JP3668342B2

JP3668342B2 - ポリエチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JP3668342B2
Application number: JP29601696A
Authority: JP
Inventors: 良治岩崎
Original assignee: 新日本石油化学株式会社
Priority date: 1996-11-08
Filing date: 1996-11-08
Publication date: 2005-07-06
Anticipated expiration: 2016-11-08
Also published as: JPH10139947A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、剛性と耐衝撃性のバランスが良く、耐熱性に優れ射出成形に好適なポリエチレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食料品や種々の日用雑貨品用の容器などにおいては、内容物が充填された時や荷重がかかった時に容易に変形せず構造物としての形状を維持するだけの剛性が要求される。構造物としての剛性は材料固有の剛性と構造物の形状に左右される。
特にコストダウンのために構造物の肉厚を薄くした場合には構造物としての剛性が低くなるために剛性の高い材料を使用する必要がある。一方、肉厚が薄くなると構造物としての強度が低下するため、耐衝撃性に優れた材料を使用する必要がある。また肉厚が薄くなることにより、射出成形を行う場合に充填圧力が高くなって残留ひずみやフローマークが発生しやすくなるため、流動性に優れた材料を使用する必要がある。しかも高温での使用が可能なように耐熱性が要求されている。従来、このような用途には各種ポリエチレン系材料が使用されてきたがいずれも以下のような問題点をもっている。
高圧法によって製造される低密度ポリエチレンでは剛性が低く耐熱性も十分ではない。またいわゆるチグラー系触媒によって製造される線状ポリエチレンでは成形性が悪く、密度を高くすることにより剛性を高くすることができるが、耐衝撃性が悪くなる。ポリプロピレン系材料をブレンドすることにより剛性や成形性を改良することもできるが、耐衝撃性が不十分である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を解決することにあり、特に剛性と耐衝撃性のバランスに優れる射出成形に好適なポリエチレン系樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的に沿って鋭意検討した結果、狭い分子量分布と適度な広さの組成分布を有し、市販のメタロセン触媒により重合された極めて狭い組成分布を有するものとは異なるエチレン（共）重合体にポリプロピレン系重合体を配合することにより、剛性と耐熱性のバランスに優れる射出成形に好適なポリエチレン系樹脂組成物が得られることを見いだした。
またさらに、これらの組成物を部分架橋することにより、より優れた衝撃強度を有する組成物が得られることを見出した。
【０００５】
すなわち、本発明は、第１に、樹脂成分が実質上下記の（Ａ）および（Ｂ）のみからなることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物である：
（Ａ）下記（ａ）〜（ｆ）を満足するエチレン（共）重合体９８〜５０重量％、
（ａ）密度０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ³
（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５〜４．５
（ｄ）組成分布パラメーターＣｂ２．００以下
（ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量
Ｘ（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲが
イ）ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜２．０
ロ）ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ＜９．８×１０^３×(０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇＭＦＲ)²＋２．０
（ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数である、および
（Ｂ）プロピレン系重合体２〜５０重量％未満。
【０００６】
本発明は、第２に、上記（Ａ）エチレン（共）重合体が少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物および周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に、エチレンを単独重合するかまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合することにより得られるエチレン（共）重合体であることを特徴とする第１に記載されたポリエチレン系樹脂組成物である。
【０００７】
本発明は、第３に、第１または第２に記載の（Ａ）エチレン（共）重合体９８〜５０重量％および（Ｂ）プロピレン系重合体２〜５０重量％未満からなる組成物を部分架橋させて得られることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物である。
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体はエチレン単独重合体、あるいはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンより選ばれた一種以上との共重合体を含むものである。この炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数３〜１２のものであり、具体的にはプロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１などが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下の範囲で選択されることが望ましい。
