KR100805097B1 - 신규한 프로필렌 중합체 조성물, 이의 제조방법 및 당해 조성물을 포함하는 자동차 내외장품 - Google Patents

신규한 프로필렌 중합체 조성물, 이의 제조방법 및 당해 조성물을 포함하는 자동차 내외장품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 프로필렌 단독중합체 및/또는 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C4-C8 α-올레핀을 10mol% 이하 함유하는 프로필렌 공중합체를 포함하는 MFR 80g/10min 이상의 프로필렌 중합체(A) 45 내지 79중량부, 고유 점도(IV)가 2.4㎗/g 이하이고 에틸렌 함량이 75mol% 이상인 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(B) 10 내지 27중량부, 고유 점도(IV)가 4.0 내지 6.5㎗/g이고 에틸렌 함량이 70mol% 이하인 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(C) 5 내지 22중량부, 에틸렌 함량이 80mol% 이상이고 용융 지수(MI)(190℃, 2.16kg)가 3 내지 100g/10min인 탄성중합체성 에틸렌-1-옥텐 공중합체(D) 1 내지 15중량부 및 무기 충전제(E) 5 내지 15중량부를 포함하는 프로필렌 중합체 조성물에 관한 것이다. 프로필렌 중합체 조성물은 플로우 마크를 나타내지 않고 충격 강도/강성 비가 우수한 대형 제품의 사출 성형에 적합하다.
프로필렌 중합체 조성물, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌 공중합체, 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체, 탄성중합체성 에틸렌-1-옥텐 공중합체, 무기 충전제, 사출 성형, 자동차용 부품.

Description

신규한 프로필렌 중합체 조성물, 이의 제조방법 및 당해 조성물을 포함하는 자동차 내외장품{Novel propylene polymer compositions, process for producing the same, and automobile interior and exterior parts comprising the same}
본 발명은 대형 제품의 사출 성형에 적합한 프로필렌 중합체 조성물에 관한 것이다. 보다 특히, 당해 폴리프로필렌 조성물은 예를 들면, 자동차용, 특히 범퍼 용 성형품으로 사출 성형시킬 수 있으며, 당해 성형품은 개선된 표면 특성을 갖고, 특히 플로우 마크(flow mark) 발생이 감소된다. 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은 자동차용으로 특히 적합한데, 이는 당해 조성물이 탁월한 충격 강도/강성 균형성, 고 유동성을 갖고 플로우 마크가 잘 발생하지 않기 때문이다.
폴리프로필렌 수지는 통상적으로 결정성이고 특히 저온에서 내충격성이 낮다. 내충격성을 개선시키기 위하여, 폴리프로필렌은 폴리에틸렌 또는 에틸렌 공중합체 및 고무상 물질, 예를 들면, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔 또는 에틸렌-α-올레핀계 공중합체와 블렌딩시킬 수 있다.
이어서, 통상적으로 수지를 목적하는 제품으로 사출 성형한다. 제품이 상대적으로 대형인 경우, 예를 들면, 자동차 범퍼, 기구 패널 또는 센터콘솔(centreconsole)인 경우, 수지의 필요한 장류 경로(long flow path)로 인하여, 광학 불규칙성 문제가 발생한다.
플로우 마크, 타이거 스트라이프(tiger stripe) 또는 유선(flow line)으로도 공지되어 있는 이러한 표면 결함은, 사출 성형 동안 용융 유동 방향에 수직으로 교대로 나타나는 일련의 고광택 줄무늬와 저광택 줄무늬로서 나타나므로, 표면 미학을 열화시킨다.
