치시켰다. 제 1 성형체의 사출 방향은 제 2 성형체의 사출 방향과 평행했다. 1 bar 의 압력, 1.5 mm 의 진동 진폭, 0.4 mm 의 용접 깊이 및 5 초의 체류 시간의 조건 하에서, Branson 사제 진동 용접기 (유형: MICRO-PPL) 로 제 2 성형체를 진동시키고, 제 1 성형체에 용접하여, 도 1 에 나타난 배치를 갖는 복합 성형체를 수득했다. 이러한 조성물 성형체의 폭은 90 mm 였다. 이러한 복합 성형체를 45 mm 의 폭으로 절단하고, 제 1 성형체를 인장 시험기 (Shimadzu Corp. 사제 Autograph, 유형: AGS-500D) 의 시트에 고정시키고, 제 2 성형체를 로드 셀 지그 (load cell jig) 에 부착했다. 도 2 에 나타난 화살표의 방향으로 200 mm/분의 속도로 제 2 성형체 부분을 당기는 조건 하에서 사출 성형체의 인장 시험을 실시했다. 인장 시험의 최대 인장 강도를 용접 강도로서 채택했다.
12. 수-평균 원-등가 직경의 측정
11. 에서 수득된 복합 성형체를 에폭시-내장시켰다. 에폭시-내장 복합 성형체로부터, 냉동절편기를 사용하여 용접면에 수직인 단면을 절단하고, 루테늄 테트라옥사이드의 증기로 스테인시켰다. 스테인된 단면으로부터, 다이아몬드 나이프를 사용하여 두께가 약 0.1 ㎛ 인 초박절편을 절단했다.
제 2 성형체와 제 1 성형체의 용접부로부터의 최단 거리가 수직 방향으로 7 ㎛ 인 지점을 중심으로 4 ㎛ 의 변을 갖는 정사각형에서의 스테인된 도메인 (여기에서, 정사각형은 절단된 초박절편의 제 2 성형체에 존재함) 을 투과 전자 현미경 (JEOL Ltd. 사제 JEM-2100F 투과 전자 현미경) 으로 10,000 배의 배율에서 관찰했다. 투과 전자 현미경으로 관찰된 이미지를 이미지 분석 소프트웨어 (Asahi Kasei Engineering 사제 A-zou kun) 를 사용하여 이미지 분석으로 분석하고, 관찰된 이미지에 존재하는 모든 스테인된 도메인의 수-평균 원-등가 직경 (D7) 을 측정했다.
유사한 방식으로, 용접부로부터의 거리가 수직 방향으로 200 ㎛ 인 지점을 중심으로 4 ㎛ 의 변을 갖는 정사각형에서의 스테인된 도메인 (여기에서, 정사각형은 절단된 초박절편의 제 2 성형체에 존재함) 을 투과 전자 현미경으로 10,000 배의 배율에서 관찰했다. 투과 전자 현미경으로 관찰된 이미지를 이미지 분석으로 분석하고, 관찰된 이미지에 존재하는 모든 스테인된 도메인의 수-평균 원-등가 직경 (D200) 을 측정했다.
13. CXIS 부분 및 CXS 부분의 분리
약 5 g 의 샘플을 500 ml 의 끓는 자일렌에 완전 용해시킨 다음, 수득한 자일렌 용액을 실온으로 점차 냉각시키고, 4 시간 이상 동안 20℃ 에서 유지시키고, 여과에 의해 침전물 및 용액을 수득했다. 침전물이 CXIS 부분이었고, 용액으로부터 용매를 제거하여 수득된 생성물이 CXS 부분이었다.