【０００９】
本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体の密度（ａ）は、０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．８８〜０．９４５ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０．８９５〜０．９３ｇ／ｃｍ³の範囲である。密度が０．８６ｇ／ｃｍ³未満では剛性、耐熱性が劣り、０．９７ｇ／ｃｍ³以上では耐衝撃性、耐環境応力劣化（ＥＳＣＲ）が十分でない。
【００１０】
本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体のＭＦＲ（ｂ）は０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜４０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが望ましい。なおＭＦＲが０．０１ｇ／１０ｍｉｎ未満では成形加工性が劣り、１００ｇ／１０ｍｉｎを超えると耐衝撃性、耐環境応力劣化などの機械的強度が低下する。
【００１１】
該エチレン（共）重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（ｃ）の算出方法は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、この比Ｍｗ／Ｍｎを求めるものである。
本発明のエチレン（共）重合体のＭｗ／Ｍｎは１．５〜４．５であり、好ましくは２．０〜３．０、さらに好ましくは２．２〜２．９の範囲にあることが望ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では成形加工性が劣り、４．５以上では耐衝撃性が劣る。
【００１２】
本発明のエチレン（共）重合体の組成分布パラメーターＣｂ（ｄ）は２．００以下であり、共重合体の場合には１．０８〜２．００の範囲、好ましくは１．１０〜１．８０、さらに好ましくは１．１２〜１．７０の範囲にあることが望ましい。Ｃｂ値が２．００以上では、耐衝撃性、耐環境応力劣化性の悪化や、成形品のべたつき、熱収縮が大きくなる恐れがある。また共重合体においてはＣｂ値が１．０８未満では耐熱性が低下する恐れがある。
【００１３】
前記、該エチレン（共）重合体の組成分布パラメーターＣｂの測定法は下記の通りである。
【００１４】
試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに試料濃度が０．２重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。この加熱溶液を、けい藻土（セライト５４５）を充填したカラムに移送し充満後０．１℃／ｍｉｎで２５℃まで冷却し、試料をセライト表面に析出沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５℃きざみに１２０℃まで段階的に昇温しながら、各温度において、試料を溶解した溶液を採取する。この溶液を冷却後メタノールで試料を再沈後、ろ過、乾燥し、各溶出温度における試料を得る。この分別された試料の重量分率および分岐度（炭素数１０００個あたりの分岐数）を測定する。分岐度の測定は１３Ｃ−ＮＭＲにより求める。
【００１５】
このような方法で３０℃から９０℃で採取した各フラクションについては次のような、分岐度の補正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度とする。なお、溶出温度９５℃以上で採取したフラクションについては溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成立しないのでこの補正は行わない。
【００１６】
次にそれぞれのフラクションの重量分率ｗi を、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂ_iの変化量（ｂ_i−ｂ_i-1）で割って相対濃度ｃ_iを求め、分岐度に対して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラメーターＣｂを算出する。
【数１】

ここでｃ_jとｂ_jはそれぞれｊ番目の区分の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂは試料の組成が均一である場合に１．０となり、組成分布が広がるに従って値が大きくなる。
【００１７】
なお、エチレン・α−オレフイン共重合体の組成分布を記述する方法は多くの提案がなされている。例えば特開昭６０−８８０１６号では、試料を溶剤分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分率が特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して数値処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度（Ｃｎ）の比を求めている。この近似計算は、試料の分岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が下がり、市販のＬＬＤＰＥについて測定を行うと相関係数Ｒ²はかなり低く、値の精度は充分でない。このＣｗ／Ｃｎと本発明のＣｂとは、定義および測定方法が異なる。
【００１８】
本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体の、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量Ｘ（ｅ）は、エチレン（共）共重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分の割合を示すものであり、耐熱性の低下や成形品表面のベタツキあるいは強度の低下の原因となるため少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの含有量および平均分子量、すなわち密度とＭＦＲに影響される。従って、前記ＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重量％）は密度ｄとＭＦＲの関係が、d-0.008 ×logMFR≧0.93を満たす場合は２重量％未満、好ましくは１重量％未満、さらに好ましくは０．５重量％未満であることが望ましい。