다른 물리적 특성과의 균형을 우수하게 유지하는 한편, 이러한 표면 결함을 피하려는 다수의 시도가 있어 왔다(예: 독일 공개특허공보 제19754061호). 그러나, 플로우 마크가 전체적으로 방지될 수 없거나 중합체 조성물의 물리적 특성이 불만족스럽다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 목적은 플로우 마크를 나타내지 않는 대형 제품으로 사출 성형될 수 있는 동시에 우수한 충격 강도/강성 균형을 나타내는 프로필렌 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
신규한 조성물이 사출 성형용으로 사용되므로, 조성물의 MFR은 5g/10min 이상인 것이 바람직하다. ISO 179/1eA에 따르는 +23℃에서의 샤르피 노치 충격 강도(Charpy notched impact strength)가 10.0kJ/㎡ 이상, 바람직하게는 12kJ/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 13.0kJ/㎡ 이상인 것이 우수한 충격 강도로서 고려된다. ISO 179/1eA에 따르는 -20℃에서의 샤르피 노치 충격 강도에 대한 최소 값은 4.0kJ/㎡ 이상이다. 강성은 ISO 527-3에 따르는 인장 탄성률이 1200MPa 이상인 것이 높은 것으로 여겨진다. 보다 높은 값이 물론 보다 바람직하다. 사출 성형 부품의 표면 품질은 실험 부분에 기재된 공정에 따라 측정되는데, "우수"해야 하며, 즉 플로우 마크를 전혀 나타내지 않고 사출 성형할 수 있는 중합체 조성물만이 본 발명의 기초가 되는 문제를 해결한다.
위의 목적은,
프로필렌 단독중합체 및/또는 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C4-C8 α-올레핀을 10mol% 이하 함유하는 프로필렌 공중합체를 포함하는 MFR 80g/10min 이상의 프로필렌 중합체(A) 45 내지 79중량부,
고유 점도(IV)가 2.4㎗/g 이하이고 에틸렌 함량이 75mol% 이상인 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(B) 10 내지 27중량부,
고유 점도(IV)가 4.0 내지 6.5㎗/g이고 에틸렌 함량이 70mol% 이하인 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(C) 5 내지 22중량부,
에틸렌 함량이 80mol% 이상이고 용융 지수(MI)(190℃, 2.16kg)가 3 내지 100g/10min인 탄성중합체성 에틸렌-1-옥텐 공중합체(D) 1 내지 15중량부 및
무기 충전제(E) 5 내지 15중량부를 포함하는 프로필렌 중합체 조성물을 사용하여 달성되었다.
본 발명에 따르는 프로필렌 중합체 조성물에 사용되는 프로필렌 중합체(A)는 프로필렌 단독중합체, 프로필렌 공중합체 또는 이들의 혼합물이다. 프로필렌 중합체가 프로필렌 공중합체를 포함하는 경우, 공중합체는 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C4-C8 α-올레핀을 10mol% 이하, 바람직하게는 공단량체를 5mol% 이하 함유한다. 가능한 공단량체 중에서, 에틸렌 및 1-부텐이 바람직하다.
플로우 마크가 부재한 사출 성형 부품을 수득하기 위해서는, 프로필렌 중합체(A)의 MFR이 80g/10min 이상인 것이 필수적이다.
또한, 75mol% 이상의 높은 에틸렌 함량과 2.4㎗/g 이하의 낮은 고유 점도를 갖는 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(B) 및 70mol% 이하의 낮은 에틸렌 함량과 4.0 내지 6.5㎗/g의 높은 고유 점도를 갖는 추가의 탄성중합체의 에틸렌-프로필렌 공중합체(C)가 존재하는 것이 본 발명에 필수적이다.
본 발명의 추가의 필수 성분은 에틸렌 함량이 80mol% 이상인 탄성중합체성 에틸렌-1-옥텐 공중합체이다. 플로우 마크가 부재한 사출 성형 부품을 수득하기 위하여, 에틸렌-1-옥텐 공중합체의 용융 지수(MI)(190℃, 2.16kg)가 3 내지 100g/10min인 것이 중요하다. 용융 지수가 더 작으면 플로우 마크가 부재한 부품을 제조할 수 없고, 용융 지수가 더 크면 조성물의 기계적 특성, 특히 강성 및 열 변형 온도가 충분하지 않다.
