JP7070040B2 - 熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体 - Google Patents
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Description
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、高温剛性、低温衝撃性、およびプロピレン系重合体からなる成形体に対する溶着強度に優れる成形体を得ることができる熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
[1] 下記成分(A)、成分(B)、成分(C)および成分(D)を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、
成分(A)、成分(B)、成分(C)および成分(D)の合計量100重量%に対して、
成分(A)の含有量が26重量%以上59重量%以下であり、
成分(B)の含有量が2重量%以上9重量%以下であり、
成分(C)の含有量が16重量%以上61重量%以下であり、
成分(D)の含有量が11重量%以上56重量%以下であり、
成分(D)の含有量に対する成分(C)の含有量の比が1を超え5以下である熱可塑性エラストマー組成物。
成分(A):プロピレンに由来する単量体単位を有する重合体であって、該重合体に含まれる全単量体単位の合計数100%に対して、プロピレンに由来する単量体単位の数が85%を超え100%以下であり、
固有粘度が1.05dl/g以上であるプロピレン系重合体。
成分(B):エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とを有する共重合体であって、該共重合体に含まれる全単量体単位の合計数100%に対して、エチレンに由来する単量体単位の数が15%以上60%未満であり、
固有粘度が5.5dl/g以上であるエチレン系共重合体。
成分(C):エチレンに由来する単量体単位と、炭素原子数5以上12以下のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とを有する共重合体であって、該共重合体に含まれる全単量体単位の合計数100%に対して、エチレンに由来する単量体単位の数が83%以上93%未満であるエチレン系共重合体。
成分(D):エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とを有する共重合体であって、該共重合体に含まれる全単量体単位の合計数100%に対して、エチレンに由来する単量体単位の数が60%以上83%未満であるエチレン系共重合体。
[2] 温度190℃、荷重21.18Nで測定される前記成分(C)のメルトフローレートが、0.01g/10分以上2g/10分以下である[1]に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[3] 前記成分(D)が、エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とを有する共重合体である[1]または[2]に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[4] 前記成分(D)の密度が0.850g/cm3以上0.865g/cm3未満である[1]から[3]のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[5] 温度190℃、荷重21.18Nで測定される前記成分(D)のメルトフローレートが、0.01g/10分以上0.7g/10分以下である[1]から[5]のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[6] 前記成分(C)が、エチレンに由来する単量体単位と、炭素原子数8のα-オレフィンに由来する単量体単位とを有する共重合体である[1]から[5]のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[7] 前記成分(D)が、エチレンに由来する単量体単位と、炭素原子数4のα-オレフィンに由来する単量体単位とを有する共重合体である[3]から[6]のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[8] 前記成分(A)が、
固有粘度が0.7dl/gを超え1.1dl/g以下であるプロピレン系重合体(A-1)と、
固有粘度が1.1dl/gを超え10dl/g以下であるプロピレン系重合体(A-2)とを含有する混合物である[1]から[7]のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[9] [1]から[8]のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、
前記成分(A)と、前記成分(B)と、前記成分(C)と、前記成分(D)とを溶融混練する工程を含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
[10] [1]から[8]のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む成形体。
[11] プロピレン系重合体からなる第一成形体と、熱可塑性エラストマー組成物からなる第二成形体とが溶着されてなる複合成形体であって、
溶着面に対して垂直な断面を、四酸化ルテニウムの蒸気により染色した場合に染色されるドメインが下記要件(1)を満たす複合成形体。
