JP3686707B2 - エチレン・α−オレフィン共重合体組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はエチレン・α−オレフィン共重合体組成物に関し、詳しくは、優れた強度、耐環境応力劣化性（ＥＳＣＲ）、透明性等を保持しながら、加工時の熱安定性、色安定性、耐腐食性などの改善されたエチレン・α−オレフィン共重合体組成物に関するものであり、射出成形、中空成形、フィルム成形に適し、各種容器、蓋、瓶、パイプ、包装材等に使用するに適する組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のチグラー型高活性触媒で製造された線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、成形加工性や強度に優れるため、射出成形、中空成形、フィルム成形などによって各種容器や蓋、瓶、パイプ、包装材など様々な用途に用いられている。特に線状低密度ポリエチレン重合体は分岐状低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ）に比べて強度が強く薄肉化できるため、使用される用途範囲が広がっている。しかし最近は成形品を更に薄肉化してコストダウンを図りたいとの要望があり、より強い強度が要求されている。しかし従来のチグラー型触媒を用いたものは組成分布が広くなお強度が不十分で薄肉化に限度がある。また低分子量成分の成形品表面へのにじみ出しのため成形品のべたつきがあるなどの欠点もある。
【０００３】
この要望に対応するために、いわゆるシングルサイト触媒が開発され、これを用いた分子量分布および組成分布の狭いエチレン・α−オレフィン共重合体が提案されている。しかし該エチレン・α−オレフィン共重合体は従来のＬＬＤＰＥに比べ強度が更に強く、低温ヒートシール性、透明性が優れ、フィルム表面のべたつきが少ないものの、狭い分子量分布を有するため、高速成形時における粘度が高くなるため、加工時の発熱が激しくなり、成形品に熱劣化によるゲルが発生したり、成形品の外観不良の原因となる。また狭い組成分布を有するために成形加工の許容範囲が狭く、成形温度が少しの低下でショートショットを起こし外観不良の原因となったりする。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、優れた衝撃強度、耐環境応力劣化性（ＥＳＣＲ）、外観や透明性あるいは成形条件の許容範囲が広い等の特性を損なわず加工時の熱劣化が少なくなおかつ長期保存後の色相の悪化をきたさない、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物を提供することにある。また第２の目的は前記組成物を用い衝撃強度、耐環境応力劣化性、透明性、広い成形条件の許容範囲を有し加工時の熱劣化性、色相が良好で押出機や金型の腐食性の少ない組成物を提供することにある。さらに第３の目的は前記組成物を用い、前記の特性を損なうことなく、さらに相乗的に耐熱劣化性を向上させることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体から衝撃強度、耐環境応力劣化性、透明性等の特性を損なわず加工時の熱劣化が少ない組成物およびより優れた熱安定性を有し長期保存時の黄変防止、金属腐食防止などに優れる組成物を得ることに成功し本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は第１に、（Ａ）（ａ）密度０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ^３、（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、（ｃ）分子量分布パラメーターＭｗ／Ｍｎ１．８〜３．５、（ｄ）組成分布パラメーターＣｂ１．１０〜２．００、（ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲが次の関係を満足する、イ）ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合 Ｘ＜２．０、ロ）ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合 Ｘ＜９．８×１０^３×（０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇＭＦＲ）^２＋２．０、（ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在するエチレン・α−オレフィン共重合体、および（Ｂ）酸化防止剤を含むエチレン・α−オレフィン共重合体組成物である。
【０００７】
本発明は第２に、（Ａ）（ａ）密度０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ^３、（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、（ｃ）分子量分布パラメーターＭｗ／Ｍｎ１．８〜３．５、（ｄ）組成分布パラメーターＣｂ１．１０〜２．００、（ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲが次の関係を満足する、イ）ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合 Ｘ＜２．０、ロ）ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合 Ｘ＜９．８×１０^３×（０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇＭＦＲ）^２＋２．０、（ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在するエチレン・α−オレフィン共重合体、（Ｂ）酸化防止剤、および（Ｃ）高級脂肪酸金属塩またはハイドロタルサイト類から選ばれる１種以上の化合物を含むエチレン・α−オレフィン共重合体組成物である。
【０００８】
本発明は第３に、前記組成物にさらに（Ｄ）ピペリジル基を有するヒンダードアミン系化合物を含ませてなるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物である。
【０００９】
以下に本発明の詳細を説明する。
【００１０】
本発明における（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンより選ばれた一種以上との共重合体である。この炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数３〜１２のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、などが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下の範囲で選択されることが望ましい。
【００１１】
本発明の（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体の密度（ａ）は、０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８８〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ^３の範囲である。密度が０．８６未満では剛性、耐熱性が劣り、０．９６を超えると耐衝撃性、耐環境応力劣化（ＥＳＣＲ）が十分でない。
【００１２】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲ（ｂ）は０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが望ましい。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０ｍｉｎ未満では成形加工性が劣り、５０ｇ／１０ｍｉｎを超えると耐衝撃性、耐環境応力劣化などの機械的強度が低下する。
【００１３】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（ｃ）の算出方法は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、この比Ｍｗ／Ｍｎを求めるものである。
【００１４】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体のＭｗ／Ｍｎは１．８〜３．５であり、好ましくは２．０〜３．０、さらに好ましくは２．２〜２．８の範囲にあることが望ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８未満では成形加工性が劣り、３．５を超えると耐衝撃性が劣る。
【００１５】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布パラメーターＣｂ（ｄ）は１．１０〜２．００であり、好ましくは１．１２〜１．７０、さらに好ましくは１．１５〜１．５０の範囲にあることが望ましい。１．１０未満では成形温度の低下による流動性が悪化しやすく外観不良を起こし易く、２．００を超えるものは、透明性、酎衝撃性、耐環境応力劣化性の悪化や、成形品のべたつき、熱収縮が大となったり、成形条件の許容範囲が狭くなるなどの問題がある。
【００１６】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布パラメーターＣｂの測定法は下記の通りである。
【００１７】
試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに試料濃度が０．２重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。この加熱溶液を、けい藻土（セライト５４５）を充填したカラムに移送し充満後０．１℃／ｍｉｎで２５℃まで冷却し、試料をセライト表面に析出沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５℃きさみに１２０℃まで段階的に昇温しながら、各温度において、試料を溶解した溶液を採取する。この溶液を冷却後メタノールで試料を再枕後、濾過、乾燥し、各溶出温度における試料を得る。この分別された試料の重量分率および分岐度（炭素数１０００個あたりの分岐数）を測定する。分岐度の測定は１３Ｃ−ＮＭＲにより求める。
【００１８】
このような方法で３０℃から９０℃で採取した各フラクションについては次のような、分岐度の補正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度とする。なお、溶出温度９５℃以上で採取したフラクションについては溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成立しないのでこの補正は行わない。
【００１９】
次にそれぞれのフラクションの重量分率ｗｉを、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂ_ｉの変化量（ｂ_ｉ−ｂ_ｉ−１）で割って相対濃度ｃ_ｉを求め、分岐度に対して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラメーターＣｂを算出する。
【００２０】
【式１】