최종적으로, 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은 충전제, 특히 무기 충전제를 포함한다. 적합한 무기 충전제는 활석, 백악, 점토, 운모 또는 길이가 6mm 이하인 유리 섬유 및 탄소 섬유이다. 바람직하게는, 활석이 사용된다.
바람직한 양태에 따라, 프로필렌 중합체 조성물은,
프로필렌 단독중합체 및/또는 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C4-C8 α-올레핀을 10mol% 이하 함유하는 프로필렌 공중합체를 포함하는 MFR 80g/10min 이상의 프로필렌 중합체(A) 50 내지 65중량부,
고유 점도(IV)가 2.2㎗/g 이하이고 에틸렌 함량이 80mol% 이상인 탄성중합체 성 에틸렌-프로필렌 공중합체(B) 10 내지 23중량부,
고유 점도(IV)가 4.0 내지 6.5㎗/g이고 에틸렌 함량이 70mol% 이하인 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(C) 5 내지 15중량부,
에틸렌 함량이 80mol% 이상이고 용융 지수(MI)(190℃, 2.16kg)가 3 내지 50g/10min인 탄성중합체성 에틸렌-1-옥텐 공중합체(D) 3 내지 10중량부 및
무기 충전제(E) 5 내지 15중량부를 포함한다.
프로필렌 중합체, 탄성중합체성 공중합체 및 충전제의 위의 배합물은 특히 고도의 충격 강도/강성 수준과 함께, 절대적으로 플로우 마크가 부재한 사출 성형 부품이라는 점에서 바람직하다.
본 발명의 프로필렌 중합체 조성물의 경우, 이는 성핵제, 바람직하게는 α-성핵제를 0.01 내지 2중량부 함유하는 것이 바람직하다.
α-성핵제를 프로필렌 중합체에 가하면 이의 강성이 증가된다. 따라서, α-성핵제는 강성의 높은 절대 수준을 위하여 가한다.
적합한 α-성핵제는 입자 크기가 0.01 내지 1.0㎛인 활석, 나트륨 벤조에이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 1,3,2,4-디(3',4'-디메틸벤질리덴)소르비톨 및 "ADK STAB NA21E"(제조원: Asahi Denka Kogyo, Japan)를 포함한다.
활석이 성핵제로서 사용되는 경우, 통상적으로 α-성핵에 대한 유효량인, 0.01 내지 1.0중량%의 양으로 존재하지만, 이는 활석이 이미 충전제로서 적용하는 경우에는 충분한 양이 아니다.
바람직한 양태에 따라, 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(B)의 에틸렌 함량은 80 내지 97mol%이다.
추가의 양태에 따라, 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(C)의 에틸렌 함량은 43 내지 70mol%이다.
본 발명의 양태에 따라, 프로필렌 중합체(A)는 이소택틱도(isotacticity)(IRτ)가 0.980 이상, 바람직하게는 0.980 내지 0.995인 프로필렌 단독중합체이다.
프로필렌 중합체의 IRτ는 적외선 분광법에 의하여 측정하고 유럽 공개특허공보 제0 277 514 A2호 제3면(특히, 컬럼 3, 37행 내지 컬럼 4, 30행) 및 제5면(컬럼 7, 53행 내지 컬럼 8, 11행)에 기재된 바와 같이 계산한다.
높은 이소택틱도를 갖는 프로필렌 중합체가 이의 높은 강성 때문에 유리하다.
본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은 바람직하게는,
프로필렌 단독중합체 및/또는 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C4-C8 α-올레핀을 10mol% 이하 함유하는 프로필렌 공중합체를 포함하는 MFR 80g/10min 이상의 프로필렌 중합체(A) 45 내지 79중량부,
고유 점도(IV)가 2.4㎗/g 이하이고 에틸렌 함량이 75mol% 이상인 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(B) 10 내지 27중량부,
고유 점도(IV)가 4.0 내지 6.5㎗/g이고 에틸렌 함량이 70mol% 이하인 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(C) 5 내지 22중량부,
에틸렌 함량이 80mol% 이상이고 용융 지수(MI)(190℃, 2.16kg)가 3 내지 100g/10min인 탄성중합체성 에틸렌-1-옥텐 공중합체(D) 1 내지 15중량부 및
무기 충전제(E) 5 내지 15중량부를 혼합하고, 혼합물을 용융 및 균질화시키고, 냉각 및 펠릿화시켜 제조한다.