要件(1):染色後の前記断面を透過電子顕微鏡により観察した場合に、D7が115nm以下であり、
D7は、該断面において、第二成形体の中にあり、溶着面である直線との距離が7μmである地点を中心とした、一辺が4μmの正方形の範囲内に存在する染色されたドメインの数平均円相当径である。
[12] [11]に記載の複合成形体であって、
溶着面に対して垂直な断面を、四酸化ルテニウムの蒸気により染色した場合に染色されるドメインが下記要件(2)を満たす複合成形体。
要件(2):染色後の前記断面を透過電子顕微鏡により観察した場合に、D200/D7が3.5以上であり、
D200は、該断面において、第二成形体の中にあり、溶着面である直線との距離が200μmである地点を中心とした、一辺が4μmの正方形の範囲内に存在する染色されたドメインの数平均円相当径である。
[13] 第一成形体と第二成形体が、振動溶着により一体化されてなる[11]または[12]に記載の複合成形体。
[14] 自動車内装部品である[11]から[13]のいずれか一項に記載の複合成形体。
本明細書において、用語「プロピレン系重合体」は、プロピレンに由来する単量体単位を有する重合体であって、該重合体に含まれる全単量体単位の合計数100%に対して、プロピレンに由来する単量体単位の数が85%を超える重合体を意味する。
本明細書において、用語「エチレン系共重合体」は、エチレンに由来する単量体単位と、少なくとも1種類のエチレン以外の単量体に由来する単量体単位とを有する共重合体であって、該共重合体に含まれる全単量体単位の合計数100%に対して、エチレンに由来する単量体単位の数が15%以上99%以下である重合体を意味する。
本明細書において、用語「α-オレフィン」は、炭素-炭素二重結合がα位に位置するオレフィンを意味する。
本明細書において、用語「溶着」は、ある成形体の所定の面と別の成形体の所定の面とを溶融させ接合させることを意味する。
本明細書において、用語「融解温度」は、以下の示差走査熱量測定により測定される融解曲線において、ピーク温度が最も大きい吸熱ピークのピーク温度を意味する。
<示差走査熱量測定条件>
示差走査熱量計により、窒素雰囲気下で、約5mgの試料を封入したアルミニウムパンを、(1)220℃で5分間保持し、次いで、(2)220℃から-90℃まで5℃/分の降温速度で降温し、次いで、(3)-90℃から200℃まで5℃/分で昇温する。過程(3)における熱量測定により得られた示差走査熱量を融解曲線とする。
本明細書において、用語「溶融混練」は、少なくとも熱可塑性樹脂が溶融する温度以上で混練することを意味する。
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、成分(A)と、成分(B)と、成分(C)と、成分(D)を含有する組成物である。以下、各成分について説明する。
成分(A)は、プロピレンに由来する単量体単位を有する重合体であって、該プロピレン系重合体に含まれる全単量体単位の合計数100%に対して、プロピレンに由来する単量体単位の数が85%を超え100%以下であり、
固有粘度が1.05dl/g以上であるプロピレン系重合体である。
成分(A)は、プロピレン以外の単量体に由来する単量体単位を有してもよい。プロピレン以外の単量体単位としては、エチレンおよび炭素数4~12のα-オレフィンが挙げられる。
成分(A)としては、プロピレン単独重合体、およびプロピレンランダム共重合体が挙げられる。
(1)プロピレンに由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位の合計数100%に対して、プロピレンに由来する単量体単位の数が85%を超え99.2%以下であり、エチレンに由来する単量体単位の数が0.8%以上15%未満であるプロピレン-エチレンランダム共重合体;
(2)プロピレンに由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位と炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンに由来する単量体単位との合計数100%に対して、プロピレンに由来する単量体単位の数が85%を超え98.5%以下であり、エチレンに由来する単量体単位の数が0.15%以上15%未満であり、炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンに由来する単量体単位の数が0.03%以上15%未満であるプロピレン-エチレン-α-オレフィンランダム共重合体;または
(3)プロピレンに由来する単量体単位と炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンに由来する単量体単位との合計数100%に対して、プロピレンに由来する単量体単位の数が92.5%以上99.8%以下であり、炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンに由来する単量体単位の数が0.2%以上7.5%以下であるプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体が挙げられる。エチレンに由来する単量体単位の数およびプロピレンおよび炭素原子数4以上のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の数は、赤外分光法により求めることができる。
本明細書において、固有粘度は、ウベローデ型粘度計を用いて、135℃のテトラリン中で還元粘度を測定し、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の計算方法に従って外挿法によって求められる。
