JP7070040B2 - 熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体 - Google Patents

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Description

本発明は、熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体に関する。
従来から、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、自動車内装部品、自動車外装部品、電機部品、家電部品、家具部品、履物部品、建築用部品等に広く使用されている。各部品の要求性能に適合させるために、部品として、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体と、熱可塑性エラストマー組成物以外の材料からなる成形体とが溶着された複合成形体が用いられることがあり、例えば、特許文献1には、プロピレン系重合体とエチレン-プロピレン系共重合体ゴムとを含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体と、プロピレン系重合体からなる成形体とが溶着されてなる複合成形体が記載されている。
特開2009-40042号公報
近年、低温から高温まで、より広範な環境で使用可能な部品が求められ、熱可塑性エラストマー組成物を含む成形体の高温剛性、低温衝撃性、およびプロピレン系重合体からなる成形体に対する溶着強度の改良が求められている。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、高温剛性、低温衝撃性、およびプロピレン系重合体からなる成形体に対する溶着強度に優れる成形体を得ることができる熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
本発明は、以下を提供する。
[1] 下記成分(A)、成分(B)、成分(C)および成分(D)を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、
成分(A)、成分(B)、成分(C)および成分(D)の合計量100重量%に対して、
成分(A)の含有量が26重量%以上59重量%以下であり、
成分(B)の含有量が2重量%以上9重量%以下であり、
成分(C)の含有量が16重量%以上61重量%以下であり、
成分(D)の含有量が11重量%以上56重量%以下であり、
成分(D)の含有量に対する成分(C)の含有量の比が1を超え5以下である熱可塑性エラストマー組成物。

成分(A):プロピレンに由来する単量体単位を有する重合体であって、該重合体に含まれる全単量体単位の合計数100%に対して、プロピレンに由来する単量体単位の数が85%を超え100%以下であり、
固有粘度が1.05dl/g以上であるプロピレン系重合体。
成分(B):エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とを有する共重合体であって、該共重合体に含まれる全単量体単位の合計数100%に対して、エチレンに由来する単量体単位の数が15%以上60%未満であり、
固有粘度が5.5dl/g以上であるエチレン系共重合体。
成分(C):エチレンに由来する単量体単位と、炭素原子数5以上12以下のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とを有する共重合体であって、該共重合体に含まれる全単量体単位の合計数100%に対して、エチレンに由来する単量体単位の数が83%以上93%未満であるエチレン系共重合体。
成分(D):エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とを有する共重合体であって、該共重合体に含まれる全単量体単位の合計数100%に対して、エチレンに由来する単量体単位の数が60%以上83%未満であるエチレン系共重合体。
[2] 温度190℃、荷重21.18Nで測定される前記成分(C)のメルトフローレートが、0.01g/10分以上2g/10分以下である[1]に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[3] 前記成分(D)が、エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とを有する共重合体である[1]または[2]に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[4] 前記成分(D)の密度が0.850g/cm以上0.865g/cm未満である[1]から[3]のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[5] 温度190℃、荷重21.18Nで測定される前記成分(D)のメルトフローレートが、0.01g/10分以上0.7g/10分以下である[1]から[5]のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[6] 前記成分(C)が、エチレンに由来する単量体単位と、炭素原子数8のα-オレフィンに由来する単量体単位とを有する共重合体である[1]から[5]のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[7] 前記成分(D)が、エチレンに由来する単量体単位と、炭素原子数4のα-オレフィンに由来する単量体単位とを有する共重合体である[3]から[6]のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[8] 前記成分(A)が、
固有粘度が0.7dl/gを超え1.1dl/g以下であるプロピレン系重合体(A-1)と、
固有粘度が1.1dl/gを超え10dl/g以下であるプロピレン系重合体(A-2)とを含有する混合物である[1]から[7]のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[9] [1]から[8]のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、
前記成分(A)と、前記成分(B)と、前記成分(C)と、前記成分(D)とを溶融混練する工程を含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
[10] [1]から[8]のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む成形体。
[11] プロピレン系重合体からなる第一成形体と、熱可塑性エラストマー組成物からなる第二成形体とが溶着されてなる複合成形体であって、
溶着面に対して垂直な断面を、四酸化ルテニウムの蒸気により染色した場合に染色されるドメインが下記要件(1)を満たす複合成形体。
要件(1):染色後の前記断面を透過電子顕微鏡により観察した場合に、D7が115nm以下であり、
D7は、該断面において、第二成形体の中にあり、溶着面である直線との距離が7μmである地点を中心とした、一辺が4μmの正方形の範囲内に存在する染色されたドメインの数平均円相当径である。
[12] [11]に記載の複合成形体であって、
溶着面に対して垂直な断面を、四酸化ルテニウムの蒸気により染色した場合に染色されるドメインが下記要件(2)を満たす複合成形体。
要件(2):染色後の前記断面を透過電子顕微鏡により観察した場合に、D200/D7が3.5以上であり、
D200は、該断面において、第二成形体の中にあり、溶着面である直線との距離が200μmである地点を中心とした、一辺が4μmの正方形の範囲内に存在する染色されたドメインの数平均円相当径である。
[13] 第一成形体と第二成形体が、振動溶着により一体化されてなる[11]または[12]に記載の複合成形体。
[14] 自動車内装部品である[11]から[13]のいずれか一項に記載の複合成形体。
本発明により、高温剛性、低温衝撃性、およびプロピレン系重合体からなる成形体に対する溶着強度に優れる成形体を得ることができる。
複合成形体の模式図。 接合強度の測定に用いる複合成形体の模式図。
[定義]
本明細書において、用語「プロピレン系重合体」は、プロピレンに由来する単量体単位を有する重合体であって、該重合体に含まれる全単量体単位の合計数100%に対して、プロピレンに由来する単量体単位の数が85%を超える重合体を意味する。
本明細書において、用語「エチレン系共重合体」は、エチレンに由来する単量体単位と、少なくとも1種類のエチレン以外の単量体に由来する単量体単位とを有する共重合体であって、該共重合体に含まれる全単量体単位の合計数100%に対して、エチレンに由来する単量体単位の数が15%以上99%以下である重合体を意味する。
本明細書において、用語「α-オレフィン」は、炭素-炭素二重結合がα位に位置するオレフィンを意味する。
本明細書において、用語「溶着」は、ある成形体の所定の面と別の成形体の所定の面とを溶融させ接合させることを意味する。
本明細書において、用語「融解温度」は、以下の示差走査熱量測定により測定される融解曲線において、ピーク温度が最も大きい吸熱ピークのピーク温度を意味する。
<示差走査熱量測定条件>