【００２１】
ここでｃ_ｊとｂ_ｊはそれぞれｊ番目の区分の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂは試料の組成が均一である場合に１．０となり、組成分布が広がるに従って値が大きくなる。
【００２２】
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布を記述する方法は多くの提案がなされている。例えば特開昭６０−８８０１６号では、試料を溶剤分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分率が特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して数値処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度（Ｃｎ）の比を求めている。この近似計算は、試料の分岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が下がり、市販のＬＬＤＰＥについて測定を行うと相関係数Ｒ^２はかなり低く、値の精度は充分でない。このＣｗ／Ｃｎと本発明のＣｂとは、定義および測定方法が異なる。
【００２３】
本発明の（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体の、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（ｅ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分の割合を示すものであり、耐性性の低下や成形品表面のベタツキの原因となるため少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの含有量および平均分子量、すなわち密度とＭＦＲに影響される。従って、前記ＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重量％）は密度ｄとＭＦＲの関係が、ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３を満たす場合は２重量％未満、好ましくは１重量％未満、さらに好ましくは０．５重量％未満である。
【００２４】
また、ｄとＭＦＲの関係が、ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３を満たす場合はＸ＜９．８×１０^３×（０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇＭＦＲ）^２＋２．０の関係を満足し、好ましくはＸ＜７．４×１０^３×（０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇＭＦＲ）^２＋１．０、さらに好ましくはＸ＜５．６×１０^３×（０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇＭＦＲ）^２＋０．５の範囲である。
【００２５】
密度、ＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれているα−オレフィンが遍在していないことを示している。
【００２６】
なお、前記の２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量Ｘは、下記の方法により測定する。
【００２７】
すなわち試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢに加え１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルターで濾過して濾液を採取する。試料溶液である濾液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ^−１付近の吸収ピーク強度を測定し、あらかじめ作成した検量線により濾液中の試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分を求める。
【００２８】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個ある（ｆ）ことが好ましく、さらにその高温側のピークが８５℃から１００℃の間に存在することが特に好ましい。このピークが存在することにより、融点が高くなりまた結晶化度が上昇し成形体の耐熱性および剛性が向上する。図１に本発明の共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示し、図２に市販のメタロセン触媒による共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示す。両者は顕著に異なる。
【００２９】
ＴＲＥＦの測定方法は下記の通りである。即ち、試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに試料濃度０．０５重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。この加熱溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入した後、０．１℃／ｍｉｎの冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温し、各温度において溶液に溶解可能な試料を順次溶出させる。この際、溶剤中の試料濃度はメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ^−１に対する吸収を赤外検出器で連続的に検出される。この濃度から、溶出温度−溶出量曲線を得ることができる。
【００３０】
ＴＲＥＦ分析は極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出出来ない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００３１】
本発明の特定の（Ａ１）エチレン・α−オレフィン共重合体は、以下のＥ１〜Ｅ５からなる触媒を用いる重合法で製造される。
【００３２】
すなわち、Ｅ１：一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐ（ＯＲ^２）_ｑＸ^１ _{４−ｐ−ｑ}で表される化合物（式中Ｍｅ^１はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ^１およびＲ^２は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ^１はハロゲン原子を示し、ｐおよびｑは各々０≦Ｐ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たす整数である）、Ｅ２：一般式Ｍｅ^２Ｒ^３ _ｍ（ＯＲ^４）_ｎＸ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ}で表される化合物（式中Ｍｅ^２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素、Ｒ^３およびＲ^４は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ^２はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ^２が水素原子の場合はＭｅ^２は周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ^２の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）、Ｅ３：共役工重結合を持つ有機環状化合物、およびＥ４：有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物、Ｅ５：無機担体および／または粒子状ポリマー担体を相互に接触させて得られる触媒である。
【００３３】
上記触媒成分（Ｅ１）の−般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐ（ＯＲ^２）_ｑＸ^１ _{４−ｐ−ｑ}で表される化合物の式中Ｍｅ^１はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示す。これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の耐候性がより優れる点でジルコニウムが含まれることが特に好ましい。Ｒ^１およびＲ^２は各々炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ^１はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示し、ｐおよびｑはそれぞれ０≦ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たし、好ましくは０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲である。
【００３４】
上記触媒成分（Ｅ１）の一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシモノクロロジルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。
【００３５】
上記触媒成分（Ｅ２）の一般式Ｍｅ^２Ｒ^３ _ｍ（ＯＲ^４）_ｎＸ^２ _{ｘ−ｍ−ｎ}で表される化合物の式中Ｍｅ^２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ^３およびＲ^４は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ^２はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ^２が水素原子の場合はＭｅ^２はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ^２の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００３６】
上記触媒成分（Ｅ２）の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００３７】
上記触媒成分（Ｅ３）の共役二重結合を持つ有機環状化合物とは、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００３８】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００３９】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
【００４０】
Ａ_ＬＳｉＲ_４−Ｌ
【００４１】
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００４２】
上記成分（Ｅ３）の有機環状炭化水素化合物の具体例としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数７〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシラン等が挙げられる。
【００４３】