熱可塑性エラストマー組成物が、プロピレンに由来する単量体単位の数が85%を超え100%以下であるプロピレン系重合体を2種以上含有する場合、各プロピレン系重合体の固有粘度を式(1)に代入して求められる[ηA]が1.05dl/g以上であれば、該2種以上のプロピレン系重合体の混合物を「成分(A)」とする。
[ηA]=Σ([ηAi]×mAi)/Σ[mAi] …(1)
成分(A-i):プロピレンに由来する単量体単位の数が85%を超え100%以下であるプロピレン系重合体
[ηAi]:成分(A-i)の固有粘度(dl/g)
mAi:成分(A-i)の重量比率(%)
固有粘度が1.1dl/gを超え10dl/g以下であるプロピレン系重合体(A-2)とを含有する混合物であって、
該混合物の固有粘度が1.05dl/g以上であるプロピレン重合体混合物が挙げられる。
成分(B)は、エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とを有する共重合体であって、該共重合体に含まれる全単量体単位の合計数100%に対して、エチレンに由来する単量体単位の数が15%以上60%未満であり、
固有粘度が5.5dl/g以上であるエチレン系共重合体である。
成分(B)は、プロピレンおよび炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位を、2種以上有していてもよい。
成分(B)におけるエチレンに由来する単量体単位の数は、ASTM D 3900に規定された方法により求めることができる。
本明細書において、用語「ヨウ素価」は、エチレン系共重合体100gと反応するヨウ素の質量を「g」で表した数(単位なし)を意味する。エチレン系共重合体のヨウ素価は、赤外分光法により求められる。
熱可塑性エラストマー組成物が、エチレンに由来する単量体単位の数が15%以上60%未満であるエチレン系共重合体(ただし、該エチレン系共重合体に含まれる全単量体単位の合計数を100%とする)を2種以上含有する場合、各エチレン系共重合体の固有粘度を式(2)に代入して求められる[ηB]が5.5dl/g以上であれば、該2種以上のエチレン系共重合体の混合物を「成分(B)」とする。
[ηB]=Σ([ηBi]×mBi)/Σ[mBi] …(2)
成分(B-i):エチレンに由来する単量体単位の数が15%以上60%未満であるエチレン系共重合体
[ηBi]:成分(B-i)の固有粘度(dl/g)
mBi:成分(B-i)の重量比率(%)
本明細書において、用語「ヘテロファジックプロピレン重合材料」は、プロピレン系重合体のマトリックスの中で、エチレン系共重合体が分散した構造を有する混合物を意味する。
成分(A)と成分(B)とからなるヘテロファジックプロピレン重合材料に含まれる成分(A)の含有量は、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全量100重量%に対して、好ましくは60重量%以上95重量%以下であり、成分(B)の含有量は、好ましくは5重量%以上40重量%以下である。成形体の低温衝撃性の観点から、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全量100重量%に対して、成分(A)の含有量は、75重量%以上90重量%以下であることが好ましく、成分(B)の含有量は、10重量%以上25重量%以下であることが好ましい。ヘテロファジックプロピレン重合材料を構成する成分(A)は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。ヘテロファジックプロピレン重合材料を構成する成分(B)は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。
プロピレン重合材料の製造に使用する重合触媒としては、チーグラー型触媒系、チーグラー・ナッタ型触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物、該遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物、及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系が挙げられる。
上記の重合触媒の存在下で、予備重合触媒を用いてもよい。予備重合触媒としては、特開昭61-218606号公報、特開昭61-287904号公報、特開平5-194685号公報、特開平7-216017号公報、特開平9-316147号公報、特開平10-212319号公報、または特開2004-182981号公報に記載の触媒系が挙げられる。
CXS部とCXIS部は、次の方法によって分別される。プロピレン重合材料約5gを沸騰キシレン500mlに完全に溶解した後、キシレン溶液を室温まで徐冷し、20℃で4時間以上保持して、析出物と溶液とをろ別する。得られた析出物をCXIS部とし、溶液から溶媒を除去して得られた物をCXS部とする。
成分(C)は、エチレンに由来する単量体単位と、炭素原子数5以上12以下のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とを有する共重合体であって、該共重合体に含まれる全単量体単位の合計数100%に対して、エチレンに由来する単量体単位の数が83%以上93%未満であるエチレン系共重合体である。
成分(C)は、炭素原子数5以上12以下のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位を、2種以上有していてもよい。本発明にかかる熱可塑性エラストマー組成物は、成分(C)を一種のみ含有してもよく、2種以上を含有してもよい。