示差走査熱量計により、窒素雰囲気下で、約5mgの試料を封入したアルミニウムパンを、(1)220℃で5分間保持し、次いで、(2)220℃から-90℃まで5℃/分の降温速度で降温し、次いで、(3)-90℃から200℃まで5℃/分で昇温する。過程(3)における熱量測定により得られた示差走査熱量を融解曲線とする。
本明細書において、用語「溶融混練」は、少なくとも熱可塑性樹脂が溶融する温度以上で混練することを意味する。
〔熱可塑性エラストマー組成物〕
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、成分(A)と、成分(B)と、成分(C)と、成分(D)を含有する組成物である。以下、各成分について説明する。
<成分(A)>
成分(A)は、プロピレンに由来する単量体単位を有する重合体であって、該プロピレン系重合体に含まれる全単量体単位の合計数100%に対して、プロピレンに由来する単量体単位の数が85%を超え100%以下であり、
固有粘度が1.05dl/g以上であるプロピレン系重合体である。
成分(A)は、プロピレン以外の単量体に由来する単量体単位を有してもよい。プロピレン以外の単量体単位としては、エチレンおよび炭素数4~12のα-オレフィンが挙げられる。
成分(A)としては、プロピレン単独重合体、およびプロピレンランダム共重合体が挙げられる。
プロピレンランダム共重合体として、
(1)プロピレンに由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位の合計数100%に対して、プロピレンに由来する単量体単位の数が85%を超え99.2%以下であり、エチレンに由来する単量体単位の数が0.8%以上15%未満であるプロピレン-エチレンランダム共重合体;
(2)プロピレンに由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位と炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンに由来する単量体単位との合計数100%に対して、プロピレンに由来する単量体単位の数が85%を超え98.5%以下であり、エチレンに由来する単量体単位の数が0.15%以上15%未満であり、炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンに由来する単量体単位の数が0.03%以上15%未満であるプロピレン-エチレン-α-オレフィンランダム共重合体;または
(3)プロピレンに由来する単量体単位と炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンに由来する単量体単位との合計数100%に対して、プロピレンに由来する単量体単位の数が92.5%以上99.8%以下であり、炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンに由来する単量体単位の数が0.2%以上7.5%以下であるプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体が挙げられる。エチレンに由来する単量体単位の数およびプロピレンおよび炭素原子数4以上のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の数は、赤外分光法により求めることができる。
炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-へプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、2-エチル-1-ヘキセン、および2,2,4-トリメチル-1-ペンテンが挙げられる。炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンとして、炭素原子数4以上10以下のα-オレフィンがより好ましく、1-ブテン、1-ヘキセン、または1-オクテンがさらに好ましい。炭素原子数4以上のα-オレフィンは、単独で用いても良く、2種以上を併用してもよい。
成分(A)は、オレフィン重合用触媒の存在下、プロピレンを重合することにより得ることができる。オレフィン重合用触媒としては、チーグラー・ナッタ系触媒、およびメタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒が挙げられる。重合方法としては、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、および気相重合法が挙げられる。
成分(A)の固有粘度(以下、[ηA]と記載する。)は、成形体の低温衝撃性の観点から、好ましくは1.05dl/g以上2.0dl/g以下であり、1.07dl/g以上1.8dl/g以下であることがより好ましく、1.1dl/g以上1.6dl/g以下であることがさらに好ましい。
本明細書において、固有粘度は、ウベローデ型粘度計を用いて、135℃のテトラリン中で還元粘度を測定し、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の計算方法に従って外挿法によって求められる。
本発明にかかる熱可塑性エラストマー組成物は、プロピレンに由来する単量体単位の数が85%を超え100%以下であるプロピレン系重合体を一種のみ含んでもよく、二種以上含んでもよい。
熱可塑性エラストマー組成物が、プロピレンに由来する単量体単位の数が85%を超え100%以下であるプロピレン系重合体を2種以上含有する場合、各プロピレン系重合体の固有粘度を式(1)に代入して求められる[ηA]が1.05dl/g以上であれば、該2種以上のプロピレン系重合体の混合物を「成分(A)」とする。
[ηA]=Σ([ηAi]×mAi)/Σ[mAi] …(1)
成分(A-i):プロピレンに由来する単量体単位の数が85%を超え100%以下であるプロピレン系重合体
[ηAi]:成分(A-i)の固有粘度(dl/g)
Ai:成分(A-i)の重量比率(%)
成分(A)の一態様として、固有粘度が0.7dl/gを超え1.1dl/g以下であるプロピレン系重合体(A-1)と、
固有粘度が1.1dl/gを超え10dl/g以下であるプロピレン系重合体(A-2)とを含有する混合物であって、
該混合物の固有粘度が1.05dl/g以上であるプロピレン重合体混合物が挙げられる。
成分(A)の融解温度は、通常100℃以上である。成分(A)がプロピレン単独重合体または後述のヘテロファジックプロピレン重合材料に由来する重合体である場合、成分(A)の融解温度は、好ましくは155℃以上であり、より好ましくは160℃以上である。成分(A)がプロピレンランダム共重合体である場合、成分(A)の融解温度は、好ましくは130℃以上であり、より好ましくは135℃以上である。成分(A)の融解温度は、通常175℃以下である。
JIS K-7210に規定された方法に従い、温度230℃、荷重21.18Nの条件でB法により測定される成分(A)のメルトフローレートは、成形体の低温衝撃性をより良好なものにするために、好ましくは10g/10分以上300g/10分以下であり、より好ましくは20g/10分以上200g/10分以下である。
熱可塑性エラストマー組成物に含まれる成分(A)と成分(B)と成分(C)と成分(D)との合計量100重量%に対して、成分(A)の含有量は26重量%以上59重量%以下であり、成形体の高温剛性の観点から、好ましくは31重量%以上53重量%以下であり、より好ましくは36重量%以上49重量%以下である。
<成分(B)>
成分(B)は、エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とを有する共重合体であって、該共重合体に含まれる全単量体単位の合計数100%に対して、エチレンに由来する単量体単位の数が15%以上60%未満であり、
固有粘度が5.5dl/g以上であるエチレン系共重合体である。
成分(B)は、プロピレンおよび炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位を、2種以上有していてもよい。
炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンとしては、1-ブテン、2-メチルプロピレン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、および1-オクテンが挙げられる。炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンは、好ましくは、1-ヘキセン、または1-オクテンである。
成分(B)として、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-プロピレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-1-オクテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン-1-オクテン共重合体、エチレン-プロピレン-1-ブテン共重合体、エチレン-プロピレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-プロピレン-1-オクテン共重合体、エチレン-1-ブテン-1-オクテン共重合体が挙げられ、エチレン-プロピレン共重合体が好ましい。成分(B)はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。成分(B)としてのブロック共重合体としては、エチレンからなる重合ブロックとエチレン-α-オレフィン共重合ブロックとを含むオレフィン系ブロック共重合体が挙げられる。