[원료]
((A-1-1)+(B-1)) Sumitomo Chemical Co., Ltd. 사제 Nobrene WPX5343 (프로필렌 단독중합체 성분 (A-1-1) 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B-1) 을 포함하는 헤테로상 프로필렌 중합 물질)
(MFR (230℃) = 60 g/10 min; 용융 온도 = 163℃; [ηcxs] = 6.0 dl/g; [ηcxis] = 0.9 dl/g)
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B-1) 함량 = 13 중량%
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B-1) 중 에틸렌 유래 단량체 함량 = 41%
((A-1-2)+(B-2)) Sumitomo Chemical Co., Ltd. 사제 Nobrene AX564E2 (프로필렌 단독중합체 성분 (A-1-2) 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B-2) 를 포함하는 헤테로상 프로필렌 중합 물질)
(MFR (230℃) = 55 g/10 min; 용융 온도 = 164℃; [ηcxs] = 2.8 dl/g; [ηcxis] = 1.1 dl/g)
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B-2) 함량 = 21 중량%
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B-2) 중 에틸렌 유래 단량체 함량 = 47%
(A-2-1) Sumitomo Chemical Co., Ltd. 사제 Nobrene® D101
(MFR (230℃) = 0.5 g/10 min; 용융 온도 = 161℃; [ηcxis] = 3.0 dl/g)
에틸렌 단량체 함량 = 0.4%;
(A-2-2) Sumitomo Chemical Co., Ltd. 사제 Nobrene® R101
(MFR (230℃) = 20 g/10 min; 용융 온도 = 162℃; [ηcxis] = 1.3 dl/g)
에틸렌 단량체 함량 = 0%;
(C-1) 에틸렌-1-옥텐 공중합체
Dow Chemical Company 사제 Engage® 8150
(MFR (190℃) = 0.5 g/10 min, 에틸렌 유래 단량체 단위 수 = 88%, 용융 온도 = 55℃, [ηC] = 1.7 dl/g, 밀도 = 0.868 g/㎤)
(C-2) 에틸렌-1-옥텐 공중합체
Dow Chemical Company 사제 Engage® 8100
(MFR (190℃) = 1 g/10 min, 에틸렌 유래 단량체 단위 수 = 89%, 용융 온도 = 60℃, [ηC] = 1.5 dl/g, 밀도 = 0.870 g/㎤)
(D-1) 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체
(MFR (190℃) = 0.2 g/10 min, 에틸렌 유래 단량체 단위 수 = 76%, 요오드가 = 4, 용융 온도 = 10℃, [ηD] = 2.2 dl/g, 밀도 = 0.859 g/㎤)
(D-2) 에틸렌-1-부텐 공중합체
Dow Chemical Company 사제 Engage® HM 7487
(MFR (190℃) = 0.2 g/10 min, [ηD] = 1.9 dl/g, 에틸렌 유래 단량체 단위 수 = 80%, 용융 온도 = 37℃, 밀도 = 0.860 g/㎤)
(D-3) 에틸렌-1-부텐 공중합체
Dow Chemical Company 사제 Engage® 7467
(MFR (190℃) = 1.2 g/10 min, [ηD] = 1.5 dl/g, 에틸렌 유래 단량체 단위 수 = 82%, 용융 온도 = 34℃, 밀도 = 0.862 g/㎤)
에루카미드 (Nippon Fine Chemical Co., Ltd. 사제 Neutron S)
산화방지제 1: Sumitomo Chemical Co., Ltd. 사제 SUMILIZER® GA80
산화방지제 2: BASF Japan Ltd. 사제 IRGAFOS® 168
광 안정화제 1: Sumitomo Chemical Co., Ltd. 사제 SUMISORB® 300
광 안정화제 2: BASF Japan Ltd. 사제 TINUVIN® 622SF
광 안정화제 3: BASF Japan Ltd. 사제 TINUVIN® 123
보존제: 히드로탈사이트 (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. 사제 DHT-4A)
무기 충전제: 탄산칼슘 (Shiraishi Calcium Kaisha Ltd. 사제 Vigot10)
[실시예 1]
(A-1-1), (A-2-1), (B-1), (C-1) 및 (D-1) 의 합이 100 중량% 인 경우, (A-1-1) 및 (B-1) 을 포함하는 45 중량% 의 헤테로상 프로필렌 중합 물질, 5 중량% 의 중합체 (A-2-1), 30 중량% 의 에틸렌-1-옥텐 공중합체 (C-1) 및 20 중량% 의 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 (D-1),
및 (A-1-1), (A-2-1), (B-1), (C-1) 및 (D-1) 의 총 100 중량부에 대해, 0.05 중량부의 에루카미드, 0.2 중량부의 산화방지제 1, 0.1 중량부의 산화방지제 2, 0.2 중량부의 광 안정화제 1, 0.1 중량부의 광 안정화제 2, 0.1 중량부의 광 안정화제 3, 0.2 중량부의 보존제 및 0.6 중량부의 무기 충전제를, 200℃ 의 실린더 온도에서 이축 압출기에 의해 용융-혼련시켜 열가소성 엘라스토머 조성물을 수득했다. 수득한 열가소성 엘라스토머 조성물을 방법 9 에 의해 사출-성형하여 사출 성형체를 수득하고, 방법 12 에 의해 복합 성형체를 수득했다. 사출 성형체 및 복합 성형체의 물리적 특성의 측정 결과가 표 1 에 나타나 있다. 헤테로상 프로필렌 중합 물질의 [ηcxis] 및 (A-2-1) 의 고유 점도를 화학식 (1) 에 대입하여, 프로필렌-기반 중합체의 고유 점도를 결정했다.
[실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 5]
표 1 에 제시된 성분 및 함량을 이용하여 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조했다. 수득한 열가소성 엘라스토머 조성물을 방법 9 에 의해 사출-성형하여 사출 성형체를 수득하고, 방법 12 에 의해 복합 성형체를 수득했다. 사출 성형체 및 복합 성형체의 물리적 특성의 측정 결과가 표 1 에 제시되어 있다.
Figure 112018041021595-pat00001
1: 제 2 성형체
2: 제 1 성형체
3: 용접부
본 출원은 2017 년 4 월 28 일 일본에서 출원된 일본 특허 출원 제 2017-089357 호로부터의 우선권을 주장하며, 그 개시 내용은 본 명세서에 포함된다.