触媒成分（Ｅ４）の有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムが得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウム化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００４４】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
【００４５】
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ましい。
【００４６】
触媒成分（Ｅ５）の無機物担体および／または粒子状ポリマー担体としては、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
【００４７】
具体的にはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００４８】
また、粒子状ポリマー担体としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００４９】
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物などに接触処理させた後に成分（Ｃ５）として用いることもできる。
【００５０】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、気相法、スラリー法、溶液法等で製造され、一段重合法、多段重合法など特に限定されるものではない。
【００５１】
本発明の（Ａ２）の他のエチレン系重合体の第１（Ａ２１）は、従来のイオン重合法によるチグラー型触媒またはフイリップス触媒（総称してチグラー型触媒という）で得られる密度が０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ^３のエチレン・α−オレフィン共重合体であって、具体的には線状中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等が挙げられる。
【００５２】
本発明のチグラー型触媒による線状中・低密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ）とは、密度が０．９１〜０．９６ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ^３（ＬＬＤＰＥ）の範囲であり、ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．７〜１０ｇ／１０分の範囲で選択される。溶融張力は０．３〜１５．０ｇ、好ましくは０．４〜７．０ｇ、さらに好ましくは０．５〜５．０ｇである。Ｍｗ／Ｍｎは２．５〜６、好ましくは３〜５．５である。
【００５３】
本発明のチグラー型触媒による線状超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とは、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ^３未満、好ましくは０．８８〜０．９０５ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分の範囲で選択される。
【００５４】
該線状超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）は、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）との中間の性状を示すポリエチレンを有しており、好ましくは密度０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ^３、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔ_ｍ）が６０℃以上、かつ、好ましくは沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１０重量％以上の性状を有する特定のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、少なくともチタンおよび／またはバナジウムを含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合され、線状低密度ポリエチレンが示す高結晶部分とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムが示す非晶部分とを合わせ持つ樹脂であって、前者の特徴である機械的強度、耐熱性などと、後者の特徴であるゴム状弾性、耐低温衝撃性などがバランスよく共存している。
【００５５】
上記チグラー型触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとしては、炭素数３〜１２、好ましくは３〜１０の範囲であって、具体的にはプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等を挙げることができる。
【００５６】
これらα−オレフィンの含有量は４０モル％以下の範囲で選択されることが好ましい。
【００５７】
本発明の、他のエチレン系重合体の第２（Ａ２２）は、高圧ラジカル重合による分岐状低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ）、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体である。
【００５８】
上記ＨＰＬＤＰＥは、ＭＦＲは０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１５ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０〜１０ｇ／１０分である。この範囲内であれば組成物の溶融張力が適切な範囲となりフィルム成形がし易い。また密度は０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９１２〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．９１２〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３であり、溶融張力は１．５〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇ、さらに好ましくは３〜１５ｇである。溶融張力は樹脂の弾性項目であり、上記の範囲であれば中空成形、フィルム成形などの場合では成形し易い。
【００５９】
また、Ｍｗ／Ｍｎは３．０〜１０、好ましくは４．０〜８．０である。
【００６０】
本発明のエチレン・ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。これらの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニル（ＥＶＡ）を挙げることができる。すなわち、エチレン５０〜９９．５重量％、ビニルエステル０．５〜５０重量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９．５重量％からなる共重合体が好ましい。特にビニルエステル含有量は３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲である。
【００６１】
これら共重合体のＭＦＲは、０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分であり、溶融張力は２．０〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇである。
【００６２】
本発明のエチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体の代表的な例としては、エチレン・（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体が挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして（メタ）アクリル酸のメチル、エチル（ＥＥＡ）等のアルキルエステルを挙げることができる。特に（メタ）アクリル酸エステル含有量は３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲である。
【００６３】
これら共重合体のＭＦＲは、０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分であり、溶融張力は２．０〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇである。
【００６４】
上記（Ａ２）成分と（Ａ）成分（これを（Ａ１）成分とする）の配合割合は（Ａ１）成分１００〜２０重量％、（Ａ２）成分８０重量％以下であり、衝撃強度、耐環境応力劣化性、透明性等を重視する場合は（Ａ１）成分を主成分とすることが望ましいが、強度、透明性をある程度保有し、かつ加工性、経済性を考慮した場合には（Ａ２）成分を適度に配合することが望ましい。押し出し成形によって成形品を得る場合は、（Ａ１）成分の溶融張力が小さいため、ダイスウェルが小さくなってパリソンや溶融時のパイプが不安定となる傾向にあり（Ａ２）成分の配合が望ましく、特に（Ａ２２）成分を５〜１０重量％添加するのが望ましい。またＴ−ダイ成形や押出ラミネートではネックインによるフィルム両端耳部の肉厚不均一が発生して歩留りが悪くなるため、やはり同程度の添加が望ましい。
【００６５】
本発明に使用される（Ｂ）成分の酸化防止剤としては、後記するように、ヒンダードフェノール化合物と有機ホスファイト化合物および／または有機ホスフォナイト化合物の組み合わせが用いられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシ−フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−エチリデン−ビス（２，４−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジ−メチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル）−４’−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕メタン、３，９−ビス〔１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキザスピロ〔５，５〕ウンデカンなどがある。特に３，９−ビス〔１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキザスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンは長期保存時にも色相の変化が少ないため、好ましく使用される。これらはエチレン・α−オレフィン共重合体組成物１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０２〜０．３重量部添加され使用される。０．０１重量部未満であると酸化防止効果がなく樹脂が熱劣化しやすく、１重量部を超えても効果は頭打ちとなり不経済であるのみか色相悪化の原因となる。
【００６６】
有機ホスファイト化合物としては、下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される有機亜りん酸エステル化合物等が挙げられる。
【００６７】
【化２】