成分(C)は、エチレンに由来する単量体単位と、炭素原子数8のα-オレフィンに由来する単量体単位とを有する共重合体であることが好ましい。
成分(C)におけるエチレンに由来する単量体単位の数は、13C-核磁気共鳴分光法により求めることができる。
[ηC]=Σ([ηCi]×mCi)/Σ[mCi] …(3)
成分(C-i):エチレンに由来する単量体単位の数が83%以上93%未満であるエチレン系共重合体
[ηCi]:成分(C-i)の固有粘度(dl/g)
mCi:成分(C-i)の重量比率(%)
本明細書において、密度は、JIS K7112に規定された方法に従い、アニールせずに測定される。
成分(D)は、エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とを有する共重合体であって、該共重合体に含まれる全単量体単位の合計数100%に対して、エチレンに由来する単量体単位の数が60%以上83%未満であるエチレン系共重合体である。
成分(D)は、プロピレンおよび炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位を、2種以上有していてもよい。本発明にかかる熱可塑性エラストマー組成物は、成分(D)を一種のみ含有してもよく、2種以上を含有してもよい。
成分(D)は、エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とを有する共重合体であることが好ましく、エチレンに由来する単量体単位と、炭素原子数4のα-オレフィンに由来する単量体単位とを有する共重合体であることがより好ましい。
成分(D)におけるエチレンに由来する単量体単位の数は、13C-核磁気共鳴分光法により求めることができる。
[ηD]=Σ([ηDi]×mDi)/Σ[mDi] …(4)
成分(D-i):エチレンに由来する単量体単位の数が60%以上83%未満であるエチレン系共重合体
[ηDi]:成分(D-i)の固有粘度(dl/g)
mDi:成分(D-i)の重量比率(%)
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、炭素原子数5以上の脂肪酸、炭素原子数5以上の脂肪酸の金属塩、炭素原子数5以上の脂肪酸のアミド化合物、または炭素原子数5以上の脂肪酸のエステル化合物をさらに含有していてもよく、これらは1種含有していても2種以上含有していてもよい。
アルコールとしては、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、12ヒドロキシステアリルアルコール等の脂肪族アルコール;ベンジルアルコール、β-フェニルエチルアルコール、フタリルアルコール等の芳香族アルコール;グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ソルビタン、ソルビトール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、およびトリメチロールプロパン等の多価アルコールが挙げられる。
炭素原子数5以上の脂肪酸のエステルとして、グリセリンモノオレート、グリセリンジオレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、およびクエン酸ジステアレートが挙げられる。
オレフィン系エラストマーとして、エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とからなる共重合体が挙げられる。
エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とからなる共重合体として、プロピレン-エチレン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、プロピレン-エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-1-オクテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン-1-オクテン共重合体、プロピレン-エチレン-1-ヘキセン共重合体、プロピレン-エチレン-1-オクテン共重合体、エチレン-1-ブテン-1-オクテン共重合体が挙げられ、プロピレン-エチレン共重合体またはエチレン-1-オクテン共重合体、プロピレン-エチレン-1-ブテン共重合体、プロピレン-エチレン-1-ヘキセン共重合体、プロピレン-エチレン-1-オクテン共重合体、エチレン-1-ブテン-1-オクテン共重合体が好ましい。エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とからなる共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。ブロック共重合体としては、エチレンからなる重合ブロックとエチレン-α-オレフィン共重合ブロックとを含むオレフィン系ブロック共重合体が挙げられる。
スチレン系エラストマーとして、スチレン-ブタジエンブロック共重合体の水素添加物(スチレン-(エチレン/ブチレン)-スチレン共重合体)が挙げられる。
軟化剤の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の全量100重量%に対して、0.1重量%以上15重量%以下が好ましい。