成分(B)におけるエチレンに由来する単量体単位の数は、該共重合体に含まれる全単量体単位の合計数100%に対して、15%以上60%未満であり、好ましくは22%以上58%未満であり、より好ましくは36%以上53%未満である。
成分(B)におけるエチレンに由来する単量体単位の数は、ASTM D 3900に規定された方法により求めることができる。
成分(B)は非共役ジエンに由来する単量体単位を含有してもよい。非共役ジエンとしては、1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン等の鎖状非共役ジエン;シクロへキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン等の環状非共役ジエン;2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリテン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン、1,3,7-オクタトリエン、1,4,9-デカトリエン等のトリエンが挙げられ、好ましくは、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、またはジシクロペンタジエンである。成分(B)は、非共役ジエンに由来する単量体単位を、2種以上有していてもよい。
成分(B)が非共役ジエンに由来する単量体単位を含有するとき、該成分(B)のヨウ素価は0.1以上20以下であり、成形体の剛性の観点から、好ましくは0.1以上15以下であり、より好ましくは0.1以上5以下である。
本明細書において、用語「ヨウ素価」は、エチレン系共重合体100gと反応するヨウ素の質量を「g」で表した数(単位なし)を意味する。エチレン系共重合体のヨウ素価は、赤外分光法により求められる。
成分(B)は、オレフィン重合用触媒の存在下、エチレンと、プロピレンおよび炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種とを共重合することにより得ることができる。オレフィン重合用触媒としては、チーグラー・ナッタ系触媒、およびメタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒が挙げられる。重合方法としては、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、および気相重合法があげられる。
成分(B)の固有粘度(以下、[ηB]と記載する。)は、プロピレン系重合体からなる成形体に対する溶着強度の観点から、5.5dl/g以上12.0dl/g以下であることが好ましく、5.8dl/g以上10.0dl/g以下であることがより好ましい。
本発明にかかる熱可塑性エラストマー組成物は、エチレンに由来する単量体単位の数が15%以上60%未満であるエチレン系共重合体(ただし、該エチレン系共重合体に含まれる全単量体単位の合計数を100%とする)を一種のみ含んでもよく、二種以上含んでもよい。
熱可塑性エラストマー組成物が、エチレンに由来する単量体単位の数が15%以上60%未満であるエチレン系共重合体(ただし、該エチレン系共重合体に含まれる全単量体単位の合計数を100%とする)を2種以上含有する場合、各エチレン系共重合体の固有粘度を式(2)に代入して求められる[ηB]が5.5dl/g以上であれば、該2種以上のエチレン系共重合体の混合物を「成分(B)」とする。
[ηB]=Σ([ηBi]×mBi)/Σ[mBi] …(2)
成分(B-i):エチレンに由来する単量体単位の数が15%以上60%未満であるエチレン系共重合体
[ηBi]:成分(B-i)の固有粘度(dl/g)
Bi:成分(B-i)の重量比率(%)
熱可塑性エラストマー組成物に含まれる成分(A)と成分(B)と成分(C)と成分(D)との合計量100重量%に対して、成分(B)の含有量は2重量%以上9重量%以下であり、成形体の高温剛性の観点から好ましくは4重量%以上8重量%以下であり、より好ましくは5重量%以上8重量%以下である。
熱可塑性エラストマー組成物に含まれる成分(A)と成分(B)は、成分(A)と成分(B)とからなるヘテロファジックプロピレン重合材料に由来する重合体であってもよい。
本明細書において、用語「ヘテロファジックプロピレン重合材料」は、プロピレン系重合体のマトリックスの中で、エチレン系共重合体が分散した構造を有する混合物を意味する。
成分(A)と成分(B)とからなるヘテロファジックプロピレン重合材料に含まれる成分(A)の含有量は、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全量100重量%に対して、好ましくは60重量%以上95重量%以下であり、成分(B)の含有量は、好ましくは5重量%以上40重量%以下である。成形体の低温衝撃性の観点から、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全量100重量%に対して、成分(A)の含有量は、75重量%以上90重量%以下であることが好ましく、成分(B)の含有量は、10重量%以上25重量%以下であることが好ましい。ヘテロファジックプロピレン重合材料を構成する成分(A)は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。ヘテロファジックプロピレン重合材料を構成する成分(B)は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。
前記ヘテロファジックプロピレン重合材料は、重合触媒の存在下、多段重合により製造することができる。例えば、第1の重合工程において、重合触媒の存在下、プロピレンを含有する単量体を重合して成分(A)を製造し、第2の重合工程において、第1の重合工程で得られた成分(A)の存在下、プロピレンおよび炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体と、エチレンとを共重合することにより成分(B)を製造し、前記ヘテロファジックプロピレン重合材料を製造することができる。
プロピレン重合材料の製造に使用する重合触媒としては、チーグラー型触媒系、チーグラー・ナッタ型触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物、該遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物、及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系が挙げられる。
上記の重合触媒の存在下で、予備重合触媒を用いてもよい。予備重合触媒としては、特開昭61-218606号公報、特開昭61-287904号公報、特開平5-194685号公報、特開平7-216017号公報、特開平9-316147号公報、特開平10-212319号公報、または特開2004-182981号公報に記載の触媒系が挙げられる。
プロピレン重合材料の製造における重合方法としては、バルク重合、溶液重合、スラリー重合、及び気相重合が挙げられる。溶液重合およびスラリー重合で用いる不活性炭化水素溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンが挙げられる。これらの重合方法は、2つ以上組み合わせてもよく、バッチ式または連続式のいずれであってもよい。プロピレン重合材料の製造における重合方法としては、連続式の気相重合、バルク重合と気相重合を連続的に行うバルク-気相重合が好ましい。
前記ヘテロファジックプロピレン重合材料において、上記[ηA]は下記[ηcxis]としてよく、上記[ηB]は下記[ηcxs]としてよい。20℃のキシレン可溶部(CXS部)の固有粘度([ηcxs])は、プロピレン系重合体からなる成形体に対する溶着強度の観点から、5.5dl/g以上12.0dl/g以下であることが好ましく、5.8dl/g以上10.0dl/g以下であることがより好ましい。20℃のキシレンに不溶部(CXIS部)の固有粘度([ηcxis])に対する[ηcxs]の比は、1.8以上9以下であることが好ましい。
CXS部とCXIS部は、次の方法によって分別される。プロピレン重合材料約5gを沸騰キシレン500mlに完全に溶解した後、キシレン溶液を室温まで徐冷し、20℃で4時間以上保持して、析出物と溶液とをろ別する。得られた析出物をCXIS部とし、溶液から溶媒を除去して得られた物をCXS部とする。
JIS K-7210に規定された方法に従い、温度230℃、荷重21.18Nの条件でB法により測定されるヘテロファジックプロピレン重合材料のメルトフローレートは、成形体の低温衝撃性の観点から、好ましくは10g/10分以上200g/10分以下であり、より好ましくは15g/10分以上100g/10分以下である。