본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은 바람직하게는 분말 또는 과립 형태의 프로필렌 중합체(A), 탄성중합체성 공중합체(B), (C) 및 (D), 및 하나 이상의 무기 충전제를 용융 혼합 장치 속에서 배합하여 제조한다.
이러한 목적에 적합한 용융 혼합 장치는 비연속식 및 연속식 혼련기, 특수 혼합 영역 및 공혼련기를 갖춘 2축 스크류 압출기 및 1축 스크류 압출기이다. 체류 시간은 충분히 고도의 균질화가 달성되도록 선택되어야 한다.
프로필렌 중합체(A)의 제조방법
프로필렌 중합체는 프로필렌 또는 프로필렌과 α-올레핀 및/또는 에틸렌을 통상적인 촉매를 사용하여 괴상 중합, 기체상 중합, 슬러리 중합, 액상 중합 또는 이들의 조합 등의, 일단계 또는 다단계 공정 중합시켜 제조할 수 있다. 단독중합체 또는 공중합체는 루프 반응기 또는 루프와 기체상 반응기의 조합에서 제조할 수 있다. 당해 공정들은 당업자에게 익히 공지되어 있다.
프로필렌 중합체의 중합에 적합한 촉매는 프로필렌과 공단량체를 40 내지 110℃의 온도 및 10 내지 100bar의 압력에서 중합 및 공중합할 수 있는 어떠한 프로필렌 중합용 입체특이성 촉매라도 될 수 있다. 지글러 나타(Ziegler Natta) 촉매 및 메탈로센 촉매가 적합한 촉매이다.
당업자라면 프로필렌 단독중합체 및 공중합체를 제조하는 다양한 가능성을 인지하고 있으며, 본 발명에 사용되는 적합한 중합체를 제조하는 적합한 공정을 간단히 찾아낼 것이다.
탄성중합체성 공중합체(B) 및 (C)의 제조방법
에틸렌 프로필렌 탄성중합체성 공중합체는 통상적인 촉매를 사용하여 공지된 중합법, 예를 들면, 액상 중합, 현탁 중합 및 기체상 중합법으로 제조할 수 있다. 지글러 나타 촉매 및 메탈로센 촉매가 적합한 촉매이다.
널리 사용되는 방법은 액상 중합법이다. 에틸렌, 프로필렌 및 촉매 시스템을 과량의 탄화수소 용매 중에서 중합시킨다. 안정제 및 오일은 사용되는 경우, 중합 직후에 첨가한다. 이어서, 용매 및 미반응 단량체를 열수 또는 스팀으로, 또는 기계적 탈휘발시켜 증발제거(flashing off)시킨다. 크럼브(crumb) 형태의 중합체를 스크린, 기계적 프레스 또는 건조 오븐에서 탈수시켜 건조시킨다. 크럼브를 포장된 베일(wrapped bale)로 형성하거나 펠릿으로 압출시킨다.
현탁 중합법은 괴상 중합의 개질법이다. 단량체 및 촉매 시스템을 프로필렌으로 충전된 반응기로 주입한다. 즉시 중합을 발생시켜 프로필렌에 용해되지 않은 중합체의 크럼브를 형성한다. 프로필렌과 공단량체를 증발제거시켜 중합 공정을 완료한다.
기체상 중합체 기술은 하나 이상의 수직 유동 상으로 이루어진다. 기체 형태의 단량체 및 질소를 촉매와 함께 반응기로 공급하고, 고체 생성물을 주기적으로 제거한다. 순환 기체를 사용하여 반응열을 제거하며, 순환 기체는 중합체 상을 유 동시키는 작용도 또한 한다. 용매를 사용하지 않음으로써, 용매 스트립핑, 세척 및 건조할 필요가 없어진다.