本明細書において、用語「鉱物油」は、石油由来の炭化水素化合物から得られる、芳香族化合物、ナフテン環化合物およびパラフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の化合物からなる、常温で液状およびグリース状の物質を意味する。
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物の製造方法としては、前記成分(A)と、前記成分(B)と、前記成分(C)と、前記成分(D)とを溶融混練する工程を含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法が挙げられる。
成分(A)と成分(B)と成分(C)と成分(D)以外の成分は、溶融混練する工程で添加してもよい。
該溶融混練に使用する溶融混練装置としては、開放型の装置であるミキシングロール、非開放型の装置であるバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、および連続ミキサーが挙げられる。本発明において、非開放型の装置を用いることが好ましい。溶融混練時の温度は、通常150℃以上250℃以下であり、溶融混練時間は、通常10秒間以上30分間以下である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の成形方法は、好ましくは射出成形法である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形する場合、射出成形時の成形温度は、通常150℃以上300℃以下であり、好ましくは180℃以上280℃以下であり、より好ましくは200℃以上250℃以下である。射出成形において使用する金型の温度は、通常0℃以上100℃以下であり、好ましくは20℃以上90℃以下であり、より好ましくは40℃以上80℃以下であり、さらに好ましくは50℃以上75℃以下である。
成形体の成形方法:縦90mm、横150mm、厚み2mmのサイドゲート平板金型を備えた射出成形機により、シリンダー温度220℃、金型温度50℃の条件で、熱可塑性エラストマー組成物を射出成形して、縦90mm、横150mm、厚み2mmの射出成形体を得る。
プロピレンランダム共重合体として、
(1)プロピレンに由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位の合計数100%に対して、プロピレンに由来する単量体単位の数が85%を超え99.2%以下であり、エチレンに由来する単量体単位の数が0.8%以上15%未満であるプロピレン-エチレンランダム共重合体;
(2)プロピレンに由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位と炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンに由来する単量体単位との合計数を100%に対して、プロピレンに由来する単量体単位の数が85%を超え98.5%以下であり、エチレンに由来する単量体単位の数が0.15%以上15%未満であり、炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンに由来する単量体単位の数が0.03%以上15%未満であるプロピレン-エチレン-α-オレフィンランダム共重合体;または
(3)プロピレンに由来する単量体単位と炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンに由来する単量体単位との合計数100%に対して、プロピレンに由来する単量体単位の数が92.5%以上99.8%以下であり、炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンに由来する単量体単位の数が0.2%以上7.5%以下であるプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体が挙げられる。
ヘテロファジックプロピレン重合材料としては、プロピレン系重合体とエチレン系共重合体とからなるヘテロファジックプロピレン重合材料が挙げられる。ヘテロファジックプロピレン重合材料の全量100重量%に対して、ヘテロファジックプロピレン重合材料に含まれるエチレン系共重合体の含有量は10重量%以上40重量%以下であることが好ましい。
第一成形体は、プロピレン系重合体以外に、添加剤を含んでもよい。
溶着面に対して垂直な断面を、四酸化ルテニウムの蒸気により染色した場合に染色されるドメインが下記要件(1)を満たすことが好ましく、さらに下記要件(2)を満たすことがより好ましい。
要件(1):染色後の前記断面を透過電子顕微鏡により観察した場合に、D7が115nm以下であり、
D7は、該断面において、第二成形体の中にあり、溶着面である直線との距離が7μmである地点を中心とした、一辺が4μmの正方形の範囲内に存在する染色されたドメインの数平均円相当径である。
要件(2):染色後の前記断面を透過電子顕微鏡により観察した場合に、D200/D7が3.5以上であり、
D200は、該断面において、第二成形体の中にあり、溶着面である直線との距離が200μmである地点を中心とした、一辺が4μmの正方形の範囲内に存在する染色されたドメインの数平均円相当径である。
四酸化ルテニウムの蒸気により染色された断面は、溶着面に対して垂直な断面であるため、該断面中、「溶着面」は、直線として認識される。「溶着面である直線との距離が7μmである地点」および「溶着面である直線との距離が200μmである地点」は、それぞれ、第二成形体の中にある地点である。「溶着面である直線との距離が7μmである地点」から「溶着面である直線」へおろした垂線の距離が7μmであり、「溶着面である直線との距離が200μmである地点」から「溶着面である直線」へおろした垂線の距離が200μmである。