また、ｄとＭＦＲの関係が、d-0.008 ×logMFR＜0.93を満たす場合はＸ＜9.8 ×10³×(0.9300 −d ＋0.008 ×log ＭＦＲ)²+2.0の関係を満足し、好ましくはＸ＜7.4 ×10³×(0.9300 −d ＋0.008 ×log ＭＦＲ)²+1.0、さらに好ましくはＸ＜5.6 ×10³×(0.9300 −d ＋0.008 ×log ＭＦＲ)²+0.5の範囲であることが望ましい。
密度、ＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれているα−オレフィンが遍在していないことを示している。
【００１９】
なお、前記の２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量Ｘは、下記の方法により測定する。
すなわち試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢに加え１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルターでろ過してろ液を採取する。試料溶液であるろ液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ^-1付近の吸収ピーク強度を測定し、あらかじめ作成した検量線によりろ液中の試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分を求める。
【００２０】
本発明のエチレン（共）重合体が、エチレン・α−オレフィン共重合体の場合は連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個ある（ｆ）ことが必要であり、さらにその高温側のピークが８５℃から１００℃の間に存在することが特に好ましい。このピークが存在することにより、融点が高くなりまた結晶化度が上昇し成形体の耐熱性および剛性が向上する。本発明の代表的な共重合体の溶出温度−溶出量曲線を図１に示す通りであり、図２のいわゆるメタロセン触媒による共重合体の溶出温度−溶出量曲線とは明確に相違している。
【００２１】
本発明にかかわるＴＲＥＦの測定方法は下記の通りである。試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに試料濃度０．０５重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。この加熱溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入した後、０．１℃／ｍｉｎの冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温し、各温度において溶液に溶解可能な試料を順次溶出させる。この際、溶剤中の試料濃度はメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ^-1に対する吸収を赤外検出器で連続的に検出される。この濃度から、溶出温度−溶出量曲線を得ることができる。
ＴＲＥＦ分析は極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出出来ない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００２２】
本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体の製造法は、前記（ａ）〜（ｆ）の条件を満たす（共）重合体が得られれば、特に制限はないが、好ましくは少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物および周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に、エチレンを単独重合するかまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合することが望ましい。具体的には以下のＥ１〜Ｅ４からなる触媒を用いて重合することが望ましい。
すなわち、Ｅ１：一般式Ｍｅ¹Ｒ¹ _pＲ² _q（ＯＲ³）_rＸ¹ _4-p-q-rで表される遷移金属化合物化合物（式中Ｍｅ¹は周期律表第IV族の遷移金属を示し、Ｒ¹およびＲ³は各々炭素数１〜２４の炭化水素基を示し、Ｒ²は２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、またはジベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子などの誘導体を示し、Ｘ¹はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒは各々０≦ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｒ＜４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である）、Ｅ２：一般式Ｍｅ²Ｒ⁴ _m（ＯＲ⁵）_nＸ² _z-m-nで表される化合物（式中Ｍｅ²は周期律表第Ｉ〜III 族元素を示し、Ｒ⁴およびＲ⁵は各々炭素数１〜２４の炭化水素基を示し、Ｘ²はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ²が水素原子の場合はＭｅ²は周期律表第III 族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ²の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）、Ｅ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物、およびＥ４：有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物および、またはホウ素化合物を相互に接触させて得られる触媒である。
【００２３】