熱可塑性エラストマー組成物中の成分(A)と成分(B)の合計の含有量は、成形体の高温剛性、低温衝撃性、及びプロピレン系重合体からなる成形体に対する溶着強度の観点から、成分(A)、成分(B)、成分(C)及び成分(D)の含有量の合計100重量%に対して、30重量%以上68重量%以下であり、好ましくは41重量%以上61重量%以下であり、より好ましくは46重量%以上54重量%以下である。
<成分(C)>
成分(C)は、エチレンに由来する単量体単位と、炭素原子数5以上12以下のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とを有する共重合体であって、該共重合体に含まれる全単量体単位の合計数100%に対して、エチレンに由来する単量体単位の数が83%以上93%未満であるエチレン系共重合体である。
成分(C)は、炭素原子数5以上12以下のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位を、2種以上有していてもよい。本発明にかかる熱可塑性エラストマー組成物は、成分(C)を一種のみ含有してもよく、2種以上を含有してもよい。
成分(C)は、エチレンに由来する単量体単位と、炭素原子数8のα-オレフィンに由来する単量体単位とを有する共重合体であることが好ましい。
成分(C)における炭素原子数5以上12以下のα-オレフィンとして、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、および1-オクテンが挙げられる。炭素原子数5以上12以下のα-オレフィンとして、より好ましくは、1-ヘキセン、または1-オクテンである。
成分(C)として、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-1-オクテン共重合体、およびエチレン-1-ヘキセン-1-オクテン共重合体が挙げられる。成分(C)は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。成分(C)としてのブロック共重合体としては、エチレンからなる重合ブロックとエチレン-α-オレフィン共重合ブロックとを含むオレフィン系ブロック共重合体が挙げられる。
成分(C)におけるエチレンに由来する単量体単位の数は、該共重合体に含まれる全単量体単位の合計数100%に対して、83%以上93%未満であり、好ましくは86%以上92%未満である。
成分(C)におけるエチレンに由来する単量体単位の数は、13C-核磁気共鳴分光法により求めることができる。
成分(C)は非共役ジエンに由来する単量体単位を含有してもよい。成分(C)における非共役ジエンとしては、成分(B)における非共役ジエンとして挙げた非共役ジエンが挙げられる。
成分(C)が非共役ジエンに由来する単量体単位を含有するとき、該成分(C)のヨウ素価は0.1以上20以下であり、成形体の剛性の観点から、好ましくは0.1以上15以下であり、より好ましくは0.1以上5以下である。
成分(C)は、オレフィン重合用触媒の存在下、エチレンと、炭素原子数5以上12以下のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種とを共重合することにより得ることができる。オレフィン重合用触媒としては、チーグラー・ナッタ系触媒、およびメタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒が挙げられる。重合方法としては、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、および気相重合法が挙げられる。
成分(C)の固有粘度(以下、[ηC]と記載する。)は、プロピレン系重合体からなる成形体に対する溶着強度の観点から、好ましくは0.5dl/g以上5.5dl/g未満であり、0.7dl/g以上3.5dl/g以下であることがより好ましく、0.8dl/g以上2.5dl/g以下であることがさらに好ましい。熱可塑性エラストマー組成物が、成分(C)を2種以上含有する場合、各成分(C)の固有粘度を式(3)に代入して求められる[ηC]を、成分(C)の固有粘度とする。
[ηC]=Σ([ηCi]×mCi)/Σ[mCi] …(3)
成分(C-i):エチレンに由来する単量体単位の数が83%以上93%未満であるエチレン系共重合体
[ηCi]:成分(C-i)の固有粘度(dl/g)
Ci:成分(C-i)の重量比率(%)
成分(C)の融解温度は、好ましくは50℃以上130℃以下であり、より好ましくは53℃以上120℃以下であり、より好ましくは55℃以上90℃以下である。
成分(C)の密度は、熱可塑性エラストマー組成物を含む成形体の低温衝撃性をより向上させ、プロピレン系重合体からなる成形体に対する溶着強度の観点から、0.865g/cm以上0.875g/cm未満が好ましく、より好ましくは0.868g/cm以上0.872g/cm以下である。
本明細書において、密度は、JIS K7112に規定された方法に従い、アニールせずに測定される。
JIS K-7210に規定された方法に従い、温度190℃、荷重21.18Nの条件でB法により測定される成分(C)のメルトフローレートは、プロピレン系重合体からなる成形体に対する溶着強度の観点から、好ましくは0.01g/10分以上2g/10分以下であり、より好ましくは0.05g/10分以上1.5g/10分以下で、さらに好ましくは0.1g/10分以上1.2g/10分以下である。
熱可塑性エラストマー組成物に含まれる成分(A)と成分(B)と成分(C)と成分(D)との合計量100重量%に対して、成分(C)の含有量は16重量%以上61重量%以下であり、成形体の高温剛性およびプロピレン系重合体からなる成形体に対する溶着強度の観点から、好ましくは24重量%以上39重量%以下であり、より好ましくは27重量%以上36重量%以下である。
<成分(D)>
成分(D)は、エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とを有する共重合体であって、該共重合体に含まれる全単量体単位の合計数100%に対して、エチレンに由来する単量体単位の数が60%以上83%未満であるエチレン系共重合体である。
成分(D)は、プロピレンおよび炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位を、2種以上有していてもよい。本発明にかかる熱可塑性エラストマー組成物は、成分(D)を一種のみ含有してもよく、2種以上を含有してもよい。
成分(D)は、エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とを有する共重合体であることが好ましく、エチレンに由来する単量体単位と、炭素原子数4のα-オレフィンに由来する単量体単位とを有する共重合体であることがより好ましい。
成分(D)における炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンとして、1-ブテン、2-メチルプロペン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、および1-オクテンが挙げられる。炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンとして、より好ましくは、1-ブテンである。
成分(D)として、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-プロピレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-1-オクテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン-1-オクテン共重合体、エチレン-プロピレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-プロピレン-1-オクテン共重合体、およびエチレン-1-ブテン-1-オクテン共重合体が挙げられる。成分(D)はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。成分(D)としてのブロック共重合体としては、エチレンからなる重合体ブロックとエチレン-α-オレフィン共重合ブロックとを含むオレフィン系ブロック共重合体が挙げられる。
成分(D)におけるエチレンに由来する単量体単位の数は、該共重合体に含まれる全単量体単位の合計数100%に対して、60%以上83%未満であり、好ましくは71%以上80%未満である。
成分(D)におけるエチレンに由来する単量体単位の数は、13C-核磁気共鳴分光法により求めることができる。
成分(D)は非共役ジエンに由来する単量体単位を含有してもよい。成分(D)における非共役ジエンとしては、成分(B)における非共役ジエンとして挙げた非共役ジエンが挙げられる。
成分(D)が非共役ジエンに由来する単量体単位を含有するとき、該成分(D)のヨウ素価は0.1以上20以下であり、成形体の剛性の観点から、好ましくは0.1以上15以下であり、より好ましくは0.1以上10以下である。
成分(D)は、オレフィン重合用触媒の存在下、エチレンと、炭素原子数5以上12以下のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種とを共重合することにより得ることができる。オレフィン重合用触媒としては、チーグラー・ナッタ系触媒、およびメタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒が挙げられる。重合方法としては、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、および気相重合法が挙げられる。