溶着面に対して垂直な断面を、四酸化ルテニウムの蒸気により染色した場合に染色されるドメインは、エチレン系共重合体からなるドメインと想定される。染色されるドメインが要件(1)を満たす複合成形体は、前記第一成形体と、前記第二成形体との溶着強度が高いと推測している。
[ηB]、成分(D)の含有量に対する成分(C)の含有量の比を調整することにより、D7およびD200/D7を制御することができる。
1.固有粘度([ηA]、[ηB]、[ηC]、[ηD]、[ηcxs]、[ηcxis]、単位:dl/g)
ウベローデ型粘度計を用いて、135℃のテトラリン中で還元粘度を測定し、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の計算方法に従って外挿法により固有粘度を求めた。
本実施例において、ヘテロファジックプロピレン重合材料については、
20℃のキシレンに不溶部の固有粘度([ηcxis])を、該ヘテロファジックプロピレン重合材料に含まれるプロピレン単独重合体成分の固有粘度([ηA])とみなし、
20℃のキシレン可溶部の固有粘度([ηcxs])を、該ヘテロファジックプロピレン重合材料に含まれるエチレン-プロピレン共重合体成分の固有粘度([ηB])とみなす。
以下の示差走査熱量測定により測定される融解曲線において、ピーク温度が最も大きい吸熱ピークのピーク温度を融解温度とした。
<示差走査熱量測定条件>
示差走査熱量計により、窒素雰囲気下で、約5mgの試料を封入したアルミニウムパンを、(1)220℃で5分間保持し、次いで、(2)220℃から-90℃まで5℃/分の降温速度で降温し、次いで、(3)-90℃から200℃まで5℃/分で昇温した。過程(3)における熱量測定により得られた示差走査熱量を融解曲線とした。
JIS K7112に規定された方法に従い、アニールせずに測定した。
JIS K-7210に規定された方法に従い、温度230℃または190℃、荷重21.18Nの条件でB法により測定した。以下、温度230℃、荷重21.18Nの条件でB法により測定されたメルトフローレートを「MFR(230℃)」と記載した。温度190℃、荷重21.18Nの条件でB法により測定されたメルトフローレートを「MFR(190℃)」と記載した。
成分(A)または成分(B)に含まれるエチレンに由来する単量体単位の数、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の数は、ASTM D 3900に規定された方法に従い、赤外吸収スペクトル(日本分光製 FT-IR5200型)から求めた。
成分(C)または成分(D)に含まれるエチレンに由来する単量体単位の数は、13C核磁気共鳴分光法によって、下記の条件(1)~(7)で、13C-NMRスペクトルを測定し、文献(JMS-REV.MACROMOL.CHEM.PHYS.,C29,201-317(1989))記載の方法に従って求めた。
(1)機器:BRUKER社製 AvanceIII HD600
(10mmクライオプローブ)
(2)測定溶媒:1,1,2,2-テトラクロロエタン-d2/1,2-ジクロロベンゼン(15/85容積比)
(3)測定温度:135℃
(4)測定方法:プロトンデカップリング法
(5)パルス幅:45度
(6)パルス繰り返し時間:4秒
(7)化学シフト値基準:テトラメチルシラン
エチレン系共重合体をホットプレス機により厚み約0.5mmのフィルムに成形した。赤外分光光度計により該フィルムのジシクロペンタジエン由来のピーク(1611cm-1の吸収ピーク)及び5-エチリデン-2-ノルボルネン由来のピーク(1688cm-1の吸収ピーク)の強度を測定した。該ピーク強度から二重結合のモル含量を求め、該モル含量からヨウ素価を算出した。
縦90mm、横150mm、厚み2mmのサイドゲート平板金型を備えた東芝機械株式会社製射出成形機EC160NIIにより、シリンダー温度220℃、金型温度50℃の条件で、実施例及び比較例の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形して、縦90mm、横150mm、厚み2mmの射出成形体を得た。また、同じ条件で、プロピレン系重合体(住友化学株式会社製 ノーブレンBZE82G8 融解温度=165℃、MFR=36g/10分)を射出成形して同じ形状の射出成形体を得た。
JIS K7203に規定された方法に従い、試験片形状をJIS3号 ダンベルとし、曲げ速度1mm/分、測定温度90℃の条件で、上記「8.射出成形体の製造方法」で製造された射出成形体の曲げ弾性率の測定を行った。該曲げ弾性率が大きいほど、高温剛性に優れる。
JIS K7110に規定された方法に従い、測定温度-45℃の条件で、上記「8.射出成形体の製造方法」で製造された射出成形体のアイゾット衝撃強さの測定を行った。測定結果は、以下のように記載した。
NB=破壊されなかった
B=破壊された
プロピレン系重合体からなる射出成形体を第一成形体とし、熱可塑性エラストマー組成物からなる射出成形体を第二成形体とした。上記「8.射出成形体の製造方法」で製造された射出成形体をそれぞれ裁断した。第一成形体と第二成形体とを図1のように配置した。第一成形体の射出方向と、第二成形体の射出方向とが平行になるようにした。ブランソン社製振動溶着機(型式:MICRO-PPL)にて、圧力1bar、振幅1.5mm、溶着深さ0.4mm、保持時間5秒の条件で、第一成形体に対して第二成形体を振動させ、溶着を行い、複合成形体を得た。複合成形体の幅は90mmとした。複合成形体を45mm幅に切り出し、引張試験機(島津製作所社製オートグラフ、型式:AGS-500D)の台座に第一成形体を固定し、第二成形体をロードセル治具に取り付け、図2の矢印の方向に第二成形体を速度200mm/分にて引張試験を行った。引張試験時の引張強度の最大値を溶着強度とした。