에틸렌 프로필렌 탄성중합체성 공중합체의 제조방법은 또한 미국 특허공보 제3,330,459호, 제5,919,877호, 유럽 공개특허공보 제0 060 090 A1호 및 문헌[참조: EniChem, "DUTRAL, Ethylene-Propylene Elastomers", pages 1-4(1991)]에 상세히 기재되어 있다.
또 다른 방법으로, 시판중이고 지시 요건을 충족시키는 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체를 사용할 수 있다.
또 다른 방법으로, 중합체(A), (B) 및 (C)를 일련의 반응기에서, 예를 들면, 우선 중합체(A)를 루프 반응기에서 제조하고, 생성물을 중합체(B)가 중합되는 제1 기체 상 반응기로 옮기고, 최종적으로 제1 반응기의 생성물을 중합체(C)가 중합되는 제2 기체 상 반응기로 옮겨서 제조할 수 있다.
탄성중합체성 공중합체(D)의 제조방법
탄성중합체성 에틸렌-1-옥텐 공중합체의 제조방법은 문헌[참조: Chum SP, Kao CI and Knight GW; Structure, properties and preparation of polyolefins produced by single-site technology. In: Metallocene-based Polyolefins - Volume 1, Scheirs J and Kaminsky W Eds, John Wiley and Sons Ltd, Chichester (West Sussex, England), 2000 pp. 262-264]에 상세히 기재되어 있다.
또 다른 방법으로, 시판중이며 지시 요건을 충족시키는 탄성중합체성 에틸렌-1-옥텐 공중합체를 사용할 수 있다.
본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은 바람직하게는 대형 부품, 특히 자동차 내외장품, 특히 범퍼, 계기판 및 중앙 콘솔의 제조용 대형 부품의 사출 성형에 사용된다.
측정방법
MFR
용융 유량은 프로필렌에 대해서는 230℃에서, 폴리에틸렌에 대해서는 190℃에서 2.16kg의 하중으로 측정하였다. 용융 유량은 ISO 1133으로 표준화시킨 시험 장치를 2.16kg의 하중하에 각각 230 또는 190℃의 온도에서 10분 이내에 압출시킨 중합체의 양(g)이다.
공단량체 함량은 13C-NMR로 눈금보정한 푸리에(Fourier) 변환 적외선 분광계(FTIR)를 사용하여 측정하였다.
고유 점도
고유 점도는 DIN ISO 1628-1(1999년 10월)에 따라 데칼린(Decalin)에서 135℃에서 측정하였다.
샤르피 노치 충격 강도
ISO 179/1eA에 따라 23℃ 및 -20℃에서 EN ISO 1873-2(80×10×4mm)에 기재된 바와 같은 사출 성형된 시험편을 사용하여 샤르피 노치 충격 강도(NIS)를 측정하였다.
인장 시험
ISO 527-3에 따라 EN ISO 1873-2에 기재된 바와 같은 사출 성형된 시험편(개 뼈 모양, 두께 3mm)을 사용하여 인장 시험을 수행하였다. 인장 탄성률(E-모듈러스)을 ISO 527-3에 따라 또한 측정하고, 선형 부분으로부터 인장 시험 결과를 계산하였다.
표면 품질
사출 성형된 플라크(plaque)(210×148×3mm, 사출 시간: 1초, 용융 온도: 240℃, 금형 온도: 30℃, 유지 시간: 20초, 냉각 시간: 20초, 유지 압력: 10단계로 55 내지 10bar)를사용하여 플로우 마크의 발생을 가시적으로 평가하였다. "우수"는 전체 플라크 표면에 걸쳐 어떠한 플로우 마크도 존재하지 않는 플라크를 말한다. "불충분"은 플로우 마크를 갖는 플라크를 말한다.