成分(D)の固有粘度(以下、[ηD]と記載する。)は、成形体の低温衝撃性の観点から、好ましくは0.5dl/g以上5.5dl/g未満であり、より好ましくは0.7dl/g以上3.5dl/g以下であり、さらに好ましくは0.8dl/g以上3.0dl/g以下であることがさらに好ましい。熱可塑性エラストマー組成物が成分(D)を2種以上含有する場合、各成分(D)の固有粘度を式(4)に代入して求められる[ηD]を、成分(D)の固有粘度とする。
[ηD]=Σ([ηDi]×mDi)/Σ[mDi] …(4)
成分(D-i):エチレンに由来する単量体単位の数が60%以上83%未満であるエチレン系共重合体
[ηDi]:成分(D-i)の固有粘度(dl/g)
Di:成分(D-i)の重量比率(%)
成分(D)の融解温度は、好ましくは50℃未満であり、成形体の低温衝撃性の観点から、より好ましくは48℃未満であり、さらに好ましくは40℃未満である。
成分(D)の密度は、熱可塑性エラストマー組成物を含む成形体の低温衝撃性、及びプロピレン系重合体からなる成形体に対する溶着強度の観点から、好ましくは0.850g/cm以上0.865g/cm未満であり、より好ましくは0.852g/cm以上0.862g/cm以下である。
JIS K-7210に規定された方法に従い、温度190℃、荷重21.18Nの条件でB法により測定される成分(D)のメルトフローレートは、プロピレン系重合体からなる成形体に対する溶着強度の観点から、好ましくは0.01g/10分以上0.7g/10分以下であり、より好ましくは0.05g/10分以上0.5g/10分以下で、さらに好ましくは0.1g/10分以上0.3g/10分以下である。
熱可塑性エラストマー組成物に含まれる成分(A)と成分(B)と成分(C)と成分(D)との合計量100重量%に対して、成分(D)の含有量は11重量%以上56重量%以下であり、高温剛性およびプロピレン系重合体からなる成形体に対する溶着強度の観点から、好ましくは14重量%以上40重量%以下であり、より好ましくは17重量%以上25重量%以下である。
成分(D)の含有量に対する成分(C)の含有量の比(成分(C)(重量%)/成分(D)(重量%))は1を超え5以下であり、成形体の低温衝撃性、及びプロピレン系重合体からなる成形体に対する溶着強度の観点から、好ましくは1.1以上3.4以下であり、より好ましくは1.2以上1.9以下である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の全量100重量%に対して、成分(A)と成分(B)と成分(C)と成分(D)との合計量は、86%以上が好ましい。
<その他の成分>
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、炭素原子数5以上の脂肪酸、炭素原子数5以上の脂肪酸の金属塩、炭素原子数5以上の脂肪酸のアミド化合物、または炭素原子数5以上の脂肪酸のエステル化合物をさらに含有していてもよく、これらは1種含有していても2種以上含有していてもよい。
炭素原子数5以上の脂肪酸としては、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、およびリシノール酸が挙げられる。
炭素原子数5以上の脂肪酸の金属塩とは、前記炭素原子数5以上の脂肪酸の金属塩である。該金属としては、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ba、およびPbが挙げられる。炭素原子数5以上の脂肪酸の金属塩として、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、およびステアリン酸亜鉛が挙げられる。
炭素原子数5以上の脂肪酸のアミド化合物としては、ラウリル酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、およびステアリルジエタノールアミドが挙げられ、好ましくはエルカ酸アミドである。
炭素原子数5以上の脂肪酸のエステル化合物としては、アルコールと上記の炭素原子数5以上の脂肪酸とのエステルが挙げられる。
アルコールとしては、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、12ヒドロキシステアリルアルコール等の脂肪族アルコール;ベンジルアルコール、β-フェニルエチルアルコール、フタリルアルコール等の芳香族アルコール;グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ソルビタン、ソルビトール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、およびトリメチロールプロパン等の多価アルコールが挙げられる。
炭素原子数5以上の脂肪酸のエステルとして、グリセリンモノオレート、グリセリンジオレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、およびクエン酸ジステアレートが挙げられる。
炭素原子数5以上の脂肪酸、炭素原子数5以上の脂肪酸の金属塩、炭素原子数5以上の脂肪酸のアミド化合物、または炭素原子数5以上の脂肪酸のエステル化合物の含有量は、成分(A)と成分(B)と成分(C)と成分(D)の含有量の合計100重量部に対して、それぞれ、好ましくは0.01重量部以上1.5重量部以下であり、より好ましくは0.05重量部以上1.0重量部以下である。
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、適宜、成分(A)と成分(B)と成分(C)と成分(D)以外の樹脂;タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、ガラス繊維、中空ガラス球、シリカ、金属石鹸、二酸化チタン、マイカ、チタン酸カリウム繊維等の無機フィラー;繊維、木粉、セルロースパウダー、炭素繊維、カーボンブラック等の有機フィラー;シリコーンオイル、シリコーンガム等の滑剤;フェノール系、イオウ系、燐系、ラクトン系、ビタミン系等の酸化防止剤;耐候安定剤;ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、アニリド系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤;熱安定剤;ヒンダードアミン系、ベンゾエート系等の光安定剤;顔料;造核剤;吸着剤;軟化剤;有機過酸化物等の架橋剤;トリメチロールプロパントリメタクリレート、N,N’m-フェニレンビスマレイミド、ジビニルベンゼン等の架橋助剤を含有してもよい。吸着剤としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物;塩化鉄、塩化カルシウム等の金属塩化物;ハイドロタルサイト;アルミン酸塩が挙げられる。
成分(A)と成分(B)と成分(C)と成分(D)以外の樹脂として、成分(A)、成分(B)、成分(C)、または成分(D)に該当するものを除くオレフィン系樹脂、成分(A)、成分(B)、成分(C)、または成分(D)に該当するものを除くオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂が挙げられる。
オレフィン系エラストマーとして、エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とからなる共重合体が挙げられる。
エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とからなる共重合体として、プロピレン-エチレン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、プロピレン-エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-1-オクテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン-1-オクテン共重合体、プロピレン-エチレン-1-ヘキセン共重合体、プロピレン-エチレン-1-オクテン共重合体、エチレン-1-ブテン-1-オクテン共重合体が挙げられ、プロピレン-エチレン共重合体またはエチレン-1-オクテン共重合体、プロピレン-エチレン-1-ブテン共重合体、プロピレン-エチレン-1-ヘキセン共重合体、プロピレン-エチレン-1-オクテン共重合体、エチレン-1-ブテン-1-オクテン共重合体が好ましい。エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とからなる共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。ブロック共重合体としては、エチレンからなる重合ブロックとエチレン-α-オレフィン共重合ブロックとを含むオレフィン系ブロック共重合体が挙げられる。
スチレン系エラストマーとして、スチレン-ブタジエンブロック共重合体の水素添加物(スチレン-(エチレン/ブチレン)-スチレン共重合体)が挙げられる。