上記11.で得られた複合成形体をエポキシ包埋した。エポキシ包埋した複合成形体から、溶着面に対して垂直な方向の断面を、クライオミクロトームを用い切り出し、四酸化ルテニウムの蒸気で染色した。染色した断面から、ダイヤモンドナイフを用いて、厚さ0.1μm程度の超薄切片を切り出した。切り出した超薄切片の染色断面において、第二成形体の中にあり、溶着面である直線との距離が7μmである地点を中心とした、一辺が4μmの正方形の範囲内を透過電子顕微鏡(日本電子製JEM-2100F透過電子顕微鏡)により、10,000倍の倍率で観察した。該透過電子顕微鏡観察像を画像解析ソフト(旭化成エンジニアリング製A像くん)を用いて画像解析し、該観察像に存在する、染色された全てのドメインの数平均円相当径(D7)を求めた。
同様にして、切り出した超薄切片の染色断面において、第二成形体の中にあり、溶着面である直線との距離が200μmである地点を中心とした、一辺が4μmの正方形の範囲内を透過電子顕微鏡により、10,000倍の倍率で観察した。該透過電子顕微鏡観察像を画像解析し、該観察像に存在する、染色された全てのドメインの数平均円相当径(D200)を求めた。
試料約5gを沸騰キシレン500mlに完全に溶解した後、得られたキシレン溶液を室温まで徐冷し、20℃で4時間以上保持して、析出物と溶液とをろ別した。析出物をCXIS部とし、溶液から溶媒を除去して得られた物をCXS部とした。
((A-1-1)+(B-1))住友化学株式会社製 ノーブレンWPX5343(プロピレン単独重合体成分(A-1-1)とエチレン-プロピレン共重合体成分(B-1)とからなるヘテロファジックプロピレン重合材料)
(MFR(230℃)=60g/10分;融解温度=163℃;[ηcxs]=6.0dl/g;[ηcxis]=0.9dl/g)
エチレン-プロピレン共重合体成分(B-1)の含有量=13重量%
エチレン-プロピレン共重合体成分(B-1)のエチレンに由来する単量体の含有量=41%
((A-1-2)+(B-2))住友化学株式会社製 ノーブレンAX564E2(プロピレン単独重合体成分(A-1-2)とエチレン-プロピレン共重合体成分(B-2)とからなるヘテロファジックプロピレン重合材料)
(MFR(230℃)=55g/10分;融解温度=164℃;[ηcxs]=2.8dl/g;[ηcxis]=1.1dl/g)
エチレン-プロピレン共重合体成分(B-2)の含有量=21重量%
エチレン-プロピレン共重合体成分(B-2)のエチレンに由来する単量体の含有量=47%
(MFR(230℃)=0.5g/10分;融解温度=161℃;[ηcxis]=3.0dl/g)
エチレン単量体の含有量=0.4%;
(A-2-2)プロピレン系重合体(住友化学株式会社製 ノーブレンR101)
(MFR(230℃)=20g/10分;融解温度=162℃;[ηcxis]=1.3dl/g)
エチレン単量体の含有量=0%;
ダウケミカル社製Engage 8150
(MFR(190℃)=0.5g/10分、エチレンに由来する単量体単位の数=88%、融解温度=55℃、[ηC]=1.7dl/g、密度=0.868g/cm3)
(C-2)エチレン-1-オクテン共重合体
ダウケミカル社製、Engage 8100
(MFR(190℃)=1g/10分、エチレンに由来する単量体単位の数=89%、融解温度=60℃、[ηC]=1.5dl/g、密度=0.870g/cm3)
(MFR(190℃)=0.2g/10分、エチレンに由来する単量体単位の数=76%、ヨウ素価=4、融解温度=10℃、[ηD]=2.2dl/g、密度=0.859g/cm3)
(D-2)エチレン-1-ブテン共重合体
ダウケミカル社製Engage HM 7487
(MFR(190℃)=0.2g/10分、[ηD]=1.9dl/g、エチレンに由来する単量体単位の数=80%、融解温度=37℃、密度=0.860g/cm3)
(D-3)エチレン-1-ブテン共重合体
ダウケミカル社製Engage 7467
(MFR(190℃)=1.2g/10分、[ηD]=1.5dl/g、エチレンに由来する単量体単位の数=82%、融解温度=34℃、密度=0.862g/cm3)
酸化防止剤1:住友化学株式会社製 スミライザーGA80
酸化防止剤2:BASFジャパン株式会社製 イルガフォス168
光安定剤1:住友化学株式会社製 スミソーブ300
光安定剤2:BASFジャパン株式会社製 チヌビン622SF
光安定剤3:BASFジャパン株式会社製 チヌビン123
防腐剤:ハイドロタルサイト(協和化学工業株式会社製、DHT-4A)
無機フィラー:炭酸カルシウム(白石カルシウム株式会社製、Vigot10)
(A-1-1)と(B-1)とからなるヘテロファジックプロピレン重合材料45重量%、プロピレン系重合体(A-2-1)5重量%、エチレン-1-オクテン共重合体(C-1)30重量%、エチレン-プロピレン-5-エチリデン-2-ノルボネン共重合体(D-1)20重量%と(但し、(A-1-1)、(A-2-1)、(B-1)、(C-1)及び(D-1)の合計を100重量%とする)、