【００６８】
（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はお互いに同一または異なる水素またはアルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基またはアルキルチオ基を表す）
【００６９】
【化３】

【００７０】
（Ｒ_４、Ｒ_５はお互いに同一または異なるアリール基またはアルカリール基を示す）
【００７１】
一般式（ＩＩ）で表されるホスファイトを例示すると、トリスイソデシルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（ミックスドモノ、ジノニルフェニル）ホスファイト、トリスビフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリス（オクチルチオプロピル）ホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト等が挙げられる。
【００７２】
一般式（ＩＩＩ）で表されるホスファイトを例示すると、ビストリデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００７３】
一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）以外のホスファイトとしては、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノールアルキルホスファイト、テトラトリデシル４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサトリデシル１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト等が挙げられる。
【００７４】
有機ホスフォナイト化合物としては、下記一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表されるホスフォナイト化合物が例示される。
【００７５】
【化４】

【００７６】
〔式中Ｒ_６、Ｒ_７はそれぞれ同一かまたは異なる炭素数１〜４の炭化水素である。〕
【００７７】
【化５】

【００７８】
〔式中Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０はそれぞれ同一かまたは異なる炭素数１〜４の炭化水素である。〕
【００７９】
前記一般式（Ｖ）で表される代表的な化合物として、テトラキス（２，４−ジ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスフォナイトが挙げられる。
【００８０】
本発明に使用する上記成分の配合割合は、ポリオレフィン１００重量部に対して０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部である。０．００５重量部未満であると酸化防止効果がなく樹脂が熱劣化しやすく、５重量部を超えても効果は頭打ちとなり不経済であるのみか色相悪化の原因となる。
【００８１】
前記の有機ホスファイト化合物、有機ホスフォナイト化合物はフェノール系酸化防止剤と併用することにより、相乗効果により組成物の熱に対する安定性、特に高温成形時の耐熱性が著しく向上する。またフェノール系酸化防止剤は、長く保存されたり、高温高湿度下では経時変下によって黄変するが、これら有機ホスファイト化合物、有機ホスフォナイト化合物を併用することによって、色安定性が著しく改良されこれらの効果を考え併用して添加することが望ましいものである。
【００８２】
本発明に使用される（Ｃ）成分である高級脂肪酸金属塩としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの脂肪酸とリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の金属との塩が挙げられるが、特にステアリン酸カルシウムが望ましい。これらの脂肪酸金属塩は触媒残渣に含まれる塩素を吸収し、押し出し機や金型に対する防錆効果を有するのみでなく、溶融樹脂と金属との摩擦を低減し、成形機内での樹脂の滞留を少なくして熱劣化によるフィッシュアイの生成を防ぐ効果も有するためさらに添加することが好ましい。またこれらは同時に樹脂の加熱時の色相の悪化を防止するために、高級脂肪酸金属塩と脂肪酸との混合物としても用いられる。これらの脂肪酸としては上記脂肪酸などが例示され、これらの中ではステアリン酸とステアリン酸カルシウムの１：１混合物が最も好ましく使用される。本発明に使用する上記（Ｃ）成分の配合量は、ポリオレフィン１００重量部に対して、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。０．０５重量部未満であると防錆効果なく、５重量部を超えても効果は頭打ちとなるばかりか異物発生、色相悪化の原因となる。
【００８３】
本発明に使用される（Ｃ）成分のハイドロタルサイト類は次式で示される複塩化合物である。
【００８４】
（Ｍ^２＋）_１−ｘＡｌ_ｘ（ＯＨ）_２（Ａ^ｎ−）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ
【００８５】
（ここで０＜ｘ≦０．５、ｍ：実数
Ｍ^２＋：Ｍｇ、ＣａまたはＺｎ、
Ａ^ｎ−：ｎ値の陰イオン）
【００８６】
これらの化合物としては天然品及び合成品のいずれも用いられるが、とくにＭ^２＋がＭｇ、Ａ^ｎ−がＣＯ_３ ^２−である合成品が望ましい。本発明に使用する上記成分の配合組成は、ポリオレフィン１００重量部に対して、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０２〜０．０８重量部である。この化合物中の炭酸塩は容易に塩素と置換され、触媒成分として残っている塩素を吸収して塩素による金属腐食を低減させる作用がある。０．０１重量部未満であると防錆効果がなく、１重量部を超えても効果は頭打ちとなるばかりかゲルや色相悪化の原因となる。また該成分は前記高級脂肪酸の金属塩と併用して用いると単独で用いた場合に比べ少ない添加量で耐熱劣化を改良する効果があり好ましい。なお塩素を含まない触媒を用いて重合した場合、この成分の添加を省くことができる。