上記触媒成分（Ｅ１）の一般式Ｍｅ¹Ｒ¹ _pＲ² _q（ＯＲ³）_rＸ¹ _4-p-q-rで表される化合物の式中Ｍｅ¹は好ましくはジルコニウム、チタン、ハフニウムを示す。これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、得られる共重合体の耐候性に優れる点でジルコニウムが含まれることが特に好ましい。Ｒ¹およびＲ³は各々炭素数１〜２４、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ²は２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、またはジベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子などの誘導体を示す。Ｘ¹はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒは各々０≦ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｒ＜４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である。
【００２４】
上記触媒成分（Ｅ１）の化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシモノクロロジルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。
【００２５】
また、前記２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体の具体例としては、テトラ（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、トリ（２，４−ペンタンジオナト）クロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジネオフィルジルコニウム、テトラ（ジベンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等が挙げられる。これらを２種以上混合して用いても差し支えない。
【００２６】
上記触媒成分（Ｅ２）の一般式Ｍｅ²Ｒ⁴ _m（ＯＲ⁵）_nＸ² _z-m-nで表される化合物の式中Ｍｅ²は周期律表第Ｉ〜III 族元素を示し、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ⁴およびＲ⁵は各々炭素数１〜２４、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ²はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ²が水素原子の場合はＭｅ²はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第III 族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ²の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００２７】
上記触媒成分（Ｅ２）の化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００２８】
上記触媒成分（Ｅ３）の共役二重結合を持つ有機環状化合物としては、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００２９】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００３０】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
Ａ_LＳｉＲ_4-L
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される環状炭化水素基を示し、Ｒは炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基が挙げられる。Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００３１】
上記成分（Ｅ３）の有機環状炭化水素化合物の具体例としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数７〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシラン等が挙げられる。
【００３２】
触媒成分（Ｅ４）の有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物としては、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムがあり、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウム化合物は線状、環状のいずれでもよい。
【００３３】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素が好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ましい。
【００３４】
触媒成分（Ｅ４）のホウ素化合物としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００３５】
本発明では上記触媒成分（Ｅ１）〜（Ｅ４）を相互に接触させることにより得られる触媒を、無機担体および／または粒子状ポリマー担体（Ｅ５）に接触させて重合反応に用いることもできる。
【００３６】
前記（Ｅ５）の無機物担体および／または粒子状ポリマー担体としては、炭素物質、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００３７】
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物などに接触処理させた後に成分（Ｅ５）として用いることもできる。
【００３８】
前記（Ａ）エチレン（共）重合体は、気相法、スラリー法、溶液法等で製造され、その際一段重合法、多段重合法など特に限定されるものではない。
【００３９】