前記軟化剤としては、パラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油およびアロマ系鉱物油のような鉱物油が挙げられ、パラフィン系鉱物油が好ましい。軟化剤は、成分(A)と成分(B)と成分(C)と成分(D)を溶融混練する際に添加してもよく、該溶融混練の前に、予めいずれかの成分と軟化剤とを混合してもよい。エチレン系共重合体と軟化剤とを混合する方法として、(1)固体状のエチレン系共重合体と軟化剤とを混合機で混合する方法、および(2)エチレン系共重合体の溶液と軟化剤とを混合して混合物を製造し、次いで、該混合物中の溶媒を除去する方法、が挙げられる。
軟化剤の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の全量100重量%に対して、0.1重量%以上15重量%以下が好ましい。
本明細書において、用語「鉱物油」は、石油由来の炭化水素化合物から得られる、芳香族化合物、ナフテン環化合物およびパラフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の化合物からなる、常温で液状およびグリース状の物質を意味する。
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、該組成物に含まれる全ての成分を一度に溶融混練して製造してもよく、一部の成分を溶融混練して組成物を得る工程と、前記組成物にに残りの成分を加え溶融混練する工程とを含む製造方法であってもよい。溶融混練は2回以上に分けて行ってもよい。
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物の製造方法としては、前記成分(A)と、前記成分(B)と、前記成分(C)と、前記成分(D)とを溶融混練する工程を含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法が挙げられる。
成分(A)と成分(B)と成分(C)と成分(D)以外の成分は、溶融混練する工程で添加してもよい。
該溶融混練に使用する溶融混練装置としては、開放型の装置であるミキシングロール、非開放型の装置であるバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、および連続ミキサーが挙げられる。本発明において、非開放型の装置を用いることが好ましい。溶融混練時の温度は、通常150℃以上250℃以下であり、溶融混練時間は、通常10秒間以上30分間以下である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を含む成形体としては、自動車内装部品、自動車外装部品、電機部品、家電部品、家具部品、履物部材、および建築用部材が挙げられる。自動車内装部品としては、エアバックカバー、インストルメントパネル、およびピラーが挙げられ、自動車外装部品としては、モールが挙げられる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物を含む成形体としては、本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体、および後述の複合成形体が挙げられる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の成形方法は、好ましくは射出成形法である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形する場合、射出成形時の成形温度は、通常150℃以上300℃以下であり、好ましくは180℃以上280℃以下であり、より好ましくは200℃以上250℃以下である。射出成形において使用する金型の温度は、通常0℃以上100℃以下であり、好ましくは20℃以上90℃以下であり、より好ましくは40℃以上80℃以下であり、さらに好ましくは50℃以上75℃以下である。
[熱可塑性エラストマー組成物及び成形体の物性]
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、該熱可塑性エラストマー組成物を下記の方法により成形して得られる成形体の、JIS K7203に規定された方法に従い温度90℃の条件で測定される曲げ弾性率が、100MPa以上140MPa以下であることがより好ましい。
成形体の成形方法:縦90mm、横150mm、厚み2mmのサイドゲート平板金型を備えた射出成形機により、シリンダー温度220℃、金型温度50℃の条件で、熱可塑性エラストマー組成物を射出成形して、縦90mm、横150mm、厚み2mmの射出成形体を得る。
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体は、JIS K7203に規定された方法に従い温度90℃の条件で測定される曲げ弾性率が、100MPa以上140MPa以下であることが好ましい。
JIS K7110に準拠して測定される温度-45℃における熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体のアイゾット衝撃強さの評価は、非破壊であることが好ましい。
プロピレン系重合体からなる第一成形体と、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物からなる第二成形体とを溶着し、複合成形体とすることができる。溶着する方法としては、振動溶着法が挙げられる。
第一成形体を構成するプロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレンランダム共重合体、およびヘテロファジックプロピレン重合材料が挙げられる。
プロピレンランダム共重合体として、
(1)プロピレンに由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位の合計数100%に対して、プロピレンに由来する単量体単位の数が85%を超え99.2%以下であり、エチレンに由来する単量体単位の数が0.8%以上15%未満であるプロピレン-エチレンランダム共重合体;
(2)プロピレンに由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位と炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンに由来する単量体単位との合計数を100%に対して、プロピレンに由来する単量体単位の数が85%を超え98.5%以下であり、エチレンに由来する単量体単位の数が0.15%以上15%未満であり、炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンに由来する単量体単位の数が0.03%以上15%未満であるプロピレン-エチレン-α-オレフィンランダム共重合体;または
(3)プロピレンに由来する単量体単位と炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンに由来する単量体単位との合計数100%に対して、プロピレンに由来する単量体単位の数が92.5%以上99.8%以下であり、炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンに由来する単量体単位の数が0.2%以上7.5%以下であるプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体が挙げられる。
ヘテロファジックプロピレン重合材料としては、プロピレン系重合体とエチレン系共重合体とからなるヘテロファジックプロピレン重合材料が挙げられる。ヘテロファジックプロピレン重合材料の全量100重量%に対して、ヘテロファジックプロピレン重合材料に含まれるエチレン系共重合体の含有量は10重量%以上40重量%以下であることが好ましい。
第一成形体は、プロピレン系重合体以外に、添加剤を含んでもよい。
JIS K-7210に規定された方法に従い、温度230℃、荷重21.18Nの条件でB法により測定される第一成形体を構成するプロピレン系重合体のメルトフローレートは、好ましくは25g/10分以上100g/10分以下である。
前記複合成形体は、プロピレン系重合体からなる第一成形体と、熱可塑性エラストマー組成物からなる第二成形体との溶着強度が、7.8MPa以上であることが好ましく、8.0MPa以上であることがより好ましい。
プロピレン系重合体からなる第一成形体と、熱可塑性エラストマー組成物からなる第二成形体とが溶着されてなる複合成形体は、
溶着面に対して垂直な断面を、四酸化ルテニウムの蒸気により染色した場合に染色されるドメインが下記要件(1)を満たすことが好ましく、さらに下記要件(2)を満たすことがより好ましい。
要件(1):染色後の前記断面を透過電子顕微鏡により観察した場合に、D7が115nm以下であり、
D7は、該断面において、第二成形体の中にあり、溶着面である直線との距離が7μmである地点を中心とした、一辺が4μmの正方形の範囲内に存在する染色されたドメインの数平均円相当径である。
要件(2):染色後の前記断面を透過電子顕微鏡により観察した場合に、D200/D7が3.5以上であり、