【００８７】
本発明の（Ｄ）ピペリジル基を有するヒンダードアミン系化合物は、前記（Ｂ）成分の内少なくともフェノール系酸化防止剤に加えて添加すると、前記酸化防止剤の性能を相乗的に改良されるものであり、前記成分に加えて添加することが望ましい。該化合物は中でも下記一般式Ｉで表される２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基を有する化合物であるものが好ましい。
【００８８】
【化６】

【００８９】
（但しＲ_１は、水素、アルキル、アルケニル、アラルキルまたはアルコキシル基を、Ｒ_２は水素、酸素を表す。）
【００９０】
一般式ＩのＲ_２が水素の場合はＨ_２を意味し、酸素の場合は＝Ｏを意味する。一般式Ｉが結合する残基は特に制限されずカルボン酸残基やアミン残基等がある。
【００９１】
ピペリジルを有するヒンダードアミン系化合物を具体的に例示すると、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルエタノールとコハク酸ジメチルの重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサンと２，４−ジクロロ−６−ｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジンの重縮合物、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝、ビス−〔１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル〕セバケート、２−｛３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロン酸ビス１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ミックスド｛１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスド｛１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’テトラメチル−３，９−〔２，４，８，１０−テトラオキザスピロ（５，５）ウンデカン〕ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。
【００９２】
なお、本発明の組成物に、紫外線吸収剤を添加することによって、その耐候性を改善することができる。紫外線吸収剤の具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−ｔ−オクチル−ベンゾトリアゾール）フェノール等のベンゾトリアゾール類、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類が挙げられる。
【００９３】
本発明における共重合体組成物は成形加工時における熱劣化や色相の悪化が少なく、また押出機のスクリューやバレルあるいは金型の腐食を起こしにくい組成物であって、射出成形、中空成形、フィルム成形に適し、各種容器、蓋、瓶、パイプ、包材等に使用される。
【００９４】
なお、本発明の組成物には、前記の成分の他に必要に応じて重金属不活性剤、造核剤、金属石鹸、酸吸収剤、顔料、充填剤、可塑剤、エポキシ化合物、発泡剤、難燃剤、加工助剤、極性基含有ポリオレフィン等を包含させることができる。
【００９５】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお行った試験法を以下に示す。
【００９６】
（物性試験方法）
密度 ：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。
メルトフローレート ：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。
熱安定性（劣化時間）：東洋精機製ラボプラストミルにて空気気流中でペレットを２１０℃で混練、トルクが急激に上昇する迄の時間を測定して酸素誘導期間とした。
色安定性 ：厚さ２ｍｍのプレスシートを、温度８０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽に２週間暴露した後、黄色度（ＪＩＳＫ７１０３による）を測定し、暴露前の初期黄色度との変化率（色度差）の少ないものが優れたものである。
錆試験 ：ペレットを２３０℃のオイルバス中で窒素気流下３時間で溶融後、溶融樹脂に軟鉄板を２時間浸漬し、軟鉄板をとりだし、鉄板に付着した樹脂を引き剥した後、８０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽に該鉄板を２０時間放置し、錆を促進させる。さらにシリカゲル入りのデシケーター中で１日間乾燥させて、軟鉄板の重量増加量（ｍｇ）をもって錆発生量とした。
引張衝撃試験 ：下記の条件にて射出成形した１．５ｍｍ厚のシートを作成し、ＭＤおよびＴＤ方向にＳ型ダンベルを打ち抜き、ＡＳＴＭＤ１８２２に従い強度を測定した。
耐環境応力劣化性（ＥＳＣＲ）：熱プレスにより厚さ３．０ｍｍのシートを作成し、ＡＳＴＭＤ１６９３に従って測定した。全試料の半分にクラックが入った時間で表示した。
スパイラルフロー試験 ：樹脂温度の少々の低下によりショートショットの起こし易さの目安として行った。
射出成形機にスパイラルフロー用金型を取り付け、下記の射出条件で金型内の流動性を測定した。スパイラルフロー長さが長いものほど外観不良を起こしにくい。
【００９７】
（射出成形条件）