本発明の（Ｂ）プロピレン系重合体としては、ポリプロピレン単独重合体、プロピレンとα−オレフィンのブロック共重合体、プロピレンとα−オレフィンのランダム共重合体等があり、プロピレンと炭素数２〜８（但し炭素数３を除く）のα−オレフィンの１種または２種以上との共重合体、中でも特にプロピレン・エチレンブロック共重合体が剛性と耐衝撃強度を要求される用途には好ましいものである。該プロピレン系重合体は、公知技術によりチグラー・ナッタ型触媒を用いて重合される。
【００４０】
プロピレン・エチレンブロック共重合体はエチレン含量は０．５〜１５重量％が好ましい。このブロック共重合体は曲げ弾性率と衝撃強度のバランスを要求される場合に特に好ましく用いられる。
【００４１】
プロピレン・エチレンランダム共重合体のα−オレフィンとして用いられるエチレンやブテン−１の含量はそれぞれ１〜１５重量％が好ましい。α−オレフィンの含量が１重量％未満の場合は衝撃強度が十分ではない。また、α−オレフィンの含量が１５重量％を超える場合は剛性が低くなる虞が生じる。
【００４２】
プロピレン単独重合体は高い弾性率と耐熱性を特に重視する用途に用いられる。
【００４３】
前記（Ｂ）プロピレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は通常０．１〜７０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜６０ｇ／１０ｍｉｎのものが用いられる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合は流動性が悪く成形が難しくなる。また７０ｇ／１０ｍｉｎを超える場合は衝撃強度が弱く不適当である。これらのＭＦＲは重合された重合体を有機過酸化物とともに加熱分解し調製したものであっても差し支えない。
【００４４】
本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体９８〜５０重量％、（Ｂ）プロピレン系重合体２〜５０重量％未満からなる組成物をさらに架橋剤を添加して部分架橋することにより、より衝撃強度に優れた組成物が得られる。
【００４５】
本発明に用いられる架橋剤としては、通常有機過酸化物が用いられる。具体的には２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソブチルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシドベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキシドなどが挙げられる。また架橋剤を使用しても良い。具体的には液状ポリブタジエン、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、ジアリールフタレートなどを挙げることができる。
【００４６】
これらの架橋剤の使用量は樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部、好ましくは０．０３〜１重量部である。０．０１重量部未満では衝撃強度の改良効果が充分ではなく、２重量部を超えると架橋が進行しすぎて流動性が低下する。
【００４７】
部分架橋物を製造する方法としては、任意の公知技術が使用できる。代表的な例は、上記組成物に架橋剤を添加して機械的な混練を行う方法であり、一軸および二軸押出機、バンバリーミキサー、各種ニーダー、ロールなどを用いて部分架橋させることができる。溶融混練の温度は一般に３００℃以下であり、好ましくは使用する架橋剤の半減期が１分以下となる温度で、通常１００〜３００℃である。また架橋剤を含浸等により混合した後、熱あるいは放射線によって部分架橋してもよい。
【００４８】
本発明においては、発明の特性を本質的に損なわない範囲において、必要に応じて、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、金属繊維、炭素繊維などの各種フィラーや酸化防止剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、紫外線吸収剤、分散剤などの公知の添加剤や、フィラーの分散を助け、柔軟性や弾性を増す目的でパラフィン系、ナフテン系あるいは芳香族系の植物油などを配合してもよい。また部分架橋を行う場合には、架橋の前後、ないし架橋時（特に混練時）に上記添加剤を必要に応じ配合してもよい。
【００４９】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお本実施例に用いた試験法は以下の通りである。

【００５０】

【００５１】
（エチレン・α−オレフィン共重合体の重合）
固体触媒の調製
窒素下で電磁誘導撹拌機付き触媒調製器（Ｎｏ．１）に精製トルエンを加え、ついでジプロポキシジクロロジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）₂Ｃｌ₂）２８ｇおよびメチルシクロペンタジエン４８ｇを加え、０℃に系を保持しながらトリデシルアルミニウムを４５ｇを滴下し、滴下終了後、反応系を５０℃に保持して１６時間撹拌した。この溶液をＡ液とする。次に窒素下で別の撹拌器付き触媒調製器（Ｎｏ．２）に精製トルエンを加え、前記Ａ溶液と、ついでメチルアルミノキサン６．４ｍｏｌのトルエン溶液を添加し反応させた。これをＢ液とする。
次に窒素下で撹拌器付き調製器（Ｎｏ．１）に精製トルエンを加え、ついであらかじめ４００℃で所定時間焼成処理したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ²／ｇ）１４００ｇを加えた後、前記Ｂ溶液の全量を添加し、室温で攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い固体触媒粉末を得た。これを触媒Ｃとする。
【００５２】
試料Ａ１、Ａ２の重合
連続式の流動床気相法重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇでエチレンとブテン−１の共重合を行った。前記触媒Ｃを連続的に供給して重合を行ない、系内のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給しながら重合を行った。なお、試料量が足りない場合はこれらの操作を繰り返して必要量を得た。
また、生成した共重合体の物性は以下の通りである。

【００５３】
試料Ａ３の重合
コモノマーとしてヘキセン−１を用いてＡ１の重合と全く同様にして重合し試料Ａ３を得た。なお、生成した共重合体の物性は以下の通りである。