D200は、該断面において、第二成形体の中にあり、溶着面である直線との距離が200μmである地点を中心とした、一辺が4μmの正方形の範囲内に存在する染色されたドメインの数平均円相当径である。
四酸化ルテニウムの蒸気により染色された断面は、溶着面に対して垂直な断面であるため、該断面中、「溶着面」は、直線として認識される。「溶着面である直線との距離が7μmである地点」および「溶着面である直線との距離が200μmである地点」は、それぞれ、第二成形体の中にある地点である。「溶着面である直線との距離が7μmである地点」から「溶着面である直線」へおろした垂線の距離が7μmであり、「溶着面である直線との距離が200μmである地点」から「溶着面である直線」へおろした垂線の距離が200μmである。
溶着面に対して垂直な断面を、四酸化ルテニウムの蒸気により染色した場合に染色されるドメインは、エチレン系共重合体からなるドメインと想定される。染色されるドメインが要件(1)を満たす複合成形体は、前記第一成形体と、前記第二成形体との溶着強度が高いと推測している。
[ηB]、成分(D)の含有量に対する成分(C)の含有量の比を調整することにより、D7およびD200/D7を制御することができる。
〔物性の測定〕
1.固有粘度([ηA]、[ηB]、[ηC]、[ηD]、[ηcxs]、[ηcxis]、単位:dl/g)
ウベローデ型粘度計を用いて、135℃のテトラリン中で還元粘度を測定し、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の計算方法に従って外挿法により固有粘度を求めた。
本実施例において、ヘテロファジックプロピレン重合材料については、
20℃のキシレンに不溶部の固有粘度([ηcxis])を、該ヘテロファジックプロピレン重合材料に含まれるプロピレン単独重合体成分の固有粘度([ηA])とみなし、
20℃のキシレン可溶部の固有粘度([ηcxs])を、該ヘテロファジックプロピレン重合材料に含まれるエチレン-プロピレン共重合体成分の固有粘度([ηB])とみなす。
2.融解温度(単位:℃)
以下の示差走査熱量測定により測定される融解曲線において、ピーク温度が最も大きい吸熱ピークのピーク温度を融解温度とした。
<示差走査熱量測定条件>
示差走査熱量計により、窒素雰囲気下で、約5mgの試料を封入したアルミニウムパンを、(1)220℃で5分間保持し、次いで、(2)220℃から-90℃まで5℃/分の降温速度で降温し、次いで、(3)-90℃から200℃まで5℃/分で昇温した。過程(3)における熱量測定により得られた示差走査熱量を融解曲線とした。
3.密度(単位:g/cm
JIS K7112に規定された方法に従い、アニールせずに測定した。
4.メルトフローレート(単位:g/10分)
JIS K-7210に規定された方法に従い、温度230℃または190℃、荷重21.18Nの条件でB法により測定した。以下、温度230℃、荷重21.18Nの条件でB法により測定されたメルトフローレートを「MFR(230℃)」と記載した。温度190℃、荷重21.18Nの条件でB法により測定されたメルトフローレートを「MFR(190℃)」と記載した。
5.成分(A)または成分(B)に含まれるエチレンに由来する単量体単位の数、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の数
成分(A)または成分(B)に含まれるエチレンに由来する単量体単位の数、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の数は、ASTM D 3900に規定された方法に従い、赤外吸収スペクトル(日本分光製 FT-IR5200型)から求めた。
6.成分(C)または成分(D)に含まれるエチレンに由来する単量体単位の数
成分(C)または成分(D)に含まれるエチレンに由来する単量体単位の数は、13C核磁気共鳴分光法によって、下記の条件(1)~(7)で、13C-NMRスペクトルを測定し、文献(JMS-REV.MACROMOL.CHEM.PHYS.,C29,201-317(1989))記載の方法に従って求めた。
(1)機器:BRUKER社製 AvanceIII HD600
(10mmクライオプローブ)
(2)測定溶媒:1,1,2,2-テトラクロロエタン-d2/1,2-ジクロロベンゼン(15/85容積比)
(3)測定温度:135℃
(4)測定方法:プロトンデカップリング法
(5)パルス幅:45度
(6)パルス繰り返し時間:4秒
(7)化学シフト値基準:テトラメチルシラン
7.ヨウ素価
エチレン系共重合体をホットプレス機により厚み約0.5mmのフィルムに成形した。赤外分光光度計により該フィルムのジシクロペンタジエン由来のピーク(1611cm-1の吸収ピーク)及び5-エチリデン-2-ノルボルネン由来のピーク(1688cm-1の吸収ピーク)の強度を測定した。該ピーク強度から二重結合のモル含量を求め、該モル含量からヨウ素価を算出した。
8.射出成形体の製造方法
縦90mm、横150mm、厚み2mmのサイドゲート平板金型を備えた東芝機械株式会社製射出成形機EC160NIIにより、シリンダー温度220℃、金型温度50℃の条件で、実施例及び比較例の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形して、縦90mm、横150mm、厚み2mmの射出成形体を得た。また、同じ条件で、プロピレン系重合体(住友化学株式会社製 ノーブレンBZE82G8 融解温度=165℃、MFR=36g/10分)を射出成形して同じ形状の射出成形体を得た。
9.高温剛性
JIS K7203に規定された方法に従い、試験片形状をJIS3号 ダンベルとし、曲げ速度1mm/分、測定温度90℃の条件で、上記「8.射出成形体の製造方法」で製造された射出成形体の曲げ弾性率の測定を行った。該曲げ弾性率が大きいほど、高温剛性に優れる。
10.低温衝撃性(アイゾット衝撃強さ)
JIS K7110に規定された方法に従い、測定温度-45℃の条件で、上記「8.射出成形体の製造方法」で製造された射出成形体のアイゾット衝撃強さの測定を行った。測定結果は、以下のように記載した。
NB=破壊されなかった
B=破壊された
11.溶着強度
プロピレン系重合体からなる射出成形体を第一成形体とし、熱可塑性エラストマー組成物からなる射出成形体を第二成形体とした。上記「8.射出成形体の製造方法」で製造された射出成形体をそれぞれ裁断した。第一成形体と第二成形体とを図1のように配置した。第一成形体の射出方向と、第二成形体の射出方向とが平行になるようにした。ブランソン社製振動溶着機(型式:MICRO-PPL)にて、圧力1bar、振幅1.5mm、溶着深さ0.4mm、保持時間5秒の条件で、第一成形体に対して第二成形体を振動させ、溶着を行い、複合成形体を得た。複合成形体の幅は90mmとした。複合成形体を45mm幅に切り出し、引張試験機(島津製作所社製オートグラフ、型式:AGS-500D)の台座に第一成形体を固定し、第二成形体をロードセル治具に取り付け、図2の矢印の方向に第二成形体を速度200mm/分にて引張試験を行った。引張試験時の引張強度の最大値を溶着強度とした。
12.数平均円相当径の測定
上記11.で得られた複合成形体をエポキシ包埋した。エポキシ包埋した複合成形体から、溶着面に対して垂直な方向の断面を、クライオミクロトームを用い切り出し、四酸化ルテニウムの蒸気で染色した。染色した断面から、ダイヤモンドナイフを用いて、厚さ0.1μm程度の超薄切片を切り出した。切り出した超薄切片の染色断面において、第二成形体の中にあり、溶着面である直線との距離が7μmである地点を中心とした、一辺が4μmの正方形の範囲内を透過電子顕微鏡(日本電子製JEM-2100F透過電子顕微鏡)により、10,000倍の倍率で観察した。該透過電子顕微鏡観察像を画像解析ソフト(旭化成エンジニアリング製A像くん)を用いて画像解析し、該観察像に存在する、染色された全てのドメインの数平均円相当径(D7)を求めた。
同様にして、切り出した超薄切片の染色断面において、第二成形体の中にあり、溶着面である直線との距離が200μmである地点を中心とした、一辺が4μmの正方形の範囲内を透過電子顕微鏡により、10,000倍の倍率で観察した。該透過電子顕微鏡観察像を画像解析し、該観察像に存在する、染色された全てのドメインの数平均円相当径(D200)を求めた。
13.CXIS部とCXS部の分別
試料約5gを沸騰キシレン500mlに完全に溶解した後、得られたキシレン溶液を室温まで徐冷し、20℃で4時間以上保持して、析出物と溶液とをろ別した。析出物をCXIS部とし、溶液から溶媒を除去して得られた物をCXS部とした。
〔原料〕
((A-1-1)+(B-1))住友化学株式会社製 ノーブレンWPX5343(プロピレン単独重合体成分(A-1-1)とエチレン-プロピレン共重合体成分(B-1)とからなるヘテロファジックプロピレン重合材料)
(MFR(230℃)=60g/10分;融解温度=163℃;[ηcxs]=6.0dl/g;[ηcxis]=0.9dl/g)
エチレン-プロピレン共重合体成分(B-1)の含有量=13重量%
エチレン-プロピレン共重合体成分(B-1)のエチレンに由来する単量体の含有量=41%
((A-1-2)+(B-2))住友化学株式会社製 ノーブレンAX564E2(プロピレン単独重合体成分(A-1-2)とエチレン-プロピレン共重合体成分(B-2)とからなるヘテロファジックプロピレン重合材料)