수축률
수축률은 초기 표준에 따라 150×80×2mm의 사출 성형된 플라크를 사용하여 측정하였다. 측정은 사출 후 96시간 이상 용융 방향 및 용융 방향에 수직인 방향으로 수행하였다. 다음 조건을 사출 성형에 사용하였다: 사출 시간: 3초, 용융 온도: 240℃, 금형 온도: 50℃, 유지 압력: 10단계로 73 내지 23bar, 유지 시간: 10초, 냉각 시간: 20초.
프로필렌 중합체(A)의 제조
본 발명에 사용되는 프로필렌 중합체(A)를 다음 공정에 따라 제조하였다:
원료:
분자 체(sieve)(3/10A) 위에서 건조시킨 헥산
TEAL: 씨그마-알드리치(sigma-Aldrich)로부터 93%
공여 디사이클로펜틸디메톡시실란: ex 왁커 케미(Wacker Chemie)(99%)
N2: 공급자 AGA, 품질: 5.0; 촉매 BASF R0311, 촉매 G132(CuO/ZNO/C), 분자 체(3/10A) 및 P2O5로 정제,
프로필렌: 중합 등급
수소: 공급자 AGA, 품질 6.0
촉매 ZN104는 바젤(Basell)로부터 시판중이다.
산도스타브(Sandostab) P-EPQ는 클라리안트(Clariant)로부터 시판중이다.
20ℓ 오토클레이브 반응기를 기계적으로 세정하고, 헥산으로 세척하고, 진공/N2 순환하에 160℃에서 가열하여 정제하였다. 30bar N2로 밤새 누출에 대한 시험 후, 반응기를 진공시키고 중량 계량에 의하여 프로필렌 5250g을, 50ℓ 강 실린더로부터 압력 모니터링하여 H2 85.4㎕를 충전시켰다.
ZN104 촉매 80mg을 5분의 접촉 시간 후 공여제로서 몰비 4의 트리에틸알루미늄(TEAl; 헥산 중의 용액 1mol/ℓ)과 디사이클로펜틸디메톡시실란의 혼합물 및 헥산 10㎖를 사용하여 5분 동안 촉매 공급기에서 활성화시킨다. 촉매를 활성화시킨 후, 프로필렌 250g을 23℃의 온도로 교반 반응기로 유출시킨다. 교반 속도를 250rpm으로 유지시킨다. 23℃의 온도에서 6분 동안 예비중합 후, 온도를 70℃로 약 14분 동안 상승시킨다. 이 온도에서 1시간 동안 유지시킨 후, 프로필렌을 플래 슁하고 실온으로 냉각시켜 중합을 중지한다.
반응기에 N2를 유출시킨 후, 단독중합체 분말을 강 용기로 옮기고, 아세톤 중의 산도스타브 P-EPQ 0.1중량% 및 이오놀(Ionol) 0.2중량%로 안정화시키고, 후드 속에서 밤새, 그리고 추가로 진공하에 50℃에서 2시간 동안 건조시킨다.
중합체 분말(P1)의 양은 1726g이고 MFR(230℃, 2.16kg)은 100g/10min이었다.
다음 단독중합체를 위의 공정에 따라 유사하게 제조하였다:
중합체 번호 MFR[g/10min]
P1 87
P2 97
P3 96
P4 100
P5 60
P6 98
탄성중합체성 공중합체(B) 및 (C)의 제조
본 발명의 탄성중합체성 공중합체를 다음 공정에 따라 제조하였다:
프로필렌 약 0.2bar(중합 등급)로 충전된 5ℓ 반응기(오토클레이브)를 H2 0.4bar로 가압시킨다. 이어서, 프로필렌 300g을 가한다.