【００５４】
使用したポリプロピレンは以下の通り
（Ｂ１）プロピレン・エチレンブロック共重合体（ＢＰＰと称す）
ＭＦＲ：１０ｇ／１０ｍｉｎ．、エチレン含有量：７．８重量％
（Ｂ２）プロピレン・単独重合体（ＨＰＰと称す）
ＭＦＲ：１０ｇ／１０ｍｉｎ．
（Ｂ３）プロピレン・エチレンランダム共重合体（ＲＰＰと称す）
ＭＦＲ：８ｇ／１０ｍｉｎ．、エチレン含有量：４．３重量％
他のエチレン・α−オレフィン共重合体
（Ａ４）低密度線状ポリエチレン（ＬＬＤＰＥと称す）
四塩化チタン、トリエチルアルミニウム触媒を用いて気相法にてエチレンとブテン−１を共重合して得た。（ＭＦＲ：１０．０ｇ／１０ｍｉｎ．、密度０．９２０ｇ／ｃｍ³、ＯＤＣＢ可溶分７．８重量％）
【００５５】
（実施例１〜７）
表１に示したように（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体、（Ｂ）プロピレン系重合体に酸化防止剤としてチバガイギー（株）製イルガノックス１０１００．１重量％、チバガイギー（株）製イルガフォス１６８０．０５重量％、酸吸収剤としてステアリン酸カルシウム０．０８重量％を加えヘンシェルミキサーで約３０秒間混合した後、一軸押出機で２００℃でペレット化し、その後射出成形を行った。結果を合わせて表１に示す。
【００５６】
（実施例８）
（Ａ）成分として（Ａ１）８０重量％、（Ｂ）成分として（Ｂ１）２０重量％、酸化防止剤としてチバガイギー（株）製イルガノックス１０１００．１重量％、チバガイギー（株）製イルガフォス１６８０．０５重量％、酸吸収剤としてステアリン酸カルシウム０．０８重量％、架橋剤として日本油脂（株）製パーブチルＰ０．１重量％を加えヘンシェルミキサーで約３０秒間混合した後、３０ｍｍφの二軸押出機で２１０℃で押し出しとともに部分架橋を行った。その後射出成形をし物性測定を行った。
組成物はＭＦＲ：７．９ｇ／１０ｍｉｎ．、曲げ弾性率４，５００ｋｇｆ／ｃｍ²、アイゾット衝撃強さ（−３０℃）：１１．０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ²、熱変形温度：５５℃、スパイラルフロー：４４０ｍｍであり、曲げ弾性率と衝撃強度のバランスがよい組成物である。
【００５７】
（比較例１）
（Ａ）成分としてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ４）を用い実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。曲げ弾性率が低い（柔らかい）割にはアイゾット衝撃値が低い。
【００５８】
（比較例２）
上記比較例１にて使用したエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ４）を用いその他は実施例２と同様の操作を行った。結果を表２に示す。アイゾット衝撃値が低い。
【００５９】
（比較例３）
（Ａ）成分として（Ａ１）を用い（Ｂ）成分を添加せず実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。耐熱性、剛性が劣る。
【００６０】
（比較例４）
（Ａ）成分を配合せず（Ｂ）成分として（Ｂ１）を使用し実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。アイゾット衝撃値が極めて低い。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
【発明の効果】
分子量分布が狭く、組成分布が適度な広さを有する特定のエチレン（共）重合体にプロピレン系重合体を配合することにより、剛性と衝撃強度のバランスの良い組成物を提供することが可能となる。また該組成物をさらに部分架橋することにより、より耐衝撃性に優れた組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の（Ａ）成分のエチレン共重合体の代表的なＴＲＥＦ曲線。
【図２】メタロセン触媒によるエチレン共重合体のＴＲＥＦ曲線。

Claims

樹脂成分が実質上下記の（Ａ）および（Ｂ）のみからなることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物：
（Ａ）下記（ａ）〜（ｆ）を満足するエチレン（共）重合体９８〜５０重量％、
（ａ）密度０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ³
（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５〜４．５
（ｄ）組成分布パラメーターＣｂ２．００以下
（ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量
Ｘ（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲが
イ）ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜２．０
ロ）ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ＜９．８×１０^３×(０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇＭＦＲ)²＋２．０
（ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数である、および
（Ｂ）プロピレン系重合体２〜５０重量％未満。
前記（Ａ）エチレン（共）重合体が少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物および周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に、エチレンを単独重合するかまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オフィンとを共重合することにより得られるエチレン（共）重合体であることを特徴とする請求項１記載のポリエチレン系樹脂組成物。
請求項１または２に記載の（Ａ）エチレン（共）重合体９８〜５０重量％および（Ｂ）プロピレン系重合体２〜５０重量％未満からなる組成物を部分架橋させて得られることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物。