【００９８】
（エチレン・α−オレフィン共重合体Ａの重合）
固体触媒の調製
窒素下で電磁誘導攪拌機付き触媒調製器（Ｎｏ．１）に精製トルエンを加え、ついでジプロポキシジクロロジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）_２Ｃｌ_２）２８ｇおよびメチルシクロペンタジエン４８ｇを加え、０℃に系を保持しながらトリデシルアルミニウムを４５ｇを滴下し、滴下終了後、反応系を５０℃に保持して１６時間攪拌した。この溶液をＡ液とする。次に窒素下で別の攪拌器付き触媒調製器（Ｎｏ．２）に精製トルエンを加え、前記Ａ溶液と、ついでメチルアルミノキサン６．４ｍｏｌのトルエン溶液を添加し反応させた。これをＢ液とする。
【００９９】
次に窒素下で攪拌器付き調製器（Ｎｏ．１）に精製トルエンを加え、ついであらかじめ４００℃で所定時間焼成処理したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ^２／ｇ）１４００ｇを加えた後、前記Ｂ溶液の全量を添加し、室温で攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い固体触媒粉末を得た。これを触媒Ｃとする。
【０１００】
試料Ａ１の重合
連続式の流動床気相法重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇでエチレンと１−ブテンの共重合を行った。前記触媒Ｃを連続的に供給して重合を行い、系内のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給しながら重合を行った。
【０１０１】
なお、生成した共重合体の物性は以下に示した。

【０１０２】
（エチレン・α−オレフィン共重合体Ｍ１の重合）
攪拌機を付したステンレス製オートクレーブを窒素置換し、精製トルエンを入れた。次いで、ブテン−１を添加し、更にブス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（Ｚｒとして０．０２ｍモル）メチルアルモキサン〔ＭＡＯ〕（ＭＡＯ／Ｚｒ＝１００〔モル比〕）の混合溶液を加えた後、８０℃に昇温した。次にエチレンを張り込み重合を開始した。エチレンを連続的に重合しつつ全圧を維持しながら１時間重合を行った。なお、後述の実施例に必要な量はこれらの重合を繰り返し製造した。得られたエチレン・ブテン−１共重合体の物性は以下の通りであった
【０１０３】