Claims (15)

  1. 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D) 를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물로서,
    성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D) 의 총량이 100 중량% 일 때,
    성분 (A) 의 함량이 26 중량% 이상 및 59 중량% 이하이며,
    성분 (B) 의 함량이 2 중량% 이상 및 9 중량% 이하이며,
    성분 (C) 의 함량이 16 중량% 이상 및 61 중량% 이하이며,
    성분 (D) 의 함량이 11 중량% 이상 및 56 중량% 이하이며,
    성분 (D) 의 함량에 대한 성분 (C) 의 함량의 비가 1 초과 및 5 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물:
    성분 (A) 는 프로필렌에서 유래되는 단량체 단위를 포함하는 중합체로서, 중합체에 함유된 모든 단량체 단위의 총수가 100% 일 때 프로필렌에서 유래되는 단량체 단위의 수가 85% 초과 및 100% 이하이고, 고유 점도 ([ηA]) 가 1.05 dl/g 이상인 중합체.
    성분 (B) 는 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위, 및 프로필렌 및 4 개 이상 및 12 개 이하의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나에서 유래되는 단량체 단위를 포함하는 공중합체로서, 공중합체에 함유된 모든 단량체 단위의 총수가 100% 일 때 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위의 수가 15% 이상 및 60% 미만이고, 고유 점도 ([ηB]) 가 5.5 dl/g 이상인 공중합체.
    성분 (C) 는 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위, 및 5 개 이상 및 12 개 이하의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나에서 유래되는 단량체 단위를 포함하는 공중합체로서, 공중합체에 함유된 모든 단량체 단위의 총수가 100% 일 때 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위의 수가 83% 이상 및 93% 미만인 공중합체.
    성분 (D) 는 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위, 및 프로필렌 및 4 개 이상 및 12 개 이하의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나에서 유래되는 단량체 단위를 포함하는 공중합체로서, 공중합체에 함유된 모든 단량체 단위의 총수가 100% 일 때 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위의 수가 60% 이상 및 83% 미만인 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 190 ℃ 의 온도 및 21.18 N 의 하중에서 측정된 성분 (C) 의 용융 흐름 속도가 0.01 g/10 min 이상 및 2 g/10 min 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 성분 (D) 가 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위, 및 프로필렌 및 4 개의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나에서 유래되는 단량체 단위를 포함하는 공중합체인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 성분 (D) 의 밀도가 0.850 g/㎤ 이상 및 0.865 g/㎤ 미만인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 190℃ 의 온도 및 21.18 N 의 하중에서 측정된 성분 (D) 의 용융 흐름 속도가 0.01 g/10 min 이상 및 0.7 g/10 min 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 성분 (C) 가 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위, 및 8 개의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀에서 유래되는 단량체 단위를 포함하는 공중합체인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  7. 제 3 항에 있어서, 성분 (D) 가 에틸렌에서 유래되는 단량체 단위, 및 4 개의 탄소 원자 수를 갖는 α-올레핀에서 유래되는 단량체 단위를 포함하는 공중합체인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 성분 (A) 가 0.7 dl/g 초과 및 1.1 dl/g 이하의 고유 점도를 갖는 중합체 (A-1) 및 1.1 dl/g 초과 및 10 dl/g 이하의 고유 점도를 갖는 중합체 (A-2) 를 포함하는 혼합물인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  9. 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D) 의 용융-혼련 단계를 포함하는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 성형체.
  11. 프로필렌-기반 중합체를 포함하는 제 1 성형체 및 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 제 2 성형체가 서로 용접되어 있는 복합 성형체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    용접면에 직각인 횡단면이 루테늄 테트라옥사이드의 증기로 스테인될 때, 스테인된 도메인이 하기 요건 (1) 을 만족시키는 복합 성형체:
    요건 (1): 스테인된 횡단면이 투과 전자 현미경으로 관찰될 때, D7 이 115 nm 이하이며,
    여기에서 D7 은 용접부로부터의 거리가 수직 방향으로 7 ㎛ 인 지점을 중심으로 4 ㎛ 의 변을 갖는 정사각형에서의 스테인된 도메인의 수-평균 원-등가 직경이며, 정사각형은 제 2 성형체에 존재함.
  13. 제 12 항에 있어서,
    용접면에 직각인 횡단면이 루테늄 테트라옥사이드의 증기로 스테인될 때, 스테인된 도메인이 하기 요건 (2) 를 만족시키는 복합 성형체:
    요건 (2): 스테인된 횡단면이 투과 전자 현미경으로 관찰될 때, D200/D7 이 3.5 이상이며,
    여기에서 D200 은 용접부로부터의 거리가 수직 방향으로 200 ㎛ 인 지점을 중심으로 4 ㎛ 의 변을 갖는 정사각형에서의 스테인된 도메인의 수-평균 원-등가 직경이며, 정사각형은 제 2 성형체에 존재함.
  14. 제 12 항에 있어서,
    제 1 성형체 및 제 2 성형체가 진동되고 서로 용접되어 있는 복합 성형체.
  15. 제 11 항에 따른 복합 성형체를 포함하는 자동차 내장 부품.
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