ZN104 촉매 5mg을 백색 오일 0.3㎖와 약 16시간 동안 접촉시킨 다음, 공여제로서 접촉 시간 5분을 사용하여 트리에틸알루미늄(TEAl: 헥산 중의 용액 1mol/ℓ)과 디사이클로펜틸디메톡시실란(헥산 중의 0.3mol/ℓ)의 몰 비 76의 혼합물로 5분 동안 활성화시킨다. 촉매에 대한 TEAl과 Ti의 몰 비는 380이고, TEAl/공여제 혼합물 중의 TEAl 농도는 헥산 1㎖당 12.6mg이다. 30℃에서 12분 동안 예비중합시킨 후, 에틸렌 60g을 반응기에 가하고 온도를 55℃로 상승시킨다. 가열하는 동안 추가의 에틸렌 투여를 개시하여 55℃에서 29.1bar의 압력을 달성한다. 중합 동안 에틸렌의 지속적인 투여를 통하여 전체 압력을 일정하게 유지한다. 예비중합을 종료한 지 30분 후, 단량체를 플래슁하고 냉각시켜 반응을 중단시킨다.
중합체 분말의 양은 236g이었다.
중합체를 아세톤 중의 산도스타브 P-EPQ 0.1중량%와 이오놀 0.2중량%로 안정화시키고, 후드 속에서 밤새 그리고 진공하에 50℃에서 추가로 2시간 동안 건조시킨다.
수득한 고무 공중합체(R9)의 고유 점도는 4.41㎗/g이고 에틸렌 함량은 38.8중량%이다.
H2 및 에틸렌 양을 변화시켜 상이한 고유 점도 및 공단량체 농도를 달성함을 제외하고는, 위의 공정에 따라 다음의 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체를 제조하였다.
Figure 112006097069731-pct00001
탄성중합체성 공중합체(D)
본 발명에 사용되는 탄성중합체성 에틸렌-1-옥텐 공중합체(D)를 시판중인 공중합체 중에서 선택한다.
다음의 탄성중합체를 실시예에 사용하였다:
중합체 번호 공단량체 공단량체 함량[중량%] 용융 지수 (190℃, 2.16kg) [g/10min] 밀도 [g/㎤]
EG8100 Elast01 옥텐 38 1.0 0.870
EG8180 Elast02 옥텐 42 0.5 0.863
EG8200 Elast03 옥텐 38 5.0 0.870
EG8400 Elast04 옥텐 40 30.0 0.870
탄성중합체 EG8100, EG8180, EG8200 및 EG8400은 엔게이지(Engage)® 8100, 엔게이지® 8180, 엔게이지®8200 및 엔게이지® 8400(제조원: DuPont Dow Elastomers L.L.C.)으로서 시판중이다. 실시예에서 사용된 무기 충전제는 활석 데 루제낙(Talc de Luzenac) S.A로부터 시판중인 개질되지 않은 활석(Luzenac A7)이었다.
실시예 각각에 대하여, 프로필렌 단독중합체 P1 내지 P6 중의 하나, 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체 R1 내지 R16 중의 2개, 탄성중합체성 에틸렌-1-옥텐 공중합체 Elast01 내지 Elast04 중의 하나, 무기 충전제의 양 및 통상적인 충전제(0.1% NA11, 0.05% 하이드로탈사이트, 0.1% Irgafos 168, 0.1% Irganox 1010, 0.05% Ca-스테아레이트, 0.3% 글리세롤 모노스테아레이트, 2% PP3638)를 강력 혼합기[헨셀(Henschel) 혼합기] 속에서 25초 동안 혼합하였다. 이어서, 조성물을 2축 스크류 압출기에서 250℃의 온도에서 배합하였다. 스트랜드를 냉수에서 급냉시키고 펠릿화하였다.
NA11은 아사히 덴카 고교(Asahi Denka Kogyo, Japan)로부터 시판중인, α-성핵제 나트륨 2,2-메틸렌 비스-(4,6-디-3급 부틸페닐) 포스페이트)의 등급명이다. PP3638은 카본 블랙 50중량%와 프로필렌 단독중합체 50%를 함유하는 카본 블랙 매스터배치(MFR(230℃, 10kg) = 2 내지 12g/10min)이다.