【０１０４】
使用した樹脂
Ａ１ ：前記
Ａ２１：チグラー触媒による線状低密度ポリエチレン
（密度＝０．９２３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分、
商品名：日石リニレックスＢＪ５３１０ 日本石油化学（株）製）
Ａ２２：高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン
（密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝５．５ｇ／１０分、
商品名：日石レクスロンＪ４０、日本石油化学（株）製）
Ｍ１ ：前記
【０１０５】
使用した添加剤
成分（Ｂ）
ヒンダードフェノール系酸化防止剤
Ｂ−１：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（商品名ＢＨＴ、吉富製薬（株）製）
Ｂ−２：テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル）−４’−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕メタン（商品名イルガノックス１０１０、チバガイギー（株）製）
ホスファイト系酸化防止剤
Ｂ−３：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名イルガフォス１６８、チバガイギー（株）製）
ホスフォナイト系酸化防止剤
Ｂ−４：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル）−４，４’−ビフェニレンホスフォナイト（商品名ＧＳＹ−Ｐ１０１、吉富製薬（株）製）
硫黄系酸化防止剤
ＡＯ−１：ジラウリル−３，３’チオジプロピオネート（商品名ＤＬＴＰ「ヨシトミ」、吉富製薬（株）製）
成分（Ｃ）
Ｃ−１：ステアリン酸カルシウム（（株）耕正製）
Ｃ−２：ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ、協和化学（株）製）
成分（Ｄ）
Ｄ−１：ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝（商品名キマソーブ９４４ＬＤ、チバガイギー（株）製）
Ｄ−２：ミックスド｛１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’テトラメチル−３，９−〔２，４，８，１０−テトラオキザスピロ（５，５）ウンデカン〕ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（商品名アデカスタブＬＡ−６３、旭電化（株）製）
【０１０６】
実験例１
表１の実験例１〜１４は成分（Ｂ）を添加し、熱劣化に対する効果を調べたものである。
【０１０７】
実験例１は前記共重合体（Ａ１）の粉末に（Ｂ１）を０．１重量部添加しヘンシェルミキサーで約３０秒間混合後に押出機で造粒した。このペレットを前記の条件で熱劣化時間測定を行うとともに、残りをミリングロールで均一化した後、切断してチップ状とし、これを１８０℃でプレス成形しシートを得た。このシートについては前記の方法で色安定性、引張衝撃試験、ＥＳＣＲ、スパイラルフロー試験を行った。結果を表１に示した。耐熱安定性、引張衝撃強度、ＥＳＣＲ、スパイラルフロー試験のいずれも良好である。
【０１０８】
実験例２
表１に示した組成で実験例１と同様の操作を行い、結果を併せて表１に示した。耐熱安定性、引張衝撃強度、ＥＳＣＲ、スパイラルフロー試験のいずれも良好である。
【０１０９】
実験例３〜７
表１に示した組成で実験例１と同様の操作を行い、結果を併せて表１に示した。耐熱安定性、色安定性、引張衝撃強度、ＥＳＣＲ、スパイラルフロー試験のいずれも良好である。Ｂ成分としてフェノール系とホスファイト系あるいはホスフォナイト系を併用した実験例５、６は中でも耐熱安定性が優れている。
【０１１０】
実験例８
成分（Ｂ）を加えずに実験例１と同様の操作を行い、結果を表１に示した。耐熱安定性が不良である。
【０１１１】
実験例９
樹脂成分として（Ａ２１）を用い、（Ｂ）成分を加えずに実験例１と同様の操作を行い、結果を表１に示した。耐熱安定性が不良で引張衝撃強度が低い。
【０１１２】
実験例１０
樹脂成分として（Ａ２１）を用いて実験例５と同様の操作を行い、結果を表１に示した。引張衝撃強度が不良である。
【０１１３】
実験例１１
樹脂成分として（Ａ２２）を用い、（Ｂ）成分を加えずに実験例１と同様の操作を行い、結果を表１に示した。耐熱安定性、引張衝撃強度、ＥＳＣＲが不良である。
【０１１４】
実験例１２
樹脂成分として（Ａ２２）を用い、実験例１と同様の操作を行い、結果を表１に示した。引張衝撃強度、ＥＳＣＲが不良である。
【０１１５】
実験例１３
樹脂成分として（Ｍ１）を用い、（Ｂ）成分を加えず実験例１と同様の操作を行い、結果を表１に示した。耐熱安定性が悪く、またスパイラルフロー長さが短く、スパイラルフロー長さを実験例１と同程度にするには成形温度を約２０℃上げる必要があり、成形条件の許容範囲が狭い。
【０１１６】
実験例１４
樹脂成分として（Ｍ１）を用い、実験例５と同様の操作を行い、結果を表１に示した。スパイラルフロー試験が不良である。
【０１１７】
実験例１５〜１９
表２の実験例１５〜１９はさらに（Ｃ）成分を添加した場合の錆発生に対する効果を調べたものである。
実験例１５〜１７は色安定性、耐熱安定性、引張衝撃強度、ＥＳＣＲとともに錆発生も良好である。
実験例１８は（Ｃ）成分を添加していない実験例６を実験例１３〜１５と比較したものである。表２に示したように錆発生量が多い。
実験例１９は（Ａ２１）成分、（Ｂ２）（Ｂ４）成分からなるものである。引張衝撃強度、錆発生量が不良である。
【０１１８】
実験例２０〜２９
表３の実験例２０〜２９はさらに（Ｄ）成分を添加した場合の耐熱安定性に対する相乗効果を調べたものである。
実験例２０〜２１は色安定性、ＥＳＣＲ、錆発生とも良好であり、耐熱性は（Ｄ）成分を添加していない実験例２２よりさらに良好である。
実験例２３は（Ｃ）成分として（ＡＯ−１）を添加したものに（Ｄ）を加えたものである。耐熱安定性の向上はわずかである。
実験例２４〜２７は表に示した樹脂成分に（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を加えたものである。耐熱性、色安定性、錆試験、引張衝撃強さ、ＥＳＣＲ、スパイラルフロー試験のいずれも良好である。
実験例２８は（Ａ）成分として（Ａ２１）を用い（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を加えたものである。引張衝撃強さが劣る。
実験例２９は（Ａ）成分として（Ｍ１）を用い（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を加えたものである。スパイラルフロー試験が不良である。
【０１１９】
【発明の効果】
分子量分布が狭く、適度な広さの組成分布を有するエチレン・α−オレフィン共重合体に酸化防止剤を添加することにより、エチレン・α−オレフィン共重合体の優れた衝撃強度、耐環境応力劣化性、透明性等の特性を損なわず加工時の熱劣化が少なくなおかつ長期保存後の色相の悪化をきたさない組成物を提供することを目的とする。さらにこれらの組成物に特定のテトラメチルピペリジル基を有する化合物を加えることによって、前記の特性を損なうことなく、さらに相乗的に耐熱性を向上させることにある。また該組成物に酸吸収剤を加えることによって衝撃強度、耐環境応力劣化性、透明性、成形加工性、加工時の熱劣化性、色相が良好で押出機や金型の腐食の少ない組成物を提供することができる。
【０１２０】
【表１】

【０１２１】
【表２】

【０１２２】
【表３】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる共重合体のＴＲＥＦにより求めた溶出温度−溶出量曲線。
【図２】メタロセン触媒による共重合体のＴＲＥＦにより求めた溶出温度−溶出量曲線。

Claims (9)