上記(A-1-1)、(A-2-1)、(B-1)、(C-1)及び(D-1)の合計100重量部に対し、エルカ酸アミドを0.05重量部、酸化防止剤1を0.2重量部、酸化防止剤2を0.1重量部、光安定剤1を0.2重量部、光安定剤2を0.1重量部、光安定剤3を0.1重量部、防腐剤を0.2重量部、および無機フィラーを0.6重量部とを、二軸押出機で、シリンダー温度200℃にて溶融混練を行い、熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物を上記9.の方法で射出成形して射出成形体を得、上記12.の方法により複合成形体を得た。射出成形体および複合成形体の物性測定結果を表1に示す。プロピレン系重合体の固有粘度は、前記ヘテロファジックプロピレン重合材料の[ηcxis]と、(A-2-1)の固有粘度とを、前記式(1)に代入することにより求めた。
表1に示す成分および含有量で、実施例1と同様に熱可塑性エラストマー組成物を製造した。得られた熱可塑性エラストマー組成物を上記9.の方法で射出成形して射出成形体を得、上記12.の方法により複合成形体を得た。射出成形体および複合成形体の物性測定結果を表1および表2に示す。
2 第一成形体
3 溶着面
Claims (10)
- 下記成分(A)、成分(B)、成分(C)および成分(D)を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、
成分(A)、成分(B)、成分(C)および成分(D)の合計量100重量%に対して、成分(A)の含有量が26重量%以上59重量%以下であり、
成分(B)の含有量が2重量%以上9重量%以下であり、
成分(C)の含有量が16重量%以上61重量%以下であり、
成分(D)の含有量が11重量%以上56重量%以下であり、
成分(D)の含有量に対する成分(C)の含有量の比が1を超え5以下である熱可塑性エラストマー組成物。
成分(A):プロピレンに由来する単量体単位を有する重合体であって、該重合体に含まれる全単量体単位の合計数100%に対して、プロピレンに由来する単量体単位の数が85%を超え100%以下であり、
固有粘度が1.05dl/g以上であるプロピレン系重合体。
成分(B):エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とを有する共重合体であって、該共重合体に含まれる全単量体単位の合計数100%に対して、エチレンに由来する単量体単位の数が15%以上60%未満であり、
固有粘度が5.5dl/g以上であるエチレン系共重合体。
成分(C):エチレンに由来する単量体単位と、炭素原子数5以上12以下のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とを有する共重合体であって、該共重合体に含まれる全単量体単位の合計数100%に対して、エチレンに由来する単量体単位の数が83%以上93%未満であるエチレン系共重合体。
成分(D):エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上12以下のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とを有する共重合体であって、該共重合体に含まれる全単量体単位の合計数100%に対して、エチレンに由来する単量体単位の数が60%以上83%未満であるエチレン系共重合体。 - 温度190℃、荷重21.18Nで測定される前記成分(C)のメルトフローレートが、0.01g/10分以上2g/10分以下である請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記成分(D)が、エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とを有する共重合体である請求項1または2に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記成分(D)の密度が0.850g/cm3以上0.865g/cm3未満である請求項1から3のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 温度190℃、荷重21.18Nで測定される前記成分(D)のメルトフローレートが、0.01g/10分以上0.7g/10分以下である請求項1から4のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記成分(C)が、エチレンに由来する単量体単位と、炭素原子数8のα-オレフィンに由来する単量体単位とを有する共重合体である請求項1から5のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記成分(D)が、エチレンに由来する単量体単位と、炭素原子数4のα-オレフィンに由来する単量体単位とを有する共重合体である請求項3から6のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記成分(A)が、
固有粘度が0.7dl/gを超え1.1dl/g以下であるプロピレン系重合体(A-1)と、
固有粘度が1.1dl/gを超え10dl/g以下であるプロピレン系重合体(A-2)とを含有する混合物である請求項1から7のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - 請求項1から8のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、
前記成分(A)と、前記成分(B)と、前記成分(C)と、前記成分(D)とを溶融混練する工程を含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。 - 請求項1から8のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む成形体。
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