각각의 성분의 양 및 측정 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure 112006097069731-pct00002
Figure 112006097069731-pct00003

Claims (11)

  1. 프로필렌 단독중합체; 에틸렌, 하나 이상의 C4-C8 α-올레핀 또는 이들 둘 다를 10mol% 이하 함유하는 프로필렌 공중합체; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 MFR 80g/10min 이상의 프로필렌 중합체(A) 45 내지 79중량부,
    고유 점도(IV)가 2.4㎗/g 이하이고 에틸렌 함량이 75mol% 이상인 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(B) 10 내지 27중량부,
    고유 점도(IV)가 4.0 내지 6.5㎗/g이고 에틸렌 함량이 70mol% 이하인 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(C) 5 내지 22중량부,
    에틸렌 함량이 80mol% 이상이고 용융 지수(MI)(190℃, 2.16kg)가 3 내지 100g/10min인 탄성중합체성 에틸렌-1-옥텐 공중합체(D) 1 내지 15중량부 및
    무기 충전제(E) 5 내지 15중량부를 포함하는 프로필렌 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    프로필렌 단독중합체; 에틸렌, 하나 이상의 C4-C8 α-올레핀 또는 이들 둘 다를 10mol% 이하 함유하는 프로필렌 공중합체; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 MFR 80g/10min 이상의 프로필렌 중합체(A) 50 내지 65중량부,
    고유 점도(IV)가 2.2㎗/g 이하이고 에틸렌 함량이 80mol% 이상인 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(B) 10 내지 23중량부,
    고유 점도(IV)가 4.0 내지 6.5㎗/g이고 에틸렌 함량이 70mol% 이하인 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(C) 5 내지 15중량부,
    에틸렌 함량이 80mol% 이상이고 용융 지수(MI)(190℃, 2.16kg)가 3 내지 50g/10min인 탄성중합체성 에틸렌-1-옥텐 공중합체(D) 3 내지 10중량부 및
    무기 충전제(E) 5 내지 15중량부를 포함하는 프로필렌 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성핵제를 0.01 내지 2중량부 함유하는 프로필렌 중합체 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(B)의 에틸렌 함량이 80 내지 97mol%인 프로필렌 중합체 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(C)의 에틸렌 함량이 43 내지 70mol%인 프로필렌 중합체 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 프로필렌 중합체(A)가, 이소텍틱도(IRτ)가 0.980 이상인 프로필렌 단독중합체인 프로필렌 중합체 조성물.
  7. 프로필렌 단독중합체; 에틸렌, 하나 이상의 C4-C8 α-올레핀 또는 이들 둘 다를 10mol% 이하 함유하는 프로필렌 공중합체; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 MFR 80g/10min 이상의 프로필렌 중합체(A) 45 내지 79중량부,
    고유 점도(IV)가 2.4㎗/g 이하이고 에틸렌 함량이 75mol% 이상인 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(B) 10 내지 27중량부,
    고유 점도(IV)가 4.0 내지 6.5㎗/g이고 에틸렌 함량이 70mol% 이하인 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체(C) 5 내지 22중량부,
    에틸렌 함량이 80mol% 이상이고 용융 지수(MI)(190℃, 2.16kg)가 3 내지 100g/10min인 탄성중합체성 에틸렌-1-옥텐 공중합체(D) 1 내지 15중량부 및
    무기 충전제(E) 5 내지 15중량부를 혼합하고,
    혼합물을 용융 및 균질화시킨 다음,
    혼합물을 냉각 및 펠릿화시킴을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 따르는 프로필렌 중합체 조성물의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 따르는 프로필렌 중합체 조성물을 포함하는 자동차 내외장품.
  9. 제3항에 있어서, 성핵제가 α-성핵제인 프로필렌 중합체 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 프로필렌 중합체(A)가, 이소택틱도(IRτ)가 0.980 내지 0.995인 프로필렌 단독중합체인 프로필렌 중합체 조성물
  11. 제8항에 있어서, 범퍼 및 차체 부품인 자동차 내외장품.
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