1. 下記（ａ）〜（ｆ）の性状を満足するエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体（Ａ１）１００〜２０重量％と他のエチレン系重合体（Ａ２）０〜８０重量％の樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物０．０１〜１．０重量部と有機ホスファイト化合物および／または有機ホスフォナイト化合物０．００５〜０．５重量部を含むことを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体組成物。
   〔エチレン−α・オレフィン共重合体Ａ１〕
   〈性状〉
   （ａ）密度 ０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ³
   （ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ） ０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ
   （ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） １．８〜３．５
   （ｄ）組成分布パラメーターＣｂ １．１０〜２．００
   （ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲが次の関係を満足すること
   （式１）
   イ）ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合
   Ｘ ＜ ２．０
   ロ）ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合
   Ｘ＜９．８×１０^３×(０．９３００−ｄ＋０．００８×logＭＦＲ)²＋２．０
   （ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個を有し、該複数のピークの中の高温側のピークが８５〜１００℃の範囲にあること
2. 前記エチレン-α・オレフィン共重合体（Ａ１）が、下記（Ｅ１）〜（Ｅ５）の触媒成分を相互に接触させて得られる触媒を用いて製造されたことを特徴とする請求項１に記載のエチレン-α・オレフィン共重合体組成物。
   〈触媒成分〉
   （Ｅ１）：Ｍｅ¹Ｒ¹ _ｐ（ＯＲ²）_ｑＸ¹ _{4- ｐ - ｑ}
   （式中Ｍｅ¹はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを示し、Ｒ¹およびはＲ²は各々炭素数１〜２４の炭素水素基、Ｘ¹は、ハロゲン原子を示し、ｐおよびｑは各々０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たす整数である）
   （Ｅ２）：Ｍｅ²Ｒ³ _ｍ（ＯＲ⁴）_ｎＸ² _{ｚ - ｍ - ｎ}
   （式中Ｍｅ^２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素、Ｒ^３およびＲ^４は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ^２はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ^２が水素原子の場合はＭｅ^２は周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ^２の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである
   （Ｅ３）：共役二重結合をもつ有機環状化合物
   （Ｅ４）：有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物
   （Ｅ５）：無機担体および／または粒子状担体
3. 請求項１又は２に記載の組成物がさらに、樹脂成分１００重量部に対して（Ｃ）高級脂肪酸金属塩０．０５〜５重量部またはハイドロタルサイト類０．０１〜１重量部から選ばれる１種以上の化合物を含むエチレン・α−オレフィン共重合体組成物。
4. 前記組成物中の錆発生量が０．３ｍｇ以下であることを特徴とする請求項３に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物がさらに、（Ｄ）ピペリジル基を有するヒンダードアミン系化合物を含むエチレン・α−オレフィン共重合体組成物。
6. 前記（Ｄ）ピペリジル基を有するヒンダードアミン系化合物が下記一般式Ｉで表される２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基を有するヒンダードアミン系化合物である請求項５に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体組成物。
   

   

   （但しＲは、水素、アルキル、アルケニル、アラルキルまたはアルコキシル基あるいは酸素結合を、またＲ₂は水素または酸素を表す。）
7. 前記他のエチレン系重合体（Ａ２）が下記（Ａ２１）、（Ａ２２）から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６の少なくともいずれか１項に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体組成物。
   〔エチレン系重合体〕
   （Ａ２１）密度０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ³のチグラー型触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体
   （Ａ２２）高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレンとα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体
8. 下記（ａ）〜（ｆ）の性状を満足するエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体（Ａ１）１００〜２０重量％と他のエチレン系重合体（Ａ２）０〜８０重量％の樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物０．０１〜１．０重量部と有機ホスファイト化合物および／または有機ホスフォナイト化合物０．００５〜０．５重量部を含むことを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体組成物の製造方法。
   〔エチレン−α・オレフィン共重合体Ａ１〕
   〈性状〉
   （ａ）密度 ０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ³
   （ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ） ０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ
   （ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） １．８〜３．５
   （ｄ）組成分布パラメーターＣｂ １．１０〜２．００
   （ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲが次の関係を満足すること
   （式１）
   イ）ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合
   Ｘ ＜ ２．０
   ロ）ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合
   Ｘ＜９．８×１０^３×(０．９３００−ｄ＋０．００８×logＭＦＲ)²＋２．０
   （ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個を有し、該複数のピークの中の高温側のピークが８５〜１００℃の範囲にあること
9. 前記エチレン-α・オレフィン共重合体（Ａ１）を、下記（Ｅ１）〜（Ｅ５）の触媒成分を相互に接触させて得られる触媒を用いて製造したことを特徴とする請求項１に記載のエチレン-α・オレフィン共重合体組成物の製造方法。
   〈触媒成分〉
   （Ｅ１）：Ｍｅ¹Ｒ¹ _ｐ（ＯＲ²）_ｑＸ¹ _{4- ｐ - ｑ}
   （式中Ｍｅ¹はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを示し、Ｒ¹およびはＲ²は各々炭素数１〜２４の炭素水素基、Ｘ¹は、ハロゲン原子を示し、ｐおよびｑは各々０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たす整数である）
   （Ｅ２）：Ｍｅ²Ｒ³ _ｍ（ＯＲ⁴）_ｎＸ² _{ｚ - ｍ - ｎ}
   （式中Ｍｅ^２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素、Ｒ^３およびＲ^４は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ^２はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ^２が水素原子の場合はＭｅ^２は周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ^２の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである
   （Ｅ３）：共役二重結合をもつ有機環状化合物
   （Ｅ４）：有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物
   （Ｅ５）：無機担体および／または粒子状担体

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