(MFR(230℃)=55g/10分;融解温度=164℃;[ηcxs]=2.8dl/g;[ηcxis]=1.1dl/g)
エチレン-プロピレン共重合体成分(B-2)の含有量=21重量%
エチレン-プロピレン共重合体成分(B-2)のエチレンに由来する単量体の含有量=47%
(A-2-1)プロピレン系重合体(住友化学株式会社製 ノーブレンD101)
(MFR(230℃)=0.5g/10分;融解温度=161℃;[ηcxis]=3.0dl/g)
エチレン単量体の含有量=0.4%;
(A-2-2)プロピレン系重合体(住友化学株式会社製 ノーブレンR101)
(MFR(230℃)=20g/10分;融解温度=162℃;[ηcxis]=1.3dl/g)
エチレン単量体の含有量=0%;
(C-1)エチレン-1-オクテン共重合体
ダウケミカル社製Engage 8150
(MFR(190℃)=0.5g/10分、エチレンに由来する単量体単位の数=88%、融解温度=55℃、[ηC]=1.7dl/g、密度=0.868g/cm
(C-2)エチレン-1-オクテン共重合体
ダウケミカル社製、Engage 8100
(MFR(190℃)=1g/10分、エチレンに由来する単量体単位の数=89%、融解温度=60℃、[ηC]=1.5dl/g、密度=0.870g/cm
(D-1)エチレン-プロピレン-5-エチリデン-2-ノルボネン共重合体
(MFR(190℃)=0.2g/10分、エチレンに由来する単量体単位の数=76%、ヨウ素価=4、融解温度=10℃、[ηD]=2.2dl/g、密度=0.859g/cm
(D-2)エチレン-1-ブテン共重合体
ダウケミカル社製Engage HM 7487
(MFR(190℃)=0.2g/10分、[ηD]=1.9dl/g、エチレンに由来する単量体単位の数=80%、融解温度=37℃、密度=0.860g/cm
(D-3)エチレン-1-ブテン共重合体
ダウケミカル社製Engage 7467
(MFR(190℃)=1.2g/10分、[ηD]=1.5dl/g、エチレンに由来する単量体単位の数=82%、融解温度=34℃、密度=0.862g/cm
エルカ酸アミド(日本精化製 ニュートロンS)
酸化防止剤1:住友化学株式会社製 スミライザーGA80
酸化防止剤2:BASFジャパン株式会社製 イルガフォス168
光安定剤1:住友化学株式会社製 スミソーブ300
光安定剤2:BASFジャパン株式会社製 チヌビン622SF
光安定剤3:BASFジャパン株式会社製 チヌビン123
防腐剤:ハイドロタルサイト(協和化学工業株式会社製、DHT-4A)
無機フィラー:炭酸カルシウム(白石カルシウム株式会社製、Vigot10)
〔実施例1〕
(A-1-1)と(B-1)とからなるヘテロファジックプロピレン重合材料45重量%、プロピレン系重合体(A-2-1)5重量%、エチレン-1-オクテン共重合体(C-1)30重量%、エチレン-プロピレン-5-エチリデン-2-ノルボネン共重合体(D-1)20重量%と(但し、(A-1-1)、(A-2-1)、(B-1)、(C-1)及び(D-1)の合計を100重量%とする)、
上記(A-1-1)、(A-2-1)、(B-1)、(C-1)及び(D-1)の合計100重量部に対し、エルカ酸アミドを0.05重量部、酸化防止剤1を0.2重量部、酸化防止剤2を0.1重量部、光安定剤1を0.2重量部、光安定剤2を0.1重量部、光安定剤3を0.1重量部、防腐剤を0.2重量部、および無機フィラーを0.6重量部とを、二軸押出機で、シリンダー温度200℃にて溶融混練を行い、熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物を上記9.の方法で射出成形して射出成形体を得、上記12.の方法により複合成形体を得た。射出成形体および複合成形体の物性測定結果を表1に示す。プロピレン系重合体の固有粘度は、前記ヘテロファジックプロピレン重合材料の[ηcxis]と、(A-2-1)の固有粘度とを、前記式(1)に代入することにより求めた。
〔実施例2、3及び比較例1~5〕
表1に示す成分および含有量で、実施例1と同様に熱可塑性エラストマー組成物を製造した。得られた熱可塑性エラストマー組成物を上記9.の方法で射出成形して射出成形体を得、上記12.の方法により複合成形体を得た。射出成形体および複合成形体の物性測定結果を表1および表2に示す。
Figure 0007070040000001
Figure 0007070040000002
1 第二成形体
2 第一成形体
3 溶着面

Claims (10)

  1. 下記成分(A)、成分(B)、成分(C)および成分(D)を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、
    成分(A)、成分(B)、成分(C)および成分(D)の合計量100重量%に対して、成分(A)の含有量が26重量%以上59重量%以下であり、
    成分(B)の含有量が2重量%以上9重量%以下であり、
    成分(C)の含有量が16重量%以上61重量%以下であり、
    成分(D)の含有量が11重量%以上56重量%以下であり、
    成分(D)の含有量に対する成分(C)の含有量の比が1を超え5以下である熱可塑性エラストマー組成物。

    成分(A):プロピレンに由来する単量体単位を有する重合体であって、該重合体に含まれる全単量体単位の合計数100%に対して、プロピレンに由来する単量体単位の数が85%を超え100%以下であり、
    固有粘度が1.05dl/g以上であるプロピレン系重合体。
    成分(B):エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とを有する共重合体であって、該共重合体に含まれる全単量体単位の合計数100%に対して、エチレンに由来する単量体単位の数が15%以上60%未満であり、
    固有粘度が5.5dl/g以上であるエチレン系共重合体。
    成分(C):エチレンに由来する単量体単位と、炭素原子数5以上12以下のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とを有する共重合体であって、該共重合体に含まれる全単量体単位の合計数100%に対して、エチレンに由来する単量体単位の数が83%以上93%未満であるエチレン系共重合体。
    成分(D):エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とを有する共重合体であって、該共重合体に含まれる全単量体単位の合計数100%に対して、エチレンに由来する単量体単位の数が60%以上83%未満であるエチレン系共重合体。
  2. 温度190℃、荷重21.18Nで測定される前記成分(C)のメルトフローレートが、0.01g/10分以上2g/10分以下である請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  3. 前記成分(D)が、エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とを有する共重合体である請求項1または2に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  4. 前記成分(D)の密度が0.850g/cm以上0.865g/cm未満である請求項1から3のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  5. 温度190℃、荷重21.18Nで測定される前記成分(D)のメルトフローレートが、0.01g/10分以上0.7g/10分以下である請求項1から4のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  6. 前記成分(C)が、エチレンに由来する単量体単位と、炭素原子数8のα-オレフィンに由来する単量体単位とを有する共重合体である請求項1から5のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  7. 前記成分(D)が、エチレンに由来する単量体単位と、炭素原子数4のα-オレフィンに由来する単量体単位とを有する共重合体である請求項3から6のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  8. 前記成分(A)が、
    固有粘度が0.7dl/gを超え1.1dl/g以下であるプロピレン系重合体(A-1)と、
    固有粘度が1.1dl/gを超え10dl/g以下であるプロピレン系重合体(A-2)とを含有する混合物である請求項1から7のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  9. 請求項1から8のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、
    前記成分(A)と、前記成分(B)と、前記成分(C)と、前記成分(D)とを溶融混練する工程を含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
  10. 請求項1から8のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む成形体。
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